ES2356354T3 - Utilización de ácidos fosfónicos o fosfónicos orgánicos, o de óxidos, hidróxidos o de sales de ácidos carboxílicos de metales como estabilizadores térmicos para polihidroxialcanoatos. - Google Patents
Utilización de ácidos fosfónicos o fosfónicos orgánicos, o de óxidos, hidróxidos o de sales de ácidos carboxílicos de metales como estabilizadores térmicos para polihidroxialcanoatos. Download PDFInfo
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Abstract
Uso de un compuesto seleccionado de: (a) un compuesto que tiene la formula estructural: **(Ver fórmula)** donde R' es R o OH, y R es un grupo C1-C30 ramificado o no ramificado saturado, un grupo C2-C30 ramificado o no ramificado insaturado, un grupo aromático C6-C30, o un grupo cicloalifático C6-C30 saturado o insaturado; (b) óxidos, hidróxidos, y sales ácidas carboxílicas saturadas o insaturadas de metales de los Grupos I a V de la Tabla Periódica;como un estabilizador térmico de polihidroxialcanoato (PHA) mediante la inclusión del compuesto en una composición conteniendo PHA para formar un pellet para inhibir la degradación del PHA durante la exposición de la composición a temperaturas que causan la degradación de PHA, donde la composición conteniendo PHA comprende un compuesto plastificante seleccionado de poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol-co-1,2-propileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilo glicol -co-1,4-butileno glicol) terminado con 2-etilhexanol; poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol) no terminado, poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol) no terminado, poli(ácido ftálico-co-ácido adípico-1,2-propileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico neopentilo glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico -1,2-propileno glicol-co-1,4-butileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico-1,3-butileno glicol) terminado con ácidos grasos mixtos, poli(ácido adípico-1,2-propileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico-1,2-propileno glicol-co-1,4-butileno glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico-1,4-butileno glicol) y poli(ácido adípico-1,4-butileno glicol-co-etileno glicol).
Description
Utilización de ácidos fosfónicos o fosfónicos
orgánicos, o de óxidos, hidróxidos o de sales de ácidos carboxílicos
de metales como estabilizadores térmicos para
polihidroxialcanoatos.
Esta invención se refiere en general a la
estabilización térmica de composiciones de poliéster biodegradables
y en particular de polihidroxialcanoatos de alto peso molecular
(PHAs) conteniendo uno o más plastificantes. También se refiere al
uso de tales composiciones en la producción de objetos/artículos
conformados de PHA.
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Ha habido un interés considerable en estos
últimos años en el uso de polímeros biodegradables para hacer frente
a la preocupación sobre la acumulación de de residuos de plástico.
El potencial mercado mundial para polímeros biodegradables es enorme
(> 10 B lbs/yr). Algunos de los mercados y las aplicaciones más
susceptibles para el uso de tales biopolímeros involucran a aquellos
que tienen solo, aplicaciones de uso corto, incluyendo el envasado,
higiene personal, bolsas de basura, y otros. Estas aplicaciones,
aunque poco adecuadas para el reciclaje, son ideales para la
biodegradación a través de compostaje.
Los biopolímeros PHA son poliésteres producidos
por numerosos microorganismos en respuesta a la limitación de
nutrientes. El potencial comercial para PHA abarca muchas
industrias, y se deriva ante todo de ciertas propiedades ventajosas
que distinguen los polímeros PHA de polímeros derivados de
petroquímicos y otros polímeros derivados de recursos renovables, es
decir, excelente biodegrabilidad y/o capacidad de renovación natural
comparadas los polímeros derivados de petroquímicos, e
hidrofobicidad comparada a otros polímeros derivados de recursos
renova-
bles.
bles.
El uso y la aceptación generalizados de PHA, sin
embargo, ha sido algo obstaculizado por ciertas propiedades físicas
y químicas indeseables de estos polímeros. Por ejemplo, PHA es uno
de los más termosensibles de todos los polímeros comercialmente
disponibles. Como tal, se observa un ritmo espectacular de
degradación de polímeros a temperaturas normalmente requeridas para
el procesamiento convencional de PHA en productos finales tales como
películas, recubrimientos, fibras etc. Una limitación adicional de
la utilidad potencial de los polímeros PHA se refiere a la
observación de que ciertas características tales como la ductilidad,
flexibilidad y alargamiento del polímero disminuyen con el tiempo.
Este rápido "envejecimiento" de ciertos productos derivados de
PHA es inaceptable su vida útil prevista. El éxito de PHA como una
alternativa viable a los polímeros derivados de petroquímicos y los
polímeros no-PHA degradables, dependerá de nuevos
enfoques para superar las dificultades únicas asociadas con el
proceso del polímero PHA y con productos derivados de ellos.
Películas poliméricas con propiedades adecuadas
para diversas aplicaciones han sido difíciles de preparar usando
PHAs debido a sus características mecánicas frecuentemente
inaceptables, por ejemplo una pobre resistencia en fase fundida,
envejecimiento rápido, y fragilidad.
GB 2,243,327 enseña que polímeros PHA
biodegradables, tales como el copolímero
polihidroxibutirato-co-valerato
(PHBV), no pueden ser formados en películas delgadas mientras se
mantiene la fuerza requerida y resistencia al desgarro para
aplicaciones tales como una lámina posterior de un pañal. Este
problema se abordó por la combinación de una película delgada de
polímero termoplástico biodegradable en una hoja laminada con al
menos una capa de un substrato de fibra compuesto de fibras
biodegradables. Sin embargo, una película moldeada de PHBV (6.5% HV)
20 - 24 micras de espesor cuando se lamina con un rayón no tejido
mostró alargamiento a la rotura no menor de 10% en la dirección de
máquina que fue menor que la de la porción rayón sola.
La Patente U.S. No. 4,880,592 revela un medio
para conseguir una película PHBV aislada para aplicaciones de lámina
posterior de pañal por coextrusión del PHBV entre dos capas de
polímero sacrificial, por ejemplo poliolefinas, estirando, y
orientando la película multicapa, y luego despojando las capas de
poliolefina después de que el PHBV haya tenido tiempo de
cristalizarse. La película PHBV es luego laminada a ya sean
películas solubles en agua o películas insolubles en agua tales como
PVDC u otras poliofelinas.
WO 94/00293 revela películas multicapa donde el
componente PHBV puede ser coextruido como una capa interior rodeada
por capas exteriores de películas (ej., películas biodegradables)
para ser usado en la aplicación (ej., películas de pañales) de modo
que las capas exteriores no son eliminadas de la capa PHBV.
Permanecen como una parte integral de la película multicapa
biodegradable.
EP 736,563 describe un proceso para producir
películas moldeadas y sopladas de copolímeros PHBV que han sido
compuestos con plastificantes, agentes de nucleación y/o otros
aditivos. No se revelaron especificaciones del copolímero mas que un
contenido de HV de 4 - 16%. Los pesos moleculares del polvo PHBV
usados en los ejemplos se elevan hasta 520,000 antes de la
composición y extrusión en pellets. En sus procesos revelados,
películas de del compuesto PHBV fueron extruidos en una burbuja de
apoyo preformada de resina EVA o LDPE con MFI menor que 2.5 g/10
min. WO 94/28061 describe gránulos de PHA plastificados con adipatos
de poliéster. US 56 46 217 describe gránulos de PHA que comprenden
un catalizador de transesterificación y un plastificante.
Así, intentos para utilizar PHAs en la
producción de películas y otros objetos conformados han resultado
generalmente en propiedades menos que deseables. Ha sido difícil,
por ejemplo, desarrollar un proceso continúo para la producción de
película que no dependa de la presencia de una mas capas de polímero
no PHA con el fin de mejorar la procesabilidad y/o propiedades de la
película. Se desea, por tanto, desarrollar métodos y composiciones
útiles en la producción de artículos PHA conformados que tengan
características mecánicas globales mejoradas como se requiere para
las numerosas aplicaciones en las que los artículos resultantes de
plástico son normalmente empleados. Además, se desea que los medios
para producir productos PHA mejorados sean un proceso simple y
rápido que sea fácilmente susceptible de producción a gran escala,
donde los artículos PHA no requieren la presencia de materiales
poliméricos no PHA para lograr un rendimiento de proceso y/o
propiedades de productos aceptables.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención describe el uso de ciertos
compuestos como estabilizadores térmicos en composiciones de pellets
que comprenden PHA, donde el Mw de PHA en los pellets es
preferiblemente mayor que 470.000. Los pellets son producidos
normalmente fundiendo polvo PHA que tiene un Mw mayor que 500,000,
extruyendo un cordón del PHA fundido, enfriando y cristalizando el
cordón extruido y cortando los cordones en pellets. Los pellets así
producidos son adecuados para su uso en la producción de numerosos
productos finales de PHA por extrusión, moldeado, recubrimiento,
hilado y operaciones de calandrado, en particular contenedores y
botellas extruidos moldeados por presión de líquido y estirados
moldeados por presión de líquido, láminas calandradas y
termoformadas y en general partes extruidas. Las composiciones de
pellets son útiles particularmente en la producción de películas
aisladas por soplado y moldeado como aquí se describe.
Las composiciones de pellets de PHA incluyen uno
o más plastificantes de poliéster según la reivindicación 1.
Los estabilizadores térmicos comprenden
compuestos que tienen la estructura general siguiente:
donde R' es R o OH, y R es un grupo
C_{1}-C_{30} saturado ramificado o no
ramificado, un grupo C_{2}-C_{30} insaturado
ramificado o no ramificado, un grupo
C_{6}-C_{30} aromático, o un grupo
cicloalifático C_{6}-C_{30} saturado o
insaturado. Los compuestos pueden contener uno o mas átomos O, N o S
en las cadenas alquilo y puede opcionalmente ser sustituido con uno
o mas grupos seleccionado de hidroxilo, halo, ácido carboxílico o
éster, ciano, arilo, amino, hidroxilamino, mono-, di-, o trialquil
amino o ácido
fosfónico.
Ejemplos de estabilizadores térmicos adecuados
de esta clase de compuestos conteniendo fósforo incluyen ácido
ciclohexifosfónico, ácido 1-ciclohexenilfosfónico,
ácido 1-hidroxiciclohexenilfosfónico, ácido
1-hexanofosfónico,
1-hidroxietilideno-1, ácido
1-difosfónico, ácido diciclohexilfosfónico y
2,4,4-(trimetilpentil) ácido ciclohexilfosfónico.
El estabilizador térmico puede también
comprender óxidos, hidróxidos, y sales de ácido carboxílico
saturadas o insaturadas de metales de los grupos I a V de la Tabla
Periódica. Por ejemplo, estearato de calcio, estearato de bario,
estearato de magnesio, estearato de zinc, y óxido de zinc son
particularmente adecuados para el uso como estabilizadores térmicos
PHA según la presente invención. El estabilizador térmico puede
comprender uno de los compuestos revelados o puede comprender una
mezcla de los mismos.
Cuando los estabilizadores térmicos de la
presente invención son usados, se observa menos pérdida de Mw PHA
cuando se compone polvo PHA en pellets PHA, y cuando se procesan
pellets PHA en películas PHA. Como tal, las composiciones de pellets
adecuadas para la producción de películas PHA pueden tener un Mw PHA
tan bajo como unos 435,000, mientras sigue manteniendo la capacidad
de producir película que tenga el Mw deseado mayor que 420,000.
Similarmente, si un estabilizador térmico esta presente cuando se
produce los pellets PHA de 435,000 Mw de polvo PHA, el Mw del polvo
PHA puede ser tan bajo como unos 480,000.
Las composiciones PHA estabilizadas por calor
son útiles para la producción de objetos poliméricos para numerosas
aplicaciones. Los objetos pueden ser producidos, por ejemplo, por
operaciones de extrusión, moldeado, recubrimiento, hilado y
calandrado, en particular contenedores y botellas extruidos
moldeados por presión de líquido y estirados moldeados por presión
de líquido películas fundidas y extruidas, láminas calandradas y
termoformadas, partes generales extruidas, fibras hiladas por
solución y fusión, materiales y productos espumosos.
Los PHAs son polímeros o copolímeros
biodegradables y tienen la siguiente estructura general para uno o
mas de las unidades repetidas:
donde a es 0 a 6, b es 0 a 15, Y es
H, F, Cl, Br, CN, OH, CO_{2}H, CO_{2}R (donde R es alquilo,
bencilo etc.), metilo, ciclohexilo, fenilo,
p-nitrofenoxi, p-cianofenoxi,
fenoxi, acetoxi, vinilo, 2-propilo,
2-butilo, 2-pentil,
2-hexil, etc., y n es un entero normalmente entre 10
y 25,000. Los grupos colgantes de las unidades repetitivas pueden
contener funcionalización adicional tales como enlaces dobles,
enlaces dobles epoxidados, grupos hidroxilo, grupos alquilo, grupos
alquenilo etc o combinaciones de los mismos. La cadena principal del
polímero puede contener hasta 8 carbonos en las unidades repetitivas
y puede haber funcionalización adicional en o sobre la cadena
principal tal como enlaces dobles, grupos alquilo, grupos alquenilo,
grupos hidroxilo etc o combinaciones de los
mismos.
Preferiblemente el PHA es uno capaz de ser
producido biológicamente, por ejemplo en una planta o un organismo
microbiano. Más normalmente, es un producto de fermentación,
particularmente de un proceso microbiológico, por el cual un
microorganismo deposita polihidroxialcanoato durante un crecimiento
normal o manipulado. La manipulación puede ser lograda por
eliminación o falta de producción de uno o mas nutrientes necesarios
para la multiplicación celular. Numerosas especies microbiológicas
son conocidas en la técnica como adecuadas para la producción de
polímeros de polihidroxialcanoato (ver por ejemplo, Anderson y Dawe
Micro. Rev. 54 (4): 450-472, 1990). Los
microorganismos pueden ser de un tipo salvaje o mutado o pueden
tener el material genético necesario introducido en él, por ejemplo
por cualquiera de los métodos o tecnología ADN recombinante. Se debe
enfatizar que no es necesario que el organismo productor de PHA sea
un microorganismo, pero en la actualidad estos organismos son
preferidos.
Los PHAs preferiblemente tienen como
constituyentes hidroxialcanoatos (HA) monómeros que son sustratos
para enzimas PHA sintasa. Los polímeros PHA producidos
biológicamente son el producto de enzimas microbianos PHA sintasa, y
son producidos ya sea en una célula bacteriana que contiene
naturalmente una PHA sintasa, o en una bacteria u otro tipo de
célula, por ejemplo una célula de planta, que ha sido genéticamente
modificada para expresar tal enzima. Los enzimas microbianos PHA
sintasa tienen amplios rangos de sustrato y son capaces de
incorporar un gran número de monómeros HA como constituyentes de PHA
biosintético dependiendo de las condiciones de crecimiento,
disponibilidad del sustrato precursor, y la fuente del enzima PHA
sintasa. La diversidad en la composición de polímeros PHA
biosinteticos es subrayada por el hecho que al menos 91 monómeros HA
han sido identificados como sustratos para PHA sintasas
(Steinbuchel, A. y Valentín, H. FEMS Micro. Letters 128 (1995)
219-
228).
228).
Monómeros HA adecuados pueden incluir aquellos
que tienen la siguiente formula:
donde a es 0 a 6, b es 0 a 15 e Y
es H, F, Cl, Br, CN, OH, CO_{2}H, CO_{2}R (donde R es alquilo,
bencilo etc.), metilo, ciclohexilo, fenilo,
p-nitrofenoxi, p-cianofenoxi,
fenoxi, acetoxi, vinilo, 2-propilo,
2-butilo, 2-pentil,
2-hexil, etc. Como en la descripción anterior, puede
haber funcionalización adicional en o sobre las cadenas colgantes
y/o principal. Los monómeros pueden ser homopolimerizados o
copolimerizados ya sea bioquímicamente o sintéticamente para
producir el
polímero.
Monómeros HA preferidos incluyen aquellos donde
a= 1-4, B=0-15, e Y s H. Más
preferiblemente, los monómeros son aquellos donde a=
1-2 y b= 0-3, y Y es H.
En un polímero más preferido, PHA es de formula
(I) donde a es 1, b es 1 o 2 e Y es H y especialmente donde hay
unidades con b = 1 y b = 2 copolimerizadas juntas. Poliésteres
adecuados contienen una preponderancia de b = 1, especialmente con
al menos 70 mol% de tales unidades, el resto siendo unidades en las
que b = 2. El polímero conteniendo a = 1, b = 1, Y = H como las
únicas unidades es poliéster polihidroxibutirato (PHB) mientras que
el que contiene adicionalmente b = 2 es
polihidroxi-butirato-co-valerato
(PHBV).
El polímero puede también ser una mezcla de dos
o más PHAs que difieren en el valor de m. Un ejemplo particular
contiene:
- a)
- un polímero que consiste esencialmente de unidades de Formula I en las cuales 2-5 mol% de unidades tienen un = 1, b = 2 e Y = H, el resto a = 1, b = 1, e Y = H, y
- b)
- un polímero que consiste esencialmente de unidades de formula I en las cuales 5-30 mol% de unidades tienen a = 1, b = 2 e Y = H, el resto a = 1, b = 1, e Y = H.
Las proporciones del polímero en la mezcla de
este tipo son preferiblemente tales como para dar un contenido
promedio a = 1, b = 2 y Y = H en el rango de 2 a 28 mol% y
normalmente 4 a 18 mol%. Así, en una forma mas preferida el polímero
es un poli (hidroxibutirato/valerato) copolímero o mezcla de
copolímeros.
Las composiciones de la invención pueden
contener una mezcla de poliésteres biodegradables. Mezclas de de
interés particular son mezclas de PHA con policaprolactona, ácido
polilactico, y ésteres de celulosa y hasta 50% en peso de la mezcla
comprenden preferiblemente uno o mas polímeros seleccionados de
policaprolactona, ácido polilactico, y ésteres de celulosa.
Como se usa en este documento, el termino
"peso molecular", a menos que se especifique lo contrario, se
refiere al peso promedio del peso molecular (Mw) en contraposición
al número promedio de peso molecular (Mn). La mayoría de los
polímeros sintéticos tienen una amplia distribución de pesos
moleculares, y los pesos moleculares reportados para tales polímeros
representan promedios, muy frecuentemente definidos por Mw o Mn
según las siguientes formulas:
donde n_{i} = el número de
moléculas de peso molecular M_{i}. La técnica mas comúnmente usada
para determinar Mw y Mn es por cromatografía de permeación en gel
(CPG). Este método es capaz de determinar la distribución total del
peso molecular de una muestra de polímero del cual los promedios de
pesos moleculares pueden ser determinados. Otros métodos conocidos
en la técnica para determinar Mw y Mn incluyen la osmometría, la
dispersión y la sedimentación (ver por ejemplo, W. R. Sorensen &
T. W. Campbell: Preparative Methods of Polymer Chemestry,
Interscience Publishers, NY,
1961).
Para la mayoría de los procesos que producen
productos de polímero termoplástico tales como películas y artículos
moldeados, es deseable tener un polímero, mezcla de polímero o
formulación de polímero suministrado al procesador en la forma de
pellets. Esto permite al material polimérico ser facilitado al
procesador preformulado para una aplicación particular. En adición,
el uso de pellets tiene la ventaja de que estos evitan problemas con
el polvo normalmente encontrado cuando se manejan polvos.
Generalmente, tales pellets son preparados por extrusión en fusión
de cordones continuos de un polímero, una mezcla de polímero o la
formulación de polímero y luego cortando los cordones en pellets de
una longitud deseada.
Se encontró que los pellets que contienen PHA de
pesos moleculares mayores que 470,000 son extremadamente útiles en
la producción de películas PHA que tengan características deseables
no observadas previamente. Por ejemplo, debido a la baja resistencia
en fase fundida de PHA, soplado de películas PHA no han sido
producidas exitosamente sin emplear el uso de una película de apoyo.
Las composiciones de pellets estabilizadas según esta invención
permiten la producción de películas PHA aisladas por soplado y
moldeado que tienen propiedades excelentes mientras no se requiere
el uso de una película de apoyo. Las composiciones de pellets PHA
tienen un bajo índice del flujo de fusión (IF) menor que 20,
preferiblemente menor que 14, y más preferiblemente menor que 8 g/10
min (170ºC/5 kg de carga).
En adición a su utilidad en la producción de
películas PHA como se describe adicionalmente en este documento,
tales pellets son también útiles en la producción de otros productos
finales de PHA por extrusión, moldeado, recubrimiento, hilado y
operaciones de calandrado, en particular contenedores y botellas
extruidas moldeadas por presión de líquido y estiradas moldeadas por
presión de líquido, láminas calandradas y termoformadas, partes
generales extruidas, fibras hiladas en solución y fusión y
materiales y productos espumados.
Los pellets que tienen pesos moleculares
elevados han sido difíciles de producir debido a la
termosensibilidad de PHA en las condiciones de proceso normalmente
usadas en la técnica de producción de pellet. Es bien conocido en la
técnica que las altas temperaturas producen degradación de PHA muy
rápida, (ver por ejemplo, Grassie, N., Murray, E. J. y Holmes,
P.A.-Polym. Degrad. Stab. 6, pp. 47,95,127 (1984)). Las condiciones
de proceso reveladas aquí sirven para minimizar la degradación
térmica del PHA durante la transformación en pellets. Los factores
que pueden afectar tal degradación incluyen la temperatura a la cual
la extrusión es realizada, el tiempo de exposición a tales
temperaturas, velocidad de husillo, calentamiento por fricción, y
diseño de molde y husillo.
Los pellets son generalmente producidos por
extrusión de polvo PHA bajo condiciones de bajo control de fricción
y temperatura, ya sea en un extrusor de husillo simple o doble. Por
ejemplo, los pellets pueden ser producidos usando un extrusor de
husillo simple con una longitud de espiga corta (L/D=20) y una
velocidad de husillo baja a media mientras se mantiene la
temperatura de baño fundido por debajo de 170ºC, enfriando y
cristalizando un cordón extruido en un baño largo de agua mantenido
a 55 a 60ºC, y cortando el cordón en pellets. El presente método
permite la producción de pellets PHA de alto peso molecular sin
comprometer excesivamente la estabilidad del polímero en respuesta a
las condiciones requeridas para su producción.
No se esperaba que solo cuando el PHA en los
pellets fuera de un Mw mayor que 470,000 serían los pellets
procesables en películas sopladas autoportantes. El peso molecular
del PHA en las composiciones de los pellets es determinado en parte
por el peso molecular del polvo PHA usado como el material de
partida para hacer los pellets. Así, cuando se hacen los pellets, es
necesario elegir un peso molecular adecuado del polvo PHA y utilizar
condiciones de proceso apropiadas con el fin de llegar a pellets que
tengan el peso molecular deseado mayor que 470,000. Bajo las
condiciones de proceso reveladas anteriormente y en los Ejemplos que
siguen, es normal observar un 10 a 30% de reducción en el peso
molecular del PHA en los pellets en comparación con el peso
molecular del PHA en el polvo usado para producirlos. Así, el PHA en
el polvo usado para producir los pellets que contienen PHA
normalmente tiene un peso molecular mayor que 500,000.
Los pellets de PHA contienen uno o mas
plastificantes. Los plastificantes para uso en las composiciones de
pellets PHA son conocidos por la persona experta en la materia,
particularmente los descritos en WO 94/28061. Tales plastificantes
son muy adecuados para aplicaciones donde la resistencia al impacto
mejorada y/o ductilidad son importantes.
El plastificante es un material capaz de
plastificar PHA, i.e. capaz de mejorar la ductilidad del poliéster y
en especial un material capaz de plastificar PHB o PHBV. Puede haber
uno o más plastificantes presentes. Para la relación de
plastificantes a PHAs, el rango de hasta 40 phr en peso
(particularmente 1 a 40 phr en peso) incluye la mayoría de los usos
probables y, para la fabricación de artículos eficazmente rígidos
pero no frágiles, el rango 5-25 phr w/w es
generalmente adecuado.
Los plastificantes adecuados son (en la
descripción, ejemplos y reivindicaciones aquí en este documento un *
indica un nombre comercial o marca registrada) ésteres adípicos,
tales como poli(1,3-butileno
glicol-co-1,2-propileno
glicol ácido adípico) terminado con 2-etilhexanol
(Santicizer*S409A; Mw = 3700, disponible de Solutia Inc.),
poli(neopentilo
glicol-co-1,4-butileno
glicol ácido adípico) terminado con 2-etilhexanol
(Santicizer*S433; Mw = 3500, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido
adípico butileno-1,3 glicol) no terminado
(Santicizer*S430; Mw = 2500, disponible de Solutia Inc.), poli(ácido
adípico butileno-1,3 glicol) no terminada
(Santicizer*S421; Mw = 1250, disponible de Solutia Inc.), poli
(1,2-propilenglicol de ácido
adípico-co-ácido ftálico) terminado con
2-etilohexanol (Santicizer*S438; Mw = 1900,
disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico neopentilo glicol)
terminado con 2-etilhexanol (Santicizer*S435; Mw =
2500; disponible de Solutia Inc.),
poli(1,2-propilenglicol ácido
adípico-co-ácido ftálico) terminado con
2-etilhexanol (Santicizer *431; Mw = 1200;
disponible de Solutia Inc.),
poli(1,2-propileno
glicol-co-1,4-butileno
glicol ácido adípico) terminado con 2 etilhexanol (Santicizer*S4212;
Mw = 950; disponible de Solutia Inc.), poli(ácido adípico
butileno-1,3 glicol) terminado con ácidos grasos
mixtos (Santicizer*S405; Mw = 2000; disponible de Solutia Inc.),
poli(ácido adípico propileno-1,2 glicol) terminado
con 2-etilhexanol (Santicizer*S436; Mw = 3500;
disponible de Solutia Inc.),
poli(1,2-propileno
glicol-co-1,4-butileno
ácido adípico glicol) terminado con 2-etilhexanol
(Santicizer*S449; Mw = 3700; disponible de Solutia Inc.), poli(ácido
adípico butileno-1,4 glicol), o poli(ácido adípico
butileno-1,4
glicol-co-etileno glicol).
La composición puede contener uno o más
plastificantes seleccionados de los aquí definidos y puede
adicionalmente contener uno o más plastificantes previamente
conocidos para plastificar polihidroxialcanoatos, por ejemplo,
citratos que contienen ácidos hidrocarboxílicos doblemente
esterificados que tienen al menos 3 grupos éster en la molécula,
triacetato de glicerol y diacetato de glicerol.
Las composiciones pueden adicionalmente contener
los aditivos usuales de procesamiento de polímero tales como
rellenos, fibras, nucleantes y pigmentos tales como dióxido de
titanio. Pueden ser en forma de moldeados, extruidos,
recubrimientos, películas o fibras, incluyendo recubrimientos
multicapa, películas o fibras. Debido a que muchos de los
plastificantes anteriores proveen propiedades de alargamiento
mejoradas que pueden mantenerse a lo largo del tiempo que las
propiedades de materiales no plastificados, formas intermedias de
las composiciones plastificadas, tales como láminas y películas, son
ventajosas ya que retendrían propiedades suficientes para
transformarse en productos finales durante un periodo de varios
meses.
Los nucleantes son también usados normalmente en
la producción de pellets PHA. Nucleantes adecuados pueden ser
seleccionados de aquellos conocidos en la técnica, por ejemplo
partículas nucleantes tales como la sacarina, talco, nitruro de
boro, cloruro de amonio, cristales simientes PHB, nucleantes
"solubles en polímero" tales como ácidos orgánicos fosfónicos y
sus combinaciones con sales del ácido esteárico (véase, por ejemplo
WO 91/19759).
Un nucleante preferido es aquel que tiene la
siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R puede ser hidroxi,
hidrógeno, grupos alquilo C_{1}-C_{25} (con o
sin uno o mas grupos sustituyentes tales como -OH, -CO_{2}H, -Cl,
-Br, -NH_{2}, -N(alquilo)H o
N(alquilo)_{2}), grupos cicloalquilo, grupos aril o
arilalquilo (tales como el fenil, bencilo, etc con o sin
sustituyentes en los anillos aromáticos). Síntesis de estos
compuestos se puede lograr, por ejemplo, por reacción de ácidos
organocarboxílicos, PC13 en un medio acuoso. Los compuestos y sus
síntesis han sido descritos en la técnica anterior para uso como
productos químicos para tratamiento de agua, ingredientes de
detergentes, etc. (por ejemplo ver U.S. 3,855,284, U.S. 3,400,147,
U.S. 3,400,150, U.S. 4,254,063, Aus. 599,950, FR 1,521,961 y CA
93:182031). La síntesis puede también ser aplicada a ácidos
dibásicos tales como el ácido adípico, ácido succínico, etc para dar
el correspondiente ácido fosfónico tetrakis (es decir,
di-ODPAs) que pueden también usarse como nucleantes.
Por ejemplo, con ácido adípico, ácido tetrafosfónico
dihexanodilideno-1,6-dihidroxi-1,6
es obtenido (Aus. 599950). Otros compuestos que pueden ser usados
como nucleantes incluyen ácido difosfónico metileno (CA 93:182031).
Tales compuestos están aquí referidos a veces como ácidos
organodifosfónicos o AODFs, que es el término entendido para incluir
AODFs y di-AODFs. El AODF o di-AODF
pueden también estar formados in situ, por ejemplo por
reacción del ácido fosfónico
correspondiente.
AODFs preferidos incluyen ácidos
difosfónico-1,1-hidroxi-bajo-alquilideno-1
tales como ácido difosfónico
-1,1-hidroxietileno-1 (DFHE), ácido
difosfónico-1,1-hidroxipropileno-1,
ácido
fosfónico-1,1-hidroxibutilideno-1,
ácido
difosfónico-1,1-hidroxiciclohexilideno-1.
En un nucleante preferido, ambas fracciones de ácido son fracciones
de ácido fosfónico, R1 es un grupo metilo y R2 es grupo hidroxi
(i.e., DFHE). DFHE esta disponible como una mezcla de DFHE en agua
de Monsanto Company (800 N. Lindbergh, St. Louis, MO 63167) bajo el
nombre comercial DEQUEST 2010. El AODF es usado en cantidades
normalmente en el rango de 0.01 - 5.0 phr (partes por cien de
resina), mas preferiblemente unos 0.02 - 1.0 phr, lo más preferible
0.02 - 0.5 phr.
Los nucleantes pueden ser además sales metálicas
de AODFs, preferiblemente sales mono-metálicas. Sin
embargo, es generalmente preferido que no todas, ej., menos del 70%,
mas preferiblemente menos del 60% de las fracciones del ácido
fosfónico estén involucradas en la formación de sal ya que se ha
encontrado que la excesiva formación de sal puede influir
negativamente en la eficacia de ciertos nucleantes.
Sales orgánicas de metales y/o ciertos
compuestos inorgánicos pueden ser usados para mejorar aun mas la
actividad de nucleación y/o reducir la extensión de decoloración y/o
mejorar la claridad de productos derivados de PHA cuando se usan en
combinación con los AODFs de la invención. La sal orgánica de metal
es preferiblemente una sal de ácido orgánico, mas preferentemente
sal metálica de ácido graso. El compuesto inorgánico es
preferiblemente un óxido de metal, un hidróxido de metal o un
carbonato de un metal. Metales adecuados incluyen los seleccionados
de los grupos I a V de la tabla periódica, preferiblemente aluminio,
antimonio, estaño, sodio, calcio, magnesio, bario o zinc. Mas
preferiblemente el metal es uno que tenga propiedades ambientales y
toxicológicas tales como magnesio, calcio y bario. Los ácidos grasos
preferidos incluyen ácido esteárico, ácido palmitito, ácido acético,
ácido propiónico, ácido caproico, ácido oleico, ácido behénico y
ácido montánicos. Mas preferiblemente, la sal metálica de ácido
graso de la invención es estearato de calcio o estearato de magnesio
que han demostrado ser muy eficaces en combinación con AODFs en la
nucleación de poliésteres termoplásticos. La sal metálica orgánica o
el óxido metálico inorgánico, hidróxido metálico o carbonato
metálico se usan en una cantidad normalmente en el rango de 0.001 a
5 phr (partes por cien de resina), preferiblemente unos 0.005 a 2
phr, y mas preferiblemente unos 0.01 a 0.5 phr.
Una formulación nucleante preferiblemente
comprende sal metálica orgánica (u óxido metálico inorgánico,
hidróxido metálico o carbonato metálico) y AODF en relaciones de
peso de unos 0.01:1 a 10:1, preferiblemente unos 0.05:1 a 7.5:1, y
mas preferiblemente unos 0.1:1 a 5:1. Cuando el estearato de calcio
se usa en una formulación nucleante preferida, se ha encontrado que
una proporción 3:1 que provee un soporte sólido adecuado para la
solución disolvente de AODF y para producir un nucleante PHA con
actividad deseable.
La base orgánica débil es una que es efectiva en
la mejora de las propiedades de alargamiento y/o claridad del
material polimérico. La base orgánica débil debería ser miscible o
soluble en polímero y fusionarse a temperaturas suficientemente
altas de modo que, si se desea, el disolvente de agente nucleante
pueda ser fácilmente eliminado durante la preparación. La base
orgánica débil preferiblemente comprende un mono-, bis-, o tri-
amida de ácido graso, ya que estos generalmente exhiben buena
estabilidad hidrolítica en la presencia de AODFs. Mas
preferiblemente la base orgánica débil es una estearamida, por
ejemplo bistereamida de etileno (EBS), disponible de Lonza o Henkel
bajo el nombre comercial Acrawax C o Loxamid EBS. La base orgánica
débil esta normalmente presente en las composiciones poliméricas en
una cantidad entre unos 0.01 a 9.0 phr, preferiblemente entre unos
0.05 a 1.0 phr, mas preferiblemente unos 0.1 a 0.5 phr.
Un sistema nucleante que puede ser usado
comprende fosfonato/estearato de calcio/EBS presente en porcentajes
efectivos para la nucleación de PHA y la producción de artículos PHA
conteniendo excelente claridad, color, alargamiento y propiedades de
tracción. Este sistema es soluble en el polímero y también
estabiliza PHA contra la degradación térmica. Los fosfonatos que
pueden ser usados incluyen aquellos descritos como compuestos
conteniendo fósforo bajo "Estabilización de Calor PHA" a
continuación. Este sistema nucleante es especialmente adecuado para
la nucleación de PHBV para obtener una composición clara para su uso
como película.
Un nucleante mas preferido para su uso en esta
invención comprende DFHE/estearato de calcio/EBS presente en
porcentajes eficaces para la nucleación de PHA y la producción de
artículos PHA teniendo excelente claridad, color, y propiedades de
alargamiento de tracción. Mas preferiblemente, los constituyentes de
esta formulación están presentes en porcentajes de peso de unos
0.8/1.5/1.7 respectivamente.
Los niveles adecuados de tal formulación de
nucleante a ser añadidos al rango PHA de unos 0.01 a 5.0 partes por
ciento de resina (phr). Preferiblemente, el nivel de la formulación
nucleante es unos 0.05 - 1.0 phr, y mas preferiblemente es unos 0.1
- 0.6 phr.
Es ventajoso en la preparación del nucleante
disolver/suspender el AODF, y opcionalmente la sal
metal-orgánica, óxido
metal-inorgánico, hidróxido metálico o carbonato
metálico, y/o la base orgánica débil, en un disolvente de agente
nucleante eficaz. Preferiblemente, el disolvente es luego eliminado,
por ejemplo por evaporación al vacío, dando lugar a sólidos que son
molidos, pulverizados, o tratados de otro modo a fin de producir
partículas con diámetros menores que unas 710 micras,
preferiblemente menos que unas 350 micras. El termino "disolvente
de agente nucleante eficaz" en este documento se refiere a un
disolvente que disuelve el AODF y preferiblemente mejora su
actividad de nucleación pero que no reduce intolerablemente su
eficacia como nucleante. Así, el AODF preparado usando un disolvente
eficaz de agente nucleante como se describe en este documento tendrá
al menos una actividad de nucleación tan eficaz, preferiblemente
mayor actividad de nucleación, que el mismo AODP que no es disuelto
en disolvente de agente nucleante eficaz durante su preparación o
uso.
Los disolventes de agentes nucleantes para uso
en esta invención incluyen pero no están limitados a C1 a C6 mono
alifáticos, di- y tri- oles tales como metanol, etanol,
etilenglicol, 1- o 2- propanol, propilenglicol, glicerol,
2-metilo-2-propanol,
2-butanol y similares, y además incluyendo mezclas
de tales disolventes con cada uno de los demás y con agua.
Disolventes de agentes nucleantes preferidos incluyen metanol,
etanol, u otros alcoholes bajos, o mezclas de tales alcoholes con
agua para permitir una eliminación mas fácil del disolvente. El
disolvente de agente nucleante necesita ser seleccionado
apropiadamente ya que se ha encontrado que algunos disolventes como
la acetona y tetrahidrofurano cuando se usan con algunos AODFs como
el DFHE no son disolventes eficaces de agentes nucleantes. Sin
embargo, se sabe que mezclas de disolventes, ej., metanol y acetona,
pueden servir como disolventes eficaces de agentes nucleantes como
se define en este documento incluso uno de los disolventes en la
mezcla no sea un disolvente eficaz de agente nucleante cuando se usa
solo. Mientras no se ha esclarecido aún qué los disolventes serán
disolventes eficaces de agentes nucleantes, una persona experta en
la técnica puede fácilmente determinar si un disolvente propuesto
para un AODF es "eficaz" por experimentación de rutina
siguiendo la descripción presente.
Debería ser entendido por un experto en la
técnica que la composiciones de pellets de PHA pueden incluir un
numero de aditivos u otros componentes que son incluidos comúnmente
en materiales poliméricos.
Estos pueden incluir, por ejemplo, colorantes,
rellenos, estabilizadores, modificadores, aditivos antibloqueo,
agentes antiestáticos etc.
Se encontró que la presencia de ciertos
compuestos, en lo sucesivo denominados como estabilizadores
térmicos, pueden reducir el alcance de la perdida de peso molecular
debido a la degradación de PHA normalmente observado durante la
composición del polvo PHA en pellets de PHA, y durante el proceso de
pellets de PHA en productos finales como películas. Dada la extrema
termosensibilidad del PHA, el presente método es aplicable a
cualquier situación donde sea deseable minimizar la degradación de
PHA durante su exposición a temperaturas u otras condiciones que
normalmente causarían tal degradación.
La degradación térmica de PHA generalmente se
cree que tendrá lugar en la cadena de escisión incluyendo la
formación de un estado de transición de seis elementos. A diferencia
de la mayoría de los polímeros, donde la degradación térmica es un
proceso de radical libre, se ha reportado y se acepto generalmente
que los radicales libres y conocidos estabilizadores térmicos no han
sido eficaces en la estabilización de PHA contra la degradación
térmica.
Una clase de estabilizadores térmicos de la
presente invención comprende compuestos que tienen la siguiente
formula estructural:
donde R' es R o OH, y R es un grupo
C_{1}-C_{30} ramificado o no ramificado
saturado, un grupo C_{2}-C_{30} ramificado o no
ramificado insaturado, un grupo aromático C_{6} - C_{30}, o un
grupo cicloalifático C_{6}-C_{30} saturado o
insaturado.
Los compuestos pueden contener uno o mas átomos
de O, N o S en las cadenas de alquilo y pueden opcionalmente ser
sustituidos con uno o mas grupos seleccionados de pero no limitados
a hidroxilo, halo, ácido carboxílico o éster, ciano, aril, amino,
hidroxilamino, mono-, di-, o trialquilo amino, ácido fosfónico,
etc.
Ejemplos de estabilizadores térmicos adecuados
de esta clase de compuestos que contienen fósforo incluyen ácido
ciclohexilfosfónico (DZB), ácido
1-ciclohexenilfosfónico, ácido
1-hidroxiciclohexenifosfónico, ácido
1-hexanofosfónico,
1-hidroxietilideno-1, ácido
1-di-fosfónico, o ácido
diciclohexilfosfónico, ácido
ciclohexilfosfónico(trimetilpentil)-2,4,4.
Son particularmente útiles el ácido ciclohexilfosfónico y
1-hidroxietilideno-1, ácido
1-difosfónico.
Los presentes hallazgos sugieren que, aunque la
escisión aleatoria de la cadena es probablemente el modo principal
de degradación de PHA térmicamente inducida, otros procesos tales
como la degradación termo oxidativa pueden también ser operativos en
la reducción del Mw de PHA durante el proceso térmico ya que los
compuestos conteniendo fósforo pueden actuar como absorbedores de
oxígeno.
Varios compuestos que contienen metal pueden
también servir como estabilizadores térmicos PHA. Compuestos
adecuados de metal para el uso en la presente invención incluyen
óxidos, hidróxidos, y sales de ácido carboxílico saturadas o
insaturadas de metales de los grupos I a V de la tabla periódica.
Estos pueden incluir, por ejemplo, compuestos de aluminio,
antimonio, bario, estaño, sodio, calcio, magnesio y zinc. Los ácidos
carboxílicos pueden incluir estearatos y palmitatos. Especialmente
útiles son las sales de ácidos grasos como el estearato de calcio,
estearato de magnesio, estearato de zinc, y óxido de zinc. A pesar
de que no se desea estar obligado por esta explicación, es posible
que la capacidad de tales compuestos de actuar como estabilizadores
térmicos pueda ser debido a sus efectos de lubricación. Esto puede
resultar en reducido calentamiento de fricción generado durante el
proceso, resultando por ello en menor calor interno del polímero y
por lo tanto menor degradación.
Puede usarse un único estabilizador térmico en
una cantidad suficiente para inhibir la degradación de PHA.
Alternativamente, puede ser usada una combinación de estabilizadores
térmicos. En una realización preferida, DZB y estearato de zinc son
mezclados en seco con el polvo PHA usado para producir pellets de
PHA. Aunque una combinación de DZB/estearato de zinc ha sido usada
como un sistema nucleante en algunas configuraciones (ver por
ejemplo WO 91/19759) la capacidad de tales compuestos de actuar como
estabilizadores térmicos para PHA no ha sido previamente reconocida.
Esta invención demuestra que la presencia de DZB y estearato de zinc
da lugar a una degradación de PHA significativamente menor durante
el proceso de formación del pellet. Como resultado, pellets PHA
extruidos con DZB y estearato de zinc muestran una pérdida de peso
molecular significativamente menor respecto al polvo de PHA usado
para producirlos que pellets PHA extruidos con el nucleante
comúnmente usado, nitruro de boro. Además, cuando estos pellets se
procesan por fusión en películas, se observa,significativamente
menos reducción de Mw durante la producción de la película como se
describe mas adelante.
Los pellets estabilizados son especialmente
útiles para hacer artículos conformados tales como películas,
especialmente para embalaje, fibras, telas no tejidas, redes
extruidas, productos de higiene personal, botellas y recipientes de
bebidas, películas y recipientes agrícolas y hortícolas, bolsas de
ostomía, productos revestidos (como papel, cartón, telas no
tejidas), películas y recipientes agrícolas y hortícolas,
dispositivos de liberación lenta. Alternativamente, la composición
de polímero con aditivos adecuados puede ser usada como un
adhesivo.
PHAs extruidas que tienen pesos moleculares
mayores que 420,000 proveen una combinación deseable de resistencia
en fase fundida durante la formación inicial de la película y
suficiente aptitud para el estirado subsecuente para su uso en
procesos estables de película soplada y película fundida.
Las diferencias en propiedades para películas
que contienen PHA que tienen pesos moleculares menores que 420,000,
comparadas a películas que contienen PHA de pesos moleculares
mayores no se esperaban. Fue además inesperado que películas PHA de
incluso mayor peso molecular (i.e. mayor que 420,000) puedan ser
producidas sin encontrar dificultades de procesamiento debido a la
viscosidad inaceptablemente alta. Polímeros fundidos con una
resistencia en fase fundida y extensional deseable, a la vez que
manteniendo una buena procesabilidad, sólo se lograron cuando el
peso molecular del PHA en la película extruida fue mayor que
420,000.
Las películas PHA son preferiblemente
orientadas, ya sea mono- o bi-axialmente, con el fin
de maximizar las propiedades mecánicas. Orientado
bi-axialmente significa estirar la película a lo
largo de un sentido en la que viaja, llamada dirección de máquina, y
en una dirección de 90º respecto la dirección de máquina en el plano
de la película, conocida como dirección transversal, ampliando así
la longitud y la anchura de la película a más que sus dimensiones
iniciales. La orientación bi-axial puede implicar
estiramientos simultáneos o secuenciales. Orientación
mono-axial se refiere al estiramiento ya sea en
dirección de la máquina o dirección transversal, pero no ambas. Las
composiciones de la película PHA de la presente invención son
transformadas en películas de un espesor uniforme que van desde unos
75 a 150 micras antes de la orientación, y que van dese unos 5 a 100
micras después de la orienta-
ción.
ción.
Normalmente las películas exhiben alargamiento a
la rotura mayor que 65%, preferiblemente mayor que 75%, y mas
preferiblemente mayor que 100%. En adición, la fuerza de tracción de
la películas es normalmente mayor que 50 MPa, preferiblemente mayor
75 MPa, y mas preferiblemente mayor que 90 MPa.
La presencia de DZB y estearato de zinc en los
pellets usados para producir las películas resultaron solo en un 3%
de pérdida de peso molecular de PHA durante el procesamiento de la
película comparada al 14.1% cuando se usó el nitruro de boro como
nucleante (ver ejemplo 21). Así, cuando están presentes los
estabilizadores térmicos en el PHA pelletizado, el peso molecular
del PHA en el pellet puede ser tan bajo como 435,000 al tiempo que
permite aún la producción de la película soplada conteniendo PHA del
peso molecular deseado mayor que 420,000.
Un experto en la técnica entendería que las
composiciones de película de PHA pueden incluir un número de
aditivos u otros componentes que son comúnmente incluidos en
películas poliméricas.
Estos pueden incluir, por ejemplo, colorantes,
rellenos, estabilizadores, modificadores, aditivos antibloqueo,
agentes antiestáticos etc.
Las películas PHA son útiles para numerosas
aplicaciones envolviendo envases, bolsas y/o membranas. Las
películas están particularmente bien adaptadas para la producción de
envases para alimentos y no alimentos, películas protectoras, bolsas
de basura, blisters, bolsas tejidas de película dividida, bolsas de
compostaje, bolsas de compras y películas burbuja.
En adición a la susceptibilidad de PHAs a la
degradación térmica, baja resistencia en fase fundida y bajas
velocidades de cristalización, complican aun mas los métodos de
procesamientos de películas. Una resistencia baja en fase fundida
del polímero crea una necesidad de operar líneas de película fundida
a velocidades de línea lentas o usar una película de soporte o banda
sobre la cual el PHBV es moldeado y mas tarde aislado como una
película aislada pelando la película de soporte. La resistencia baja
en fase fundida hace extremadamente difícil producir película de
soplado sin el uso de un soporte de película de soplado.
Adicionalmente, cuando se producen películas de soplado, una
pegajosidad residual del PHA puede hacer que la película tubular se
pegue a sí misma después de que ha sido enfriada y plegada para
bobinado.
Previamente, un proceso continúo para la
producción de película aislada de PHA soplada y moldeada ha sido
difícil de desarrollar debido en parte a la baja resistencia en fase
fundida del material. El método implica procesamiento por fusión de
PHA, preferiblemente en la forma de pellets PHA de esta invención,
transformando la fase fundida en una película, por ejemplo soplando
una burbuja a través de un molde circular o por moldeado sobre
rodillos de refrigeración a través de una matriz plana en forma de
T, y orientando la película por continuos estiramientos mono- o
bi-axiales. El peso molecular de PHA en la película
es mayor que 420,000. El peso molecular de PHA en los pellets usados
para producir la película puede ser tan bajo como 435,000 mientras
que todavía son adecuados para producir película conteniendo PHA del
peso molecular deseado mayor que 420,000.
Las películas pueden ser formados por una
variedad de técnicas conocidas, tales como procesos de extrusión
incluyendo calandrado, extrusión de matriz plana y soplado de
película, en adición a soluciones de moldeado o suspensiones de
composiciones de polímeros seguidas de la recuperación de
disolventes.
Se ha encontrado que este método es
particularmente útil en la producción de películas aisladas por
soplado y moldeado con pesos moleculares mayores que 420,000. Muchos
materiales de polímero usados para aplicaciones industriales y
agrícolas son producidos de película soplada y fundida. Sin embargo,
no se han descrito ni caracterizado por tener esta capacidad pellets
PHA procesables en película no soportada por este enfoque.
El peso molecular de PHA en los pellets es
crítico para lograr un proceso estable de soplado de película en
conformidad con este método. Los pellets PHA que tienen pesos
moleculares menores que 435,000 no son adecuados para la producción
de películas sopladas debido en parte a la inestabilidad de burbuja
causada por baja resistencia en fase fundida.
Los procesos de soplado de película son bien
conocidos en la técnica (ver por ejemplo Rosato & Rosato,
Plasticizer Processing Data handbook. Van Nostrand Reinhold (pub.),
NY, 1990). El soplado de película normalmente implica extrusión en
fase fundida de una preforma tubular, enfriar la preforma, soplar la
preforma con aire tal de forma que se forma una burbuja estable,
colapsando la burbuja entre rodillos de presión para producir una
película. Durante el proceso de soplado de película, el porcentaje
de hinchamiento determina la cantidad de orientación circunferencial
y el porcentaje de estirado de la burbuja determina la orientación
longitudinal. Con películas de PHA, la mono orientación puede ser
lograda operando con una relación de velocidad de rodillo estirador
a velocidad de rodillo alimentador suficiente para dar un
coeficiente de estirado en el rango de 2-6. La
velocidad de enfriamiento (flujo de aire), espesor, diámetro y
altura de la burbuja se ajustan de modo que la película tubular de
PHA es suficientemente cristalina para producir orientación y
prevenir pegamiento y bloqueo, pero no demasiado cristalina que
exhiba rigidez y fragilidad indeseables lo que impediría la
operación continúa de estirado.
Al orientar la película o lámina, puede usarse
un marco ensanchador el cual tiene control continuo de velocidad y
pistas divergentes con abrazaderas sujetadoras. Cuando las
abrazaderas se separan en ángulos divergentes prescritos, el
plástico caliente es estirado en la dirección transversal resultando
en la orientación monodireccional. Para obtener orientación
bidireccional, una serie en línea de rodillos de calor controlado
están situados entre la extrusora y el marco estirador. La rotación
de cada rodillo sucesivo puede ser incrementada dependiendo de las
propiedades de estirado longitudinal deseado.
Claims (10)
1. Uso de un compuesto seleccionado de:
(a) un compuesto que tiene la formula
estructural:
donde R' es R o OH, y R es un grupo
C_{1}-C_{30} ramificado o no ramificado
saturado, un grupo C_{2}-C_{30} ramificado o no
ramificado insaturado, un grupo aromático
C_{6}-C_{30}, o un grupo cicloalifático
C_{6}-C_{30} saturado o insaturado; (b) óxidos,
hidróxidos, y sales ácidas carboxílicas saturadas o insaturadas de
metales de los Grupos I a V de la Tabla
Periódica;
como un estabilizador térmico de
polihidroxialcanoato (PHA) mediante la inclusión del compuesto en
una composición conteniendo PHA para formar un pellet para inhibir
la degradación del PHA durante la exposición de la composición a
temperaturas que causan la degradación de PHA, donde la composición
conteniendo PHA comprende un compuesto plastificante seleccionado de
poli(ácido adípico-1,3-butileno
glicol-co-1,2-propileno
glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido
adípico neopentilo glicol
-co-1,4-butileno glicol) terminado
con 2-etilhexanol; poli(ácido
adípico-1,3-butileno glicol) no
terminado, poli(ácido
adípico-1,3-butileno glicol) no
terminado, poli(ácido ftálico-co-ácido
adípico-1,2-propileno glicol)
terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido adípico
neopentilo glicol) terminado con 2-etilhexanol,
poli(ácido adípico -1,2-propileno
glicol-co-1,4-butileno
glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido
adípico-1,3-butileno glicol)
terminado con ácidos grasos mixtos, poli(ácido
adípico-1,2-propileno glicol)
terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido
adípico-1,2-propileno
glicol-co-1,4-butileno
glicol) terminado con 2-etilhexanol, poli(ácido
adípico-1,4-butileno glicol) y
poli(ácido adípico-1,4-butileno
glicol-co-etileno glicol).
2. Uso según la reivindicación 1 donde el
compuesto definido por la parte (a) de la reivindicación 1 contiene
uno o mas átomos de O, N o S en la cadena de alquilo.
3 Uso según la reivindicación 1 o 2 donde el
compuesto definido por la parte (a) de la reivindicación 1 es
sustituido con uno o mas grupos seleccionados de hidroxilo, halo,
ácido carboxílico o éster, ciano, aril, amino, hidroxilamino, mono,
-di-, o trialquilo amino o ácido fosfónico.
4. Uso según la reivindicación 1 donde el
compuesto definido por la parte (a) de la reivindicación 1 es ácido
ciclohexilfosfónico, ácido 1-ciclohexenilfosfónico,
ácido 1-hidroxiciclohexenilfosfónico, ácido
1-hexanofosfónico,
1-hidroxietilideno, ácido
1-difosfónico, ácido diciclohexilfosfónico o ácido
ciclohexilfosfónico(trimetilpentilo)-2,4,4.
5. Uso según la reivindicación 1 donde el
compuesto definido por la parte (b) de la reivindicación 1 es un
compuesto de aluminio, antimonio, bario, estaño, sodio, calcio,
magnesio o zinc.
6. Uso según la reivindicación 1 a 5 donde el
compuesto definido por la parte (b) de la reivindicación 1 es un
estearato o palmitato.
7. Uso según la reivindicación 1, 5 o 6 donde el
compuesto definido por la parte (b) de la reivindicación 1 es
estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de zinc u
óxido de zinc.
8 Uso según cualquiera de las reivindicaciones
precedentes donde el compuesto es usado como un primer estabilizador
térmico en combinación con un segundo estabilizador térmico, el cual
segundo estabilizador térmico es también un compuesto como es
definido por la reivindicación 1.
9. Uso según la reivindicación 8 donde el
compuesto usado como un primer estabilizador térmico es estearato de
zinc, y el segundo estabilizador es ácido ciclohexilfosfónico.
10. Uso según cualquiera de las reivindicaciones
precedentes donde el PHA en la composición de pellets de poliéster
tiene un peso promedio de peso molecular de al menos 435,000.
11. Uso según cualquier reivindicación
precedente para inhibir la degradación de PHA durante la producción
de un objeto polimérico conformado que comprende fundir la
composición y producir un objeto conformado de la misma por
operaciones de extrusión, moldeado, recubrimiento, hilado o
calandrado.
12. Uso según la reivindicación 11 donde el
objeto conformado es una película soplada que comprende PHA que
tiene un peso promedio de peso molecular de al menos 420,000.
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