ES2348223T3

ES2348223T3 - Mezclas de copolímeros injertados con bloques de poliamida y de poliolefinas flexibles.

Info

Publication number: ES2348223T3
Application number: ES01978512T
Authority: ES
Inventors: Marius Hert; Francois Court; Martin Baumert; Patrice Robert
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-10-08
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2021-10-08
Also published as: EP2105463B1; FR2815037B1; JP2004510865A; CN1392887A; EP2105463A1; BR0107292A; AU2002210621A1; ES2431930T3; JP2006241466A; US6875520B2; EP1325072A1; JP4504330B2; KR20020062953A; US20030199635A1; EP1325072B1; DE60142301D1; WO2002028959A1; CN1267467C; ATE469941T1; FR2815037A1

Abstract

Mezcla que comprende, en peso, siendo el total el 100%: - desde un 1 hasta menos del 100% de un copolímero injertado con bloques de poliamida, constituido por un tronco de poliolefina y, en promedio, al menos un injerto de poliamida en el que: los injertos están enlazados al tronco por los restos de un monómero insaturado (X), que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida con extremidad amina, en la que se presentan, en promedio, la menos 1,3 moles de X enlazados sobre el tronco de poliolefina y dicho monómero insaturado (X) es fijado previamente sobre dicho tronco por copolimerización desde sus dobles enlaces, - desde un 99 hasta más de 0% de un copolímero del etileno y de un (met)acrilato de alquilo con un módulo elástico en flexión menor que 150 MPa a 23ºC y que presenta un punto de fusión cristalino comprendido entre 60ºC y 100ºC, estando nanoestructurado dicho copolímero injertado, y el tronco de poliolefina, que contiene X, se elige entre los copolímeros etileno-anhídrido de ácido carboxílico insaturado y de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido de ácido carboxílico insaturado.

Description

Mezclas de copolímeros injertados con bloques de poliamida y de poliolefinas flexibles.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a mezclas que comprenden desde un 1 hasta un 100% de copolímeros injertados con bloques de (co)poliamidas y desde un 99 hasta un 0% de poliolefinas flexibles. Las poliolefinas flexibles pueden ser, por ejemplo, copolímeros del etileno y de un (met)acrilato de alquilo y los copolímeros injertados con bloques de (co)poliamidas están constituidos por un tronco de poliolefina sobre el cual están enlazados injertos de poliamida. De una manera más precisa, el copolímero injertado con bloques de poliamida se obtiene, por ejemplo, por medio de la reacción de una (co)poliamida que tenga una extremidad de cadena terminada en un grupo amina, sobre una poliolefina, que contenga agrupamientos anhídrido de ácido incorporados bien por polimerización, o bien por injerto de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.

El problema técnico

Las poliolefinas flexibles, con un módulo elástico en flexión menor que 100 MPa a 23ºC, presentan puntos de fusión cristalina comprendidos entre 100ºC y 60ºC y se caracterizan por una caída importante del módulo elástico, desde el momento en que la temperatura se aproxima al punto de fusión, lo que dificulta, en general, su utilización en un ambiente caracterizado por aumentos importantes de temperatura como, por ejemplo, en el interior de un habitáculo automóvil o una exposición a pleno sol. Estas poliolefinas flexibles son, por ejemplo, copolímeros del etileno y de un comonómero tal como una alfaolefina, el acetato de vinilo o un (met)acrilato de alquilo.

El estado de la técnica

La patente US 3976720 describe copolímeros injertados con bloques de poliamida y su utilización como compatibilizante en mezclas de poliamida y de poliolefina. Se comienza por efectuar la polimerización de la caprolactama en presencia de la N-hexilamina para obtener una PA 6, que tenga una extremidad amina y una extremidad alquilo. A continuación esta PA 6 es enlazada sobre un tronco constituido por un copolímero del etileno y del anhídrido maleico por reacción del anhídrido con la extremidad amina de la PA 6. De este modo se obtiene un copolímero injertado con bloques de poliamida que es utilizado a razón de 2 a 5 partes en peso para compatibilizar mezclas que comprenden desde 75 hasta 80 partes de PA 6 y desde 20 hasta 25 partes de polietileno de alta densidad (HDPE). En estas mezclas, el polietileno está dispersado en forma de nódulos de 0,3 hasta 0,5 \mum en la poliamida.

La patente US 3963799 es muy próxima a la precedente, precisándose en la misma que el módulo de flexión de las mezclas de PA 6, de HDPE y de compatibilizante es del orden de 210.000 psi hasta 350.000 psi, es decir desde 1.400 hasta 2.200 MPa.

La patente EP 1036817 describe copolímeros injertados que son similares a los que han sido descritos en las patentes US citadas precedentemente y su utilización como capa de fondo, como aglutinante para tintas o pinturas sobre un substrato de poliolefina. Para estos usos, los copolímeros son aplicados en solución en tolueno.

La patente US 5 342 886 describe mezclas de polímeros que comprenden un compatibilizante y, de una manera más particular, mezclas de poliamida y de polipropileno. El compatibilizante está constituido por un tronco de polipropileno sobre el cual están enlazados injertos en poliamida. Este compatibilizante es preparado a partir de un polipropileno homopolímero o copolímero (el tronco) sobre el cual se injerta el anhídrido maleico. Se prepara, por separado, poliamida con terminación de monoamina, es decir que tenga una extremidad amina y una extremidad alquilo. A continuación se fija la poliamida monoaminada sobre el tronco de polipropileno, por mezcla en estado fundido, por medio de la reacción entre la función amina y el anhídrido maleico.

La solicitud de patente EP0568707 describe una composición útil para la fabricación de adhesivos, que comprende:

\sqbullet: un copolímero, que comprende etileno, un comonómero polimerizable de anhídrido de ácido y otro comonómero polimerizable;

\sqbullet: una resina de poliolefina y

\sqbullet: un copolímero de nailon, que tiene una viscosidad particular.

Se ha descubierto ahora que estos copolímeros injertados con bloques de poliamida se organizan en estructura a escala nanométrica lo que les confiere propiedades excepcionales de resistencia termomecánica. De una forma sorprendente, estas propiedades se mantienen cuando estos copolímeros injertados con bloques de poliamida son dispersados en poliolefinas flexibles, tales como los polímeros flexibles del etileno.

De este modo, cuando se desea aumentar la temperatura de utilización de una poliolefina flexible, se la puede modificar fijando sobre la misma un injerto de poliamida. Si el tronco de la poliolefina flexible no contiene punto reactivo para la fijación del injerto, es preciso introducirlo, en primer lugar, por injerto sobre el tronco. De acuerdo con las propiedades buscadas, no es necesario fijar injertos sobre toda la poliolefina flexible, sino que es suficiente llevarlo a cabo únicamente sobre una fracción de esta poliolefina flexible [esto se hace in situ]. De la misma manera, se puede mezclar esta parte modificada con el resto de la poliolefina flexible. Así mismo, para aumentar la temperatura de utilización de una poliolefina flexible, se le puede aportar otra poliolefina pero que contenga injertos de poliamida. De manera preferente, esta otra poliolefina debe ser compatible con la poliolefina flexible. De conformidad con la proporción aportada, esta poliolefina debe tener, de manera preferente, una flexibilidad tal, que la flexibilidad de la mezcla no sea modificada en demasía.

Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere a una mezcla que comprende, en peso, siendo el total el 100%:

desde 1 hasta menos del 100% de un copolímero injertado con bloques de poliamida, constituido por un tronco de poliolefina y, en promedio, al menos un injerto de poliamida, en el que:

: los injertos están enlazados al tronco a través de los restos de un monómero insaturado (X), que tenga una función capaz de reaccionar con una poliamida con extremidad amina, en la que estén presentes en promedio al menos 1,3 moles de X enlazados sobre el tronco en poliolefina y los restos del monómero insaturado (X) están fijados sobre el tronco por copolimerización desde su doble enlace,

desde un 99 hasta más de 0% de una poliolefina flexible de módulo elástico en flexión y menor que 150 MPa a 23ºC y que presente un punto de fusión cristalino comprendido entre 60ºC y 100ºC. La poliolefina flexible es un copolímero del etileno y de un (met)acrilato de alquilo.

Estos polímeros injertados con bloques de poliamida se organizan en estructura a escala nanométrica, lo que les confiere propiedades excepcionales de resistencia termomecánica. El carácter nanométrico es tanto más marcado cuanto la cantidad de poliamida, en relación con el tronco, se encuentre dentro de ciertas proporciones.

El tronco de poliolefina, que contiene X, se elige entre los copolímeros de etileno-anhídrido de ácido carboxílico insaturado y de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido de ácido carboxílico insaturado.

Las mezclas de la presente invención se caracterizan por una meseta de módulo elástico, por encima del punto de fusión de la poliolefina flexible, lo que se traduce en la práctica por una mejora de las propiedades de fluencia en caliente y de las posibilidades de uso a temperaturas claramente mayores a las que es utilizada la poliolefina flexible sola. Tales propiedades son particularmente buscadas para el envainado de cables, en las piezas de embellecimiento para el mobiliario interior de los vehículos tales como los paneles termoenvainados, termoconformados, calandrados o realizados por moldeo en hueco -slush molding-, en las lonas y las geomembranas expuestas al exterior así como en los adhesivos.

De la misma manera, la presente invención se refiere a un adhesivo constituido, de manera esencial, por las mezclas precedentes del copolímero injertado y de la poliolefina flexible. De manera preferente, la mezcla se reduce a polvo y, a continuación, este polvo es dispuesto entre los substratos que deben ser pegados. El polvo puede ser depositado, por ejemplo, sobre uno u otro de los substratos, o incluso sobre los dos substratos, y a continuación se prensan el uno sobre el otro, al mismo tiempo que se lleva a cabo un calentamiento suficiente para que el polvo se funda. El pegado se obtiene tras refrigeración.

La presente invención se refiere, así mismo, a películas que pueden ser obtenidas por extrusión de las mezclas precedentes del copolímero injertado y de la poliolefina flexible.

De la misma manera, la presente invención se refiere a lonas o a geomembranas, que pueden ser obtenidas por extrusión de las mezclas precedentes constituidas por el copolímero injertado y por la poliolefina flexible. De manera ventajosa, estas lonas o geomembranas están constituidas, al menos, por una capa de las mezclas precedentes asociadas con un soporte. De manera preferente, estas lonas o geomembranas se obtienen por extrusión por revestimiento de un soporte, que puede ser tejido o no tejido, un tejido por ejemplo de PET o una rejilla de PET.

De la misma forma, la presente invención se refiere a todos los productos que se obtienen por calandrado, en efecto las mezclas precedentes del copolímero injertado y de la poliolefina flexible se transforman muy fácilmente por medio de este procedimiento y no se pegan a los rodillos de la máquina de calandrado.

De igual manera, la presente invención se refiere a cables eléctricos o a cables de telecomunicaciones que comprenden una capa de protección a base de las mezclas precedentes del copolímero injertado y de la poliolefina flexible. De manera ventajosa, la capa utilizada en los cables eléctricos contiene, así mismo, un ignifugante tal como, por ejemplo, el hidróxido de magnesio.

De igual modo, la presente invención se refiere a la utilización de las mezclas precedentes del copolímero injertado y de la poliolefina flexible en forma de polvo en el procedimiento de "slush molding" así como a los objetos obtenidos. El término "slush molding", utilizado por el técnico en la materia, designa un procedimiento de moldeo por flujo libre de polvo sobre un molde caliente (denominado a continuación procedimiento de slush molding). El moldeo slush molding es utilizado para la fabricación de pieles para planchas de abordo, para paneles de puertas y para consolas en el sector del automóvil. El polvo se pone en contacto con el molde caliente por ejemplo según la técnica de flujo libre, el polvo forma una piel por fusión. Estas pieles tienen un tacto muy suave y no presentan tensiones residuales, lo que permite evitar durante el envejecimiento de la piel el riesgo de aparición de fisuras provocadas por las tensiones residuales que se relajan. La invención se refiere así mismo a los objetos obtenidos por este procedimiento de slush molding y rotomoldeo.

Descripción detallada de la invención

Con relación a la poliolefina flexible, ésta es un copolímero del etileno y de (met)acrilatos de alquilo. El alquilo puede tener hasta 24 átomos de carbono. De manera preferente, los (met)acrilatos se eligen entre el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo y el acrilato de z-etilhexilo. Estos copolímeros comprenden, de manera ventajosa, hasta un 40% en peso de (met)acrilato y, de manera preferente, desde un 3 hasta un 35%. Su MFI está comprendido, de manera ventajosa, entre 0,1 y 50 (a 190ºC - 2,16 kg).

De manera ventajosa, el módulo de flexión está comprendido entre 5 y 150.

Con relación al copolímero injertado con bloques de poliamida, éste puede ser obtenido por medio de la reacción de una poliamida con extremidad amina, con los restos de un monómero insaturado X, fijado por copolimerización sobre un tronco de poliolefina.

Este monómero X es un anhídrido de ácido carboxílico insaturado. El anhídrido de ácido carboxílico insaturado puede ser elegido por ejemplo entre los anhídridos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4-metilenciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, y x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-dicarboxílico. De manera ventajosa es utilizado el anhídrido maleico. No se saldrá del ámbito de la invención cuando se reemplace la totalidad o una parte del anhídrido por un ácido carboxílico insaturado tal como, por ejemplo, el ácido (met)acrílico.

Con relación al tronco de poliolefina, se define una poliolefina como los copolímeros del etileno con un anhídrido de ácido carboxílico insaturado o los terpolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido de ácido carboxílico insaturado, pudiendo alcanzar la proporción de comonómero hasta el 40% en peso.

De manera ventajosa, son utilizados los copolímeros de etileno-anhídrido maleico y de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico. Estos copolímeros comprenden desde un 0,2 hasta un 10% en peso de anhídrido maleico, desde un 0 hasta un 40% y, de manera preferente, desde un 5 hasta un 40% en peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI está comprendida entre 5 y 100 (190ºC - 2,16 kg). Los (met)acrilatos de alquilo son acrilatos y metacrilatos de alquilo que pueden tener hasta 24 átomos de carbono. Ejemplos son, sobre todo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo y el acrilato de z-etilhexilo. La temperatura de fusión está comprendida entre 60 y 100ºC.

En promedio están presentes, al menos, 1,3 moles de X por cadena enlazada sobre el tronco de poliolefina y, de manera preferente, entre 1,3 y 10 y, mejor aún, entre 1,3 y 7. El técnico en la materia puede determinar fácilmente por medio de un análisis IRTF el número de estas moléculas X.

Con relación a la poliamida con extremidad amina, se entienden por poliamida los productos de condensación:

\bullet: de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico de una o varias lactamas tales como la caprolactama, la oenantolactama y la laurillactama;

\bullet: de una o varias sales o mezclas de diaminas tales como la hexametilen-diamina, la dodecametilendiamina, la metaxililendiamina, el bis-p aminociclohexilmetano y la trimetilhexametilendiamina con diácidos tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico;

\bullet: o mezclas de varios monómeros que conduzcan a copoliamidas.

Pueden ser utilizadas mezclas de poliamidas o de copoliamidas. De manera ventajosa se utilizan la PA 6, la PA 11, la PA 12, la copoliamida con motivos 6 y con motivos 11 (PA 6/11), la copoliamida con motivos 6 y con motivos 12 (PA 6/12) y la copoliamida a base de caprolactama, la hexametilendiamina y el ácido adípico (PA 6/6-6). La ventaja de las copoliamidas reside en que, de este modo, se puede elegir la temperatura de fusión de los injertos.

De manera ventajosa, los injertos son homopolímeros que están constituidos por restos de caprolactama, de ácido amino-11-undecanoico o de dodecalactama o copoliamidas que están constituidas por restos elegidos entre, al menos, dos de los tres monómeros precedentes.

El grado de polimerización puede variar dentro de amplias proporciones, según su valor se trata de una poliamida o de un oligómero de poliamida. A continuación en el texto se utilizarán indiferentemente las dos expresiones para los injertos.

Para que la poliamida tenga una terminación monoamina es suficiente utilizar un limitador de cadena de fórmula

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1

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en la que:

R_{1}: es el hidrógeno o un agrupamiento alquilo lineal o ramificado, que contenga hasta 20 átomos de carbono,

R_{2}: es un agrupamiento que tenga hasta 20 átomos de carbono alquilo o alquenilo lineal o ramificado, un radical cicloalifático saturado o no, un radical aromático o una combinación de los precedentes. El limitador puede ser, por ejemplo, la laurilamina o la oleilamina.

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De manera ventajosa, la poliamida con extremidad amina tiene un peso molecular comprendido entre 1.000 y 5.000 g/mol y, de manera preferente, entre 2.000 y 4.000.

Los monómeros aminoácidos o lactamas preferidos para la síntesis del oligómero monoaminado de conformidad con la invención, son elegidos entre la caprolactama, el ácido amino-11-undecanoico o la dodecalactama. Los limitadores monofuncionales de la polimerización preferidos son la laurilamina y la oleilamina. La policondensación definida precedentemente se efectúa de conformidad con los procedimientos habituales conocidos, por ejemplo a una temperatura comprendida, en general, entre 200 y 300ºC, bajo vacío o bajo atmósfera inerte, con agitación de la mezcla de la reacción. La longitud de cadena media del oligómero está determinada por la relación molar inicial entre el monómero policondensable o la lactama y el limitador monofuncional de la polimerización. Para el cálculo de la longitud de cadena media, se cuenta de manera habitual una molécula de limitador de cadena por una cadena de
oligómero.

La adición del oligómero monoaminado de poliamida sobre el tronco de poliolefina, que contiene X, se efectúa por reacción de una función amina del oligómero con X. En este caso, X porta una función anhídrido o ácido, creándose así enlaces de tipo amida o imida.

De manera preferente se realiza en estado fundido la adición del oligómero con extremidad amina sobre el tronco de poliolefina, que contiene X. De este modo, pueden mezclarse, en una extrusora, el oligómero y el tronco a una temperatura generalmente comprendida entre 230 y 250ºC. El tiempo de residencia medio de la materia fundida en la extrusora puede estar comprendido entre 15 segundos y 5 minutos y, de manera preferente, entre 1 y 3 minutos. El rendimiento de esta adición es evaluado por extracción selectiva de los oligómeros de poliamida libres, es decir de aquellos que no han reaccionado para formar el copolímero injertado con bloques de poliamida final.

En las patentes US 3976720, US 3963799, US 5342886 y FR 2291225 están descritas la preparación de tales poliamidas con extremidad amina así como su adición sobre un tronco de poliolefina, que contiene X.

Los copolímeros injertados con bloques de poliamida de la presente invención se caracterizan por una organización nanoestructurada con laminillas de poliamida de espesor comprendido entre 10 y 50 nanómetros.

De manera ventajosa, la proporción entre el copolímero injertado con bloques de poliamida está comprendida entre un 5 y un 50% respectivamente para un 95 hasta un 50% de poliolefina flexible.

Las mezclas de la invención tienen una resistencia a la fluencia muy buena a temperaturas al menos iguales a 80ºC y que puede llegar hasta los 130ºC, es decir que no presentan rotura bajo 25 kPa.

Las mezclas de la invención pueden ser preparadas por mezcla en estado fundido en extrusoras (monohusillo o bihusillo), en amasadoras BUSS, en mezcladores BRABENDER y, en general, en los dispositivos habituales para llevar a cabo la mezcla de los termoplásticos y, de manera preferente, en las extrusoras bihusillo. De igual modo, las mezclas de la invención pueden comprender agentes fluidificantes tales como la sílice, la etileno-bis-amida, el estearato de calcio o el estearato de magnesio. De la misma manera, las mezclas pueden comprender antioxidantes, agentes anti U.V., cargas minerales y pigmentos para la coloración.

Las mezclas de la invención pueden ser preparadas en una etapa en una extrusora. En las primeras zonas se introducen el tronco, que contiene X (por ejemplo un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico), la poliamida con extremidad amina y después, algunas zonas más lejos, la poliolefina flexible. Así mismo se pueden introducir todos los ingredientes mezclados por mixtura en seco -dry blend- en la primera zona de la extrusora.

Ejemplos

Ejemplo 1

(Comparativo)

Se amasa un terpolímero de etileno, con un módulo de flexión de 30 MPa, con un peso molecular medio en peso M_{w} de 95.000 g/mol con un 28% en peso de acrilato de etilo y con un 1,2% en peso de anhídrido maleico copolimerizado, con un índice de fluidez -melt index- igual a 6 g/10 min (bajo 2,16 kg/190ºC), en una extrusora de dos husillos que giran en el mismo sentido de tipo Leistritz®, equipada con varias zonas de amasado, que tiene un perfil de temperatura entre 180 y 220ºC, con una policaprolactama con un peso molecular de 2.500 g/mol con terminación amina, sintetizada según el método descrito en la patente US 5342886. Este terpolímero contiene, en promedio, 1 anhídrido por cadena. Las proporciones introducidas en la extrusora son tales, que la relación entre poliolefina del tronco/poliamida con terminación amina es de 80/20 en peso.

El producto obtenido está constituido, en peso, en un 50% por el terpolímero, sobre el cual está enlazado un injerto de poliamida, por un 14% de PA 6, con terminación amina y por un 36% del terpolímero.

El producto, realizado de este modo, es analizado por microscopía electrónica de transmisión, revelándose la fase poliamida por medio de un tratamiento que consiste en hacer cortes ultrafinos y tratarlos, a continuación, en una solución acuosa de ácido fosfotúngstico durante 30 minutos a 60ºC; la PA aparece en sombra. La morfología de esta aleación está caracterizada por partículas de poliamida de tamaño medio comprendido entre 1 y 3 micras. Las propiedades termomecánicas de este producto son mediocres y se rompe al cabo de un tiempo menor que 1 minuto bajo una tensión de 25 K Pa a 150ºC.

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Ejemplo 2

(Como referencia)

Se reproduce una reacción de injerto en extrusora en las condiciones del ejemplo 1, con la poliamida con extremidad amina del ejemplo 1 y con un terpolímero de etileno-acrilato de etilo-anhídrido maleico de M_{w} 50.000, que tiene una composición ponderal respectiva de 77/20/3 de comonómeros, un punto de fusión de 76ºC, un módulo de flexión de 30 MPa y un índice de fluidez -melt flow index- de 70 g/10 min (bajo 2,16 kg/190ºC). Este terpolímero contiene 2,3 anhídridos por cadena. Las proporciones introducidas en la extrusora son tales, que la relación entre poliolefina del tronco/poliamida con terminación amina es 80/20 en peso y tales, que la relación de las funciones amina con relación a las funciones anhídrido maleico es de 0,35. El análisis por medio de MEB muestra que el polímero obtenido está organizado en laminillas, que tienen un espesor del orden de 10 nm. Este polímero se caracteriza por una meseta de módulo elástico comprendida entre 9 y 3 MPa, entre 80ºC y 180ºC. Este polímero tiene un alargamiento del 8% en el ensayo de fluencia bajo una tensión de 50 K Pa a 180ºC.

El análisis del polímero obtenido muestra que contiene (i) un 50% en peso del terpolímero, sobre el cual están enlazados injertos de poliamida, (ii) un 45% de terpolímero, de módulo de flexión 30 MPa, que no ha reaccionado con la poliamida con extremidad amina y (iii) un 5% de PA 6 con terminación amina.

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Ejemplo 3

(Como referencia)

Se reproduce una reacción de injerto según el ejemplo 1, con un terpolímero por radicales de etileno/acrilato de butilo/anhídrido maleico de M_{w} 105.000 con una composición respectiva, en peso, de 80/17/3, con un punto de fusión igual a 95ºC, con un módulo de flexión de 60 MPa y con un MFI de 5 g/10 min (bajo 2,16 kg/190ºC) y una PA 6 monoaminada de peso molecular 2.400 g/mol. Este terpolímero contiene 4,8 anhídridos por cadena. Las proporciones introducidas en la extrusora son tales, que la relación entre la poliolefina del tronco/la poliamida con terminación amina es de 80/20 en peso.

El polímero obtenido está nanoestructurado. Éste se caracteriza por una meseta elástica comprendida entre 10 y 8 MPa entre 100ºC y 180ºC. Este polímero tiene un alargamiento de un 5% en el ensayo de fluencia bajo una tensión de 200 K Pa a 120ºC. Este polímero tiene un alargamiento de un 8% en el ensayo de fluencia bajo una tensión de 50 K Pa a 180ºC.

El análisis de este polímero muestra que contiene más de un 50% de terpolímero sobre el cual están enlazados injertos de poliamida por tronco (el terpolímero) (ii) estando constituido el otro 50% por el terpolímero, con un módulo de flexión de 60 MPa, que no ha reaccionado con la poliamida con extremidad amina y un poco de PA 6 con terminación amina.

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Ejemplo 4

Se amasan poliolefinas flexibles en una extrusora bihusillo, con un perfil térmico comprendido entre 180 y 220ºC, con el polímero nanoestructurado, obtenido en el ejemplo 3. A continuación se ensaya la resistencia a la fluencia de estas poliolefinas modificadas a diferentes temperaturas y bajo diferentes cargas. El análisis del comportamiento de estos materiales está dado en la tabla 1. En esta tabla se muestra el comportamiento a la fluencia de las poliolefinas modificadas con un copolímero injertado con bloques de PA 6. Las composiciones son en peso.

\bullet: El Evatane® 28.05 es un copolímero EVA que tiene un contenido en acetato de vinilo en peso del 28% y un MFI (190ºC/2,16 kg) de 5 g/10 min.

\bullet: El Lotryl® 30 BA 02 es un copolímero de etileno con acrilato de n-butilo con un contenido ponderal en acrilato del 30% que tiene un MFI de 2 g/10 min (190ºC/2,16 kg).

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En la columna "contenido" de la tabla 1 se indica respectivamente la cantidad de Evatane® o de Lotryl® y del polímero obtenido en el ejemplo 3. Este polímero del ejemplo 3 es a su vez una mezcla que contiene un 50% de terpolímero, sobre el cual están enlazados injertos de PA, del terpolímero, del terpolímero que no tiene más que un injerto y un poco de PA 6 con extremidad amina.

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TABLA 1

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Ejemplo 5

I) Características de los productos utilizados

1.1) Tronco de poliolefina, que comprende anhídrido maleico. El Lotader® utilizado para la síntesis del lotader injertado con PA es un terpolímero de etileno-éster acrílico-anhídrido maleico, cuyas características son:

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1.2) Características del oligómero de poliamida con extremidad amina: el oligómero utilizado es la poliamida 6 mono NH2 cuya fórmula es:

6

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1.3) Características de la poliolefina flexible (Lotryl®)

El Lotryl® utilizado es un copolímero de etileno-acrilato de butilo, cuyas características son:

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II) Parte experimental

A): Procedimiento en 2 etapas, en primer lugar se efectúa la fijación de la poliamida con extremidad amina sobre el tronco y a continuación se diluye en la poliolefina flexible.

A1): Etapa de síntesis del lotader injertado con PA mono NH2 (fijación de la poliamida con extremidad amina sobre el tronco). La fijación se realiza en extrusora Leistritz en las condiciones siguientes (en peso):

\quad: se mezclan por mixtura en seco -dry blend- un 80% de lotader® 3410 y un 20% de PA6 mono NH2 y se introducen en la extrusora:

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A2): Etapa de dilución del lotader injertado con PA mono NH2 en el lotryl®.

\quad: La dilución en el lotryl 30BA02 se realiza en extrusora Leistritz a 220ºC, se utilizan, en peso, 50 partes del producto obtenido en la etapa A1 y 50 partes de Lotryl®.

B): Procedimiento en 1 etapa, se efectúa la fijación de la poliamida con extremidad amina sobre el tronco y, al mismo tiempo, la dilución en la poliolefina flexible en la extrusora. El injerto y la dilución se realizan al mismo tiempo en extrusora Leistritz en las condiciones siguientes (en peso):

\quad: se mezclan por mixtura en seco -dry blend- un 40% de lotader® 3410, un 10% de PA6 mono NH2 y un 50% de lotryl® 30BA02 y son mixturados:

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III) Evaluación de las propiedades termomecánicas de las mixturas: comparación de las mixturas en una y en dos etapas

A): Propiedades termomecánicas de las mixturas: resistencia a la fluencia (método interno).

\quad: Esta propiedad es evaluada por medio de una medida del comportamiento a la fluencia a 100ºC y a 120ºC bajo cargas diferentes. Se cortan probetas IFC (Instituto Francés del Caucho) en placas de 2 mm de espesor, preparadas por compresión en prensa Enerpac®. Las placas de lotader injertado con PA así como los productos diluidos son preparados a 240ºC. La probeta debe resistir bajo carga de 1 bar a 100ºC y de 0,5 bares a 120ºC durante 20 minutos como mínimo.

B): Propiedades mecánicas de las mixturas: las propiedades mecánicas son evaluadas por medio de la medida de tensión y del alargamiento a la rotura (halterios ISO 527, velocidad 100 mm/min).

Los resultados están indicados en la tabla 2 siguiente.

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IV) Resultados de la evaluación de la morfología

Se han efectuado cortes ultrafinos a -100ºC y a continuación se han tratado en una solución de ácido fosfotúngstico al 2% en agua durante 30 minutos a 60ºC antes de ser examinados por microscopía electrónica de transmisión. La diferencia entre los productos obtenidos en 1 etapa o en 2 etapas es pequeña: en los dos casos se obtiene una dispersión homogénea del LOTADER que comprende los injertos de poliamida, conduciendo el procedimiento en una etapa a una estructuración más visible de éste último.

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Ejemplo 6

Adhesivo

Han sido utilizados los productos siguientes:

El LOTADER® 7500 es un terpolímero de etileno - acrilato de etilo - anhídrido maleico:

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Propiedades del LOTADER 7500

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El LOTADER-g-PA6/11: es el LOTADER 7500 injertado con un 20% de copoliamida 6/11 mono NH_{2}, preparado por extrusión en una extrusora LEISTRITZ. La copoliamida 6/11 tiene una composición de 55/45 (caprolactama/amino-11-undecanoico), un Mn = 3.200 g/mol y está terminada en mono-NH_{2}.

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Propiedades del LOTADER 7500 injertado con PA6/11 (7500-6/11)

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Los dos productos han sido criotriturados.

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Los ensayos han sido efectuados en una instalación de espolvoreado. Se han ensayado tres tipos de soporte:

\bullet: moqueta PP sobre hoja de aluminio con refuerzo de poliéster

\bullet: no tejido gris sobre espuma de PE

\bullet: no tejido gris sobre fieltro blanco.

La moqueta PP sobre hoja de aluminio ha sido elegida entre otras por su comportamiento térmico con el fin de poder efectuar ensayos de comportamiento térmico a 120ºC.

El peso de aplicación se fijó en 20 g/m^{3} y la temperatura de la prensa de fijación se varió desde 100, hasta 120, 140, 160, 180 y 200ºC. De la misma forma se ha efectuado un ensayo con pegado por vapor.

En las tablas siguientes están listados los ensayos efectuados. La adhesión se juzga cualitativamente (el signo - indica un mal resultado, el signo + indica un buen resultado, el signo ++ indica un mejor resultado, etc.).

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Pegado: Moqueta de PP sobre hoja de aluminio con refuerzo de poliéster

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Pegado: No tejido gris sobre espuma de PE

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Pegado: No tejido gris sobre fieltro blanco

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Ejemplo 7

Lonas I - Características de los productos utilizados I.1 - Características de la base Lotader utilizada para el injerto

Este es un terpolímero de etileno-acrilato de butilo-anhídrido maleico al 20% en peso de acrilato de butilo, cuyas características son:

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: (IF es el índice de fluidez o Melt Index)

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I.2 - Características del oligómero utilizado

El oligómero utilizado es una poliamida 6 mono NH2 de fórmula desarrollada:

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Este prepolímero tiene un peso molecular 2.500 g/mol.

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I.3 - Características de los Lotryl utilizados para la dilución del Lotader injertado con PA

Estos son copolímeros de etileno-acrilato de metilo o de butilo cuyas características son:

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II - Resultados II.I - Preparación de los productos II.I.I - Modo operatorio - condiciones generales de la extrusión:

La extrusora utilizada para la fabricación de los injertados y de las diluciones es una LEISTRITZ modelo LSM 30.34 doble husillo que giran en el mismo sentido.

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Condiciones de la extrusión:

\bullet: Perfil del husillo: G01

\bullet: Agua sobre culata, desgasificado en zona 7 y refrigeración con agua.

\bullet: Caudal total: 15 a 18 kg/h.

\bullet: Velocidad del husillo: 100 a 125 revoluciones/min.

\bullet: La introducción de los reactivos se hace por introducción independiente (1 para el polvo de PA 6 y una para las o para la mezcla de granulados).

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\bullet: Los perfiles de temperatura utilizados son:

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\bullet El acondicionamiento de la máquina se hace durante 5 minutos sin incidente. La toma de la muestra se hace después del acondicionamiento.

\bullet El acondicionamiento final de los productos se realiza en saco estanco de aluminio, cuyos productos son referenciados después de un tratamiento en estufa durante una noche a 70ºC bajo vacío.

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II.I.II- Resultados de la evaluación de las mixturas

Propiedades mecánicas de los materiales sobre placas obtenidas por compresión.

El término 3410-6/designa en la tabla al Lotader 3410 injertado con PA 6.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Propiedades termomecánicas de los materiales sobre placas obtenidas por compresión o inyectadas Placas obtenidas por compresión

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El alargamiento se mide al cabo de 15 minutos

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Comparación del comportamiento térmico con relación al PVC/PP/EPDM

La figura 1 muestra el módulo de elasticidad con relación a la temperatura para las mezclas 50/50 de LOTRYL 30BA02 y de Lotader 3410 injertado con PA, el PVC y el PP/EPDM: se ve que, a partir de los 140ºC, el módulo de conservación de las mezclas 50/50 de LOTRYL 30BA02 y de Lotader 3410 injertado con PA es mayor que el de los productos PVC y PP/EPDM. Por otra parte, si se observa la tangente delta con relación a la temperatura (figura 2), se ve que las propiedades en frío de las mezclas 50/50 de LOTRYL 30BA02 y de Lotader 3410 injertado con PA son mayores que las de los otros productos PVC y PP/EPDM.

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II.II Preparación y evaluación de las lonas

El revestimiento se ha efectuado sobre SAMAFOR® 4EX. Se han utilizado varios soportes: rejilla de PET, no tejido de PP y tejido de PET. El ensayo de aptitud al estirado ha mostrado que hasta 100 m/minuto el producto puede ser extrudido. Se han preparado hojas de 2 x 100 g/m^{2} a 30-30 m/min.

La realización y la adhesión de las mezclas 50/50 de LOTRYL 30BA02 y de Lotader 3410 injertado con PA son comparables con la del LOTRYL.

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Ejemplo 8

Calandrado

Se utiliza la mezcla 50/50 de LOTRYL 30BA02 y de Lotader 3410 injertado con PA del ejemplo precedente, siendo sus características:

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3 - Ensayos de calandrado

Los ensayos de calandrado han sido realizados a temperaturas comprendidas entre 120 y 200ºC.

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Se observa que, entre 120 y 140ºC, el producto no tiene un buen aspecto y que permanece opaco, lo que constituye un signo de mala homogeneidad de la mezcla, entre 180 y 200ºC, el producto amarillea y se pega al metal.

La mejor temperatura de trabajo con este tipo de polímero se sitúa en los alrededores de 160ºC, la materia no se oxida ni se adhiere al cilindro de la calandra.

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Ejemplo 9

Cables

Se utiliza el Lotader 3410 injertado bien con una PA 6 mono NH2, como en el ejemplo 7, o bien injertado con coPA 6/12 con las siguientes características:

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Características de los otros constituyentes

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El Lotader 3200 es un terpolímero con un 9% en peso de acrilato de butilo y con un 2% de anhídrido maleico.

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Características de la carga utilizada

La carga utilizada para este estudio es el hidróxido de magnesio Mg(OH)2 "Magnifin H10". Esta carga presenta una estabilidad térmica elevada y puede ser utilizada hasta los 340ºC, con liberación de agua a una temperatura de 350ºC.

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II.6) Composición de los ensayos (valores teóricos)

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Evaluación de las propiedades (termo)mecánicas de las mixturas A) Propiedades termomecánicas de las mixturas Resistencia a la fluencia (método interno)

Esta propiedad es evaluada por una medición del comportamiento a la fluencia a 180 y a 200ºC bajo diferentes cargas. Se cortan probetas IFC (Instituto Francés del Caucho) en placas de 2 mm de espesor, preparadas por calandrado y compresión. La probeta debe resistir bajo carga durante, al menos 20 minutos.

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B) Propiedades mecánicas de las mixturas

Las propiedades mecánicas son evaluadas por la medida de la tensión y del alargamiento a la rotura (halterios ISO 527, velocidad 100 mm/min).

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C) Grado de cenizas a 600ºC

Los grados de cenizas son realizados con el microscopio de emisión de luz LEM en el aparato TXG CEM 300.

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III) Resultados de las evaluaciones de las mixturas III.I) Propiedades mecánicas y termomecánicas

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Ejemplo 10

Slush molding

Se utiliza el LOTADER 7500 injertado al 20% con PA11 mono NH2 de Mn = 2.500 g/mol.

El Lotryl 35 BA 40 es un copolímero de etileno acrilato de butilo al 35% en peso de acrilato de butilo y con un MFI de 40 (190ºC - 2,16 kg).

Los productos han sido criotriturados después de la extrusión.

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Los productos han sido fabricados por extrusión en una máquina Leistritz®.

El término 7500-11 designa el Lotader 7500 injertado con PA 11. Los términos 30BA02, 35BA40 designan los Lotryl (copolímeros de etileno acrilato de alquilo).

Claims

1. Mezcla que comprende, en peso, siendo el total el 100%:

\ding{226}: desde un 1 hasta menos del 100% de un copolímero injertado con bloques de poliamida, constituido por un tronco de poliolefina y, en promedio, al menos un injerto de poliamida en el que:

: los injertos están enlazados al tronco por los restos de un monómero insaturado (X), que tiene una función capaz de reaccionar con una poliamida con extremidad amina,

: en la que se presentan, en promedio, la menos 1,3 moles de X enlazados sobre el tronco de poliolefina y dicho monómero insaturado (X) es fijado previamente sobre dicho tronco por copolimerización desde sus dobles enlaces,

\ding{226}: desde un 99 hasta más de 0% de un copolímero del etileno y de un (met)acrilato de alquilo con un módulo elástico en flexión menor que 150 MPa a 23ºC y que presenta un punto de fusión cristalino comprendido entre 60ºC y 100ºC,

estando nanoestructurado dicho copolímero injertado, y el tronco de poliolefina, que contiene X, se elige entre los copolímeros etileno-anhídrido de ácido carboxílico insaturado y de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido de ácido carboxílico insaturado.

2. Mezcla según la reivindicación 1 en la que están presentes, en promedio, entre 1,3 y 10 moles de X enlazados sobre el tronco de poliolefina.

3. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los injertos son homopolímeros constituidos por restos de caprolactama, de ácido amino-11-undecanoico o de dodecalactama o son copoliamidas, constituidas por restos elegidos entre, al menos, dos de los tres monómeros precedentes.

4. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el peso molecular de los injertos está comprendido entre 1.000 y 5.000 g/mol.

5. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la proporción en peso entre el copolímero injertado con bloques de poliamida está comprendida entre un 5 y un 50% para, respectivamente, entre un 95 y un 50% de poliolefina flexible.

6. Adhesivo, esencialmente constituido por una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Adhesivo según la reivindicación 6, caracterizado porque se presenta en forma de polvo.

8. Película constituida por una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

9. Lona o geomembrana constituida por, al menos, una capa de una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, asociada con un soporte.

10. Producto obtenido por calandrado de una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

11. Cables eléctricos o de telecomunicaciones, que comprenden una capa de protección a base de una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

12. Utilización de una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en forma de polvo, en el procedimiento de "slush molding".