JP2006241466A - ポリアミドブロックグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物 - Google Patents

Abstract

【課題】押出し成形、カレンダー加工または熱被覆／熱成形可能なシート、電力ケーブルの保護層およびスラッシュ成形法で得られるスキン外被、接着剤で有用な混合物。
【解決手段】下記（ａ）と（ｂ）からなる混合物（全体で１００重量％）：
（ａ）ポリオレフィンの主鎖に少なくとも1つのポリアミドがグラフト結合したポリアミドブロックグラフトコポリマー１〜１００重量％(グラフト基はアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（X）の残基を介して主鎖に結合しており、Xの残基はグラフト結合または二重結合の共重合によって主鎖に結合されている)
（ｂ）２３℃での曲げ弾性モジュラスが約１５０Mpa以下で、結晶融点が６０℃〜１００℃である可撓性ポリオレフィン９９〜０重量％。

Description

本発明は１〜１００重量％の(コ)ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーと、９９〜０％の可撓性ポリオレフィンとから成る混合物に関するものである。
(コ)ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはポリオレフィン主鎖にポリアミドブロックがグラフトしたものであり、可撓性ポリオレフィンの例としてはエチレン／アルキル(メタ)アクリレートコポリマーが挙げられる。
ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーは例えば鎖端にアミン基を有するポリアミドに不飽和カルボン酸無水物を有するポリオレフィンを重合させて得るか、酸無水物基をグラフト反応させて得られる。

２３℃での曲げ弾性モジュラスが１００ＭＰａ以下である可撓性ポリオレフィンの結晶融点は１００℃〜６０℃であり、温度がこの融点の近くになると曲げ弾性モジュラスが急速に低下するという特性を有している。この特性は自動車の客室内部や直射日光等の高温に曝される環境で可撓性ポリオレフィンを用いる場合の障害になっている。この可撓性ポリオレフィンは例えばエチレンとα−オレフィン、酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アクリレート等のコモノマーとのコポリマーである。

下記文献にはポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーと、そのポリアミド／ポリオレフィン混合物での相溶化剤としての使用が記載されている。
米国特許第３，９７６，７２０号明細書

このポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはＮ−へキシルアミンの存在下でカプロラクタムを重合してアミン末端基とアルキル末端基とを有するＰＡ−６得た後、このＰＡ−６をエチレン／無水マレイン酸コポリマーから成る主鎖に無水物とＰＡ−６のアミン末端基との反応で結合させて得られる。こうして得られたポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを約２〜５重量部用いて７５〜８０重量部のＰＡ−６と２０〜２５重量部の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とから成る混合物を相溶化させる。混合物中で、ポリエチレンはポリアミド中に０．３〜０．５μｍの節（ノジュール、nodule）の状態で分散している。

下記文献は前記特許に極めて類似したもので、ＰＡ−６、ＨＤＰＥおよび相溶化剤の混合物の曲げ弾性モジュラスは約210,000psi〜350,000psiすなわち1400〜2200Mpaであると記載されている。
米国特許第３，９６３，７９９号明細書

下記文献には前記米国特許に記載のグラフトされたコポリマーと類似したグラフトコポリマーと、そのポリオレフィン基材へのインクまたはペンキの下塗り剤またはバインダーとしての使用が記載されている。これらの用途ではコポリマーはトルエン溶液で用いられる。
欧州特許第１，０３６，８１７号公報

下記文献には相溶化剤、特にポリアミド／ポリプロピレン混合物を含むポリマー混合物が記載されている。
米国特許第５，３４２，８８６号明細書

この相溶化剤はポリアミドがグラフト結合したポリプロピレン主鎖を有している。この相溶化剤は主鎖に無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーから得られる。別の製造方法ではモノアミン末端基を有するポリアミドすなわちアミン末端基とアルキル末端基とを有するポリアミドを作り、次に、溶融混合してアミン官能基を無水マレイン酸と反応させてモノアミド末端を有するポリアミドをポリプロピレン主鎖に結合させている。

本発明者は、ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーはナノメートルスケールの構造に組織化され（形態が整い）、それによって非常に優れた熱動力学的強度が得られるということを見出した。
驚くべきことに、この特徴は可撓性エチレンポリマー等の可撓性ポリオレフィンにポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーを再分散させた時にも維持される。

従って、可撓性ポリオレフィンの使用可能温度を上昇させたい場合には、それにポリアミドをグラフト結合することで使用温度を変えることができる。可撓性ポリオレフィン主鎖にグラフト結合用の反応座が無い場合には、グラフトによって主鎖に反応座を導入する必要がある。所望される特性によっては可撓性ポリオレフィン全体にグラフト結合させる必要は無く、可撓性ポリオレフィンの一部のみにグラフト結合させればよい[現場で実施できる]。

この改質部分と可撓性ポリオレフィンの残部とを混合することもできる。可撓性ポリオレフィンの使用可能温度を上げる場合には、ポリアミドグラフトを含む別のポリオレフィンを加えることもできる。この別のポリオレフィンは可撓性ポリオレフィンと相溶性がなければならない。このポリオレフィンの弾性モジュラスは添加によって混合物の弾性モジュラスが過度に変らないようにするのが好ましい。

本発明は下記（ａ）と（ｂ）からなる混合物（全体で１００重量％）にある：
（ａ） ポリオレフィンの主鎖に少なくとも1つのポリアミドがグラフト結合したポリアミドブロックグラフトコポリマー １〜１００重量％、
（ここで、
１） グラフト基はアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（X）の残基を介して主鎖に結合しており、
２） 不飽和モノマー（X）の残基はグラフト結合または二重結合の共重合によって主鎖に結合されている）
（ｂ） ２３℃での曲げ弾性モジュラスが約１５０Mpa以下で、結晶融点が６０℃〜１００℃である可撓性ポリオレフィン ９９〜０重量％。

このポリアミドブロックグラフトコポリマーはナノメートルスケールの構造に組織化され（形態が整い）、それによって非常に優れた熱動力学的強度を示す。そして、このナノメートル特性は主鎖に対するポリアミドの量が所定比率内にある場合にさらに顕著になる。

本発明混合物は弾性モジュラスの平坦域が可撓性ポリオレフィンの融点より上にあることによって特徴付けられる。それによって耐高温クリープ性（hot creep property）が改善され、ポリオレフィンを単独で用いた場合よりはるかに高い温度で使用することができる。この特性は特にケーブル外被、車の客室インテリア部材、例えば熱成形、カレンダー加工またはスラッシュ成形によって作られるスキン部材、外部環境に曝されるシート(bach）およびジオメンブレン(geomembrane)および接着剤にとって望ましい。

本発明はさらに、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物を主成分とする接着剤に関するものである。好ましくは上記混合物を粉末にし、この粉末を被結合基材の間に配置する。例えば、粉末を基材の一方または両方の上に堆積させた後、基材を十分に加熱し、押圧して粉末を溶融させる。冷却後に結合が得られる。
本発明はさらに、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物を押出し成形して得られるフィルムに関するものである。

本発明はさらに、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物を押出し成形して得られるシートまたはジオメンブレンに関するものである。これらのシートまたはジオメンブレンは上記混合物からなる少なくとも一つの層を支持体と組み合せて得るのが有利であり、例えば不織布または織布のＰＥＴまたは網状ＰＥＴ等で作られた支持体上に混合物を押出し被覆して得るのが好ましい。

本発明はさらに、カレンダー加工によって得られる任意の物品に関するものである。すなわち、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物はこの方法で容易に変形でき、カレンダー加工機のロールに接着しない。
本発明はさらに、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの混合物をベースにした保護層を有する電力ケーブルまたは通信ケーブルに関するものである。電力ケーブルに用いる層は例えば水酸化マグネシウムのような難燃剤を含んでいるのが有利である。

本発明はさらに、上記のグラフトコポリマーと可撓性ポリオレフィンとの粉末混合物のスラッシュ成形での使用と、それによって得られた物品に関するものである。「スラッシュ成形」という用語は当業者に周知の意味を有し、加熱した金型上を粉末が自由に流れて成形する方法（以下、スラッシュ成形法という）を意味する。このスラッシュ成形法は自動車のダッシュボード、ドアパネルおよびコンソールの外被を製造するのに用いることができる。スラッシュ成形法では粉末を加熱した金型と接触させて粉末を溶融させて外被を作る。この外被は感触が非常に軟らかく、残留応力が全く無いため、外被を長期間使用しても残留応力の弛緩により亀裂が生じる危険はない。本発明はさらに、このスラッシュ成形法および回転成形法によって得られる物品に関するものである。

可撓性ポリオレフィンは、弾性モジュラスおよび結晶溶融点に関する上記条件を満足するオレフィンホモポリマーか、少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種の共重合可能な他のモノマーとのコポリマーである。可撓性ポリオレフィンはポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択するのが有利である。

コモノマーの例としては下記のものが挙げられる：
1) α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン。３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテン等が挙げられる。このα−オレフィンは単独で用いても、下記のように２つ以上の混合物として用いてもよい。

2) 不飽和カルボン酸のエステル、例えば、アルキルが２４個以下の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート。
アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートが挙げられる。
3) 不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル。

4) 不飽和エポキシド。
不飽和エポキシドの例としては特に下記が挙げられる：
4-1) 脂肪酸のグリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリールグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート；および4-2) 脂環式グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−4,5−グリシジルカルボキシレート、シクロヘキセンー４−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル-2−グリシジルカルボキシレートおよびジグリシジルエンド−シス−ビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルカルボキシレート。

5) 不飽和カルボン酸、その塩および無水物。
不飽和ジカルボン酸の例としては特に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
6) ジエン、例えば１４−ヘキサジエン

可撓性ポリオレフィンは複数のコモノマーを含むことができる。
例としては下記を挙げることができる：
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
メタロセン触媒によって得られるポリエチレン。すなわち、エチレンと、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンを一般にジルコニウム原子またはチタン原子と金属に結合した２つの環状アルキル分子とで構成される単一サイトの触媒の存在下で共重合して得られるポリエチレン。メタロセン触媒は一般に金属に結合した２つのシクロペンタジエン環から成る。この触媒は共触媒剤または活性剤としてのアルミノヘキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と一緒に用いることが多い。他のメタロセンはＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族の遷移金属を含む。ランタニド系の金属を用いることもできる。

ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマー
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物
６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％の(メタ)アクリレートを含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー
（メタ）アクリレートの比率が前記コポリマーと同じで、無水マレイン酸の量が１０重量％以下、好ましくは０．２〜６重量％である３つのモノマーを共重合して得られるエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸のコポリマー
比率が上記コポリマーと同じである３つのモノマーを共重合して得られるエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸のコポリマー。

例えば、可撓性エチレンコポリマーはエチレンと酢酸ビニルとを高圧ラジカル共重合して得られるコポリマー、(メタ)アクリル酸と１〜２４個、好ましくは１〜９個の炭素原子を有するアルコールとの(メタ)アクリルエステル、エチレンと共重合可能な不飽和モノマー、例えばアクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジルメタクリレートの中から選択される第３モノマーとを用いて得られるラジカル重合のターポリマーが挙げられる。可撓性コポリマーはさらに、エチレンと３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー、例えばＥＰＲと、メタロセン触媒またはチーグラーナッタ触媒で得られる密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³のエチレンと、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとの超低密度コポリマーでもよい。「可撓性ポリオレフィン」という用語には２種以上の可撓性ポリオレフィンの混合物が含まれる。

本発明はエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルキルは２４個以下の炭素原子を有する）に特に有用である。（メタ）アクリレートを重量のものから選択するのが好ましい。このコポリマーは４０重量％以下、好ましくは３〜３５重量％の(メタ)アクリレートを含むのが好ましい。さらに、このコポリマーのＭＦＩは０．１〜５０（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である。
弾性モジュラスは５〜１５０であるのが有利である。

ポリアミドブロックを有するグラフトコポリマーは、アミン末端基を有するポリアミドを、ポリオレフィン主鎖にグラフト結合または共重合によって結合された不飽和モノマーＸの残基と反応させて得られる。
この不飽和モノマーＸは、例えば不飽和エポキシドまたは無水不飽和カルボン酸にすることができる。無水不飽和カルボン酸は例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリール琥珀酸、シクロ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチレンシクロへクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびｘ−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。無水物の全てまたは一部を不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸と置換しても本発明から逸脱するものではない。不飽和エポキシドの例は上記で挙げたものである。

ポリオレフィン主鎖はα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよびブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーのようなポリオレフィンと定義できる。例としては下記が挙げられる：
１） ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（線形低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン；
２） プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー；
３） エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）；

４） スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）およびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）のブロックコポリマー；
５） エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物、例えばアルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）または不飽和カルボン酸の酢酸ビニル、例えば酢酸ビニルとのコポリマー（コモノマーの比率は４０重量％以下）。

不飽和モノマーＸの残基が結合しているポリオレフィン主鎖は、Ｘがグラフトされたポリエチレンまたは例えばラジカル重合で得られるエチレン／Ｘのコポリマーであるのが有利である。

不飽和モノマーＸがグラフトしているポリエチレンとしてはポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーがある。
コモノマーの例としては下記が挙げられる：
１） α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン。このα−オレフィンは単独または下記のように２つ以上の混合物として用いることができる。
２） 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキルが２４個以下の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレート；
３） 不飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル；
４） ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン；
５） 前記コモノマーを複数含むポリエチレン。

ポリエチレンは複数のポリマーの混合物にすることができ、少なくとも５０％、好ましくは７５％（モル単位）のエチレンを含み、その密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ³であるのが有利である。メルトフローインデックス(１９０℃／２．１６ｋｇにおける粘度指数)は５〜１００ｇ／１０分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記が挙げられる：
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；
線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；
メタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン；
ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー；
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマー；
ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物；
６０重量％以下、好ましくは２〜４０重量％の(メタ)アクリレートを含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー。

グラフト操作自体は周知の方法である。
エチレンと不飽和モノマーＸとのコポリマー、すなわち不飽和モノマーＸがグラフトされるのではないコポリマーは、エチレンと、不飽和モノマーＸと、必要に応じて用いられる他のコモノマー（グラフト用エチレンコポリマーに関して上記で挙げたもの）とのコポリマーである。
エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル(メタ)アクリレートを含む。コポリマーのＭＦＩは５〜１００（１９０℃／２．１６ｋｇ）である。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。融点は６０〜１００℃である。

ポリオレフィン主鎖には１つの鎖につき平均して少なくとも１．３モル、好ましくは１．３〜１０モル、さらには１．３〜７モルの不飽和モノマーＸが結合するのが有利である。この不飽和モノマーＸの分子数はＦＴＩＲ解析で当業者が容易に決めることができる。
アミン末端基を有するポリアミドは、下記の縮合化合物のポリアミドである：
１） 単数または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム等の単数または複数のラクタム；
２） 単数または複数のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、その塩またはその混合物と、ジアシッド、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸との混合物；
３） コポリアミドとなる複数のモノマーの混合物。

ポリアミドまたはコポリアミドの混合物を用いることもできる。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６型の単位および１１型の単位を含むコポリアミド（ＰＡ−６／１１）、６型の単位と１２型の単位を含むコポリアミド（ＰＡ−６／１２）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とをベースにしたコポリアミド（ＰＡ−６／６，６）を用いるのが有利である。
グラフト基はカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムの残基で構成されるホモポリマーか、上記モノマーの少なくとも２つまたは３つのの中から選択される残基で構成されるコポリアミドであるのが有利である。

重合度は広範囲に変えることができ、その値によってポリアミドまたはポリアミドオリゴマーになる。本明細書では両方の表現を区別せずにグラフト基という。
モノアミン末端基を有するポリアミドを得るには下記式の連鎖停止剤を用いればよい：

（ここで、
Ｒ₁は水素または２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ₂は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、飽和または不飽和脂環式ラジカル、芳香族ラジカルまたは上記の組み合せである）
連鎖停止剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。

アミン末端基を有するポリアミドのモル比は１モル当たり１０００〜５０００ｇ、好ましくは２０００〜４０００ｇであるのが有利である。
本発明のモノアミノ化オリゴマーを合成するのに好ましいアミノ酸モノマーまたはラクタムはカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸またはドデカラクタムから選択される。好ましい一官能価重合停止剤はラウリルアミアンおよびオレイルアミンである。上記定義の重縮合は公知の方法、例えば一般に２００〜３００℃の温度で、真空下または不活性雰囲気下で反応混合物を撹拌しながら行う。
オリゴマーの平均鎖長は一官能価重合停止剤に対する重宿合性モノマーまたはラクタムの初期モル比によって決まる。平均鎖長を計算する際には、一般に１つのオリゴマー鎖に対する単鎖停止剤分子を考慮する。

オリゴマーのアミン官能基を不飽和モノマーＸと反応させて、不飽和モノマーＸを含むポリオレフィンの主鎖にポリアミドのモノアミノ化オリゴマーを加える。不飽和モノマーＸが無水物または酸官能基を有し、これによってアミドまたはイミド結合が作るのが有利である。
アミン末端基を有するオリゴマーを不飽和モノマーＸを含むポリオレフィンの主鎖に加える操作は溶融状態で行うのが好ましい。すなわち、押出し成形機でオリゴマーと主鎖とを一般に２３０〜２５０℃の温度で混練する。押出し機中での溶融物の平均滞留時間は１５秒〜５分、好ましくは１〜３分である。添加効率は遊離ポリアミドオリゴマー（すなわち最終のポリアミドブロックグラフトコポリマーになっていない未反応オリゴマー）を選択的に抽出して評価する。

アミン末端基を有するポリアミドの製造法と、これを不飽和モノマーＸを含むポリオレフィンの主鎖に付加する方法は下記文献に記載されている。
米国特許第３，９７６，７２０号明細書 米国特許第３，９６３，７９９号明細書 米国特許第５，３４２，８８６号明細書 フランス国特許第ＦＲ２，２９１，２２５号公報

本発明のポリアミドブロックグラフトコポリマーは、厚さが約１０〜５０ナノメートルのポリアミド薄片からなるナノ構造組織によって特徴付けられる。
９５〜５０重量％の可撓性ポリオレフィンに対して、ポリアミドブロックグラフトコポリマーの比率は５〜５０重量％にするのが有利である。

本発明混合物は少なくとも８０℃、最大１３０℃までの温度で極めて優れた耐クリープ性を示す。すなわち、本発明混合物は２５ｋＰａでは破断しない。
本発明混合物は押出し成形機（一軸または二軸）、バス（Buss）混練機、ブラベンダー混合機および熱可塑性プラスチックを混合する一般的な装置、好ましくは二軸押出し成形機で溶融混合して得ることができる。本発明混合物には加工助剤、例えばシリカ、エチレンビスアミド、カルシウムステアレートまたはマグネシウムステアレート等を含むことができる。さらに、抗酸化剤、紫外線防止剤、無機充填剤および顔料を含むことができる。

本発明混合物は押出し成形機で１段階で作ることができる。押出し成形機の第１領域に不飽和モノマーＸ（例えばエチレン／アルキル(メタ)アクリレート／無水マレイン酸コポリマー）を含む主鎖とアミン末端基を有するポリアミドとを導入し、第２、３領域より下流で可撓性ポリオレフィンを導入する。また、全成分を乾燥混合して押出し成形機の第１領域中へ導入することもできる。

実施例１
複数の混合領域を有する同方向へ回転するライストリッツ（Leistritz、登録商標）二軸押出し成形機（温度分布＝約１８０〜２２０℃）で、２８重量％のエチルアクリレートと１．２重量％の無水マレイン酸を共重合したメルトフローインデックスが６ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１９０℃）のエチレンターポリマー（曲げ弾性モジュラス＝３０ＭＰａ、重量平均分子質量Ｍｗ＝95,000ｇ／モル）を、分子量が２５００ｇ／モルのアミン末端基を有するポリカプロラクタム（米国特許第５，３４２，８８６号に記載の方法で合成）と混練する。ターポリマーには1つの鎖につき平均１個の無水物を含む。押出し成形機への導入比率は主鎖ポリオレフィン／アミン末端基を有するポリアミドの比が重量単位で８０／２０となるようにした。

得られた生成物は、ポリアミドがグラフト結合した５０重量％のターポリマーと、１４重量％のアミン末端基を有するＰＡ−６と、３６重量％のターポリマーとで構成される。
得られた生成物から超薄膜断片作り、それを燐タングステン酸水溶液中で６０℃で４０分間処理してポリアミド相を視覚化し、透過電子顕微鏡で解析した。ＰＡは暗くなる。このアロイの形態は平均粒径が１〜３ミクロンのポリアミド粒子によって特徴付けられる。この生成物の加工熱特性は並で、１５０℃、２５ｋＰａの応力下では1分で破断する。

実施例２
押出し成形機中でのグラフト反応を実施例１のアミン末端基を有するポリアミドと、メルトフローインデックスが７０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１９０℃）のエチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸のターポリマー（50,000Ｍ_w、コモノマー重量組成＝７７／２０／３、融点＝７６℃、曲げ弾性モジュラス＝３０ＭＰａ）を用いて実施例１の条件下で繰り返した。
このターポリマーには１つの鎖当たり２．３個の無水物単位が含まれている。押出し成形機に導入する比率は主鎖ポリオレフィン／アミン末端基を有するポリアミドの比率が重量単位で８０／２０で、無水マレイン酸官能基に対するアミン官能基の比率が０．３５となるようにした。得られたポリマーが厚さ約１ｎｍのラメラによって構成されていることがＳＥＭ解析によって分かった。このポリマーの特性は弾性モジュラスの平坦域が８０〜１８０℃で９〜３ＭＰａである。このポリマーはクリープ試験で１８０℃、５０ｋＰａの応力下での伸びが８％であった。

得られたポリマーの解析から、このポリマーは（ｉ）ポリアミドがグラフト結合したターポリマー ５０重量％と、（ii）アミン末端基を有するポリアミドと未反応の曲げ弾性モジュラスが３０ＭＰａのターポリマー ４５重量％と、（iii）アミン末端基を有するＰＡ−６の５重量％とを含むことが分かった。

実施例３
ＭＦＩが５ｇ／１０分（２．１６ｋｇ／１９０℃）のエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸のラジカルターポリマー(Ｍ_wが105,000、重量組成が８０／１７／３、融点が９５℃、曲げ弾性モジュラスが６０ＭＰａ)と、分子質量が２４００ｇ／モルのモノアミノ化ＰＡ−６とを用いて実施例１に記載のグラフト反応を繰り返した。このターポリマーは１つの鎖当たり４．８個の無水物単位を含んでいる。押出し成形機に導入する比率は主鎖ポリオレフィン／アミン末端基を有するポリアミドの比が重量単位で８０／２０となるようにした。

得られたポリマーはナノ構造を有し、このポリマーは弾性モジュラスの平坦域が８０〜１８０℃で１０〜８ＭＰａとなるというの特性を有している。このポリマーは１２０℃、２００ｋＰａの応力下のクリープ試験で５％伸びる。このポリマーは１８０℃、５０ｋＰａの応力下のクリープ試験で８％伸びる。
得られたポリマーの解析から、このポリマーは(i)ポリマー主鎖にグラフト基が結合しているターポリマー ５０重量％以上と、（ii）曲げ弾性モジュラスが３０ＭＰａのアミン末端基を有するポリアミドと未反応のターポリマーの残り５０重量％と、アミン末端基を有するＰＡ−６の少量とからなることが分かった。

実施例４
可撓性ポリオレフィンを温度分布が１８０〜２２０℃の二軸押出し成形機で、実施例３で得られたナノ構造のポリマーと混合した。次に、この改質されたポリオレフィンの耐クリープ性を種々の温度、種々の荷重下で試験した。これらの材料の挙動の解析結果を[表１]に示す。この[表1]にはＰＡ−６ブロックをグラフトしたコポリマーによって改質されたポリオレフィンのクリープ挙動が示してある。組成は重量組成である。

EVATANE 28.05(登録商標)は、酢酸ビニルの含有率が２８重量％で、ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が５ｇ／１０分のＥＶＡコポリマーであり、
LOTRYL 30 BA 02(登録商標)は、アクリレートの含有率が３０重量％で、ＭＦＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）が２ｇ／１０分のエチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマーである。
[表１]の「含有率」の列はEVATANEまたはLOTRYLの量と実施例３で得られたポリマーの量との比を示している。
実施例３のポリマーはＰＡグラフト基が結合している５０％のターポリマーと、ターポリマーと、グラフトを１つだけ有するターポリマーと、少量のアミン末端基を有するＰＡ−６とを含む混合物である。

実施例５
Ｉ）用いた化合物の特性
1.1）無水マレイン酸を含むポリオレフィン主鎖
ＰＡをグラフトしたLOTADERを合成するのに用いたLOTADER(登録商標)はエチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸のターポリマーで、その特性は下記の通り：

1.2）アミン末端基を有するポリアミドオリゴマーの特性：
用いたオリゴマーは下記式のモノＮＨ₂末端基を有するナイロン−６である：

1.3）可撓性ポリオレフィン（LOTRYL(登録商標)）の特性
用いたLOTRYLはエチレン／ブチレンアクリレートコポリマーで、その特性は下記の通り：

II）実験部分：
Ａ）２段階法：
アミン末端基を有するポリアミドを主鎖に結合し、次に、ポリマーを可撓性ポリオレフィンで稀釈する。
Ａ１）モノＮＨ ₂ 末端基を有するＰＡグラフト化LOTADERを合成する(アミン末端基を有するポリアミドを主鎖に結合する)段階
下記条件下でLeistritz押出し成形機で結合する(重量単位)：
８０重量％のLOTADER 3410(登録商標)と、２０重量％のモノＮＨ₂末端基を有するＰＡ−６とをドライブレンドし、押出し成形機に導入した：

Ａ２）モノＮＨ ₂ 末端基を有するＰＡグラフト化LOTADERをLOTRYLで稀釈する段階 ２２０℃でLeistritz押出し成形機でLOTRYL 30BA02で稀釈した。段階Ａ１で得られた５０重量部の化合物と５０重量部のLOTRYLとを用いた。

Ｂ）１段階法：
押出し成形機で、アミン末端基を有するポリアミドを主鎖に結合させ、それと同時に可撓性ポリオレフィンに稀釈した。グラフトおよび稀釈は下記条件下Leistritz押出し成形機で同時に行われる(重量単位)：
４０重量％のLOTADER 3410(登録商標)と、１０重量％のモノＮＨ₂末端基を有するＰＡ−６と、５０重量％のLOTRYL 30BA02とをバライブレンドし、配合した：

III）化合物の加工熱特性の評価：
１段階および２段階の化合物の比較
Ａ）化合物の熱機械特性：耐クリープ性（内部法）
種々の負荷で、１００℃および１２０℃で耐クリープ性を測定してこの特性を評価する。ＩＦＣ（フランスゴム学会[Institut Francais du aoutchouc]）試験片をEnerpac(登録商標)圧縮機で圧縮成形して厚さ２ｍｍのプラックを切り出した。ＰＡ−グラフトしたLOTADERおよび稀釈された化合物の板を２４０℃で製造した。試験片は１００℃で１バール、１２０℃、０．５バールの荷重に少なくとも２０分間耐えなければならない。

Ｂ）化合物の機械特性：
引張強度と破断点伸びを測定して機械特性を評価した（ISO 527ダンベル；引張速度１００ｍｍ／分）。
結果を［表７］に示す。

ＩＶ）形態学的評価の結果
−１００℃で超薄片を切り出し、２％の燐タングステン酸水溶液中で６０℃で３０分間処理してから透過電子顕微鏡で検査した。１段階および２段階で得られた化合物の違いは少なく、両者ともポリアミドグラフトを含むLOTADERの均等分散が得られた。１段階法によって得られたものは２段階法じ得られたものより組織構造が明確であった。

実施例６
接着剤
下記化合物を用いた：
LOTADER 7500(登録商標)、エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマー：

ＰＡ−６／１１−ｇ−LOTADER
これは２０％のモノＮＨ₂末端基を有する６／１１コポリアミドでグラフトされたLOTADER 7500 をLeistritz押出し成形機で押出し成形したものである。６／１１コポリアミドは、Ｍｎが３２００ｇ／モルの５５／４５（カプロラクタム／１１−アミノウンデカン酸）の組成を有し、モノＮＨ₂末端基を有する。

２つの化合物を極低温粉砕した。
ダスティング装置で試験をした。下記３種類の支持体を試験した：
１） ポリエステル補強したアルミ箔上のＰＰカーペット、
２） ＰＥ発泡体上のグレー不織布、
３） 白色フェルト上のグレー不織布。
アルミ箔上のＰＰカーペットは耐熱性があって、１２０℃の耐熱試験が実施できるものを選択した。

塗布量は２０ｇ／ｍ³に固定し、加圧温度を変化させた（１００、１２０、１４０、１６０、１８０および２００℃）。蒸気を用いた結合試験も実施した。
下記表は実施した試験結果を示す。接着性は質的に評価した（記号で−は不十分な結果、＋は良い結果、＋＋はさらに良い結果を示す）。

実施例７
シート
Ｉ．用いた化合物の特性
I.1 グラフトに用いたLOTADERベースの特性
これは、２０重量％のブチルアクリレートを含むエチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマーである。特性は下記の通り：

（ＭＦＩ＝メルトフローインデックス）

I.2 用いたオリゴマーの特性
用いたオリゴマーは下記式のモノＮＨ₂末端基を有するナイロン−６である。

このプレポリマーの分子量は２５００ｇ／モルであった。
I.3 ＰＡがグラフトしたLOTADERポリマーを稀釈するのに用いたLOTRYLポリマーの特性：
エチレン／メチルアクリレートまたはエチレン／ブチルアクリレートのコポリマーであり、その特性は下記の通り：

ＭＡ＝メチルアクリレート；
ＢＡ＝ブチルアクリレート。

II 結果
II.1 化合物の製造
II.1.1 操作方法（一般的押出し成形条件）：
グラフトし且つ稀釈液を作るのに用いる押出し成形機は同方向に回転する２軸押出し成形機（LeistiritzのLSM 30.34モデル）であった。

押出し条件：
スクリュープロフィール：Ｇ０１
領域７で脱気、水冷
全吐出量：１５〜１８ｋｇ／時間；
スクリュー速度：１００〜１２５ｒｐｍ；
反応物（ＰＡ−６粉末と、粒状混合物）は別々に導入；
下記温度分布にした：

押出し成形機を５分間運転した後にサンプリングをした；
得られた化合物は７０℃で一晩真空処理した後にラベルを貼った密封アルミニウム袋中に最終包装した。

II.1.2 化合物の評価結果：
圧縮成形したプラック材料の機械特性
下記表で３４１０−６／はＰＡ−６をグラフトしたLOTADER 3410を示す。

圧縮成形板または射出成形板で測定した材料の熱機械特性
圧縮成形板

伸びは１５分後に測定。

ＰＶＣ／ＰＰ／ＥＰＤＭの耐熱性の比較
下記の図は、LOTRYL 30BA 02とＰＡグラフトされたLOTADER 3410の５０／５０の混合物と、ＰＶＣおよびＰＰ／ＥＰＤＭの温度を関数とする弾性モジュラスを示している。１４０℃以上になるとLOTRYL 30BA 02とＰＡグラフトされたLOTADER 3410との５０／５０の混合物の貯蔵弾性モジュラスはＰＶＣおよびＰＰ／ＥＰＤＭ生成物の貯蔵弾性モジュラスより高くなる。さらに、温度の関数でプロットしたデルタタンジェント（損失係数）を見ると、LOTRYL 30BA 02とＰＡグラフトされたLOTADER 3410との５０／５０の混合物の低温特性は他の化合物、ＰＶＣおよびＰＰ／ＥＰＤＭより高い。

II.2 ターポリンの製造および評価
SAMAFOR 4EX(登録商標)に被覆をした。下記の複数の支持体を用いた：網状ＰＥＴ、ＰＰ不織布およびＰＥＴ織布。絞り性試験で各化合物は１００ｍ／分以下で押出し成形可能であることが分かった。３０ｍ／分で２μ１００ｇ／ｍ²のシートを作った。
LOTRYL 30BA 02とＰＡグラフトされたLOTADER 3410との５０／５０混合物の一次加工および接着性はLOTRYLに匹敵する。

実施例８
カレンダリング
上記実施例のLOTRYL 30BA 02とＰＡグラフトされたLOTADER 3410との５０／５０の混合物を用いた。この混合物の特性は下記の通り：

3 カレンダー試験
１２０〜２００℃の温度でカレンダー試験を実施した。

１２０〜１４０℃で化合物の外観が悪くなり、不透明になることが分かる。これは混合物の均質性が不良であることを示す。１８０〜２００℃で化合物は黄色くなり、金属に付着することが分かる。
材料が酸化せず、カレンダー加工機のロールに付着しない、このタイプのポリマーに最適な使用温度は約１６０℃である。

実施例９
ケーブル
用いた材料は実施例７のモノＮＨ₂末端基を有するＰＡ−６をグラフトするか、下記特性を有する６／１２ｃｏＰＡをグラフトしたLOTADER 3410である。

他の成分の特性

LOTADER 3200は９重量％のブチルアクリレートと２重量％の無水マレイン酸を含むターポリマーである。

用いた充填剤の特性
充填剤は水素化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）²「MAGNIFIN H10」を用いた。この充填剤は熱安定性が高く、３４０℃で使用でき、３５０℃の温度で水が遊離する。
II.6）試験用組成物（理論値）

各化合物の熱機械特性評価：
Ａ) 化合物の熱機械特性
耐クリープ性(内部法)
種々の荷重下で１８０℃および２００℃における耐クリープ性を測定してこの特性を評価した。ＩＦＣ（フランスゴム学会[Instritut Fancais du Caoutchouc]）で規定する試験片をカレンダー加工および圧縮成形で製造し、厚さ２ｍｍの板を切り出した。この試験片は少なくとも２０分間試験に耐えなければならない。

Ｂ） 化合物の機械特性
引張強度および破断点伸び（ISO 527ダンベル；引張速度１００ｍｍ／分）を測定して機械特性を評価した。
Ｃ） ６００℃の灰分
TXG CEM 300装置でLEM（材料試験室）で灰分を測定した。

III) 化合物の評価結果
III.1) 機械特性および熱機械特性

実施例１０
スラッシュ成形
２０％のモノＮＨ₂末端基を有するＰＡ−１１をグラフトしたLOTADER 7500（Ｍｎ＝２５００ｇ／モル）を用いた。
LOTRYL 35BA 40は３５重量％のブチルアクリレートを含み、ＭＦＩが４０ｇ／１０分(１９０℃／２．１６ｋｇ)のエチレン／ブチルアクリレートコポリマーである。
押出し成形後、極低温粉砕した。

化合物は成形機Leistritz (登録商標)で押出し成形した。
7500-11はＰＡ−１１がグラフトされたLOTADR 7500を表す。
30BA 02および35BA 40はLOTRYLエチレン／アルキルアクリレートコポリマーを表す。

Claims (16)

1. 下記（ａ）と（ｂ）からなる混合物（全体で１００重量％）：
   （ａ） ポリオレフィンの主鎖に少なくとも1つのポリアミドがグラフト結合したポリアミドブロックグラフトコポリマー １〜１００重量％、
   (ここで、
   １） グラフト基はアミン末端基を有するポリアミドと反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（X）の残基を介して主鎖に結合しており、
   ２） 不飽和モノマー（X）の残基はグラフト結合または二重結合の共重合によって主鎖に結合されている)
   （ｂ） ２３℃での曲げ弾性モジュラスが約１５０Mpa以下で、結晶融点が６０℃〜１００℃である可撓性ポリオレフィン ９９〜０重量％。
2. 可撓性ポリオレフィンがエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーである請求項１に記載の混合物。
3. 不飽和モノマー（X）が不飽和無水カルボン酸である請求項１に記載の混合物。
4. 不飽和モノマー（X）を有するポリオレフィン主鎖がエチレン／無水マレイン酸およびエチレン／アルキル(メタ)アクリレート／無水マレイン酸のコポリマーの中から選択される請求項３に記載の混合物。
5. 平均して少なくとも１．３モルの不飽和モノマー（X）がポリオレフィン主鎖に結合している請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
6. 平均して少なくとも１．３〜１０モルのＸがポリオレフィンの主鎖に結合している請求項５に記載の混合物。
7. グラフト基がカプロラクタム残基、１１−アミノウンデカン残基またはドデカラクタム残基で構成されるホモポリマーまたはこれら３つのモノマーの少なくとも２つの中から選択される残基で構成されるコポリアミドである請求項１〜６のいずれか一項に記載の混合物。
8. グラフト基の分子量が１０００〜５０００ｇ／モルである請求項１〜７のいずれか一項に記載の混合物。
9. ９５〜５０重量％の可撓性ポリオレフィンに対してポリアミドブロックグラフトコポリマーが５〜５０重量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の混合物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物を主成分とする接着剤。
11. 粉末の形をした請求項１０に記載の接着剤。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物からなるフィルム。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物の少なくとも1つの層を有するシートまたはジオメンブレン。
14. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物を圧延して得られる物品。
15. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物をベースにした保護層を有する電力ケーブルまたは通信ケーブル。
16. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物を粉末状で用いるスラッシュ成形での使用。