ES2350241T3 - Procedimiento para la producción de cuerpos moldeados especialmente destinados a la industrial del automóvil y películas al efecto que comprenden un revestimiento. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para producir piezas moldeadas, destinadas en particular a la construcción de automóviles, donde I. se produce una lámina (F) que presenta un revestimiento (B) de la siguiente manera: sobre una superficie (T1), dado el caso sometida a tratamiento previo, de una lámina de soporte termoplástica (T) 1. se aplica un producto de revestimiento pigmentado (P);

Description

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de cuerpos moldeados especialmente destinados a la industrial del automóvil, donde

I. se produce una lámina (F) que presenta un revestimiento (B) de la siguiente manera: sobre una superficie (T1), dado el caso sometida a tratamiento previo, de una lámina de soporte termoplástica (T)

1.

se aplica un producto de revestimiento pigmentado (P);

2.

se aplica un producto de revestimiento reticulable (K) que contiene un componente reticulable por radicales libres (KK) y que, después de la reticulación definitiva, da como resultado un revestimiento transparente (KE);

3.

el producto de revestimiento (K) aplicado en el paso 2 se seca y/o reticula parcialmente, con lo que se produce un revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (KT);

II. la lámina (F) producida en el paso I se introduce en una herramienta destapada;

III. se cierra, la cara (T2) de la lámina de soporte termoplástica (T) opuesta a la superficie (T1) se pone en contacto con un material plástico (KM) líquido o reblandecido y se deja que el material plástico se solidifique;

IV.

la pieza moldeada obtenida en el paso III se retira de la herramienta; y

V.

el revestimiento (KT) se somete a reticulación definitiva en cualquier momento durante el curso del procedimiento;

conteniendo el producto de revestimiento reticulable (K) un componente reticulable por radicales libres (KK), que

i) contiene uno o más (met)acrilatos de oligouretano y/o uno o más (met)acrilatos de poliuretano; y presenta

ii) por término medio, entre más de 1, preferentemente al menos 2 y en particular más de 2, y 10,0 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula;

iii) un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a 5.000 g/mol y de forma especialmente preferente de 2.500 a 3.500 g/mol;

iv) un contenido de enlaces dobles de 1,0 a 5,0 mol de enlaces dobles por

1.000 g de componente reactivo (KK), preferentemente un contenido de enlaces dobles de 1,5 a 4,0 mol de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo (KK) y de forma especialmente preferente de más de 2,0 a 3,5 mol de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo (KK);

v) por término medio, > 1, preferentemente  1,4, de forma especialmente preferente > 2 puntos de ramificación por molécula;

vi) un 5 - 50% en peso, preferentemente un 10 - 40% en peso, de forma especialmente preferente un 15 - 30% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK), de elementos estructurales cíclicos; y

vii) al menos un elemento estructural alifático con al menos 6 átomos de C en la cadena.

La presente invención se refiere además a la utilización de las piezas moldeadas así obtenidas y de láminas (F) adecuadas para el procedimiento que presentan un revestimiento.

Estado actual de la técnica

Los especialistas conocen piezas moldeadas formadas por un material plástico provisto de una lámina. En lugar de forrar los componentes de plástico con una lámina o de pegar sobre ellos una lámina, actualmente se tiende cada vez más, también en aplicaciones industriales, a producir las láminas directamente en la herramienta de moldeo junto con el material plástico mediante moldeo por inyección, moldeo por presión o moldeo por inyección y reacción (A. Grefenstein, "Folienhinterspritzen statt Lackieren, Neue Technik für Karosseriebauteile aus Kunststoff" en Metalloberfläche, 10/99, año 53, Editorial Carl Hanser, Munich, 1999).

Como es sabido, las láminas multicapa de coloración y/o de efecto decorativo utilizadas para producir las piezas moldeadas incluyen una lámina soporte, al menos un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo y un lacado transparente. Su estructura corresponde a la de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo usuales.

Especialmente en el campo del lacado de automóviles, se imponen numerosos requisitos al aspecto de las superficies de las piezas moldeadas por el lado de la lámina (véase, por ejemplo, la patente europea EP 0 352 298 B1, desde la página 15, línea 42, hasta la página 17, línea 40).

Sin embargo, las soluciones propuestas en el estado actual de la técnica no satisfacen lo suficiente estos requisitos habituales en el campo del lacado de automóviles. Además, en parte, las soluciones propuestas en el estado actual de la técnica son incluso contradictorias en lo que respecta al valor de la temperatura de transición vítrea que se ha de ajustar para las lacas transparentes reticulables por radiación utilizadas.

El documento WO 00/63015 da a conocer un procedimiento del tipo mencionado en la introducción para producir piezas moldeadas, donde el producto de revestimiento reticulable (K) consiste en una masa reticulable por radiación que contiene un aglutinante con una temperatura de transición vítrea superior a 40ºC. Sin embargo, los revestimientos transparentes reticulados de forma definitiva (KE) obtenidos con este procedimiento presentan propiedades poco satisfactorias. En particular, la reticulación del revestimiento transparente (KE) es insuficiente.

Por otro lado, en el procedimiento descrito en el documento WO 00/63015, como producto de revestimiento pigmentado se utilizan polímeros termoplásticos que contienen los colorantes o pigmentos distribuidos en la capa polimérica. Esta capa de coloración se aplica por extrusión, mientras que en dicho documento no se describe la utilización de productos de revestimientos pigmentados acuosos o con contenido en disolventes, ni procedimientos para su aplicación.

El documento EP-A-819 516 da a conocer un procedimiento para producir piezas moldeadas en el que una lámina provista de un revestimiento se introduce en una herramienta de moldeo, ésta se cierra y se pone en contacto con un material plástico (KM), solidificándose el material plástico (KM), caracterizándose el procedimiento porque, antes de la introducción del material plástico, el material de revestimiento sólo se reticula parcialmente, teniendo lugar la reticulación definitiva durante o después de la introducción del material plástico (KM). En el procedimiento se utilizan preferentemente productos de revestimiento reticulables por radiación con una temperatura de transición vítrea inferior a 40ºC, en particular basados en uretanos. Sin embargo, dicho documento no incluye datos más detallados sobre la composición de los productos de revestimiento adecuados.

Además, en el documento EP-B-403 573 se describe una lámina provista de un revestimiento para su utilización en un procedimiento de termoconformado, siendo esencial que una laca transparente no reticulada o poco reticulada, con una temperatura de transición vítrea por debajo de 20ºC, constituya una parte de la capa de laca transparente.

Por último, el documento EP-B-1 144 476 da a conocer productos de revestimiento endurecibles tanto por medios térmicos como por radiación denominados "Dual Cure" (endurecimiento doble) y su utilización para producir láminas de laca que se pueden procesar por embutición profunda. Sin embargo, los productos de revestimiento descritos en dicho documento contienen grupos isocianato libres, necesarios para el endurecimiento térmico. En consecuencia, los productos de revestimiento presentan una composición material costosa. Además resulta difícil controlar proceso para evitar el endurecimiento incontrolado de los componentes térmicamente reactivos durante los pasos de proceso térmicos, por ejemplo durante la embutición profunda a altas temperaturas.

Objeto de la invención

Por ello, la presente invención tenía por objeto poner a disposición un procedimiento para producir piezas moldeadas que asegurase una reticulación suficiente de los productos de revestimiento (K). Pero, por otro lado, el revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (KT) ya no debería fluir ni debería ser estampado, si es el caso, por una lámina protectora aplicada.

El aspecto de las piezas moldeadas por el lado de la lámina, en particular si éstas se utilizan en la industria del automóvil, ha de satisfacer todos los requisitos impuestos a las llamadas "superficies de clase A".

Además, el aspecto de las piezas moldeadas por el lado de la lámina ha de satisfacer los requisitos habitualmente impuestos a un lacado de automóvil (véase la patente europea EP 0 352 298 B1, desde la página 15, línea 42, hasta la página 17, línea 40). En particular, tanto la resistencia a la intemperie como la resistencia a los productos químicos del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (KE) no han de ser peores que las resistencias correspondientes de las capas de laca transparente para automóvil usuales. Por último, el revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (KE) también ha de presentar una resistencia al rayado suficiente.

Solución del objeto

Sorprendentemente, este objeto se resuelve mediante un procedimiento del tipo mencionado en la introducción, caracterizado porque

el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta elementos estructurales que forman puentes de H en una cantidad tal que

1.

el revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (MT) producido a partir de una mezcla (M) presenta una relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ de 5 a 200, preferentemente de 8 a 100, de forma especialmente preferente de 10 a 80, habiéndose medido el G(MT)’ y el G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC mediante medidas reológicas de oscilación con ayuda de un sistema de medida placa-placa a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia angular de 10 s-1; y

2.

el revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) producido a partir de la mezcla (M) presenta un módulo de almacenamiento E(ME)’ de 1,0·107,0 a 8,0·107,0 Pa, preferentemente de 1,5·107,0 a 4,5·107,0 Pa, de forma especialmente preferente de 1,9·107,0 a 3,7·107,0 Pa, habiéndose medido el E(ME)’ en el ámbito elástico en películas libres reticuladas de forma definitiva con un espesor de capa de 40 µm  10 µm mediante termoanálisis dinámico-mecánico a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia de 1 Hz;

donde la mezcla (M) se obtiene mezclando

100 partes del componente (KK) al 70% en metil etil cetona (correspondientes a 143 partes de la solución al 70%) con

2,4 partes de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, utilizadas en forma de 3,0 partes en una solución al 80% en acetona y

0,8 partes de 2,4,6-trimetilbenzoilfenil-fosfinato de etilo, y también

1,0 parte de una mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato y (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-sebacato,

2,0 partes de una mezcla de 2-(4-((2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi)-2hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina y 2-(4-((2-hidroxi-3dodeciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, utilizadas en forma de 2,4 partes de una solución al 85% en 1-metoxi-2propanol,

0,2 partes de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter, utilizadas en forma de 1,7 partes de una solución del polidimetilsiloxano en xileno/monofenilglicol 7/2 con una proporción en componentes no volátiles del 12,5%, y

70,0 partes de 3-butoxi-2-propanol.

También son objeto de la presente invención las películas (F) que presentan un revestimiento (B) utilizadas en el procedimiento, y también las piezas moldeadas provistas de la película (F) y la utilización de las mismas.

Ventajas de la invención

Sorprendentemente y de forma no previsible, mediante el uso del componente especial (KK) en los productos de revestimiento reticulables (K) se obtienen revestimientos en los que el revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (KT) ya no fluye ni es estampado por una lámina protectora aplicada en caso dado y, por otra parte, con el endurecimiento definitivo se logra una reticulación suficiente de los productos de revestimiento (K).

Mediante el control del contenido de puentes de H se pueden preparar componentes reticulables por radicales libres (KK) especiales adecuados.

Por consiguiente, con el procedimiento según la invención se ponen a disposición piezas moldeadas que aseguran superficies con un aspecto de clase A por el lado de la lámina y que satisfacen los requisitos habitualmente impuestos a un lacado de automóvil (véase la patente europea EP 0 352 298

5 B1, desde página 15, línea 42, hasta página 17, línea 40). Por consiguiente, tanto la resistencia a la intemperie como la resistencia a los productos químicos del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (KE) son similares a las resistencias correspondientes de las capas de laca transparente para automóvil usuales. Por último, el revestimiento reticulado de forma definitiva

10 (KE) también presenta una resistencia al rayado suficiente.

Descripción detallada de la invención

Materiales utilizados en el procedimiento según la invención

Lámina (F) que presenta un revestimiento (B)

15 Producto de revestimiento reticulable (K)

Sorprendentemente y de forma no previsible, simplemente a través de la medida de las propiedades viscoelásticas mediante mediciones reológicas en el caso del revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (MT), o mediante termoanálisis dinámico-mecánico (en adelante también denominado DMTA para

20 abreviar) en películas libres en el caso del revestimiento reticulado de forma definitiva (ME), se dispone de un criterio de selección universal y representativo para la preparación de componentes reticulables por radicales libres (KK) y, por consiguiente, también de productos de revestimiento reticulables (K) adecuados, con cuya ayuda se obtienen revestimientos con las propiedades deseadas.

25 Por consiguiente, una característica esencial de la invención consiste en que

1. un revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (MT) producido a partir de la mezcla (M) presenta una relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ de 5 a

30 200, preferentemente de 8 a 100, de forma especialmente preferente de 10 a 80, habiéndose medido el G(MT)’ y el G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC mediante mediciones reológicas de oscilación con ayuda de un sistema de medida placa-placa a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia angular de 10 s-1; y

2. un revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) producido a partir de la mezcla (M) presenta un módulo de almacenamiento E(ME)’ de 1,0·107,0 a 8,0·107,0 Pa, preferentemente de 1,5·107,0 a 4,5·107,0 Pa, de forma especialmente preferente de 1,9·107,0 a 3,7·107,0 Pa, habiéndose medido el E(ME)’ en el ámbito elástico en películas libres reticuladas de forma definitiva con un espesor de capa de 40 µm  10 µm mediante termoanálisis dinámico-mecánico a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia de 1 Hz.

Las mediciones reológicas de oscilación con el sistema de medida placa-placa son generalmente conocidas para la determinación de las propiedades viscoelásticas de productos de revestimiento y se describen, por ejemplo, en Thomas Mezger, Das Rheologie Handbuch, Editorial Vincentz, ISBN 3-87870567-0, páginas 208 a 212.

Las medidas se pueden llevar a cabo, por ejemplo, con el aparato MCR 300 de la firma Physica (sistema de medición placa-placa, 25 mm de diámetro) con una frecuencia angular de 10 s-1 y una amplitud del 0,1%.

La velocidad de calentamiento durante las mediciones reológicas es de 2ºC por minuto.

La relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ se mide en los revestimientos (MT) secos, producidos a partir de la mezcla (M), pero todavía no reticulados de forma definitiva. Estos revestimientos secos pero todavía no reticulados de forma definitiva (MT) se preparan de forma conocida de la siguiente manera: 100 partes del componente (KK) al 70% en metil etil cetona (correspondientes a 143 partes de la solución al 70%), con 2,4 partes de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (en particular el producto comercial Irgacure® 184 de la firma Ciba Geigy), utilizadas en forma de 3,0 partes de una solución al 80% en acetona, y 0,8 partes de 2,4,6trimetilbenzoilfenil-fosfinato de etilo (en particular el producto comercial Lucirin® TPO L de la firma BASF AG), y también 1,0 parte de una mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-sebacato y metil-(1,2,2,6,6-pentametil-4piperidinil)-sebacato (en particular el producto comercial Tinuvin® 292 de la firma Ciba Geigy), 2,0 partes de una mezcla de 2-(4-((2-hidroxi-3trideciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina y 2-(4((2-hidroxi-3-dodeciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5triazina (utilizadas en forma de 2,4 partes de una solución comercial al 85% en 1-metoxi-2-propanol, en particular el producto comercial Tinuvin® 400 de la firma Ciba Geigy), 0,2 partes de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter, utilizadas en forma de 1,7 partes de una solución del polidimetilsiloxano en xileno/monofenilglicol 7/2 con una proporción en componentes no volátiles del 12,5% (en particular el producto comercial Byk® 306 de la firma Byk Chemie), se disuelven en 3-butoxi-2-propanol y la solución se ajusta con 3-butoxi-2propanol a un contenido en sólidos del 48%.

La mezcla (M) así obtenida se aplica con un espesor de capa húmeda de 200 µm sobre una lámina de tereftalato de polietileno bajo exclusión de luz UV con un Linecoater de la firma Coatema GmbH, Dormagen, mediante rasquetas de caja con una anchura de 37 cm. La lámina revestida entra entonces, a una velocidad de 0,2 m/min, en un canal de evaporación, donde permanece durante 20 minutos a una temperatura de 25ºC y una humedad relativa del aire del 65%. A continuación, la lámina revestida se seca durante 15 minutos en un horno con una temperatura de aire en su interior de 119ºC. Después, la película de laca seca se separa de la lámina revestida con un raspador y se lleva a la prueba reológica.

El termoanálisis dinámico-mecánico es un método de medición generalmente conocido para determinar las propiedades viscoelásticas de revestimientos y se describe, por ejemplo, en Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Esevier, Nueva York, 1978, y Loren

W. Hill, Journal of Coatings Technology, vol. 64, nº 808, mayo de 1992, páginas 31 a 33.

Las mediciones se pueden realizar por ejemplo con el aparato DMTA V de la firma Rheometrics Scientific con una frecuencia de 1 Hz y una amplitud del 0,2%.

El módulo de almacenamiento E’ se determina en el ámbito elástico en películas libres homogéneas reticuladas de forma definitiva. Las películas libres se producen de forma conocida de la siguiente manera: 100 partes del componente (KK) al 70% en meti letil cetona (correspondientes a 143 partes de la solución al 70%), con 2,4 partes de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (en particular el producto comercial Irgacure® 184 de la firma Ciba Geigy), utilizadas en forma de 3,0 partes de una solución al 80% en acetona, y 0,8 partes de 2,4,6-trimetilbenzoilfenil-fosfinato de etilo (en particular el producto comercial Lucirin® TPO L de la firma BASF AG), y también 1,0 parte de una mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-sebacato y metil-(1,2,2,6,6-pentametil-4piperidinil)-sebacato (en particular el producto comercial Tinuvin® 292 de la firma Ciba Geigy), 2,0 partes de una mezcla de 2-(4-((2-hidroxi-3trideciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina y 2-(4((2-hidroxi-3-dodeciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5triazina (utilizadas en forma de 2,4 partes de una solución comercial al 85% en 1-metoxi-2-propanol, en particular el producto comercial Tinuvin® 400 de la firma Ciba Geigy), 0,2 partes de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter, utilizadas en forma de 1,7 partes de una solución del polidimetilsiloxano en xileno/monofenilglicol 7/2 con una proporción en componentes no volátiles del 12,5% (en particular el producto comercial Byk® 306 de la firma Byk Chemie), se disuelven en 3-butoxi-2-propanol y la solución se ajusta con 3-butoxi-2propanol a un contenido en sólidos del 48%.

La mezcla (M) así obtenida se aplica sobre sustratos en los que el revestimiento obtenido no se adhiere. Como ejemplos de sustratos adecuados se mencionan: vidrio, teflón, tereftalato de polietileno y polipropileno, en particular polipropileno. El revestimiento así obtenido se seca tal como se describe en relación con las mediciones reológicas y a continuación se somete a reticulación definitiva utilizando luz UV a una dosis de 1,9 J/cm2 bajo condiciones inertes, con un contenido en oxígeno residual de 200 ppm. Se utilizó un equipo de cinta IST con una lámpara de Hg de alta presión y el dosímetro Light Bug IL 390C.

El espesor de capa de las películas libres utilizadas para la medición es generalmente de 40  10 µm. La velocidad de calentamiento es de 2ºC por minuto.

Sorprendentemente se ha comprobado que se pueden obtener piezas moldeadas con las propiedades deseadas en lo que respecta a su aspecto por el lado de la lámina cuando el producto de revestimiento (K) contiene un componente reticulable por radicales libres (KK) seleccionado de tal modo que el revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (MT) producido con la mezcla (M) y el revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) producido con la mezcla (M) presenten valores muy concretos para la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ y valores muy concretos del módulo de almacenamiento E(ME)’, respectivamente.

En otras palabras: los especialistas pueden obtener productos de revestimiento (K) adecuados para el procedimiento según la invención utilizando un componente reactivo (KK) que presente los parámetros (i) a (vii) arriba indicados y también un contenido exactamente definido de elementos estructurales que forman puentes de H. Después, a partir de este componente (KK) se prepara en cada caso la mezcla (M) -tal como se describe más arriba bajo la sección “Solución del Objetivo”- mediante adición de las cantidades indicadas de los aditivos y disolventes exactamente definidos y, con ayuda de las mediciones exactamente descritas, se determinan los valores característicos viscoelásticos indicados a partir de los revestimientos todavía no reticulados de forma definitiva (MT) obtenidos y a partir de los revestimientos reticulados de forma definitiva (ME) obtenidos.

Tal como se desprende de la siguiente descripción de la composición del producto de revestimiento (K), dicha mezcla (M) también se puede utilizar directamente como producto de revestimiento (K). No obstante, tal como se indica más abajo de forma detallada, evidentemente también es posible preparar el producto de revestimiento (K) utilizando el componente (KK) empleado para la mezcla (M), pero usando por ejemplo otros fotoiniciadores y/o aditivos y/o disolventes y/u otros componentes.

La resistencia de la lámina con el revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (KT) durante el procesamiento de la lámina (el concepto “resistencia” significa que el revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (KT) ya no fluye ni es estampado por una lámina protectora aplicada en caso dado) en general es especialmente alta cuando la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’, a una temperatura de 20ºC, del revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (MT) es lo más alta posible.

En cambio, cuando la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC del revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (MT) es lo más baja posible, la movilidad de los reactivos durante la reticulación definitiva es especialmente alta y, por consiguiente, con una funcionalidad dada y una cantidad dada de enlaces dobles por molécula se puede alcanzar una buena densidad de reticulación del revestimiento reticulado de forma definitiva (KE).

Además, por regla general, la resistencia al rayado del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (KE) es mayor cuanto mayor es el módulo de almacenamiento E(ME)’ del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) en el ámbito elástico.

No obstante, en caso de un módulo de almacenamiento E(ME)’ demasiado alto del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) en el ámbito elástico, el revestimiento transparente reticulado de forma definitiva se vuelve demasiado frágil. En este caso, el revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (KE) presenta una alta tendencia a la formación de fisuras por tensión después del endurecimiento por UV.

Los valores característicos viscoelásticos arriba mencionados, es decir, el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida del revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (MT) y el módulo de almacenamiento del revestimiento transparente todavía reticulado de forma definitiva (ME), se pueden controlar a través de parámetros estructurales del componente reticulable (KK). Por ejemplo, el contenido de enlaces dobles, el peso molecular, el peso equivalente de enlaces dobles, el tipo y la cantidad de unidades estructurales no elásticas y el contenido de unidades estructurales que forman puentes de H influyen en dichos valores viscoelásticos característicos.

Por ello, ante todo es esencial que el componente reticulable por radicales libres (KK) contenido en el producto de revestimiento reticulable (K) incluya uno o más (met)acrilatos de oligouretano y/o uno o más (met)acrilatos de poliuretano.

Aquí y en lo sucesivo, por el concepto “oligómero” se entiende un compuesto que presenta en general un promedio de 2 a 10 estructuras básicas

o unidades monoméricas. En cambio, por el concepto “polímero” se entiende un compuesto que presenta en general más de 10 estructuras básicas o unidades monoméricas. En el mundo técnico, las mezclas o conjuntos materiales de este tipo también se denominan ligantes o resinas.

A diferencia de ello, aquí y en lo sucesivo por el concepto “compuesto de bajo peso molecular” se entiende un compuesto que se deriva esencialmente de una única estructura básica o unidad monomérica.

Preferentemente, el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene al menos un 50% en peso, de forma especialmente preferente al menos un 70% en peso y de forma totalmente preferente al menos un 80% en peso, en cada caso con respecto al componente (KK), de uno o más (met)acrilatos de oligouretano y/o uno o más (met)acrilatos de poliuretano. En particular, el componente reticulable por radicales libres consiste en un 100% de uno o más (met)acrilatos de oligouretano y/o uno o más (met)acrilatos de poliuretano.

Además, el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene preferentemente como máximo un 50% en peso, de forma especialmente preferente como máximo un 30% en peso, de forma especialmente preferente como máximo un 20% en peso y en particular ningún otro componente reticulable por radicales libres.

Preferentemente, el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene menos de un 5% en peso, preferiblemente menos de un 1% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK), y en particular esencialmente ningún grupo isocianato libre detectable.

También es preferible que el componente reticulable por radicales libres (KK) contenido en el producto de revestimiento reticulable (K) contenga una mezcla de diferentes (met)acrilatos de oligouretano y/o (met)acrilatos de poliuretano, que también pueden presentar diferentes contenidos de enlaces dobles, pesos moleculares, pesos equivalentes de enlaces dobles, contenido de puntos de ramificación y contenido de elementos estructurales cíclicos y elementos estructurales alifáticos de cadena larga, y también un contenido diferente de estructuras que forman puentes de H. En este contexto es decisivo que el componente (KK) presente por término medio los valores indicados más abajo para los parámetros.

Esta mezcla se puede obtener mezclando diferentes (met)acrilatos de oligouretano o (met)acrilatos de poliuretano, o formando diferentes productos durante la preparación de un (met)acrilato de oligouretano o (met)acrilato de poliuretano.

Además de los (met)acrilatos de uretano, como ingredientes adicionales del componente (KK) reticulables por radicales libres entran en consideración monómeros, preferentemente oligómeros y/o polímeros, en particular (met)acrilatos de poliéster, epoxi(met)acrilatos, copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, (met)acrilatos de poliéter, poliésteres insaturados, amino(met)acrilatos, (met)acrilatos de melamina y/o (met)acrilatos de silicona, preferiblemente (met)acrilatos de poliéster y/o epoxi(met)acrilatos y/o (met)acrilatos de poliéter.

Para lograr una buena reticulación se utilizan preferentemente componentes reticulables por radicales libres (KK) con una alta reactividad de los grupos funcionales, de forma especialmente preferente componentes reticulables por radicales libres (KK) que contienen enlaces dobles acrílicos como grupos funcionales.

Los (met)acrilatos de uretano se pueden preparar de forma conocida por los especialistas a partir de un compuesto que contiene grupos isocianato y al menos un compuesto que contiene grupos reactivos frente a los grupos isocianato, mezclando los componentes en cualquier orden, en caso dado a temperatura elevada.

Preferentemente, el compuesto que contiene grupos reactivos frente a los grupos isocianato se añade al compuesto que contiene grupos isocianato, preferiblemente en varios pasos.

Los (met)acrilatos de uretano se obtienen en particular presentando el diisocianato o poliisocianato y añadiendo después al menos un (met)acrilato de hidroxialquilo o un hiroxialquil éster de otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, con lo que primero se somete a reacción una parte de los grupos isocianato. A continuación se añade un agente prolongador de cadena del grupo de los dioles/polioles y/o diaminas/poliaminas y/o ditioles/politioles y/o alcanolaminas, con lo que los grupos isocianato restantes se someten a reacción con el agente prolongador de cadena.

Los (met)acrilatos de uretano también se pueden preparar mediante la reacción de un diisocianato o poliisocianato con un agente prolongador de cadena y reacción subsiguiente de los grupos isocianato libres restantes con al menos un hidroxialquil éster etilénicamente insaturado.

Evidentemente también se pueden emplear todas las formas intermedias de estos dos procedimientos. Por ejemplo, primero se puede someter a reacción una parte de los grupos isocianato de un diisocianato con un diol, a continuación se puede someter a reacción otra parte de los grupos isocianato con el hidroxialquil éster etilénicamente insaturado, y acto seguido se pueden someter a reacción los grupos isocianato restantes con una diamina.

Por regla general, la reacción se lleva a cabo a temperaturas entre 5 y 100ºC, preferentemente entre 20 y 90ºC, de forma especialmente preferente entre 40 y 80ºC y en particular entre 60 y 80ºC.

En este contexto preferentemente se trabaja bajo condiciones anhidras. El concepto “anhidro” significa que el contenido de agua en el sistema de reacción no supera el 5% en peso, preferentemente no supera el 3% en peso y de forma especialmente preferente no supera el 1% en peso.

Preferentemente se trabaja bajo un gas que contiene oxígeno, de forma especialmente preferente aire o mezclas aire-nitrógeno, para evitar una polimerización de los enlaces dobles polimerizables.

Como gas que contiene oxígeno se puede utilizar preferentemente aire o una mezcla de oxígeno y aire y un gas inerte bajo las condiciones de uso. Como gas inerte se puede emplear nitrógeno, helio, argón, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua, hidrocarburos inferiores o mezclas de los mismos.

El contenido en oxígeno del gas que contiene oxígeno puede oscilar por ejemplo entre el 0,1 y el 22% en volumen, preferentemente entre el 0,5 y el 20, de forma especialmente preferente entre el 1 y el 15, de forma totalmente preferente entre el 2 y el 10 y en particular entre el 4 y el 10% en volumen. Evidentemente, también se pueden utilizar contenidos mayores de oxígeno, si así se desea.

La reacción también se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente inerte, por ejemplo acetona, isobutil metil cetona, metil etil cetona, tolueno, xileno, acetato de butilo o acetato de etoxietilo.

Seleccionando el tipo y la cantidad del diisocianato y/o poliisocianato, el agente prolongador de cadena y el hidroxialquil éster utilizados se controlan los otros valores característicos de los (met)acrilatos de uretano, por ejemplo el contenido de enlaces dobles, el peso equivalente de enlaces dobles, el contenido de puntos de ramificación, el contenido de elementos estructurales cíclicos, el contenido de elementos estructurales alifáticos de al menos 6 átomos de C, el contenido de elementos estructurales que forman puentes de H y similares.

Seleccionando la cantidad a utilizar en cada caso de diisocianato o poliisocianato y del agente prolongador de cadena y mediante la funcionalidad del agente prolongador de cadena también se pueden preparar (met)acrilatos de uretano que, además de los enlaces dobles etilénicamente insaturados, también contienen otros grupos funcionales, por ejemplo grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos amino y/o grupos tiol o similares. En este contexto, los (met)acrilatos de uretano contienen adicionalmente grupos hidroxilo y/o grupos carboxilo.

Especialmente cuando los (met)acrilatos de uretano se han de utilizar en productos de revestimiento (K) acuosos, una parte de los grupos isocianato libres presentes en las mezclas de reacción se somete además a reacción con compuestos que contienen un grupo reactivo con isocianato, preferentemente seleccionado de entre el grupo consistente en grupos hidroxilo, grupos tiol y grupos amino primarios y secundarios, en particular grupos hidroxilo, y también al menos un grupo ácido, en particular un grupo ácido seleccionado preferentemente de entre el grupo consistente en grupos carboxilo, grupos ácido sulfónico, grupos ácido fosfórico y grupos ácido fosfónico, en particular grupos carboxilo. Algunos ejemplos de compuestos adecuados de este tipo son ácido hidroxiacético, ácido hidroxipropiónico o ácido gamma-hidroxibutírico, en particular ácido hidroxiacético.

Los especialistas conocen en principio los (met)acrilatos de poliéster adecuados junto a los (met)acrilatos de uretano. Éstos se pueden preparar mediante diferentes métodos. Por ejemplo, en la síntesis de los poliésteres se puede utilizar directamente ácido acrílico y/o ácido metacrílico como componente ácido. También existe la posibilidad de utilizar directamente hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico como componente alcohólico en la síntesis de los poliésteres. No obstante, los (met)acrilatos de poliéster se preparan preferentemente mediante acrilación de poliésteres. Por ejemplo, primero se pueden sintetizar poliésteres que contienen grupos hidroxilo, que después se someten a reacción con ácido acrílico o metacrílico. También se pueden sintetizar en primer lugar poliésteres que contienen grupos carboxilo, que después se someten a reacción con un hidroxialquil éster de ácido acrílico o metacrílico. El ácido (met)acrílico no reaccionado se puede retirar de la mezcla de reacción por lixiviación, destilación o, preferiblemente, mediante reacción con una cantidad equivalente de un compuesto monoepóxido o diepóxido utilizando catalizadores adecuados, por ejemplo trifenilfosfina. Para más detalles con respecto a la preparación de los acrilatos de poliéster, véanse principalmente los documentos DE-OS 33 16 593 y DE-OS 38 36 370 y también los documentos EP-A-54 105, DE-AS 20 03 579 y EP-B-2866.

El resto de los (met)acrilatos de poliéter adecuados también son conocidos en principio por los especialistas. Éstos se pueden preparar mediante diferentes métodos. Por ejemplo, se pueden obtener poliéteres que contienen grupos hidroxilo, que se esterifican con ácido acrílico y/o ácido metacrílico, mediante reacción de alcoholes bivalentes y/o polivalentes con diferentes cantidades de óxido de etileno y/u óxido de propileno de acuerdo con métodos bien conocidos (véase, por ejemplo, Houben-Weyl, tomo XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)). También se pueden utilizar productos de polimerización de tetrahidrofurano o de óxido de butileno.

Seleccionando el tipo y la cantidad del componente alcohólico y del componente ácido utilizados se controlan los otros valores característicos de los (met)acrilatos de poliéter y (met)acrilatos de poliéster, por ejemplo el contenido de enlaces dobles, el peso equivalente de enlaces dobles, el contenido de puntos de ramificación, el contenido de elementos estructurales cíclicos, el contenido de elementos estructurales alifáticos de al menos 6 átomos de C, el contenido de elementos estructurales que forman puentes de H y similares.

Los especialistas también conocen los epoxi(met)acrilatos adecuados, por lo que éstos no requieren aquí una explicación más detallada. Normalmente se preparan mediante adición de ácido acrílico a resinas epóxido, por ejemplo a resinas epóxido basadas en bisfenol A u otras resinas epóxido comerciales.

Otra característica esencial de la invención consiste en que el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene un promedio de más de 1, preferentemente al menos 2, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula. De forma especialmente preferente, el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta entre más de 2 y como máximo 10,0, en particular de 3,0 a 9,5, preferiblemente de 3,5 a 9,0 y de forma totalmente preferente de 4,0 a 8,5 enlaces dobles por molécula.

En general, el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene a como máximo un 10% en peso, preferentemente como máximo un 7,5% en peso, de forma especialmente preferente como máximo un 5% en peso, de forma especialmente preferente como máximo un 2,5% en peso, en particular como máximo un 1% en peso y en especial un 0% en peso, de compuestos que sólo presentan un grupo endurecible.

En general, cuanto mayor es el contenido de enlaces dobles por molécula del componente reticulable por radicales libres (KK), mayor es la densidad de reticulación del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (KE). Esto significa que, cuanto mayor es el contenido de enlaces dobles por molécula del componente reticulable por radicales libres (KK), mayor es también el módulo de almacenamiento E(ME)’ del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) en el ámbito elástico.

Sin embargo, al mismo tiempo, cuanto mayor es el contenido de enlaces dobles por molécula del componente reticulable por radicales libres (KK), menor es el alargamiento de rotura del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (KE), es decir, el sistema se vuelve más frágil. Por ello, cuanto mayor es el contenido de enlaces dobles por molécula, mayor es la tendencia del revestimiento transparente endurecido de forma definitiva (ME), y con él generalmente también del revestimiento transparente endurecido de forma definitiva (KE), a la formación de fisuras por tensión después del endurecimiento por UV.

Además, con los tipos de materiales dados de los (met)acrilatos de uretano, cuanto mayor es el contenido de enlaces dobles por molécula en el componente (KK), menor es generalmente la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC del revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (MT).

Evidentemente, además del contenido de enlaces dobles, los demás valores característicos del componente reactivo (KK) (por ejemplo el peso molecular, la cantidad de puntos de ramificación, la cantidad de elementos estructurales cíclicos, la cantidad de elementos estructurales que forman puentes de H) también influyen en las propiedades viscoelásticas (véanse también los efectos indicados más abajo de los valores característicos correspondientes en las propiedades viscoelásticas tanto del revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (MT) como del revestimiento reticulado de forma definitiva (ME)). Por ello, la información arriba dada sobre la influencia del contenido de enlaces dobles en las propiedades viscoelásticas, al igual que los efectos en las propiedades viscoelásticas indicados más abajo en la descripción de la influencia de los otros valores característicos, sólo es válida en cada caso bajo la condición hipotética de que siempre se considera un único parámetro, como en este caso el contenido de enlaces dobles, mientras que los demás parámetros no se modifican de forma definitiva.

La incorporación de los enlaces dobles en el componente (KK) tiene lugar tal como se describe más arriba, generalmente mediante reacción de uno o más hidroxialquil ésteres etilénicamente insaturados con los grupos isocianato del isocianato o del prepolímero de isocianato, en el caso de los (met)acrilatos de uretano, o con los grupos ácidos del poliéster, en el caso de los (met)acrilatos de poliéster. Del mismo modo, tal como se describe más arriba, los oligómeros iniciales o polímeros iniciales, como poliésteres, poliéteres, epóxidos y polímeros de acrilato, se pueden someter a reacción con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/u otro ácido etilénicamente insaturado.

Algunos ejemplos de hidroxialquil ésteres etilénicamente insaturados adecuados son hidroxialquil ésteres de ácido acrílico y metacrílico, de ácido maleico y fumárico, de ácido crotónico e isocrotónico y de ácido vinilacético, preferentemente hidroxialquil ésteres etilénicamente insaturados de ácido acrílico. De forma especialmente preferente se utilizan hidroxietil y/o hidroxipropil y/o hidroxibutil y/o hidroxipentil y/o hidroxihexil ésteres etilénicamente insaturados, de forma totalmente preferente hidroxietil ésteres etilénicamente insaturados o hidroxietil ésteres etilénicamente insaturados junto con hidroxibutil ésteres etilénicamente insaturados de los ácidos arriba mencionados, en particular de ácido acrílico.

Evidentemente, para incorporar los enlaces dobles en el componente (KK) también se pueden utilizar hidroxialquil ésteres con más de un enlace doble por molécula, por ejemplo diacrilato, triacrilato y tetraacrilato de pentaeritrita o similares.

De forma totalmente preferente, para incorporar los enlaces dobles en el componente (KK) se utiliza acrilato de 2-hidroxietilo y/o acrilato de 4-hidroxibutilo y/o triacrilato de pentaeritrita.

En este contexto, dependiendo de su estructura, el compuesto utilizado para incorporar los enlaces dobles puede influir a su vez, en determinadas circunstancias, en las magnitudes viscoelásticas, ya que además del contenido de enlaces dobles eventualmente también se modifican otras magnitudes, por ejemplo el contenido en grupos uretano. Por ejemplo, si el contenido de enlaces dobles del componente (KK) se incrementa sustituyendo una parte del agente prolongador de cadena por acrilato de hidroxietilo, el contenido de grupos uretano varía correspondientemente a la relación de masas entre el agente de prolongación de cadena y el acrilato de hidroxietilo. En cambio, si el contenido de enlaces dobles del componente (KK) se incrementa por ejemplo utilizando en lugar de acrilato de hidroxietilo un hidroxialquil éster con más de un enlace doble por molécula, por ejemplo triacrilato de pentaeritrita y/o tetraacrilato de pentaeritrita, el contenido de grupos uretano se reduce de forma moderada.

Otra característica esencial de la invención consiste en que el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a

5.000 g/mol y de forma especialmente preferente de 2.500 a 3.500 g/mol.

En este contexto, cuanto mayor es el peso molecular del componente reactivo (KK), menor es el módulo de almacenamiento E(ME)’ del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) en el ámbito elástico.

Al mismo tiempo, la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC del revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (MT) generalmente es mayor cuanto mayor es el peso molecular del componente reactivo (KK).

Otra característica esencial de la invención consiste en que el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta un contenido de enlaces dobles de 1,0 a 5,0 mol de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo (KK), preferentemente un contenido de enlaces dobles de 1,5 a 4,0 mol de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo (KK), y de forma especialmente preferente un contenido de enlaces dobles de más de 2,0 a 3,5 mol de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo (KK), refiriéndose estos valores en cada caso al peso del componente reticulable por radicales libres (KK), pero evidentemente sin componentes no reactivos, por ejemplo disolventes, agua o aditivos.

Como es conocido por los especialistas, el contenido de enlaces dobles del componente (KK) depende del peso molecular promedio en número del componente (KK) además del contenido de enlaces dobles por molécula.

Cuanto menor es el contenido de enlaces dobles del componente (KK), mejor es la característica de que el revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (KT) ya no fluye ni es estampado por una lámina protectora aplicada en caso dado. Esto significa que cuanto menor es el contenido de enlaces dobles del componente (KK), mayor es la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC para el revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (MT), principalmente debido al aumento de las estructuras que forman puentes de H que ello implica por regla general o debido al aumento del peso molecular del componente (KK).

Al mismo tiempo, cuanto menor es el contenido de enlaces dobles del componente (KK), menor es el módulo de almacenamiento E(ME)’ en el ámbito elástico del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME).

Como es conocido por los especialistas, el peso molecular y el contenido de enlaces dobles se ajustan a través del tipo y la cantidad de los componentes de síntesis utilizados y también mediante las condiciones de reacción.

Otra característica esencial de la invención consiste en que el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta por término medio > 1, preferentemente  1,4, de forma especialmente preferente > 2 puntos de ramificación por molécula.

Si se reduce la cantidad media de puntos de ramificación por molécula en el componente (KK), generalmente también disminuye el módulo de almacenamiento E(ME)’ del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) en el ámbito elástico. Al mismo tiempo, si se reduce la cantidad media de puntos de ramificación por molécula, generalmente también disminuye la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC del revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (MT).

La cantidad media de puntos de ramificación por molécula en el componente (KK) se ajusta generalmente a través del contenido de compuestos con una funcionalidad mayor de 2, en particular con una funcionalidad de al menos 3, utilizados para la síntesis del componente (KK).

Los puntos de ramificación del componente reticulable por radicales libres (KK) se incorporan preferentemente a través de la utilización de isocianatos con una funcionalidad mayor de 2, en particular con una funcionalidad de al menos

3.

De forma especialmente preferente, los puntos de ramificación se incorporan utilizando para la preparación de los (met)acrilatos de oligouretano y/o de los (met)acrilatos de poliuretano empleados en el componente reticulable por radicales libres (KK) isocianatos triméricos y/o poliméricos, en particular isocianuratos, y/o aductos o prepolímeros con una funcionalidad isocianato mayor de 2, en particular alofanatos y/o biurets. De forma totalmente preferente, los puntos de ramificación se incorporan mediante la utilización de uno o más isocianuratos y/o uno o más biurets.

No obstante, en la síntesis del componente reticulable por radicales libres (KK) también se pueden utilizar alcoholes, tioles o aminas con una funcionalidad mayor de 2, por ejemplo empleando pentaeritrita, dipentaeritrita, trimetiloletano, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano e isocianurato de trishidroxietilo.

Otra característica esencial de la invención consiste en que el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta un 5 - 50% en peso, preferentemente un 10 - 40% en peso, de forma especialmente preferente un 15

- 30% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK) (pero evidentemente sin componentes no reactivos, por ejemplo disolventes, agua o aditivos), de elementos estructurales cíclicos.

Cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales cíclicos del componente (KK), mejor es la característica consistente en que el revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (KT) ya no fluye ni es estampado por una lámina protectora aplicada en caso dado.

Cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales cíclicos del componente (KK), mayor es la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC del revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (MT).

Cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales cíclicos del componente (KK), mayor es también la resistencia a los productos químicos, la resistencia a la intemperie y la resistencia al rayado del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (KE). Además, en caso de un contenido demasiado elevado de elementos estructurales cíclicos del componente (KK), el alargamiento de rotura del revestimiento reticulado de forma definitiva (KE) disminuye, lo que provoca un aumento de la fragilidad.

Por otro lado, cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales cíclicos en el componente (KK), mayor es el módulo de almacenamiento E(ME)’ del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) en el campo viscoelástico.

Preferentemente, el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta, como elementos estructurales cíclicos, elementos estructurales monocíclicos de 4 a 8, de forma especialmente preferente de 5 a 6 miembros de anillo, y/o elementos estructurales policíclicos de 7 a 18 miembros de anillo, de forma especialmente preferente elementos estructurales bicíclicos y/o tricíclicos, preferiblemente de 10 a 12 miembros de anillo, de forma totalmente preferente anillos triciclodecano, y/o los elementos estructurales cíclicos están sustituidos.

Las unidades estructurales cíclicas pueden ser cicloalifáticas, heterocíclicas o aromáticas. Preferentemente, las unidades estructurales son cicloalifáticas y/o heterocíclicas. En particular se utiliza una combinación de unidades estructurales cicloalifáticas y heterocíclicas.

Las unidades estructurales heterocíclicas pueden estar en la cadena, por ejemplo cuando se utilizan uretodionas, y/o formar los puntos de ramificación, por ejemplo cuando se utilizan isocianuratos. Las unidades estructurales cicloalifáticas también pueden estar en la cadena, por ejemplo cuando se utilizan dioles cicloalifáticos como bisfenol A hidrogenado para la síntesis de los uretanos, y/o formar los puntos de ramificación. No obstante, de forma especialmente preferente las unidades estructurales heterocíclicas forman los puntos de ramificación, mientras que las unidades estructurales cicloalifáticas están en la cadena.

Algunos elementos estructurales cicloalifáticos preferentes son anillos ciclopentano opcionalmente sustituidos, anillos ciclohexano opcionalmente sustituidos, anillos dicicloheptano opcionalmente sustituidos, anillos diciclooctano opcionalmente sustituidos y/o anillos diciclodecano opcionalmente sustituidos y/o anillos triciclodecano opcionalmente sustituidos, en particular anillos triciclodecano opcionalmente sustituidos y/o anillos ciclohexano opcionalmente sustituidos.

Las unidades estructurales heterocíclicas pueden ser saturadas, insaturadas o aromáticas. Preferiblemente se utilizan unidades estructurales heterocíclicas saturadas.

Los heteroátomos se seleccionan preferentemente de entre el grupo consistente en nitrógeno y/u oxígeno y/o azufre y/o fósforo y/o silicio y/o boro, de forma especialmente preferente nitrógeno. La cantidad de heteroátomos por anillo es normalmente de 1 a 18, preferentemente de 2 a 8 y de forma totalmente preferente 3.

De forma especialmente preferente, como unidades estructurales heterocíclicas se utilizan anillos isocianurato y/o uretodionas y/o anillos de triazina opcionalmente sustituidos, de forma totalmente preferente anillos isocianurato.

Para incorporar los elementos estructurales cíclicos en principio también son adecuados elementos estructurales aromáticos, siendo el contenido de elementos estructurales aromáticos preferentemente de como máximo un 10% en peso, preferiblemente como máximo un 5% en peso y de forma especialmente preferente como máximo un 2% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK). Los elementos estructurales aromáticos tienen en general efectos negativos sobre la resistencia a la intemperie del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (KE) resultante, lo que frecuentemente limita el contenido de elementos estructurales aromáticos.

La incorporación de los elementos estructurales cíclicos en el componente reactivo (KK) se lleva a cabo utilizando compuestos correspondientes con elementos estructurales cíclicos para preparar el componente (KK). En particular, para preparar el componente (KK) se pueden utilizar diisocianatos y/o poliisocianatos con elementos estructurales cíclicos y/o dioles o polioles, diaminas o poliaminas, ditioles o politioles con elementos estructurales cíclicos. De forma especialmente preferente se utilizan dioles y/o polioles y/o diisocianatos y/o poliisocianatos con elementos estructurales cíclicos.

Por consiguiente, para preparar los (met)acrilatos de oligouretano y/o (met)acrilatos de poliuretano utilizados en el componente reticulable por radicales libres (KK), como componentes de isocianato preferentemente se utilizan, al menos proporcionalmente, isocianuratos de diisocianatos y/o poliisocianatos que se emplean usualmente en la industria de las lacas. En lugar de estos isocianuratos o junto con ellos también se pueden utilizar prepolímeros y/o aductos, en particular biurets y/o alofanatos y/o uretodionas, de diisocianatos y/o poliisocianatos que se emplean usualmente en la industria de las lacas. De forma especialmente preferente se utilizan isocianuratos y/o biurets y/o alofanatos y/o uretodionas de isocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos. También es posible utilizar diisocianatos y/o poliisocianatos cicloalifáticos solos o en combinación con los isocianuratos y/o biurets y/o alofanatos y/o uretodionas arriba indicados.

Diisocianatos y/o poliisocianatos (ciclo)alifáticos utilizados usualmente en la industria de las lacas son, por ejemplo, diisocianato de hexametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de tetrametilhexano, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 1,4-o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-o 1,3-o 1,2-diisocianatociclohexano, 2,4-o 2,6-diisocianato-1metilciclohexano, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410, 1,8diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano

o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano,

o mezclas de estos

poliisocianatos.

También

son adecuados isocianatos que presentan elementos

estructurales aromáticos, pero en los que los grupos isocianato están unidos, al menos en parte, a grupos alifáticos y/o cicloalifáticos, en particular 1,3-bis(2isocianatopropil)-2-benceno (TMXDI).

De forma especialmente preferente, para preparar los (met)acrilatos de oligouretano y/o (met)acrilatos de poliuretano utilizados en el componente reticulable por radicales libres (KK) se utiliza, al menos proporcionalmente, el isocianurato de isocianatos (ciclo)alifáticos, en particular el isocianurato de diisocianato de isoforona y/o de diisocianato de hexametileno. De forma totalmente preferente se utiliza una mezcla del isocianurato de diisocianato de isoforona y/o el isocianurato de diisocianato de hexametileno y/o el biuret de diisocianurato de hexametileno y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano y/o diciclohexilmetano-4,4’-diisocianato.

También son adecuados los compuestos descritos en el documento EPB-1 144 476, desde la página 4, línea 43, hasta la página 5, línea 31, consistentes en poliisocianatos de funcionalidad superior basados en isocianuratos (denominados a2.1 en dicho documento), uretodionas (denominadas a2.2 en dicho documento), biurets (denominados a2.3 en dicho documento), poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o grupos alofanato (denominados a2.4 en dicho documento), poliisocianatos que presentan grupos oxadiazintriona (denominados a2.6 en dicho documento) y poliisocianatos modificados con carbodiimida o uretonimina (denominados a2.7 en dicho documento).

Preferentemente, para preparar los oligómeros y/o polímeros, en particular los (met)acrilatos de oligouretano y/o (met)acrilatos de poliuretano utilizados en el componente reticulable por radicales libres (KK), se utilizan además, al menos proporcionalmente, dipolioles o polioles cicloalifáticos y/o diaminas y/o poliaminas cicloalifáticas, en particular dioles cicloalifáticos, por ejemplo ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, bisfenol A hidrogenado, bisfenol F hidrogenado y triciclodecanodimetanol.

De forma especialmente preferente, para preparar los oligómeros y/o polímeros, en particular los (met)acrilatos de oligouretano y/o (met)acrilatos de poliuretano utilizados en el componente reticulable por radicales libres (KK), se emplea bisfenol A hidrogenado.

Como ya se ha mencionado, también se pueden incorporar elementos estructurales cíclicos mediante el uso de elementos estructurales aromáticos, por ejemplo mediante la utilización proporcional de isocianatos aromáticos o trímeros y/o prepolímeros y/o aductos de isocianatos aromáticos, por ejemplo diisocianato de 1,2-, 1,3- y 1,4-benceno, diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno, diisocianato de 4,4’-bifenileno, bis(4-isocianatofenil)metano, 2,2-bis(4isocianatofenil)propano y diisocianatos de naftaleno isómeros de posición, en particular mezclas técnicas de diisocianato de 2,4- y 2,6-toluileno. Los anillos de triazina son otros ejemplos de unidades estructurales aromáticas adecuadas.

Estas unidades estructurales se pueden incorporar por ejemplo mediante el uso de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas de acuerdo con el documento US-PS 4 939 213, el documento US-PS 5 084 541 y el documento EP-A-624 577. Igualmente se pueden utilizar derivados de dichos compuestos.

Otra característica esencial de la invención consiste en que el componente reticulable por radicales (KK) presenta al menos un elemento estructural alifático con al menos 6 átomos de C, preferentemente de 6 a 18 átomos de C, de forma especialmente preferente de 6 átomos de C, en la cadena.

Estos elementos estructurales tienen un efecto flexibilizador en el componente (KK). Por consiguiente, cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales alifáticos con al menos 6 átomos de C en la cadena, menor es la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC del revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (MT). En consecuencia, cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales alifáticos con al menos 6 átomos de C en la cadena en el componente (KK), peor es la característica consistente en que el revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (KT) ya no fluye ni es estampado por una lámina protectora aplicada en caso dado.

Además, cuanto menor es el contenido de elementos estructurales alifáticos con al menos 6 átomos de C en la cadena, mejor es la resistencia a los productos químicos del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva.

Además, cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales alifáticos con al menos 6 átomos de C en la cadena, menor es el módulo de almacenamiento E(ME)’ del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) en el ámbito elástico.

Preferentemente, el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta un 3 - 30% en peso, preferiblemente un 5 - 25% en peso, de forma especialmente preferente un 8 - 20% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK) (pero evidentemente sin componentes no reactivos tales como disolventes, agua o aditivos), de elementos estructurales alifáticos con al menos 6 átomos de C en la cadena.

Para la incorporación en el componente (KK) son adecuados todos los hidrocarburos de cadena larga.

La incorporación de este elemento estructural alifático con al menos 6 átomos de C en la cadena en el componente reactivo (KK) se lleva a cabo utilizando, para la preparación del componente (KK), compuestos correspondientes con este elemento estructural alifático con al menos 6 átomos de C en la cadena. Para la preparación de los (met)acrilatos de uretano se pueden utilizar en particular diisocianatos y/o poliisocianatos y/o agentes prolongadores de cadena (dioles o polioles, diaminas o poliaminas, ditioles o politioles, ácidos dicarboxílicos y/o policarboxílicos, etc.) con este elemento estructural alifático de al menos 6 átomos de C en la cadena. De forma especialmente preferente se utilizan dioles y/o polioles y/o ácidos dicarboxílicos y/o policarboxílicos y/o diisocianatos y/o poliisocianatos con este elemento estructural alifático de al menos 6 átomos de C en la cadena.

Para modificar el diisocianato y/o poliisocianato son adecuados por ejemplo ácidos grasos diméricos y/o triméricos.

De forma especialmente preferente, este elemento estructural alifático con al menos 6 átomos de C en la cadena se incorpora en el componente reticulable por radicales libres (KK) mediante el uso de derivados de hexametileno correspondientemente funcionalizados, en particular mediante el uso de compuestos basados en hexametileno que presentan adicionalmente al menos 1, preferentemente al menos 2 grupos isocianato o grupos OH y/o NH y/o SH, para la preparación de los (met)acrilatos de oligouretano y/o (met)acrilatos de poliuretano.

Por ejemplo se puede utilizar diisocianato de hexametileno y/o trímeros o polímeros con funcionalidad isocianato y/o aductos de diisocianato de hexametileno con funcionalidad isocianato, en particular en biuret y/o isocianurato de diisocianato de hexametileno. También se puede utilizar hexametilendiol y/o hexametilendiamina o compuestos similares. Por último, también se pueden emplear compuestos que, además de al menos un enlace doble etilénicamente insaturado y al menos 1 grupo reactivo frente a grupos isocianato o grupos OH o grupos NH, también presenta este elemento estructural alifático de al menos 6 átomos de C en la cadena, por ejemplo acrilato de hidroxietilo.

Por consiguiente, los (met)acrilatos de poliéter y los (met)acrilatos de poliéster se pueden flexibilizar sometiendo a reacción los prepolímeros u oligómeros con funcionalidad OH correspondientes (basados en poliéter o poliéster) con ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena larga, en particular ácidos dicarboxílicos alifáticos con al menos 6 átomos de C, por ejemplo ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico y/o ácidos grasos diméricos. Esta reacción de flexibilización se puede llevar a cabo antes o después de la adición de ácido acrílico o metacrílico a los oligómeros o prepolímeros.

Los epoxi(met)acrilatos se pueden flexibilizar, por ejemplo, análogamente, sometiendo a reacción los prepolímeros u oligómeros con funcionalidad epoxi correspondientes con ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena larga, en particular ácidos dicarboxílicos alifáticos con al menos 6 átomos de C, por ejemplo ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico y/o ácidos grasos diméricos. Esta reacción de flexibilización se puede llevar a cabo antes o después de la adición de ácido acrílico o metacrílico a los oligómeros o prepolímeros.

Como ya se ha indicado más arriba, la flexibilización de los (met)acrilatos de poliéter o (met)acrilatos de poliéster o de los epoxi(met)acrilatos, es decir, un contenido creciente de elementos estructurales alifáticos con al menos 6 átomos de C en la cadena, conduce a una degradación de la característica consistente en que el revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (KT) ya no fluye ni es estampado por una lámina protectora aplicada en caso dado.

Además, cuanto menor es el contenido de elementos estructurales alifáticos con al menos 6 átomos de C en la cadena, mejor es la resistencia a los productos químicos del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva.

Por otra parte, cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales alifáticos con al menos 6 átomos de C en la cadena, menor es el módulo de almacenamiento E(ME)’ del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) en el ámbito elástico.

Además de estos parámetros ya mencionados, el contenido de elementos estructurales que forman puentes de H en el componente reticulable por radicales libres (KK) también influye en los valores característicos viscoelásticos tanto del revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (MT) como del revestimiento reticulado de forma definitiva (ME). Por ello, otra característica esencial de la presente invención consiste en que el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta elementos estructurales que forman puentes de H en una cantidad tal que

1.

el revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (MT) producido a partir de la mezcla (M) presenta una relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ de 5 a 200, preferentemente de 8 a 100, de forma especialmente preferente de 10 a 80, habiéndose medido el G(MT)’ y el G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC por mediciones reológicas de oscilación con ayuda de un sistema de medida placa-placa a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia angular de 10 s-1; y

2.

el revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) producido a partir de la mezcla (M) presenta un módulo de almacenamiento E(ME)’ de 1,0·107,0 a 8,0·107,0 Pa, preferentemente de 1,5·107,0 a 4,5·107,0 Pa, de forma especialmente preferente de 1,9·107,0 a 3,7·107,0 Pa, habiéndose medido el E(ME)’ en el ámbito elástico en películas libres reticuladas de forma definitiva con un espesor de capa de 40 µm  10 µm mediante termoanálisis dinámico-mecánico a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia de 1 Hz.

Cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales que forman puentes de H, mayor es la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC del revestimiento transparente seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (MT).

Por consiguiente, cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales que forman puentes de H, menos estampada resulta la capa de laca transparente seca pero todavía no reticulada de forma definitiva por una lámina protectora aplicada en caso dado.

Por consiguiente, cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales que forman puentes de H, menos tendencia a fluir tiene la capa de laca transparente seca pero todavía no reticulada de forma definitiva.

Cuanto mayor es el contenido de elementos estructurales que forman puentes de H, mayor es también el módulo de almacenamiento E(ME)’ del revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) en el ámbito elástico.

Por consiguiente, únicamente la medición de las propiedades viscoelásticas a través de medidas reológicas en el caso del revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (MT), o a través del termoanálisis dinámico-mecánico (en adelante también denominado DMTA para abreviar) en películas libres en el caso del revestimiento reticulado de forma definitiva (ME), permite disponer de un criterio de selección universal y representativo para la preparación de productos de revestimiento que permitan obtener las piezas moldeadas con las propiedades deseadas en lo que respecta a su aspecto por el lado de la lámina.

En cambio, si las propiedades viscoelásticas no presentan los valores necesarios, estos valores se pueden ajustar variando el contenido de elementos estructurales que forman puentes de H.

Como ya se ha indicado más arriba, además del contenido de elementos estructurales que forman puentes de H, los demás valores característicos del componente reactivo (KK) (por ejemplo el contenido de enlaces dobles, el peso molecular, la cantidad de puntos de ramificación, la cantidad de elementos estructurales cíclicos, etc.) también influyen en las propiedades viscoelásticas del modo indicado en cada caso en la descripción de los parámetros individuales. Mediante los intervalos de valores indicados para estos parámetros, las propiedades viscoelásticas se pueden ajustar a los valores según la invención a través de la variación selectiva del contenido de elementos estructurales que forman puentes de H.

De este modo, por ejemplo la disminución del módulo de almacenamiento E(ME)’ provocada por una reducción del contenido de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo puede ser compensada por los especialistas mediante un aumento correspondiente del contenido de elementos estructurales que forman puentes de H. Un aumento del módulo de almacenamiento E(ME)’, provocado por ejemplo por un aumento de la proporción de elementos estructurales cíclicos, también puede ser compensado por los especialistas mediante una reducción correspondiente del contenido de elementos estructurales que forman puentes de H. Lo mismo es aplicable correspondientemente en cada caso para la variación de los otros parámetros materiales. Como ya se ha indicado varias veces, una característica esencial de la invención consiste en que el módulo de almacenamiento E(ME)’ y también la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ presenten en cada caso valores dentro del intervalo reivindicado.

Como elementos estructurales que forman puentes de H entran aquí en consideración principalmente grupos uretano, grupos alofanato, grupos biuret, grupos urea, grupos carbamato, grupos carbonato, grupos hidroxilo, grupos amida, grupos carboxilo, grupos éter, grupos éster y grupos iónicos o formadores de iones.

Son especialmente preferentes los elementos estructurales que forman puentes de H que actúan como donadores y también como aceptores. Por ello, las estructuras que forman puentes de H se seleccionan en particular de entre el grupo consistente en grupos uretano, grupos alofanato, grupos biuret, grupos urea, grupos carbamato y grupos amida. De forma especialmente preferente, el contenido de elementos estructurales que forman puentes de H se ajusta a través del tipo y la cantidad de aductos de isocianato o prepolímeros de isocianato utilizados. Por consiguiente, un aumento de la proporción de elementos estructurales que forman puentes de H se llevará a cabo de forma totalmente preferente mediante un aumento de la cantidad utilizada de grupos biuret y/o alofanato y/o uretano. También resulta ventajosa la incorporación adicional de grupos carbamato y/o grupos amida y/o grupos urea a los grupos uretano.

El producto de revestimiento reticulable (K) contiene preferentemente del 30,0 al 99,9% en peso, de forma especialmente preferente del 34,0 al 69,9% en peso y de forma totalmente preferente del 38,8 al 59,5% en peso, en cada caso con respecto al peso total del producto de revestimiento (K), del componente (KK).

Preferentemente, los productos de revestimiento reticulables (K) contienen al menos un iniciador de reticulación química. Estos iniciadores son preferiblemente fotoiniciadores. El fotoiniciador o los fotoiniciadores se seleccionan preferentemente de entre el grupo consistente en fotoiniciadores monomoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II). De forma especialmente preferente, los fotoiniciadores del tipo I se seleccionan de entre el grupo consistente en benzofenonas en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4,4’-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas, y los fotoiniciadores de tipo II se seleccionan de entre el grupo consistente en benzoínas, derivados de benzoína, en particular éteres de benzoína, bencil-cetales, óxidos de acilfosfina, en particular óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina y 2,4,6-trimetilbenzolifenilfosfinato de etilo, óxidos de bisacilfosfina, ésteres de ácido fenilglioxílico, canforquinona, alfa-aminoalquilfenoles, alfa,alfa-dialcoxiacetofenonas y alfahidroxialquilfenonas.

Cuando los productos de revestimiento se someten exclusiva o adicionalmente a una reticulación térmica definitiva, preferiblemente contienen iniciadores disociadores de C-C, preferentemente benzopinacoles. Benzopinacoles adecuados son, por ejemplo, benzopinacol silil éter o los benzopinacoles sustituidos y no sustituidos descritos en la patente americana US 4,288,527 A, en la columna 3, líneas 5 a 44, y en el documento WO02/16461, desde la página 8, línea 1, hasta la página 9, línea 15. Preferiblemente se utilizan benzopinacol silil éteres, en particular mezclas de benzopinacol silil éteres monoméricos y oligoméricos.

El contenido de iniciadores en el producto de revestimiento reticulable (K) puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual y por las propiedades técnicas de aplicación que deban presentar los revestimientos (KE) producidos con el mismo. Dicho contenido oscila preferentemente entre el 0,1 y el 10, en particular entre el 1,0 y el 7,0% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos del producto de revestimiento (K).

Los productos de revestimiento reticulables (K) pueden contener además cantidades eficaces de los aditivos usuales y conocidos. La cantidad de estos aditivos oscila normalmente entre el 0 y el 10% en peso, preferentemente entre el 0,2 y el 5,0% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos del producto de revestimiento (K). Preferentemente se seleccionan de entre el grupo consistente en productos fotoprotectores, como absorbentes UV y captadores de radicales reversibles (HALS); antioxidantes; humectantes; emulsionantes; aditivos de deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; agentes de adherencia; agentes de nivelación; agentes auxiliares filmógenos; agentes auxiliares de reología; productos de apresto ingnífugo; inhibidores de corrosión no consistentes en pigmentos; agentes auxiliares de deslizamiento; ceras; desecantes; biocidas y agentes de acabado mate.

En el manual "Lackadditive", de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, D. Stoye y W. Freitag (editores), en la solicitud de patente alemana DE 199 14 896 A 1, desde la columna 14, línea 26, hasta la columna 15, línea 46, o en la solicitud de patente alemana DE 199 08 018 A 1, desde la página 9, línea 31, hasta la página 8, línea 30, se describen detalladamente ejemplos de aditivos adecuados.

Los productos de revestimiento reticulables (K) también contienen generalmente disolventes convencionales y/o agua, pero también se pueden formular esencial o totalmente libres de disolventes y esencial o totalmente libres de agua, en forma de los denominados "sistemas 100%". Cuando los productos de revestimiento (K) contienen disolventes, preferentemente contienen del 20 al 70% en peso, de forma especialmente preferente del 30 al 64,5% en peso y de forma totalmente preferente del 40 al 60% en peso, en cada caso con respecto al peso total del producto de revestimiento (K), de uno o más disolventes y/o agua, preferiblemente de uno o más disolventes orgánicos.

Son adecuados todos los disolventes utilizados normalmente en las lacas transparentes, en particular alcoholes, glicol éteres, ésteres, eterésteres y cetonas, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, por ejemplo acetona, metil isobutil cetona, metil etil cetona, acetato de butilo, 3-butoxi-2-propanol, etoxipropionato de etilo, butilglicol, dipropilenglicol metil éter, glicolato de butilo, Shellsol® T, Pine Oel 90/95, Solventnaphta®, Shellsol® A, gasolina 135/180 y similares.

Preferentemente, el producto de revestimiento reticulable (K) contiene menos de un 20% en peso, en particular menos de un 10% en peso, de forma especialmente preferente menos de un 5%, en cada caso con respecto al peso del componente (KK), y de forma totalmente preferente ningún componente polimérico saturado (KS), en particular ningún polímero termoplástico.

La preparación de los productos de revestimiento (K) no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar mezclando y homogeneizando los componentes anteriormente descritos con ayuda de los procedimientos y dispositivos de mezcla habituales y conocidos, como recipientes de agitación, molinos agitadores, amasadoras, Ultraturrax, aparatos de disolución en línea, mezcladoras estáticas, aparatos de dispersión de corona dentada, boquillas de descarga de presión y/o microfluidizadores, preferiblemente bajo exclusión de radiación actínica.

El producto de revestimiento transparente se aplica normalmente en cantidades tales que resulta un espesor de película seca de al menos 30 µm, preferentemente un espesor de película seca de 30 a 160 µm, de forma especialmente preferente de 40 a 80 µm.

Producto de revestimiento pigmentado (P)

Como productos de revestimiento pigmentados (P) se utilizan productos de revestimiento pigmentados (P) que generalmente son endurecibles física o térmicamente y/o con radiación actínica. Se puede tratar de un, así llamado, sistema 100%, que está esencialmente libre de agua y disolventes orgánicos. No obstante, preferiblemente se utilizan productos de revestimiento convencionales, es decir, que contienen disolventes orgánicos, o productos de revestimiento acuosos.

Los productos de revestimiento pigmentados (P) utilizados contienen
normalmente

(I)

uno o más disolventes y/o agua;

(II)

uno o más ligantes, preferentemente una o más resinas de poliuretano y/o resinas de acrilato, de forma especialmente preferente una mezcla de al menos una resina de poliuretano y al menos una resina de acrilato;

(III)

en caso dado al menos un reticulante;

(IV)

uno o más pigmentos; y

(V)

en caso dado uno o más aditivos y sustancias auxiliares usuales.

Preferentemente se utilizarán lacas base (P) convencionales o acuosas

de endurecimiento físico y/o térmico usuales y conocidas, tal como se dan a conocer por ejemplo en el documento WO 03/016095 A 1, desde la página 10, línea 15, hasta la página 14, línea 22, o en particular en el documento US-A5,030,514, desde la columna 2, línea 63, hasta la columna 6, línea 68, y desde la columna 8, línea 53, hasta la columna 9, línea 10, y también en el documento EP-B-754 740, desde la columna 3, línea 37, hasta la columna 6, línea 18.

De forma totalmente preferente se utilizan lacas base acuosas (P) endurecibles térmicamente.

En este contexto, como ligantes son adecuadas las resinas de poliuretano y resinas de acrilato utilizadas normalmente en lacas base en el sector de la industria del automóvil, controlándose principalmente la flexibilidad, y con ello la idoneidad de los ligantes para el procedimiento según la invención de forma conocida por los especialistas mediante la selección del tipo y la cantidad de los componentes de síntesis utilizados para la preparación de estos ligantes. Para más detalles, véase por ejemplo de nuevo el documento US-A-5,030,514, desde la columna 2, línea 63, hasta la columna 6, línea 68, y desde la columna 8, línea 53, hasta la columna 9, línea 10.

Además, los productos de revestimiento pigmentados también contienen preferentemente al menos una resina aminoplástica como reticulante. En principio son adecuadas las resinas aminoplásticas utilizadas normalmente en el sector de la industria de las lacas, pudiendo controlarse las propiedades del producto de revestimiento pigmentado a través de la reactividad de las resinas aminoplásticas.

El contenido de ligantes y en caso dado resina aminoplástica en el producto de revestimiento pigmentado puede variar ampliamente y oscila normalmente entre el 0 y el 70% en peso, preferentemente entre el 10 y el 60% en peso, de resina de poliuretano; entre el 0 y el 70% en peso, preferentemente entre el 10 y el 60% en peso, de resina de acrilato; y entre el 0 y el 45% en peso, preferentemente entre el 5 y el 40% en peso, de resina aminoplástica, en cada caso con respecto a la cantidad total de ligante más resina aminoplástica.

La proporción de ligante, en caso dado junto con la resina aminoplástica, con respecto al peso total del producto de revestimiento pigmentado (P), oscila normalmente entre el 10 y el 50% en peso.

El producto de revestimiento pigmentado (P) contiene además al menos un pigmento. El pigmento se selecciona preferentemente de entre el grupo consistente en pigmentos orgánicos e inorgánicos, de coloración, de efecto decorativo, de coloración y efecto decorativo, de blindaje magnético, conductores eléctricos, inhibidores de corrosión, fluorescentes y fosforescentes. Preferentemente se utilizan pigmentos de coloración y/o efecto decorativo.

Pigmentos de efecto decorativo adecuados, que también pueden ser de coloración, son, por ejemplo, pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE 36 36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales, y también pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia, pigmentos de efecto decorativo en forma de copos basados en óxido de hierro o pigmentos de efecto decorativo de cristal líquido. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Editorial Georg Thieme, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381, desde "MetalloxidGlimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente".

Algunos pigmentos de coloración orgánicos y/o inorgánicos adecuados son los pigmentos utilizados normalmente en la industria de las lacas.

El contenido de pigmentos en el producto de revestimiento (P) puede variar ampliamente y se rige principalmente por la intensidad del color y/o la intensidad del efecto que se deban ajustar, y también por la dispersabilidad de los pigmentos en los revestimientos (P). El contenido de pigmento oscila preferentemente entre el 0,5 y el 50, preferiblemente entre el 1 y el 30, de forma especialmente preferente entre el 2 y el 20 y en particular entre el 2,5 y el 10% en peso, en cada caso con respecto al producto de revestimiento (P).

Además de los pigmentos arriba descritos, el producto de revestimiento

(P) puede contener aditivos y sustancias auxiliares usuales y conocidos, como materiales de carga orgánicos e inorgánicos, transparentes y cubrientes y nanopartículas, y también otros aditivos y sustancias auxiliares, en las cantidades usuales, preferiblemente entre el 0 y el 40% en peso con respecto al producto de revestimiento (P).

El producto de revestimiento pigmentado (P) se aplica normalmente en cantidades tales que resulte un espesor de película seca de al menos 30 µm, preferentemente un espesor de película seca de 30 a 160 µm, de forma especialmente preferente de 50 a 150 µm.

Lámina de soporte termoplástica (T)

La lámina de soporte termoplástica (T) puede ser de una capa o incluir al menos una capa adicional.

Por ejemplo, (T) puede incluir al menos una capa adhesiva (HS) en la cara (T2) orientada hacia el posterior revestimiento (B). No obstante, la cara (T2) de la lámina de soporte preferiblemente está unida directamente con la masa de plástico (KM) sin ninguna capa intermedia.

Entre la superficie (T1) y el posterior revestimiento (B) también se puede disponer al menos una, preferentemente una, capa intermedia (ZS), por ejemplo una capa de material de carga (FS) y/o una capa adhesiva (HS). Entre la superficie (T1) y la capa adhesiva (HS) y/o entre la capa adhesiva (HS) y el revestimiento (B) se puede disponer al menos una, preferentemente una, capa de transición (ÜS). No obstante, preferiblemente el revestimiento (B) está dispuesto directamente, es decir, sin capa intermedia, sobre la superficie (T1).

La lámina de soporte (T) consiste esencial o totalmente en al menos un polímero termoplástico. El polímero termoplástico se selecciona preferiblemente de entre el grupo consistente en los homopolímeros y copolímeros usuales y conocidos de estructura lineal, ramificada, en forma de estrella, en forma de peine y/o a modo de bloque. Preferentemente, los homopolímeros y copolímeros se seleccionan de entre el grupo consistente en poliuretanos, poliésteres, en particular tereftalatos de polietileno y tereftalatos de polibutileno, poliéteres, poliolefinas, poliamidas, policarbonatos, cloruros de polivinilo, fluoruros de polivinilideno, poli(met)acrilatos, en particular polimetilmetacrilatos y polibutilmetacrilatos y polimetilmetacrilatos modificados de alta resistencia al choque, poliestirenos, en particular poliestirenos modificados de alta resistencia al choque, en especial copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de acrilo-estireno-acrilonitrilo (ASA) y copolímeros de acrilonitriloetileno-propileno-dieno-estireno (A-EPDM); poliéter imidas, poliéter cetonas, sulfuros de polifenileno, éteres de polifenileno y mezclas de estos polímeros.

El concepto “ASA” se refiere en general a polímeros de estireno/acrilonitrilo modificados de alta resistencia al choque donde se disponen copolímeros de injerto de compuestos vinilaromáticos, en particular estireno, y de vinilcianuros, en particular acrilonitrilo, sobre cauchos de polialquilacrilo en una matriz copolimérica, principalmente de estireno y acrilonitrilo.

De forma especialmente ventajosa se utilizan ASA, policarbonatos, mezclas de ASA y policarbonatos, polipropileno, metacrilatos de polimetilo o metacrilatos de polimetilo modificados de alta resistencia al choque, en particular mezclas de ASA y policarbonatos, preferentemente con una proporción de policarbonato > 40%, en particular > 50%.

Los materiales utilizados preferentemente para la lámina de soporte (T) también son en particular los polímeros termoplásticos descritos en el documento DE-A-101 13 273, desde la página 2, línea 61, hasta la página 3, línea 26.

Los homopolímeros y copolímeros pueden contener los aditivos usuales y conocidos en el campo de los materiales sintéticos termoplásticos. Además pueden contener materiales de carga, los materiales de refuerzo y fibras usuales y conocidos. Por otro lado también pueden contener los pigmentos, incluyendo pigmentos de efecto decorativo, y/o los colorantes usuales y conocidos, para posibilitar así una adaptación del color de las láminas de soporte al color del revestimiento obtenido a partir de los productos de revestimiento pigmentados (P).

El espesor de la lámina de soporte (T) es normalmente mayor de 0,5 mm, preferentemente entre 0,7 y 2,0 mm y de forma especialmente preferente entre 0,9 y 1,2 mm.

Como capas de transición (ÜS) se pueden utilizar las capas usuales y conocidas de materiales termoplásticos, en particular de los polímeros termoplásticos arriba descritos, preferentemente con un espesor de 1 a 50 µm.

La capa adhesiva se utiliza cuando la adherencia entre la lámina de soporte (T) y la masa de plástico (KM) es insuficiente, por ejemplo cuando se utilizan poliolefinas para (T) o (KM). Como capa adhesiva (HS) se pueden utilizar las capas usuales y conocidas, tal como se describen por ejemplo en el documento DE-A-101 13 273, en la página 4, líneas 27 a 29, preferentemente con un espesor de 1 a 100 µm, de los adhesivos usuales.

Material plástico (KM)

El material plástico (KM) líquido o reblandecido contiene preferentemente un polímero termoplástico fundido o reblandecido, en particular al menos uno de los polímeros termoplásticos arriba descritos en relación con la lámina de soporte (T), o consiste en el mismo.

Preferiblemente se utilizan materiales plásticos que contienen fibras, debiendo entenderse por el concepto “fibras” también productos en forma de copos. Fibras adecuadas son, por ejemplo, fibras de carbono, de aramida, de acero o de vidrio, copos de aluminio, preferentemente fibras de vidrio.

También son adecuados, por ejemplo, los materiales plásticos descritos en el documento DE-A-101 13 273, desde la página 4, línea 44, hasta la página 5, línea 45. La variante de procedimiento en la que se utiliza un polímero termoplástico fundido o reblandecido de este tipo se denomina también moldeo por inyección ("injection moulding") o moldeo por presión.

No obstante, el material plástico líquido o reblandecido también puede consistir en una mezcla reactiva usual y conocida que forma el material plástico sólido (KM) en la herramienta de moldeo o de forrado posterior. El material plástico (KM) también puede contener los aditivos arriba descritos en relación con la lámina de soporte (T). También se pueden utilizar materiales plásticos (KM) que contienen agentes espumantes formadores de poros. Mezclas reactivas adecuadas son, por ejemplo, las mezclas reactivas conocidas utilizadas normalmente en procedimientos de espumado posterior, en particular espumas de poliuretano, por ejemplo las mezclas reactivas descritas en el documento EP-B-995 667, en particular en el documento EP-B-995 667 desde la columna 2, línea 40, hasta la columna 3, línea 14; en la columna 5, líneas 23 a 29; y en la columna 8, líneas 33 a 38.

La variante de procedimiento en la que se utiliza una mezcla reactiva de este tipo o una mezcla que contiene espumantes (KM) también se denomina moldeo por inyección-reacción ("reaction-injection moulding").

Lámina protectora (S)

Como lámina protectora (S) son adecuadas todas las láminas protectoras utilizadas habitualmente, que pueden ser mono o multicapa. Principalmente se utilizan las láminas protectoras descritas en el documento DE-A-10335620, desde la página 17, línea 20, hasta la página 19, línea 22.

Las láminas de soporte (S) basadas en homopolímeros y copolímeros de polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno, copolímeros de propileno y copolímeros de etileno-propileno son particularmente adecuadas.

La lámina protectora se elige preferentemente de tal modo que, con un espesor de capa de 50 µm, presente una transmisión > 70% a la radiación UV y a la luz visible con una longitud de onda de 230 a 600 nm.

También se utilizan preferiblemente láminas protectoras que presenten un módulo de almacenamiento E’ de al menos 107 Pa en el intervalo de temperaturas comprendido entre temperatura ambiente y 100ºC y que, longitudinal y transversalmente con respecto a la dirección predominante generada durante la producción de la lámina de soporte con ayuda de procedimientos de producción dirigidos, presenten un alargamiento de rotura > 300% a 23ºC. Además, de forma especialmente preferente, la cara de la lámina de soporte orientada hacia el revestimiento (B) presenta una dureza < 0,06 GPa a 23ºC y una rugosidad < 30 nm, correspondiente a un valor Ra de 50 µm2, medida con ayuda de un Atomic Force Microscopy (AFM).

De forma totalmente preferente, las láminas protectoras (S) tienen un espesor de 10 a 100 µm, en particular de 30 a 70 µm.

Las láminas protectoras (T) a utilizar según la invención son usuales y conocidas y son distribuidas por ejemplo por la firma Bischof + Klein, D-49525 Lengerich, con las denominaciones GH-X 527, GH-X 529 y GH-X535.

Procedimiento para producir piezas moldeadas

Paso de procedimiento I

El producto de revestimiento pigmentado (P) se puede aplicar en una, dos

o más capas sobre la lámina de soporte termoplástica.

Cuando el producto de revestimiento pigmentado (P) se aplica en una sola capa, esto se realiza preferentemente con ayuda de un procedimiento de aplicación no dirigido que no provoque ninguna disposición de los pigmentos en una dirección predominante en los revestimientos pigmentados resultantes. Es decir, los pigmentos están distribuidos de forma isotrópica en el revestimiento. El documento WO 03/016095 A1, desde la página 20, línea 4, hasta la página 23, línea 25, da a conocer ejemplos de procedimientos de aplicación no dirigidos adecuados y los dispositivos correspondientes. Principalmente se utilizan dispositivos de pulverización neumáticos o electrostáticos, tal como se describen en el documento WO 03/016095 A 1, desde la página 20, línea 4, hasta la página 23, línea 25.

Cuando el producto de revestimiento pigmentado (P) se aplica en dos o más capas, esto se realiza preferentemente de tal modo que la primera o -en caso de un total de más de 2 capas pigmentadas- las primeras capas se aplican con ayuda de un procedimiento de aplicación dirigido que provoca en el revestimiento pigmentado resultante una disposición de los pigmentos en una dirección predominante, es decir, una distribución anisotrópica de los pigmentos. El documento WO 03/016095 A1, en la página 15, líneas 6 a 19, da a conocer ejemplos de procedimientos de aplicación dirigidos adecuados. Principalmente se utilizan rasquetas, dispositivos de colada y rodillos. La última capa pigmentada se aplica después mediante el procedimiento de aplicación no dirigido arriba descrito.

El producto de revestimiento (K) también se puede aplicar en una o varias capas, preferentemente en una capa, con ayuda de los procedimientos de aplicación dirigidos y no dirigidos arriba descritos. El producto de revestimiento

(K) se aplica preferentemente con procedimientos de aplicación dirigidos, de forma especialmente preferente con vertedores de extrusión. Preferiblemente, los productos de revestimiento (K) se aplican y someten a procesamiento posterior bajo exclusión de radiación actínica.

Además, en caso de una aplicación multicapa, el producto de revestimiento pigmentado (P) generalmente se ventila brevemente, preferiblemente a una temperatura elevada, antes de la aplicación de la siguiente capa del producto de revestimiento pigmentado. Del mismo modo, antes de la aplicación del producto de revestimiento (K), el producto de revestimiento pigmentado (P) previamente aplicado se ventila brevemente, preferiblemente a una temperatura elevada. Esta ventilación también se denomina habitualmente acondicionamiento.

No obstante, es esencial que el producto de revestimiento (K) aplicado se seque y/o reticule parcialmente después de su aplicación y antes del paso de procedimiento II, con lo que se produce un revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (KT).

El revestimiento (KT) así obtenido ya no debe fluir ni debe ser estampado por una lámina protectora aplicada en caso dado. De este modo se asegura la obtención de piezas moldeadas cuyo aspecto por el lado de la lámina satisface los requisitos impuestos a las llamadas "superficies de clase A".

Para el secado o acondicionamiento de los revestimientos pigmentados húmedos y de los revestimientos transparentes húmedos se utilizan preferentemente procedimientos térmicos y/o de convección, para lo cual se emplean los dispositivos usuales y conocidos, como hornos de paso continuo, radiadores de IRC e IR, ventiladores y túneles de soplado. También es posible combinar estos dispositivos entre sí.

El secado o acondicionamiento del revestimiento transparente tiene lugar normalmente de tal modo que el revestimiento se ventila a temperatura ambiente (por regla general 25ºC) durante 2 a 30 minutos y a continuación se seca a temperatura elevada (temperatura preferente del horno de 80 a 140ºC) durante 5 a 30 minutos.

En relación con un procedimiento preferente para la aplicación y el secado del producto de revestimiento pigmentado (P) y del producto de revestimiento (K), véase la solicitud de patente alemana no publicada previamente con la referencia 10 2004 010 787.4, desde la página 16, línea 4, hasta la página 25, línea 8.

Por consiguiente, la aplicación y el acondicionamiento del producto de revestimiento pigmentado (P) y del producto de revestimiento reticulable (K) se llevan a cabo de la siguiente manera:

a.

el producto de revestimiento pigmentado (P) se aplica sobre la lámina de soporte, con lo que se obtiene una capa pigmentada húmeda 1a que se ajusta a un contenido residual de sustancias volátiles x < 10% en peso con respecto a la capa pigmentada, de modo que se obtiene una capa pigmentada acondicionada 1b;

b.

el conjunto formado por la lámina de soporte y la capa acondicionada 1b se ajusta a una temperatura < 50ºC, preferentemente < 35ºC, en la superficie de la capa 1b;

c.

en caso dado, sobre la capa acondicionada y con temperatura regulada 1b se aplica un segundo producto de revestimiento pigmentado (P) o por segunda vez el mismo producto de revestimiento pigmentado (P), con lo que se obtiene una capa pigmentada húmeda 2a que se ajusta a un contenido residual de sustancias volátiles y < 10% en peso con respecto a la capa pigmentada, de modo que se obtiene una capa acondicionada 2b;

d.

en caso dado, el conjunto formado por la lámina de soporte y las capas acondicionadas 1b y 2b se ajusta a una temperatura < 50ºC, preferentemente < 35ºC, en la superficie de la capa 2b;

e.

el producto de revestimiento reticulable (K) se aplica sobre la capa acondicionada y con temperatura regulada 1b o 2b, con lo que se obtiene una capa húmeda 3a que se ajusta a un contenido residual de sustancias volátiles z < 5% en peso con respecto a la capa del producto de revestimiento (K), de modo que se obtiene una capa acondicionada 3b que se puede conformar y es endurecible térmicamente y/o con radiación actínica.

Este procedimiento se lleva a cabo preferentemente de la siguiente manera:

en el paso de procedimiento a

en la primera sección de secado se emplea una velocidad de secado media del 10 al 40% en peso/minuto con respecto al contenido total de sustancias volátiles de la capa pigmentada aplicada, hasta alcanzar un contenido residual de sustancias volátiles x = 12 - 30% en peso con respecto a la capa pigmentada; y

en la última sección de secado se emplea una velocidad de secado media del 1 al 6% en peso/minuto con respecto al contenido total de sustancias volátiles de la capa pigmentada aplicada, hasta alcanzar un contenido residual de sustancias volátiles x < 10% en peso, de forma especialmente preferente < 7% en peso, en particular < 5% en peso, en cada caso con respecto a la capa pigmentada;

y/o en el paso de procedimiento c

en la primera sección de secado se emplea una velocidad de secado media del 10 al 40% en peso/minuto con respecto al contenido total de sustancias volátiles de la capa aplicada, hasta alcanzar un contenido residual de sustancias volátiles y = 12 a 30% en peso con respecto a la capa pigmentada; y

en la última sección de secado se emplea una velocidad de secado media del 1,5 al 4% en peso/minuto con respecto al contenido total de sustancias volátiles de la capa pigmentada aplicada, hasta alcanzar un contenido residual de sustancias volátiles y < 10% en peso, de forma especialmente preferente < 7% en peso, en particular < 5% en peso, en cada caso con respecto a la capa pigmentada;

y/o en el paso de procedimiento e

en la primera sección de secado se emplea una velocidad de secado media del 10 al 30% en peso/minuto con respecto al contenido total de sustancias volátiles de la capa aplicada del producto de revestimiento (K), hasta alcanzar un contenido residual de sustancias volátiles z = 10 a 15% en peso con respecto a la capa del producto de revestimiento (K); y

en la última sección de secado se emplea una velocidad de secado media del 0,5 al 3% en peso/minuto con respecto al contenido total de sustancias volátiles de la capa aplicada del producto de revestimiento (K), hasta alcanzar un contenido residual de sustancias volátiles z < 7% en peso, de forma especialmente preferente < 5% en peso, en particular < 3% en peso, en cada caso con respecto a la capa del producto de revestimiento (K).

Con el paso de procedimiento e se obtiene preferentemente el revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (KT).

Antes de la aplicación de la siguiente capa en cada caso, los conjuntos formados por la lámina de soporte y la capa pigmentada resultantes en el curso del procedimiento según la invención se pueden enrollar, almacenar provisionalmente, transportar y conducir a otro dispositivo de aplicación, donde son revestidos con la siguiente capa. Para ello, los conjuntos se pueden cubrir con una lámina protectora, que se retira antes de la aplicación de la siguiente capa.

No obstante, el procedimiento según la invención normalmente se lleva a cabo en una instalación continua que incluye todos los dispositivos de aplicación y dispositivos de acondicionamiento necesarios. Además, esta instalación continua incluye los dispositivos usuales y conocidos para suministrar los productos de revestimiento pigmentados y transparentes a los dispositivos de aplicación, dispositivos desenrolladores para las láminas de soporte y láminas protectoras y dispositivos enrolladores para las láminas multicapa F, dispositivos de accionamiento para el movimiento de las láminas y, en caso dado de los dispositivos de aplicación, dispositivos de aspiración para las sustancias volátiles, ventiladores de refrigeración y/o cilindros de enfriamiento para ajustar la temperatura superficial de las capas de laca acondicionadas, dispositivos de medición y regulación y, en caso dado, dispositivos para el blindaje contra la radiación actínica.

Pasos de procedimiento II a IV

Antes del paso de procedimiento II, la lámina (F) arriba descrita producida en el paso I se coloca preferentemente en una herramienta de moldeo abierta, en particular una herramienta de embutición profunda o de termoconformado. Para ello, la lámina (F) se puede enrollar y recortar en piezas con las dimensiones adecuadas. A continuación, la lámina (F) o las piezas recortadas se pueden someter a un conformado previo (en particular en la herramienta de embutición profunda o de termoconformado), principalmente para adaptarse a los contornos de las herramientas de forrado posterior. Estas piezas preconformadas tridimensionales se colocan después, en el paso de procedimiento II, en una herramienta, en particular de forrado posterior. No obstante, la lámina (F) o las piezas recortadas de la lámina (F) también se pueden colocar directamente, es decir, sin conformado tridimensional previo, en el paso de procedimiento II, en una herramienta, en particular de forrado posterior o de moldeo, y conformar directamente en dicha herramienta.

En el paso de procedimiento III se cierra la herramienta y la cara (T2) de la lámina de soporte termoplástica (T) orientada hacia la superficie (T1) se pone en contacto con un material plástico líquido o reblandecido (KM), con lo que la lámina de soporte termoplástica (T) revestida se conforma en caso dado y se adhiere al material plástico (KM). A continuación se deja que el material plástico (KM) se solidifique.

En el paso de procedimiento IV, la pieza moldeada obtenida en el paso III se saca de la herramienta. Ésta se puede procesar directamente a continuación

o se puede almacenar hasta la realización del paso de procedimiento V.

Los pasos de procedimiento II a IV son conocidos por los especialistas y también están descritos en numerosas publicaciones, de las que aquí sólo se menciona, a modo de ejemplo, el documento DE-A-101 13 273, desde la página 5, línea 47, hasta la página 7, línea 35.

Paso de procedimiento V

En el paso de procedimiento V, el revestimiento (KT) se somete a una reticulación definitiva. Esto tiene lugar en cualquier momento deseado en el curso del procedimiento. La reticulación también puede tener lugar en dos o más pasos, de modo que la reticulación definitiva tiene lugar en caso dado después de uno o más endurecimientos parciales. En caso dado, en este paso de procedimiento también se puede reticular o reticular posteriormente el revestimiento pigmentado (P).

Como ya se ha descrito en relación con el secado del revestimiento transparente (KT), una característica esencial de la invención consiste en que el revestimiento (KT) todavía no está reticulado de forma definitiva, pero al mismo tiempo (KT) presenta una resistencia tal que ya no fluye ni es estampado por una lámina protectora aplicada en caso dado.

Este revestimiento no reticulado de forma definitiva (KT) se puede someter a reticulación definitiva en el paso de procedimiento (I) y/o después del paso de procedimiento (I) y/o en el paso de procedimiento (III) y/o después del paso de procedimiento (IV).

Sin embargo, el revestimiento transparente no reticulado de forma definitiva (KT) presenta mejores características de termoconformado que el revestimiento reticulado de forma definitiva (KE). Por ello, el revestimiento (KT) se somete a reticulación definitiva preferentemente después del conformado, en particular después de la adaptación de la lámina (F) al contorno de la herramienta en la que se coloca la lámina (F) en el paso de procedimiento (II). Pero, dado que el revestimiento transparente no reticulado de forma definitiva (KT) presenta una menor capacidad de carga mecánica que el revestimiento reticulado de forma definitiva (KE), y dado que durante el moldeo por inyección ya se desea la mayor capacidad de carga posible debido a las altas presiones que normalmente se emplean, para evitar deterioros de la lámina (F) y asegurar así la superficie de clase A exigida, también es preferible llevar a cabo la reticulación definitiva antes del moldeo por inyección, es decir, antes del paso de procedimiento (III), en particular también antes del paso de procedimiento (II), pero después del termoconformado y/o después de la embutición profunda.

También es posible llevar a cabo el paso de procedimiento V a una temperatura elevada, preferiblemente a una temperatura entre 25 y 150ºC, en particular entre 40 y 120ºC y de forma totalmente preferente entre 50 y 100ºC. La temperatura elevada se puede alcanzar mediante calentamiento selectivo, por ejemplo mediante radiadores de IR, aire caliente u otros dispositivos usuales. No obstante también es posible realizar el paso de procedimiento V directamente después del paso de procedimiento IV, para aprovechar así el aumento de temperatura provocado por el moldeo por inyección.

La reticulación definitiva del producto de revestimiento (K) tiene lugar preferentemente mediante radiación de alta energía, en particular mediante radiación UV. De forma especialmente preferente, la reticulación definitiva se lleva a cabo tal como se describe en el documento WO 03/016095 A 1, desde la página 27, línea 19, hasta la página 28, línea 24. No obstante también es posible realizar la reticulación definitiva de forma térmica exclusivamente o adicionalmente al endurecimiento por radiación. La reticulación definitiva térmica tiene lugar preferentemente durante el paso de procedimiento IV y/o directamente después de éste, para aprovechar así el aumento de temperatura provocado por el moldeo por inyección.

En el caso de la reticulación definitiva por radiación se utiliza preferentemente una dosis de radiación de 100 a 6.000, preferiblemente de 200 a 3.000, preferentemente de 300 a 2.500 y de forma especialmente preferente de 500 a 2.000 mJ·cm-2, siendo totalmente preferentes los valores < 2.000 mJ·cm-2 .

La irradiación se puede llevar a cabo bajo una atmósfera empobrecida de oxígeno. El concepto “empobrecida de oxígeno” significa que el contenido de oxígeno en la atmósfera es inferior que el contenido de oxígeno del aire (20,95% en volumen). En principio, la atmósfera también puede estar libre de oxígeno, es decir, se puede tratar de un gas inerte. Sin embargo, debido a la falta del efecto inhibidor del oxígeno, esto puede provocar una fuerte aceleración del endurecimiento por radiación, con lo que se pueden producir fallos de homogeneidad y tensiones en las masas reticuladas según la invención. Por ello resulta ventajoso no reducir el contenido de oxígeno de la atmósfera al cero % en volumen.

Conformado de las piezas moldeadas

Las piezas moldeadas obtenidas con el procedimiento según la invención tienen un campo de aplicación extraordinariamente amplio. Se pueden utilizar de forma excelentemente adecuada como componentes de carrocería interiores o exteriores, como componentes para la construcción de barcos y aviones, como componentes para vehículos sobre carriles o como componentes para aparatos domésticos y electrodomésticos, para obras de construcción, ventanas, puertas, muebles y artículos de uso corriente de cualquier tipo. Preferentemente se utilizan como componentes de carrocería para interiores o exteriores o módulos, en particular de turismos, camiones y autobuses.

Dado que el aspecto de la cara de la lámina de las piezas moldeadas cumple los requisitos impuestos a las llamadas "superficies de clase A" y satisface los requisitos habitualmente impuestos a un lacado de automóvil, las piezas moldeadas son muy adecuadas sobre todo como piezas de montaje para carrocerías de turismos, en particular para carrocerías de turismos de gama alta, por ejemplo para la producción de techos, tapas de maletero, capós, guardabarros, parachoques y similares.

Ejemplo 1: Preparación de una solución orgánica de un acrilato de uretano (solución orgánica del componente (KK1))

Se preparó un acrilato de uretano a partir de los componentes de síntesis mencionados más abajo, mediante macrodispersión del bisfenol A hidrogenado en acrilato de 2-hidroxietilo a 60ºC bajo agitación. A esta suspensión se añadieron los isocianatos, hidroquinona monometil éter, 1,6-di-terc-butil-paracresol y metil etil cetona. La carga se calentó después de añadir dilaurato de dibutilestaño. La carga se agitó durante varias horas con una temperatura interior de 75ºC hasta que el valor NCO de la mezcla de reacción prácticamente ya no variaba. Los grupos isocianato libres todavía presentes en caso dado después de la reacción se sometieron a reacción mediante la adición de una pequeña cantidad de metanol.

104,214 g de bisfenol A hidrogenado (correspondientes a 0,87 equivalentes de grupos hidroxilo);

147,422 g (correspondientes a 0,77 equivalentes de grupos isocianato) de Basonat® HI 100 de la firma BASF AG = isocianurato de diisocianato de hexametileno comercial con un contenido de NCO del 21,5 - 22,5% (DIN EN ISO 11909);

147,422 g (correspondientes a 0,77 equivalentes de grupos isocianato) de Basonat® HB 100 de la firma BASF AG = biuret de diisocianato de hexametileno comercial con un contenido de NCO del 22 - 23% (DIN EN ISO 11909);

124,994 g (correspondientes a 0,51 equivalentes de grupos isocianato) de Vestanat® T1890 de la firma Degussa = isocianurato de diisocianato de isoforona comercial con un contenido de NCO del 11,7 - 12,3% (DIN EN ISO 11909);

131,378 g de acrilato de 2-hidroxietilo (correspondientes a 1,13 equivalentes de grupos hidroxilo);

0,328 g de hidroquinona monometil éter (0,05% sobre sólido);

0,655 g de 1,6-di-terc-butil-para-cresol (0,1% sobre sólido);

metil etil cetona (contenido en sólidos 70%);

0,066 g de dilaurato de dibutilestaño (0,01% sobre sólido); 4,500 g de metanol (correspondientes a 0,14 equivalentes de grupos hidroxilo).

El componente (KK1) así obtenido presenta los siguientes valores característicos:

 un promedio de 4,6 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula;

 un contenido de enlaces dobles de 1,74 mol de enlaces dobles por

1.000 g de sólidos de acrilato de uretano;

 un promedio de 2,2 puntos de ramificación por molécula;

 un 25% en peso de elementos estructurales cíclicos, con respecto al contenido de sólidos del acrilato de uretano.

La mezcla (M) se preparó utilizando este componente (KK) de acuerdo con las indicaciones incluidas en la descripción de la siguiente manera: en un recipiente de agitación adecuado se cargaron 143,00 partes en peso de la solución orgánica del componente (KK) arriba descrita, al 70% en metil etil cetona.

A esta carga se añadió, en un plazo de 30 minutos, bajo agitación continua, a temperatura ambiente, una mezcla de 1,0 partes en peso de Tinuvin® 292 (producto fotoprotector HALS comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals basado en una mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4piperidinil)sebacato y metil-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato), 2,4 partes en peso de la solución de producto fotoprotector comercial Tinuvin® 400 (producto fotoprotector comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals basado en una mezcla de 2-(4-((2-hidroxi-3-dodeciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina y 2-(4-((2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi)-2hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, al 85% en 1-metoxi-2propanol), 0,8 partes en peso de Lucirin® TPO-L (fotoiniciador comercial de la firma BASF Aktiengesellschaft basado en etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenil-fosfinato), 2,40 partes en peso de Irgacure® 184 (fotoiniciador comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals basado en 1-hidroxiciclohexil fenil cetona), utilizadas en forma de 3,0 partes de una solución al 80% en acetona, y 0,2 partes en peso de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter comercial (utilizado en forma de 1,7 partes de una solución comercial al 12,5% del polidimetilsiloxano modificado con poliéter en xileno/monofenilglicol 7/2 = Byk® 306 de la firma Byk Chemie), y la mezcla se ajustó a un contenido de sólidos del 48% con 3-butoxi-2-propanol. A continuación, la mezcla resultante se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente.

Para determinar la relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’, la mezcla (M) se aplica con rasqueta sobre una lámina de tereftalato de polietileno con un Linecoater de la firma Coatema GmbH, Dormagen, mediante vertedores de cuchillas, con un espesor de capa húmeda de 200 µm. La lámina revestida entra entonces a una velocidad de 0,2 m/min en un canal de evaporación, donde permanece durante 20 minutos a una temperatura de 25ºC y una humedad relativa del aire del 65%. A continuación, la lámina revestida se seca durante 15 minutos en un horno con una temperatura de aire en el horno de 119ºC. Después, el revestimiento seco (MT) se separa de la lámina revestida mediante un raspador y se lleva a la prueba reológica.

Las mediciones se realizan con el aparato MCR 300 de la firma Physica (sistema de medición placa-placa, 25 mm de diámetro) con una frecuencia angular de 10 s-1 y una amplitud del 0,1%. La velocidad de calentamiento durante las mediciones reológicas es de 2ºC por minuto.

La relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ es igual a 66 a una temperatura de 20ºC.

El módulo de almacenamiento elástico E(ME)’ se determina aplicando la mezcla (M) sobre polipropileno y sometiéndola a reticulación definitiva. Las películas libres utilizadas para la medición tienen, por regla general, un espesor de 40  10 µm. La velocidad de calentamiento es de 2ºC por minuto. Las mediciones se realizan con el aparato DMTA V de la firma Rheometrics Scientific con una frecuencia de 1 Hz y una amplitud del 0,2%.

El módulo de almacenamiento elástico E(ME)’ es igual a 2,5·107,0 Pa.

Preparación de un producto de revestimiento endurecible con radiación UV (K1)

La mezcla (M) arriba descrita se utilizó directamente como producto de revestimiento (K1).

Preparación de una lámina de soporte termoplástica revestida 1

Como lámina de soporte se utilizó una lámina termoplástica de Luran® S 778 TE de la firma BASF Aktiengesellschaft con un espesor de 800 µm. La superficie de la lámina de soporte a revestir se sometió a un tratamiento corona con 0,5 kilovatios.

La lámina se revistió por una cara con una laca base acuosa metálica (color: "plata metálica"). La laca base se aplicó sobre la lámina de soporte con ayuda de una rasqueta de caja con una anchura de 37 cm a una velocidad de banda de 0,5 m/min. La aplicación se llevó a cabo con una ligera corriente de aire de 0,2 m/s, una temperatura constante de 21  1ºC y una humedad relativa del aire constante de 65  5%. La capa de laca base húmeda 1a resultante tenía un espesor de 100 µm. La capa de laca base húmeda 1a se ventiló durante 3 minutos bajo estas condiciones y a continuación se secó hasta un contenido residual de sustancias volátiles x = 4% en peso con respecto a la capa de laca base, tal como se describe en la página 28, líneas 4 a 23, de la solicitud de patente alemana no publicada previamente con la referencia 10 2004 010 787.4. La capa de laca base acondicionada 1b resultante, con un espesor de aproximadamente 20 µm, se ajustó con cilindros de enfriamiento a una temperatura superficial < 30ºC.

Sobre la capa de laca base acondicionada y con temperatura regulada 1b se aplicó la misma laca base con ayuda de un sistema de aplicación por pulverización neumática, bajo las siguientes condiciones:

-

caudal de salida: 100 ml/min;

-

presiones de aire: aire de pulverización: 2,5 bar; aire de cuerno: 2,5 bar;

-

velocidad de paso por las boquillas suficientemente alta para que se

produzca un solapamiento de los chorros de pulverización del 60%;

-

distancia boquilla - lámina: 30 cm.

La aplicación se llevó a cabo con una ligera corriente de aire de 0,5 m/s

(incidencia perpendicular sobre la lámina), una temperatura constante de 21  1ºC y una humedad relativa del aire constante de 65  5%. La capa de laca base húmeda 2a resultante tenía un espesor de 50  2 µm. La capa de laca base húmeda 2a se ventiló durante 3 minutos bajo estas condiciones y a continuación se secó hasta un contenido residual de sustancias volátiles y = 4% en peso con respecto a la capa de laca base, tal como se describe en la página 29, líneas 12 a 30, de la solicitud de patente alemana no publicada previamente con la referencia 10 2004 010 787.4. En este proceso se utilizó una temperatura del aire de aproximadamente 90ºC, una humedad del aire de aproximadamente 10 g/min y velocidades de aire de 10 m/s. La capa de laca base acondicionada 2b resultante, con un espesor de aproximadamente 10 µm, se ajustó con cilindros de enfriamiento a una temperatura superficial < 30ºC.

Sobre la capa de laca base acondicionada y con temperatura regulada 2b se aplicó el producto de revestimiento (K) arriba descrito con ayuda de una rasqueta de caja con una anchura de 37 cm. La aplicación se llevó a cabo con una ligera corriente de aire de 0,2 m/s, una temperatura constante de 21  1ºC y una humedad relativa del aire constante de 65  5%. La capa de laca transparente húmeda 3a resultante tenía un espesor de 120 µm. Ésta se ventiló durante 6 minutos bajo dichas condiciones y a continuación se secó hasta un contenido residual de sustancias volátiles z = 2,5% en peso con respecto a la capa de laca transparente, tal como se describe en la página 30, líneas 10 a 29, de la solicitud de patente alemana no publicada previamente con la referencia 10 2004 010 787.4. En todos los pasos de secado se utilizó una temperatura de aire en el horno de aproximadamente 119ºC. El revestimiento seco pero todavía no reticulado de forma definitiva (KT) resultante, con un espesor de capa de 60 µm, se ajustó con cilindros de enfriamiento a una temperatura superficial < 30ºC y se recubrió con la lámina protectora de polipropileno descrita en el documento DE-A-10335620, ejemplo 1 (producto comercial GH-X 527 de la firma Bischof + Klein, Lengerich).

La lámina multicapa (F) resultante se enrolló y se almacenó en esta forma hasta su posterior utilización.

Producción de piezas moldeadas de plástico

La lámina multicapa (F) se sometió a conformado previo. A continuación, el revestimiento transparente todavía no endurecido de forma definitiva se reticuló parcialmente con radiación UV a través de la lámina protectora. Como forma positiva se utilizó un cubo. La pieza preconformada resultante se introdujo en una herramienta de moldeo por inyección. Ésta se cerró y el cubo se sometió a moldeo por inyección con un material plástico líquido. La pieza moldeada de plástico resultante se enfrió y se sacó de la herramienta. A continuación, el revestimiento transparente parcialmente reticulado se sometió a reticulación definitiva con radiación UV. Después se retiró la lámina protectora.

Las piezas moldeadas de plástico así producidas presentaban una superficie con alto brillo libre de defectos.

Ejemplo 2: Preparación de la solución orgánica de un acrilato de uretano (solución orgánica del componente (KK2))

Se preparó un acrilato de uretano a partir de los componentes de síntesis mencionados más abajo mediante macrodispersión de bisfenol A hidrogenado en acrilato de 4-hidroxibutilo y triacrilato/tetraacrilato de pentaeritrita, a 60ºC, bajo agitación. A esta suspensión se añadieron los isocianatos, monometil hidroquinona éter, 1,6-di-terc-butil-para-cresol y acetato de butilo. La carga se calentó después de añadir dilaurato de dibutilestaño. La carga se agitó durante varias horas con una temperatura interior de 75ºC hasta que el valor NCO de la mezcla de reacción prácticamente ya no variaba. Los grupos isocianato libres todavía presentes en caso dado después de la reacción se sometieron a reacción mediante la adición de una pequeña cantidad de metanol.

227,7 g de bisfenol A hidrogenado (correspondientes a 1,89 equivalentes de grupos hidroxilo);

178,2 g de acrilato de 4-hidroxibutilo (correspondientes a 1,24 equivalentes de grupos hidroxilo);

701,3 g de triacrilato/tetraacrilato de pentaeritrita (índice OH = 110 mg(KOH)/g, correspondiente a 1,37 equivalentes de grupos hidroxilo);

325,69 g (correspondientes a 1,71 equivalentes de grupos isocianato) de Basonat® HI 100 de la firma BASF AG = isocianurato de diisocianato de hexametileno comercial con un contenido de NCO del 21,5 - 22,5% (DIN EN ISO 11909);

325,69 g (correspondientes a 1,74 equivalentes de grupos isocianato) de Basonat® HB 100 de la firma BASF AG = biuret de diisocianato de hexametileno comercial con un contenido de NCO del 22 - 23% (DIN EN ISO 11909);

147,38 g (correspondientes a 1,13 equivalentes de grupos isocianato) de Desmodur® W de la firma Bayer MaterialScience AG = diisocianato de diciclohexilmetano comercial con un contenido de NCO  31,8%;

0,953 g de monometil hidroquinona éter (0,05% sobre sólido);

1,906 g de 1,6-di-terc-butil-para-cresol (0,1% sobre sólido); 816,84 g de acetato de butilo (correspondientes a un contenido de sólidos del 70%);

0,7624 g de dilaurato de dibutilestaño (0,04% sobre sólido);

17,1 g de metanol (correspondientes a 0,53 equivalentes de grupos hidroxilo).

El componente (KK2) así obtenido presenta los siguientes valores característicos:

 un promedio de 7,1 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula;

 un contenido de enlaces dobles de 2,92 mol de enlaces dobles por

1.000 g de sólidos de acrilato de uretano;

 un promedio de 1,5 puntos de ramificación por molécula;

 un 16% en peso de elementos estructurales cíclicos, con respecto al contenido de sólidos del acrilato de uretano.

Preparación de un producto de revestimiento endurecible con radiación UV (K2)

En un recipiente de agitación adecuado se cargaron 143,00 partes en peso de la solución orgánica del acrilato de uretano (KK2) arriba descrita. A esta carga se añadió, en un plazo de 30 minutos, bajo agitación continua a temperatura ambiente, una mezcla de 1,0 partes en peso de Tinuvin® 292 (producto fotoprotector HALS comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals basado en una mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato y metil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato), 2,35 partes en peso de Tinuvin® 400 (producto fotoprotector comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals basado en una solución al 85% en 1-metoxi-2-propanol de una mezcla de 2-(4((2-hidroxi-3-dodeciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5triazina y 2-(4-((2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4dimetilfenil)-1,3,5-triazina), 0,8 partes en peso de Lucirin® TPO-L (fotoiniciador comercial de la firma BASF Aktiengesellschaft basado en etil-2,4,6trimetilbenzoilfenil-fosfinato), 2,40 partes en peso de Irgacure® 184 (fotoiniciador comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals basado en 1-hidroxiciclohexilfenil cetona), utilizadas en forma de 3,0 partes de una solución al 80% en acetona, y 0,40 partes en peso de una solución comercial al 52% de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter (= Byk ® 325, aditivo comercial de la firma Byk Chemie), y la mezcla se ajustó a un contenido de sólidos del 51% con 1-metoxipropil-2-acetato. A continuación, la mezcla resultante se agitó durante

5 30 minutos a temperatura ambiente.

Producción de la lámina termoconformable provista de un revestimiento 2

El producto de revestimiento endurecible con radiación UV (K2) se utilizó análogamente al Ejemplo 1 para la producción de una lámina provista de un 10 revestimiento.

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para producir piezas moldeadas, destinadas en particular a la construcción de automóviles, donde

   I. se produce una lámina (F) que presenta un revestimiento (B) de la siguiente manera: sobre una superficie (T1), dado el caso sometida a tratamiento previo, de una lámina de soporte termoplástica (T)

   1.

   se aplica un producto de revestimiento pigmentado (P);

2. 2.

   se aplica un producto de revestimiento reticulable (K) que contiene un componente reticulable por radicales libres (KK) y que, después de la reticulación definitiva, da como resultado un revestimiento transparente (KE);

3. 3.

   el producto de revestimiento (K) aplicado en el paso 2 se seca y/o se reticula parcialmente, con lo que se produce un revestimiento todavía no reticulado de forma definitiva (KT);

   II. la lámina (F) producida en el paso I se introduce en una herramienta abierta;

   III. la herramienta se cierra, la cara (T2) de la lámina de soporte termoplástica (T) opuesta a la superficie (T1) se pone en contacto con un material plástico (KM) líquido o reblandecido y se deja que el material plástico se solidifique;

   IV.

   la pieza moldeada obtenida en el paso III se retira de la herramienta; y

   V.

   el revestimiento (KT) se somete a reticulación definitiva en cualquier momento en el curso del procedimiento;

   conteniendo el producto de revestimiento reticulable (K) un componente reticulable por radicales libres (KK), que

   (i) contiene uno o más (met)acrilatos de oligouretano y/o uno o más (met)acrilatos de poliuretano; y presenta

   (ii)

   por término medio más insaturado por molécula; de 1 enlace doble etilénicamente

   (iii)

   un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol;

   (iv)

   un contenido de enlaces dobles de 1,0 a 5,0 mol de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo (KK);

   (v)

   por término medio > 1 punto de ramificación por molécula;

   (vi)

   un 5 - 50% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK), de elementos estructurales cíclicos; y

   (vii)

   al menos un elemento estructural alifático con al menos 6 átomos de C en la cadena;

   caracterizado porque

   el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta elementos estructurales que forman puentes de H en una cantidad tal que

   1.

   el revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (MT) producido a partir de la mezcla (M) presenta una relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ de 5 a 200, habiéndose medido el G(MT)’ y el G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC mediante mediciones reológicas de oscilación con ayuda de un sistema de medida placa-placa a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia angular de 10 s-1; y

4. 2.

   el revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) producido a partir de la mezcla (M) presenta un módulo de almacenamiento elástico E(ME)’ de 1,0·107,0 a 8,0·107,0 Pa, habiéndose medido el E(ME)’ en el ámbito elástico en películas libres reticuladas de forma definitiva con un espesor de capa de 40 µm  10 µm mediante termoanálisis dinámico-mecánico a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia de 1 Hz;

   habiéndose producido la mezcla (M) mezclando 100 partes del componente (KK) al 70% en metil etil cetona (correspondientes a 143 partes de la solución al 70%) con 2,4 partes de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (utilizadas en forma de 3,0 partes de una solución al 80% en acetona) y 0,8 partes de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenil-fosfinato, y también 1,0 partes de una mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4piperidinil)sebacato y metil-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato, 2,0 partes de una mezcla de 2-(4-((2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi)-2hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina y 2-(4-((2-hidroxi-3dodeciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina (utilizadas en forma de 2,4 partes de una solución al 85% en 1-metoxi-2propanol), 0,2 partes de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter (utilizadas en forma de 1,7 partes de una solución comercial en xileno/monofenilglicol 7/2 con una proporción de componentes no volátiles del 12,5%), y 70,0 partes de 3-butoxi-2-propanol.
5. 2. Lámina (F) que presenta un revestimiento (B), que se puede producir de la siguiente manera: sobre una superficie (T1), dado el caso sometida a tratamiento previo, de una lámina de soporte termoplástica (T)

   1.

   se aplica un producto de revestimiento pigmentado (P);

6. 2.

   se aplica un producto de revestimiento reticulable (K) que contiene un componente reticulable por radicales libres (KK) y que, después de la reticulación definitiva, da como resultado un revestimiento transparente (KE);

7. 3.

   el producto de revestimiento (K) se seca para obtener un revestimiento transparente pero todavía no reticulado de forma definitiva (KT);

   conteniendo el producto de revestimiento reticulable (K) un componente reticulable por radicales libres (KK), que

   (i)

   contiene uno o más (met)acrilatos de oligouretano y/o uno o más (met)acrilatos de poliuretano; y presenta

   (ii)

   por término medio más de 1 enlace doble etilénicamente insaturado por molécula;

   (iii) un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol;

   (iv) un contenido de enlaces dobles de 1,0 a 5,0 mol de enlaces dobles por 1.000 g de componente reactivo (KK); caracterizada porque

   (v)

   por término medio > 1 punto de ramificación por molécula;

   (vi)

   un 5 - 50% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK), de elementos estructurales cíclicos; y

   (vii)

   al menos un elemento estructural alifático con al menos 6 átomos de C en la cadena;

   el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta elementos estructurales que forman puentes de H en una cantidad tal que

   1.

   el revestimiento transparente todavía no reticulado de forma definitiva (MT) producido a partir de la mezcla (M) presenta una relación entre el módulo de almacenamiento G(MT)’ y el módulo de pérdida G(MT)’’ de 5 a 200, habiéndose medido el G(MT)’ y el G(MT)’’ a una temperatura de 20ºC mediante mediciones reológicas de oscilación con ayuda de un sistema de medida placa-placa a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia angular de 10 s-1; y

8. 2.

   el revestimiento transparente reticulado de forma definitiva (ME) producido a partir de la mezcla (M) presenta un módulo de almacenamiento elástico E(ME)’ de 1,0·107,0 a 8,0·107,0 Pa, habiéndose medido el E(ME)’ en el ámbito elástico en películas libres reticuladas de forma definitiva con un espesor de capa de 40 µm  10 µm mediante termoanálisis dinámico-mecánico a una velocidad de calentamiento de 2ºC por minuto y una frecuencia de 1 Hz;

   habiéndose producido la mezcla (M) mezclando 100 partes del componente (KK) al 70% en metil etil cetona (correspondientes a 143 partes de la solución al 70%) con 2,4 partes de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (utilizadas en forma de 3,0 partes de una solución al 80% en acetona) y 0,8 partes de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenil-fosfinato, y también 1,0 partes de una mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4piperidinil)sebacato y metil-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato, 2,0 partes de una mezcla de 2-(4-((2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi)-2hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina y 2-(4-((2-hidroxi-3dodeciloxipropil)oxi)-2-hidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina

   (utilizadas en forma de 2,4 partes de una solución al 85% en 1-metoxi-2propanol), 0,2 partes de un polidimetilsiloxano modificado con poliéter (utilizadas en forma de 1,7 partes de una solución comercial en xileno/monofenilglicol 7/2 con una proporción de componentes no volátiles del 12,5%), y 70,0 partes de 3-butoxi-2-propanol.

9. 3.

   Procedimiento según la reivindicación 1 o lámina según la reivindicación 2, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene al menos una unidad estructural que forma puentes de H seleccionada de entre el grupo consistente en grupos uretano, biuret, alofanato, urea, carbamato, carbonato, amida, éter, éster, OH, COOH, y/o grupos iónicos o formadores de iones, preferentemente al menos un grupo uretano junto con al menos una unidad estructural que forma puentes de H seleccionada de entre el grupo consistente en grupos alofanato y/o grupos biuret y/o grupos carbamato y/o grupos amida y/o grupos urea.

10. 4.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 o lámina según una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta entre más de 2 y 10,0 enlaces dobles por molécula y/o porque el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta adicionalmente elementos estructurales alifáticos con 4 y/o 5 átomos de C en la cadena.

11. 5.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 4 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta, como elementos estructurales cíclicos, elementos estructurales monocíclicos con 4 a 8 miembros de anillo y/o elementos estructurales di y/o tri y/o policíclicos con 7 a 18 miembros de anillo, y/o porque los elementos estructurales cíclicos están sustituidos.

12. 6.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 5 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) presenta como elementos estructurales cíclicos

    (i)

    elementos estructurales cicloalifáticos y/o

    (ii)

    elementos estructurales heterocíclicos, en particular elementos estructurales heterocíclicos en los que la cantidad de heteroátomos por anillo es de 1 a 8 y/o en los que los heteroátomos se seleccionan de entre el grupo consistente en nitrógeno y/u oxígeno y/o azufre;

    y/o

    (iii) elementos estructurales aromáticos;

    siendo el contenido de elementos estructurales aromáticos preferentemente de como máximo un 10% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK).

13. 7.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 6 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene, como elementos estructurales cíclicos, anillos triciclodecano y/o anillos ciclohexano y/o anillos isocianurato y/o anillos triazina, pudiendo los elementos estructurales cíclicos estar sustituidos en caso dado.

14. 8.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 7 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene, como elemento estructural alifático con al menos 6 átomos de C en la cadena, elementos estructurales alifáticos de 6 a 18 átomos de C en la cadena, en particular cadenas hexametileno.

15. 9.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 8 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizados porque los puntos de ramificación del componente reticulable por radicales libres (KK) se incorporan a través del uso de isocianatos con una funcionalidad superior a 2 y/o mediante el uso de anillos de isocianurato para la síntesis del componente (KK).

16. 10.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 9 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) se prepara utilizando diisocianato de hexametileno y/o diisocianato de isoforona y/o metilen-bis(4isocianatociclohexano) y/o los isocianuratos y/o biurets y/o alofanatos

    correspondientes de estos isocianatos, y/o utilizando acrilato de hidroxietilo y/o acrilato de 4-hidroxibutilo y/o triacrilato de pentaeritrita y/o isopropilidendiciclohexanol.

17. 11.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 10 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 10, caracterizados porque el componente reticulable por radicales libres (KK) contiene menos de un 5% en peso, preferiblemente menos de un 1% en peso, en cada caso con respecto al peso del componente (KK), y en particular esencialmente ningún grupo isocianato libre detectable.

18. 12.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 11 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizados porque como producto de revestimiento pigmentado (P) se utiliza un producto de revestimiento que contiene disolventes o un revestimiento acuoso.

19. 13.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 12 o lámina según una de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizados porque el producto de revestimiento pigmentado (P) contiene

    (I)

    uno o más disolventes y/o agua;

    (II)

    uno o más ligantes, preferentemente una o más resinas de poliuretano y/o una o más resinas de acrilato; y

    (III) en caso dado al menos un reticulante;

    (IV)

    uno o más pigmentos; y también

    (V)

    en caso dado uno o más aditivos y sustancias auxiliares usuales.

20. 14.

    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 13, caracterizado porque el producto de revestimiento pigmentado se aplica en una sola capa mediante un procedimiento de aplicación no dirigido o en 2 o más capas, en cuyo caso la última de estas capas se aplica mediante un procedimiento de aplicación no dirigido, y/o porque la lámina

    (F) ha sido sometida o se somete a embutición profunda o termoconformado.

21. 15.

    Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la lámina

    (F) se somete a embutición profunda o termoconformado antes del paso de procedimiento II.

22. 16.

    Pieza moldeada de un material plástico (KM) provisto de una lámina multicapa, caracterizada porque el material (KM) está provisto de una lámina (F) según una de las reivindicaciones 2 a 13.

23. 17.

    Utilización de las piezas moldeadas producidas de acuerdo con un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 15 como componentes de carrocería interiores o exteriores, como componentes para la construcción de barcos y aviones o como componentes para aparatos domésticos y electrodomésticos.