ES2431930T3 - Mezclas de copolímeros injertados en bloques de poliamida y de poliolefinas flexibles - Google Patents

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Abstract

Mezcla que comprende en peso, haciendo un total de 100 %: - entre un 1 y un 100 % de un copolímero injertado en bloques de poliamida constituido por un tronco de poliolefinaseleccionado entre los copolímeros de etileno-anhídrido maleico y etileno - (met)acrilato de alquilo - anhídridomaleico y por una media de al menos un injerto de poliamida, en el cual: · los injertos están unidos al tronco mediante los restos de un monómero insaturado (X) que tiene una función capazde reaccionar con una poliamida con extremo amina; -los restos del monómero insaturado (X) están fijados en el tronco mediante copolimerización desde su dobleenlace; entre un 99 y un 0 % de una poliolefina flexible con un módulo elástico en flexión inferior a 150 MPa a 23 ºC y quepresenta un punto de fusión cristalina comprendido entre 60 ºC y 100 ºC, caracterizada porque: -(X) es el anhídrido maleico; -la masa molar de los injertos está comprendida entre 2.000 y 4.000 g/mol; -hay de media entre 1,3 y 10 moles de X unidos en el tronco de poliolefina

Description

Mezclas de copolimeros injertados en bloques de poliamida y de poliolefinas flexibles

Campo de la invenci6n

La presente invencion se refiere a unas mezclas que comprenden entre un 1 y un 100 % de copolimeros injertados

5 en bloques de (co)poliamida y entre un 99 y un 0 % de poliolefinas flexibles. Las poliolefinas flexibles pueden ser, por ejemplo, copolimeros del etileno y de un (met)acrilato de alquilo y los copolimeros injertados en bloques de (co)poliamida estan constituidos por un tronco de poliolefina en el cual se unen unos injertos de poliamida. De manera mas precisa, el copolimero injertado en bloques de poliamida se obtiene, por ejemplo, mediante la reaccion de una (co)poliamida que tiene un extremo de cadena terminado por un grupo amina sobre una poliolefina que

10 contiene unos grupos anhidrido de acido incorporados o bien mediante polimerizacion, o mediante el injerto de un anhidrido de acido carboxilico insaturado.

Problema tecnico

Las poliolefinas flexibles, con un modulo elastico en flexion inferior a 100 MPa a 23 DC presentan unos puntos de fusion cristalina comprendidos entre 100 DC y 60 DC, y se caracterizan por un descenso importante del modulo

15 elastico, desde el momento en que la temperatura se aproxima al punto de fusion, lo que imposibilita por lo general su uso en un entorno caracterizado por ascensos importantes de la temperatura como, por ejemplo, el interior de un habitaculo automovil o una exposicion a pleno sol. Estas poliolefinas flexibles son, por ejemplo, unos copolimeros del etileno y de un comonomero como una alfaolefina, el acetato de vinilo o un (met)acrilato de alquilo.

Tecnica anterior

20 La patente US 3976720 describe unos copolimeros injertados en bloques de poliamida y su uso como agente compatibilizante en unas mezclas de poliamida y de poliolefina. Se comienza por realizar la polimerizacion de la caprolactama en presencia de la N-hexilamina para obtener una PA 6 que tiene un extremo amina y un extremo alquilo. A continuacion esta PA 6 se une a un tronco constituido por un copolimero del etileno y del anhidrido maleico mediante reaccion del anhidrido con el extremo amina de la PA 6. Se obtiene de este modo un copolimero

25 injertado en bloques de poliamida que se utiliza a razon de entre 2 y 5 partes en peso para compatibilizar unas mezclas que comprenden entre 75 y 80 partes de PA 6 y entre 20 y 25 partes de polietileno de alta densidad (HDPE). En estas mezclas el polietileno se dispersa en forma de nodulos de entre 0,3 y 0,5 !m en la poliamida.

La patente US 3963799 esta muy proxima a la anterior, en esta se precisa que el modulo de flexion de las mezclas de PA 6, de HDPE y de agente compatibilizante es del orden de entre 210.000 psi y 350.000 psi, esto es de 1.400 a

30 2.200 MPa.

La patente EP 1036817 describe unos copolimeros injertados similares a los descritos en las patentes US mencionadas mas arriba y su uso como imprimacion, ligante para tintas o para pinturas sobre un sustrato de poliolefina. Para estos usos los copolimeros se aplican disueltos en el tolueno.

La patente US 5 342 886 describe unas mezclas de polimeros que comprenden un agente compatibilizante y, de

35 manera mas particular, unas mezclas de poliamida y de polipropileno. El agente compatibilizante esta constituido por un tronco de polipropileno en el cual estan unidos unos injertos de poliamida. Se prepara este agente compatibilizante a partir de un polipropileno homopolimero o copolimero (el tronco) en el cual se injerta anhidrido maleico. Se prepara por separado poliamida con terminacion monoamina, es decir que tiene un extremo amina y un extremo alquilo. A continuacion mediante su mezcla en estado fundido la poliamida monoaminada se fija en el tronco

40 de polipropileno mediante la reaccion entre la funcion amina y el anhidrido maleico.

Ahora se ha descubierto que estos copolimeros injertados en bloques de poliamida se organizan en una estructura a escala nanometrica lo que les confiere unas propiedades de resistencia termo-mecanicas excepcionales. De una forma inesperada, estas propiedades se mantienen volviendo a dispersar estos copolimeros injertados en bloques de poliamida en unas poliolefinas flexibles como los polimeros flexibles del etileno.

45 De este modo, cuando se desea aumentar la temperatura de uso de una poliolefina flexible se la puede modificar fijando en esta un injerto de poliamida. Si el tronco de la poliolefina flexible no contiene ningun sitio reactivo para la fijacion del injerto, es preciso en primer lugar introducirlo mediante su injertado sobre el tronco. Segun las propiedades buscadas, no es necesario fijar los injertos en toda la poliolefina flexible, sino que basta con hacerlo unicamente en una fraccion de esta poliolefina flexible [esto se hace in situ]. Tambien se puede mezclar esta parte

50 modificada con el resto de la poliolefina flexible. Tambien se puede, para aumentar la temperatura de uso de una poliolefina flexible, afadir a esta otra poliolefina pero que contiene unos injertos de poliamida. De preferencia, esta otra poliolefina debe ser compatible con la poliolefina flexible. Segun la proporcion afadida, esta poliolefina debe, de

preferencia, tener una flexibilidad tal que la flexibilidad de la mezcla no se vea excesivamente modificada.

Breve descripci6n de la invenci6n

La presente invencion se refiere a una mezcla que comprende en peso, haciendo un total del 100 %:

entre un 1 y un 100 % de un copolimero injertado en bloques de poliamida constituido por un tronco de poliolefina seleccionado entre los copolimeros de etileno-anhidrido maleico y etileno-(met)acrilato de alquilo -anhidrido maleico y por una media de al menos un injerto de poliamida en el que:

los injertos estan unidos al tronco mediante los restos de un monomero insaturado (X) que tiene una funcion capaz de reaccionar con una poliamida con extremo amina;

los restos del monomero insaturado (X) estan fijados en el tronco mediante copolimerizacion desde su doble enlace.

entre un 99 y un 0 % de una poliolefina flexible con un modulo elastico en flexion inferior a 150 MPa a 23 DC y que presenta un punto de fusion cristalina comprendido entre 60 DC y 100 DC,

caracterizada porque:

(X) es el anhidrido maleico;

la masa molar de los injertos esta comprendida entre 2.000 y 4.000 g fmol;

hay de media entre 1,3 y 10 moles de X unidos sobre el tronco de poliolefina.

Estos copolimeros injertados en bloques de poliamida se organizan en una estructura a escala nanometrica lo que les confiere unas propiedades de resistencia termo-mecanicas excepcionales. El caracter nanometrico es aun mas marcado cuando la cantidad de poliamida con respecto al tronco esta dentro de determinadas proporciones.

Las mezclas de la presente invencion se caracterizan por una meseta de modulo elastico, mas alla del punto de fusion de la poliolefina flexible lo que se traduce en la practica en una mejora de las propiedades de fluencia en caliente y unas posibilidades de uso a unas temperaturas claramente superiores a las de la poliolefina flexible utilizada sola. Dichas propiedades se buscan en especial para el revestimiento de cables, en las piezas esteticas para el revestimiento interior de los coches como las pieles termoforradas, termoformadas, calandradas o hechas mediante Slush molding, en las lonas y las geomembranas expuestas al exterior asi como en los adhesivos.

La presente invencion tambien se refiere a un adhesivo constituido esencialmente por las mezclas anteriores del copolimero injertado y de la poliolefina flexible. De preferencia, la mezcla se reduce a polvo y a continuacion se dispone este polvo entre los sustratos que hay que pegar. Se puede depositar, por ejemplo, el polvo en uno u otro de los sustratos, o incluso en los dos sustratos, a continuacion se presiona uno sobre el otro calentando al mismo tiempo lo suficiente para que el polvo se funda. Se obtiene el pegado al enfriarse.

La presente invencion tambien se refiere a unas peliculas que se pueden obtener mediante la extrusion de las mezclas anteriores del copolimero injertado y de la poliolefina flexible.

La presente invencion tambien se refiere a las lonas o geomembranas que se pueden obtener mediante la extrusion de las mezclas anteriores del copolimero injertado y de la poliolefina flexible. Estas lonas o geomembranas estan de manera ventajosa constituidas por al menos una capa de las mezclas anteriores asociadas a un soporte. De preferencia, se obtienen mediante el recubrimiento por extrusion sobre un soporte que puede ser un no tejido, un tejido, por ejemplo de PET, o una reja de PET.

La presente invencion tambien se refiere a todos los productos que se obtienen mediante calandrado, en efecto las mezclas anteriores del copolimero injertado y de la poliolefina flexible se transforman muy facilmente mediante este procedimiento y no se pegan a los rodillos de las maquinas de calandrado.

La presente invencion tambien se refiere a los cables electricos o de telecomunicaciones que comprenden una capa de proteccion a base de las mezclas anteriores del copolimero injertado y de la poliolefina flexible. De manera ventajosa, la capa utilizada en los cables electricos contiene tambien un retardador del fuego como, por ejemplo, el hidroxido de magnesio.

La presente invencion tambien se refiere al uso de las mezclas anteriores del copolimero injertado y de la poliolefina

flexible en forma de polvo en el procedimiento quot;slush moldingquot; asi como los objetos que se obtienen. El termino quot;slush moldingquot; que utiliza el experto en la materia designa un procedimiento de moldeo mediante el flujo libre del polvo sobre un molde caliente (denominado de aqui en adelante procedimiento slush molding). El slush molding se utiliza para la fabricacion de piles para salpicaderos, paneles de puertas y consolas en el sector del automovil. El polvo entra en contacto con el molde caliente por ejemplo mediante la tecnica del flujo libre, por fusion el polvo forma una piel. Estas pieles tienen un tacto muy suave y no tienen tensiones residuales lo que permite evitar durante el envejecimiento de la piel el riesgo de aparicion de grietas provocadas por tensiones residuales al relajarse. La invencion tambien se refiere a los objetos obtenidos mediante este procedimiento de slush molding y rotomoldeado.

Descripci6n detallada de la invenci6n En cuanto a la poliolefina flexible, es un homopolimero de una olefina o un copolimero de al menos una

alfaolefina y de al menos otro monomero copolimerizable, siempre y cuando obviamente se cumplan las condiciones de modulo y de punto de fusion cristalina. De manera ventajosa, la poliolefina flexible se selecciona entre los polietilenos homo- o copolimeros. A titulo de comonomeros, se pueden citar: #14; las alfaolefinas, de manera ventajosa las que tienen entre 3 y 30 atomos de carbono. Ejemplos de alfaolefinas que tienen entre 3 y 30 atomos de carbono como comonomeros eventuales comprenden el

propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoceno, 1-dococeno, 1-tetracoceno, 1hexacoceno, 1-octacoceno y 1-triaconteno. Estas alfaolefinas se pueden utilizar solas o mezcladas de dos en dos o con mas de dos.

#14; los esteres de acidos carboxilicos insaturados como, por ejemplo, los (met)acrilatos de alquilo, los alquilos que

pueden tener hasta 24 atomos de carbono. Ejemplos de acrilato o metacrilato de alquilo son, en particular, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo.

#14; los esteres vinilicos de acidos carboxilicos saturados como, por ejemplo, el acetato o el propionato de vinilo; #14; los epoxidos insaturados. Ejemplos de epoxidos insaturados son, en particular: #14; los esteres y eteres de glicidilo alifaticos como el alilglicidileter, el vinilglicidilether, el maleato y el itaconato

de glicidilo, el acrilato y el metacrilato de glicidilo; y #14; los esteres y eteres de glicidilo aliciclicos como el 2-ciclohexeno-1-glicidileter, el ciclohexeno-4,5-diglicidil

carboxilato, el ciclohexeno-4-glicidil carboxilato, el 5-norborneno-2-metil-2-glicidil carboxilato y el endocisbiciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidil dicarboxilato; #14; los acidos carboxilicos insaturados, sus sales, sus anhidridos. Ejemplos de anhidridos de acido dicarboxilico insaturado son, en particular, el anhidrido maleico, el anhidrido

itaconico, el anhidrido citraconico, el anhidrido tetrahidroftalico. #14; los dienos como, por ejemplo, el 1,4-hexadieno. La poliolefina flexible puede comprender varios comonomeros. A titulo de ejemplo, se pueden citar: #14; el polietileno de baja densidad (LDPE); #14; el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE); #14; el polietileno de muy baja densidad (VLDPE);

#14; el polietileno obtenido mediante catalisis de metaloceno, es decir los polimeros obtenidos mediante la copolimerizacion de etileno y de alfaolefina como propileno, buteno, hexeno u octeno en presencia de un catalizador monositio constituido, de manera general, por un atomo de circonio o de titanio y por dos moleculas ciclicas alquilo fijadas en el metal. De manera mas especifica, los catalizadores de metaloceno estan compuestos de forma habitual por dos ciclos ciclopentadienicos fijados en el metal. Estos catalizadores se utilizan habitualmente con aluminoxanos como cocatalizadores o activadores, de preferencia el metilaluminoxano (MAO). El hafnio tambien se puede utilizar como metal al cual se fija el ciclopentadieno. Otros metalocenos pueden incluir metales de transicion de los grupos IV A, V A y VI A. Tambien se pueden utilizar metales de la serie de las lantamidas;

#14; los elastomeros EPR (etileno -propileno - goma);

#14; los elastomeros EPDM (etileno - propileno - dieno);

#14; las mezclas de polietileno con un EPR o un EPDM;

#14; los copolimeros de etileno-(met)acrilato de alquilo que pueden contener hasta un 60 % en peso de (met)acrilato y, de preferencia, entre un 2 y un 40 %;

#14; los copolimeros de etileno (met)acrilato de alquilo-anhidrido maleico obtenidos mediante la copolimerizacion de los tres monomeros, siendo las proporciones de (met)acrilato como los copolimeros anteriores, siendo la cantidad de anhidrido maleico de hasta un 10 % y, de preferencia, entre un 0,2 y un 6 % en peso;

#14; los copolimeros de etileno-acetato de vinilo-anhidrido maleico obtenidos mediante la copolimerizacion de los tres monomeros, siendo las proporciones las mismas que en el copolimero anterior.

A titulo de ejemplo, se pueden citar los copolimeros flexibles del etileno, como los copolimeros obtenidos por via radicalaria a alta presion del etileno con acetato de vinilo, esteres (met)acrilicos del acido (met)acrilico y de un alcohol que tiene entre 1 y 24 atomos de carbono y, de manera ventajosa, entre 1 y 9 , los terpolimeros radicalarios que utilizan ademas un tercer monomero seleccionado entre los monomeros insaturados copolimerizables con el etileno como el acido acrilico, el anhidrido maleico, el metacrilato de glicidilo. Estos copolimeros flexibles tambien pueden ser unos copolimeros del etileno con alfaolefinas de entre 3 y 8 atomos de carbono, como los EPR, los copolimeros de muy baja intensidad del etileno con buteno del hexeno o del octeno con una densidad comprendida entre 0,870 y 0,910 gfcm3 obtenidas mediante catalisis de metaloceno o Ziegler -Natta. Por poliolefinas flexibles, tambien se entiende las mezclas de dos o varias poliolefinas flexibles.

La invencion resulta especialmente util para los copolimeros del etileno y de los (met)acrilatos de alquilo. El alquilo puede tener hasta 24 atomos de carbono. De preferencia los (met)acrilatos se seleccionan entre los que se han citado con anterioridad. Estos copolimeros comprenden de manera ventajosa hasta un 40 % en peso de (met)acrilato y,de preferencia,entre un 3 yun 35%. Su MFI esta de manera ventajosa comprendido entre 0,1 y50 (a 190 DC -2,16 kg).

De manera ventajosa, el modulo de flexion esta comprendido entre 5 y 150.

En cuanto al copolimero injertado en bloques de poliamida, se puede obtener mediante la reaccion de una poliamida con extremo amina con los restos de un monomero insaturado X fijado mediante copolimerizacion en un tronco de poliolefina.

Este mon6mero X es el anhidrido maleico.

En cuanto al tronco de poliolefina, se selecciona entre los copolimeros de etileno-anhidrido maleico y etileno(met)acrilato de alquilo-anhidrido maleico.

En cuanto a los (met)acrilatos de alquilo, los alquilos pueden tener hasta 24 atomos de carbono, ejemplos de acrilato

o metacrilato de alquilo son, en particular, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo.

Se utilizan de manera ventajosa los copolimeros de etileno-anhidrido maleico y etileno - (met)acrilato de alquilo anhidrido maleico que comprenden entre un 0,2 y un 10 % en peso de anhidrido maleico, entre un 0 y un 40 % , y de preferencia entre un 5 yun 40 % en peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI esta comprendido entre 5 y100 (190 DC

-
2,16 kg). La temperatura de fusion esta comprendida entre 60 y 100 DC.

Hay de media entre 1,3 y 10 moles de X por cadena fijados en el tronco de poliolefina y mejor aun entre 1,3 y 7. El experto en la materia puede determinar facilmente mediante analisis FTIRel numero de estos moles de X.

En cuanto a la poliamida con extremo amina, se entiende por poliamida los productos de condensacion:

#14; de uno o varios aminoacidos, como los acidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico de una o varias lactamas como la caprolactama, oenantolactama y laurilactama;

#14; de una o varias sales o mezclas de diaminas como la hexametileno-diamina, la dodecametilenodiamina, la metaxililenodiamina, el bis-p aminociclohexilmetano y la trimetilhexametileno diamina con diacidos como los acidos isoftalico, tereftalico, adipico, azelaico, suberico, sebacico y dodecanodicarboxilico;

#14; o unas mezclas de varios monomeros, lo que conduce a unas copoliamidas.

Se pueden utilizar unas mezclas de poliamidas o unas copoliamidas. Se utiliza de manera ventajosa la PA 6, la PA 11, la PA 12, la copoliamida con motivos 6 y motivos 11 (PA 6f11), la copoliamida con motivos 6 y motivos 12 (PA 6f12), y la copoliamida con base de caprolactama, hexametilenodiamina y acido adipico (PA 6f6-6). La ventaja de las copoliamidas es que se puede seleccionar la temperatura de fusion de los injertos.

De manera ventajosa, los injertos son unos homopolimeros constituidos por restos de caprolactama, de acido amino-11-undecanoico o de dodecalactama o unas copoliamidas constituidas por restos seleccionados entre al menos dos de los tres monomeros anteriores.

El grado de polimerizacion puede variar considerablemente, segun su valor es una poliamida o un oligomero de poliamida. De aqui en adelante en el texto, se utilizaran indistintamente las dos expresiones para los injertos.

Para que la poliamida tenga una terminacion monoamina, basta con utilizar un limitador de cadena de formula:

en la que:

R1 es el hidrogeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene hasta 20 atomos de carbono;

R2 es un grupo que tiene hasta 20 atomos de carbono alquilo o alcenilo lineal o ramificado, un radical cicloalifatico saturado o no, un radical aromatico o una combinacion de los anteriores. El limitador puede ser, por ejemplo, la laurilamina o la oleilamina.

La poliamida con extremo amina tiene una masa molar comprendida entre 2.000 y 4.000 gfmol.

Los monomeros amino-acidos o lactamas preferentes para la sintesis del oligomero monoaminado de acuerdo con la invencion se seleccionan entre la caprolactama, el acido amino-11-undecanoico o la dodecalactama. Los limitadores monofuncionales de polimerizacion preferentes son la laurilamina y la oleilamina. La policondensacion definida con anterioridad se lleva a cabo de acuerdo con los procedimientos habitualmente conocidos, por ejemplo a una temperatura comprendida por lo general entre 200 y 300 DC, al vacio o en atmosfera inerte, con agitacion de la mezcla reactiva. La longitud de cadena media del oligomero viene determinada por la relacion molar inicial entre el monomero policondensable o la lactama y el limitador monofuncional de polimerizacion. Para el calculo de la longitud de cadena media, se cuenta habitualmente una molecula de limitador de cadena por una cadena de oligomero.

La adicion del oligomero monoaminado de poliamida en el tronco de poliolefina que contiene X se lleva a cabo mediante la reaccion de una funcion amina del oligomero con X. De manera ventajosa X lleva una funcion anhidrido

o acido, de este modo se crean unos enlaces amidas o imidas.

Se lleva a cabo la adicion del oligomero con extremo amina en el tronco de poliolefina que contiene X, de preferencia en estado fundido. De este modo se puede, en una extrusora, mezclar el oligomero y el tronco a una temperatura por lo general comprendida entre 230 y 250 DC. El tiempo medio de permanencia del material fundido en la extrusora puede estar comprendido entre 15 segundos y 5 minutos, y de preferencia entre 1 y 3 minutos. El rendimiento de esta adicion se evalua mediante la extraccion selectiva de los oligomeros de poliamida libres, es decir los que no han reaccionado para formar el copolimero final injertado en bloques de poliamida.

La preparacion de dichas poliamidas con extremo amina asi como su adicion en un tronco de poliolefina que contiene X se describe en las patentes US 3976720, US 3963799, US 5342886 y FR 2291225.

Los copolimeros injertados en bloques de poliamida de la presente invencion se caracterizan por una organizacion nano estructurada con unas laminillas de poliamida, con un espesor comprendido entre 10 y 50 nanometros.

De manera ventajosa, la proporcion de copolimero injertado en bloques de poliamida es de entre un 5 y un 50 % para respectivamente entre un 95 y un 50 % de poliolefina flexible.

Las mezclas de la invencion tienen una muy buena resistencia a la fluencia a unas temperaturas al menos iguales a 80 DC y que pueden llegar hasta los 130 DC, es decir que no presentan rotura bajo 25 kPa.

Las mezclas de la invencion se pueden preparar mediante la mezcla en el estado fundido en unas extrusoras (mono

o bi tornillo), unos mezcladores BUSS, unos mezcladores BRABENDER y en general los dispositivos habituales de mezcla de los termoplasticos y, de preferencia, las extrusoras bi tornillo. Las mezclas de la invencion tambien pueden comprender unos agentes fluidificantes como silice, etileno-bis-amida, estearato de calcio o estearato de magnesio. Tambien pueden comprender antioxidantes, anti rayos UV, cargas minerales y pigmentos de coloracion.

Las mezclas de la invencion se pueden preparar en una etapa en una extrusora. En las primeras zonas se introduce el tronco que contiene X (por ejemplo un copolimero etileno-(metacrilato de alquilo-anhidrido maleico), la poliamida con extremo amina y, a continuacion, algunas zonas mas lejos la poliolefina flexible. Tambien se pueden introducir todos los ingredientes mezclados mediante dry blend en la primera zona de la extrusora.

Ejemplos

Ejemplo 1 (comparativo)

Se mezcla un terpolimero de etileno, con un modulo de flexion de 30 MPa, con una masa en moles media en peso Mp de 95.000 gfmol con un 28 % en peso de acrilato de etilo y un 1,2 % en peso de anhidrido maleico copolimerizado con un melt index igual a 6 gf10 min (bajo 2,16 kgf190 DC) en una extrusora de doble tornillo corotativa Leistritz® provista de varias zonas de mezclado, que tiene un perfil de temperatura entre 180 y 220 DC, con una policaprolactama de masa molecular de 2.500 gfmol con terminacion amina, sintetizado de acuerdo con el metodo descrito en la patente US 5342886. Este terpolimero contiene de media 1 anhidrido por cadena. Las proporciones introducidas en la extrusora son tales que la relacion poliolefina del tronco f poliamida con terminacion amina es, en peso, de 80f20.

El producto obtenido esta constituido, en peso, por un 50 % del terpolimero en el cual esta fijado un injerto de poliamida, por un 14 % de PA 6 con terminacion amina y por un 36 % del terpolimero.

El producto asi realizado se analiza mediante microscopia electronica por transmision, mostrando la fase poliamida mediante un tratamiento que consiste en hacer unos cortes ultrafinos y a continuacion en tratarlos en una solucion acuosa de acido fosfotungstenico durante 30 min a 60 DC; la PA aparece sombreada. La morfologia de esta aleacion se caracteriza por unas particulas de poliamida de tamafo medio comprendido entre 1 y 3 micrones. Las propiedades termomecanicas de este producto son mediocres y se rompe al cabo de un tiempo inferior a 1 min bajo una tension de 25 kPa a 150 DC.

Ejemplo 2

Se reproduce una reaccion de injertado en una extrusora en las condiciones del ejemplo 1, con la poliamida con extremo amina del ejemplo 1 y un terpolimero de etileno-acrilato de etilo-anhidrido maleico con una Mp 50.000 que tiene una composicion en peso respectiva de 77f20f3 de comonomeros, un punto de fusion de 76 DC, un modulo de flexion de 30 MPa y un melt flow index de 70 gf10 min (bajo 2,16 kgf190 DC). Este terpolimero contiene 2,3 anhidrido por cadena. Las proporciones introducidas en la extrusora son tales que la relacion poliolefina del tronco f poliamida con terminacion amina es, en peso, de 80f20 y la relacion de las funciones amina con respecto a las funciones anhidrido maleico es de 0,35. El analisis mediante MEB muestra que el polimero obtenido esta organizado en laminillas que tienen un espesor del orden de 10 nm. Este polimero se caracteriza por una meseta de modulo elastico comprendida entre 9 y 3 MPa, entre 80 D y 180 DC. Este polimero tiene un alargamiento de un 8 % en prueba de fluencia bajo una tension de 50 kPa a 180DC.

El analisis del polimero obtenido muestra que contiene (i) un 50 % en peso del terpolimero en el cual se fijan unos injertos de poliamida, (ii) un 45 % de terpolimero, con un modulo de flexion de 30 MPa, que no ha reaccionado con la poliamida con extremo amina, y (iii) un 5 % de PA 6 con terminacion amina.

Ejemplo 3

Se reproduce una reaccion de injertado de acuerdo con el ejemplo 1 con un terpolimero radicalario etileno f acrilato de butilo f anhidrido maleico con una Mp de 105.000, con una composicion respectiva en peso 80 f 17 f 3, con un punto de fusion igual a 95 DC, con un modulo de flexion de 60 MPa y con un MFI de 5 gf10 min (bajo 2,16 kgf 190 DC) y una PA 6 monoamina con una masa molecular de 2.400 gfmol. Este terpolimero contiene 4,8 anhidrido por cadena. Las proporciones introducidas en la extrusora son tales que la relacion poliolefina del tronco f poliamida con

5 terminacion amina es, en peso, de 80f20.

El polimero obtenido esta nano-estructurado. Se caracteriza por una meseta elastica comprendida entre 10 y 8 MPa entre 100 DC y 180 DC. Este polimero tiene un alargamiento del 5 % en la prueba de fluencia bajo una tension de 200 kPa a 120 DC. Este polimero tiene un alargamiento del 8 % en la prueba de fluencia bajo una tension de 50 kPa a 180 DC.

10 El analisis de este polimero muestra que contiene mas del 50 % del terpolimero en el cual se fijan unos injertos de poliamida por tronco (el terpolimero) (ii) siendo el otro 50 % terpolimero, con un modulo de flexion de 60 MPa, que no ha reaccionado con la poliamida con extremo amina y un poco de PA 6 con terminacion amina.

Ejemplo 4

Las poliolefinas flexibles se mezclan en una extrusora bi-tornillo, con un perfil termico comprendido entre 180 y

15 220 DC, con el polimero nano-estructurado obtenido en el ejemplo 3. Se prueban a continuacion la resistencia a la fluencia de estas poliolefinas modificadas a diferentes temperaturas y con diferentes cargas. El analisis del comportamiento de estos materiales se ofrece en la tabla 1. En esta se muestra la resistencia a la fluencia de las poliolefinas modificadas con un copolimero injertado en bloques de PA 6. Las composiciones son en peso.

#14; El Evatane® 28,05 es un copolimero EVA con un contenido en acetato de vinilo, en peso, del 28 % y un MFI (190 20 DCf2,16 kg) de 5 gf10 min.

#14; El Lotryl® 30 BA 02 es un copolimero de etileno con acrilato de n-butilo con un contenido en peso de acrilato del 30 % y que tiene un MFI de 2 gf10 min (190 DCf2,16 kg).

En la columna quot;contenidoquot; de la tabla 1 se indican respectivamente la cantidad de Evatane® o de Lotryl® y del polimero obtenido en el ejemplo 3. Este polimero del ejemplo 3 es, a su vez, una mezcla que contiene un 50 % de

25 terpolimero en el cual se fijan unos injertos de PA, terpolimero, terpolimero que solo tiene un injerto y un poco de PA 6 con extremo amina.

Tabla 1 (continuacion)

Composicion
Contenido Temperatura DC Tension kPa Alargamiento (%) Tiempo

Evatane 2805
100f0 100f0 100f0 70f30 70f30 70f30 50f50 120 100 80 120 100 80 80 25 25 25 25 25 25 25 Rotura Rotura Rotura Rotura Rotura 30 % 10 % 36 s 70 s 2 min 30 120 s 4 min 30 gt; 20 min gt; 20 min

Composicion
Contenido Temperatura DC Tension kPa Alargamiento (%) Tiempo

Lotryl 30 BA 02
100f0 100f0 100f0 80f20 80f20 70f30 70f30 70f30 50f50 120 100 80 100 80 120 100 80 120 25 25 25 25 25 25 25 25 100 Rotura Rotura 225 % Rotura 50 % 80 % 70 % 15 % 30 % 60 s 90 s gt; 20 min 4 min gt; 20 min gt; 20 min gt; 20 min gt; 20 min gt; 20 min

Ejemplo 5 I) Caracteristicas de los productos utilizados

1.1) Tronco de poliolefina que comprende anhidrido maleico. El Lotader® utilizado para la sintesis del Lotader injertado en PA es un terpolimero de etileno-ester acrilico-anhidrido maleico cuyas caracteristicas son:

Nombre del producto
% en masa teorico de MAH % en masa teorico de BA MFI (2,16 kgf190 DC) teorico Densidad (gfcm3) Pto. de fusion (DC)

LOTADER 3410
de 3,3 a 3,5 37 de 3 a 6 0,9 95

1.2) Caracteristicas del oligomero de poliamida con extremo amina: el oligomero utilizado es poliamida 6 mono NH2 10 cuya formula es:

Masa molecular

PA6 mono NH2
2.445

1.3) Caracteristicas de la poliolefina flexible (Lotryl®). El Lotryl® utilizado es un copolimero etileno-acrilato de butilo cuyas caracteristicas son:

Nombre del producto
% en masa teorico de BA MFI (2,16 kgf190 DC) teorico Densidad (gfcm3) Pto. de fusion (DC)

LOTRYL 30 BA 02
30 2 0,93 78
II) Parte experimental:

A) Procedimiento en dos etapas, se realiza en primer lugar la fijacion de la poliamida con extremo amina en el tronco y a continuacion se diluye en la poliolefina flexible.

A1) Etapa de sintesis del Lotader injertado en PA mono NH2 (fijacion de la poliamida con extremo amina en el 10 tronco). La fijacion se realiza en una extrusora Leistritz en las siguientes condiciones (en peso): se mezclan un 80 % de Lotader® 3410 y un 20 % de PA6 mono NH2 mediante Dry blend y se introducen en la extrusora:

Perfil termico zonas de 1 a 9
200 - 210 - 220 -220 - 220 - 210 - 200 - 180 - 180 DC

Velocidad del tornillo
75 gfmin

Caudal
10 kgfh

A2) Etapa de disolucion del Lotader injertado en PA mono NH2 en el Lotryl®. La disolucion en el Lotryl 30 BA 02 se realiza en una extrusora Leistritz a 220 DC, se utilizan en peso 50 partes del producto obtenido en la etapa A1 y 50

15 partes de Lotryl®.

B) Procedimiento en una etapa, se realiza la fijacion de la poliamida con extremo amina en el tronco y de forma simultanea la disolucion en la poliolefina flexible en la extrusora. El injerto y la disolucion se realizan al mismo tiempo en la extrusora Leistritz en las siguientes condiciones (en peso): se mezclan y combinan un 40 % de Lotader® 3410, un 10 % de PA6 mono NH2 y un 50 % de Lotryl® 30 BA 02 mediante Dry blend:

Perfil termico zonas de 1 a 9
200 - 210 -220 -220 - 220 - 210 - 200 - 180 -180 DC

Velocidad del tornillo
75 gfmin

Caudal
10 kgfh
III) Evaluaci6n de las propiedades termomecanicas de los compuestos: comparaci6n de los compuestos en una y dos etapas.

5 A) Propiedades termomecanicas de los compuestos: Resistencia a la fluencia (metodo interno). Esta propiedad se evalua mediante una medicion de la resistencia a la fluencia a 100 DC y 120 DC con diferentes cargas. Se cortan unas muestras IFC (instituto frances del caucho) en unas placas de 2 mm de espesor preparadas mediante su comprension en una prensa Enerpac®. Las placas de Lotader injertado en PA, asi como los productos diluidos se preparan a 240 DC. La muestra debe mantenerse bajo una carga de 1 bar a 100 DC y 0,5 bares a 120 DC durante al

10 menos 20 min.

B) Propiedades mecanicas de los compuestos: las propiedades mecanicas se evaluan mediante la medicion de la resistencia y del alargamiento de rotura (pesas ISO 527, velocidad 100 mmfmin).

Los resultados se recogen en la siguiente tabla 2:

Producto
Fluencia a 100 DC bajo 100 kPa Fluencia a 120 DC bajo 50 kPa Fluencia a 120 DC bajo 100 kPa Resistencia y alargamiento de rotura

Lotader 3410
Fluencia en 2 min Fluencia en 70 s Fluencia 10 MPa

bajo 25 kPa
bajo 25 kPa
700 %

Lotryl 30 BA 02
gt; Fluencia en 90 s bajo 25 kPa Fluencia en 60 min bajo 25 kPa Fluencia 6 MPa 850 %

Obtenido en
gt; 20 min gt; 20 min gt; 20 min 102+f-06 MPa

2 etapas

Alargamiento 30 %
Alargamiento 15 % Alargamiento 30 % 501+f-20 %

Obtenido en
gt; 20 min gt; 20 min gt; 20 min 11,0+f-1,1 MPa

1 etapa

Alargamiento 25 %
Alargamiento 20 % Alargamiento 30 % 541+f-37 %
15 IV) Resultados de la evaluaci6n de la morfologia.

Se han realizado unos cortes ultrafinos a -100 DC y a continuacion se han tratado en una solucion de acido fosfotungstenico al 2 % en el agua durante 30 min a 60 DC antes de examinarlos mediante microscopia electronica de transmision. La diferencia entre los productos obtenidos en 1 o 2 etapas es pequefa: se obtiene en los dos casos una dispersion homogenea del LOTADER que comprende los injertos de poliamida, conduciendo el procedimiento

20 en una etapa a una estructuracion mas visible de este ultimo.

Ejemplo 6 (Adhesivo)

Se han utilizado los siguientes productos:

El LOTADER 7500 es un terpolimero de etileno -acrilato de etilo - anhidrido maleico.

Propiedades del LOTADER 7500:

% en masa de MAH (anhidrido maleico)
% en masa de acrilato de etilo IFa) indice de fluidez (melt index) Mn Mp MpfMn Shore A Punto de fusion (DC)

2,9
17,5 70 8.000 50.000 6,25 82 83

a) (2,16 kgf190 DC)

LOTADER�g�PA6�11: es el LOTADER 7500 injertado con un 20 % de copoliamida 6f11 mono NH2 preparado mediante extrusion en una extrusora LEISTRITZ. La copoliamida 6f11 tiene una composicion de 55f45 (caprolactamafamino-11-undecanoico), una Mn � 3.200 gfmol y es mono-NH2 terminada.

Propiedades del LOTADER 7500 injertado en PA6f11 (7500-6f11):

% en masa de IFa) CR (MPa) Resistencia a la AR (%) Alargamiento de Punto de fusion PA6f11 rotura rotura (DC)

20 9 13 400 83,151 a) (2,16 kgf190 DC)

Se han criotriturado los dos productos. Se han realizado los ensayos en un aparato de pulverizacion. Se han 10 probado tres tipos de soporte: #14; Moqueta de PP sobre lamina de aluminio con refuerzo de poliester. #14; No tejido gris sobre espuma de PE. #14; No tejido gris sobre fieltro blanco. La moqueta de PP sobre lamina de aluminio se ha seleccionado entre otras razones por su resistencia termica con

15 el fin de realizar unas pruebas de resistencia termica a 120 DC. El peso de aplicacion se ha fijado en 20 gfm3 y la temperatura de la prensa de fijacion era variable en 100, 120, 140, 160, 180 y 200 DC. Se ha realizado tambien un ensayo con un pegado por vapor.

En las siguientes tablas se exponen los ensayos realizados. La adhesion se evalua de forma cualitativa (el signo indica un mal resultado, el signo + indica un buen resultado, ++ un mejor resultado, etc.). 20 Pegado: Moqueta de PP sobre lamina de aluminio con refuerzo de poliester

Prensa 15 sf 0,35 bares
Lotader 7500 Lotader 7500 injertado en coPA 6f11

100 DC
++

120 DC
++

140 DC
++ +

Resistencia termica (120 DC)
Despegado tras 9 min No se despega

Pegado: No tejido gris sobre espuma de PE

Prensa 15 sf 0,35 bares
Lotader 7500 Lotader 7500 injertado en coPA 6f11

100 DC
-

120 DC
-

140 DC
++ +

Pegado: No tejido gris sobre fieltro blanco

Prensa 15 sf 0,35 bares
Lotader 7500 Lotader 7500 injertado en coPA 6f11

100 DC
++

120 DC
++ -

140 DC
++ +

160 DC
++

180 DC
++

200 DC
++

Ejemplo 7 (Lonas)

I � Caracteristicas de los productos utilizados:

I.1 � Caracteristicas de la base de Lotader utilizada para el injerto:

10 Es un terpolimero de etileno-acrilato de butilo-anhidrido maleico con un 20 % en peso de acrilato de butilo, cuyas caracteristicas son:

IF (es el indice de fluidez o �elt index)

Nombre del producto
% masico teorico de MAH IF (190 DC f2,16 kg) teorico IF (190 DC f2,16 kg) medido IF (190 DC f5 kg) medido IF (230 DC f2,16 kg) medido IF (230 DC f5 kg) medido Densidad (gfcm3) Pto. de fusion (DC) Mn

Lotader 3410
3,1 5 6,8 25,6 18,57 61,5 0,940 95 23.000
I.2 � Caracteristicas del olig6mero utilizado

El oligomero utilizado es una poliamida 6 mono NH2 con la formula desarrollada:

Este prepolimero presenta una masa molecular de 2.500 gfmol.

I. 3 � Caracteristicas de los Lotryl utilizados para la disoluci6n de los Lotader injertados en PA:

Son unos copolimeros de etileno-acrilato de metilo o de butilo, cuyas caracteristicas son:

Nombre del producto
% en masa teorico de MA o BA IF (190 DCf 2,16 kg) teorico IF (230 DCf 2,16 kg) medido IF (230 DCf 5 kg) medido Densidad (gfcm3) Pto. de fusion (DC)

Lotryl 18 MA 02
18 % MA 2 - - 87

Lotryl 30 BA 02
30 % BA 2 4,8 14,8 0,930 78

Lotryl 17 BA 07
17 % BA 7

MA � acrilato de metilo BA � acrilato de butilo

II � Resultados

II.I � Preparaci6n de los productos

II.I.I � �odo de funcionamiento � condiciones generales de la extrusi6n:

La extrusora utilizada para la fabricacion de los injertos y de las disoluciones es una LEISTRITZ modelo LSM 30.34 15 de doble tornillo co-rotativos.

Condiciones de la extrusion:

Perfil de tornillo: G01.

Agua en la culata, desgasificacion en zona 7 y enfriamiento con agua.

Caudal total: entre 15 y 18 kgfh.

Velocidad del tornillo: entre 100 y 125 gfmin.

La introduccion de los reactivos se hace por separado (una para el polvo de PA 6 y una para las o la mezcla de granulados).

Los perfiles de temperatura utilizados son:

perfil
Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9

otros ejemplos
200 DC 210 DC 230 DC 240 DC 240 DC 220 DC 210 DC 200 DC 180 DC

ejemplos con Lotader injertado en PA
200 DC 220 DC 240 DC 240 DC 240 DC 240 DC 220 DC 200 DC 180 DC

10 • El acondicionamiento de la maquina se hace durante 5 minutos sin incidentes. La toma de la muestra se hace despues de este.

• El envasado final de los productos se realiza en una bolsa estanca de aluminio identificadas tras un secado de una noche a 70 DC al vacio.

ii.ii � Resultados de la evaluaci6n de los compuestos:

15 Propiedades mecanicas de los materiales sobre placas comprimidas. En la tabla 3410-6f designa el Lotader 3410 injertado en PA 6.

PVC
PPfEDPM 30BA02 17BA07 18BA02 3410-6f30BA02en proporciones 30f70(peso) 3410-6f30BA02en proporciones 50f50(peso) 3410-6f18MA02 en proporciones 50f50(peso) 3410-6

Resistencia a la rotura (MPa)
16,0 13,7 6 13 15 8,2 10,2 14,0 16,5

Alargamiento de rotura (%)
250 590 850 800 700 520 500 620 460

Modulo de flexion (MPa)
20 46 1) 9 40 2) 50 2) 29 1) 44 1) 91 1)

Shore A
75 n.m. 75 85 90 93 95

Shore D
25 n.m. 33 25 28 30 37 39

Densidad (gfcm3 )
n.m. 0,93 0,94 0,94 0,971

MFI 230 DCf2,16 kg
60 n.m. 4,8 n.m. n.m. 5,0 3,9 4,0 1,5

Pto. de fusion en DC
78 91 87

MFI 230 DCf5 kg
n.m. n.m. 14,8 n.m. n.m. 21 19 20 10

1) determinado por DMA: E� � �fε x cos(δ) f 25 DC; 2) determinado por la norma DIN 53457 (ASTM D790); n.m. � no medido.

Propiedades termomecanicas de los materiales sobre placas comprimidas o inyectadas Placas comprimidas

PRODUCTO
Fluencia (100 DCf0,25 bares) Alargamiento (%) Fluencia (120 DCf0,5 bares) Alargamiento (%) Fluencia (140 DCf0,5 bares) Alargamiento (%)

PPfEDPM
0 0 ∞

PVC
20 ∞

17BA07
∞ ∞ ∞

18MA02
∞ ∞ ∞

30BA02
∞ ∞ ∞

3410-6f30BA02 30f70
70 ∞ ∞

3410-6f30BA02 50f50
5 15 25

3410-6f18BA02 50f50
5 10 35

3410-6
0 0 3

El alargamiento se mide tras 15 min.

5 Comparaci6n de la resistencia termica con respecto al PVC�PP�EPD�:

La figura 1 muestra el modulo de elasticidad con respecto a la temperatura para las mezclas 50f50 de LOTRYL 30 BA 02 y de Lotader 3410 injertado en PA, el PVC y PPfEPDM: se observa que, a partir de los 140 DC el modulo de conservacion de las mezclas 50f50 de LOTRYL 30 BA 02 y de Lotader 3410 injertado en PA es superior al de los productos PVC y PPfEPDM. Ademas, si se mira la tangente delta con respecto a la temperatura (figura 2), se

10 observa que las propiedades en frio de las mezclas 50f50 de LOTRYL 30 BA 02 y de Lotader 3410 injertado en PA son superiores a los demas productos PVC y PPfEPDM.

II.II Preparaci6n y evaluaci6n de las lonas

El revestimiento se ha realizado sobre SAMAFOR® 4EX, se han utilizado varios soportes: rejilla de PET, no tejido de PP y tejido de PET. La prueba de la estirabilidad ha demostrado que se puede extruir el producto hasta 100 mfmin. 15 Se han preparado unas hojas de 2x100 gfm2 en 30-30 mfmin.

La aplicacion y la adhesion de las mezclas 50f50 de LOTRYL 30 BA 02 y de Lotader 3410 injertado en PA son comparables al LOTRYL.

Ejemplo 8 (Calandrado)

Se utiliza la mezcla 50f50 de LOTRYL 30 BA 02 y de Lotader 3410 injertado en PA del ejemplo anterior, sus 20 caracteristicas son:

Resistencia a la rotura en MPa
8,6

Alargamiento de rotura en %
630

Shore A
91

Shore D
35

MFI 230 DC f2,16 kg
4

Resistencia a la fluencia a 120 DC bajo 0,5 bares
gt; 15 min con un alargamiento de un 15 %

E� (120 DC) en MPa
1,08

E� (25 DC) en MPa

Densidad
0,97
3� Pruebas de calandrado

Las pruebas de calandrado se han realizado a unas temperaturas comprendidas entre 120 y 200 DC.

Temperatura de los cilindros
Velocidad de los cilindros Homogeneidad del material (transparencia) Aspecto de la banda calandrada Observaciones

120 DC
Avance 20 vfmin Retroceso 20 vfmin mala Piel de tiburon

140
media idem

160
buena buena apariencia

180
buena ligero amarilleamiento de la masa

200
buena amarilleamiento de la masa el producto se pega al metal (rodillo y cuchillas)

Se observa que entre 120 y 140 DC, el producto no tiene una buena apariencia y que se queda opaco, signo de una mala homogeneidad de la mezcla, entre 180 y 200 DC el producto amarillea y se pega al metal.

La mejor temperatura de trabajo con este tipo de polimero se situa en torno a los 160 DC, el material no se oxida y no se adhiere al cilindro de la calandria.

10 Ejemplo � (Cables)

Se utiliza Lotader 3410 injertado bien en una PA 6 mono NH2, como en el ejemplo 7, o bien injertado en una coPA 6f12 con las siguientes caracteristicas:

Ratio en peso PA6fPA12
Punto de fusion DC

PA6f12 mono NH2
40f60 133

Caracteristicas de los demas componentes

Denominacion de los productos
Punto de fusion DC IFC 190 DCf2,16 kg �elt index Resistencia a la rotura en MPa Alargamiento de rotura en %

EVA 2803 copolimero etileno acetato de vinilo
75 3-45 33 700 - 1.000

LOTRYL 30 BA 02
78 2 6 850

Lotader 3200

5 El Lotader 3200 es un terpolimero con un 9 % en peso de acrilato de butilo y un 2 % de anhidrido maleico. Caracteristicas de la carga utilizada La carga utilizada para este estudio es el hidroxido de magnesio Mg(OH)2 � Magnifin H10 �. Esta carga presenta

una elevada estabilidad termica, y se puede utilizar hasta los 340 DC, con liberacion de agua a una temperatura de 350 DC.

10 II.6) Composicion de los ensayos (valores teoricos)

Denominacion de los productos
Formula de referencia Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3

EVA 28 -03
16,65 % 16,2

LOTADER 3200
11,10

Clearflex VLDPE
9,1 8,1 11,1

LOTADER injertado en PA6
10,7 10,7 12

LOTADER injertado en PA6f12

LOTRYL 30 BA 02
24,9 28

Mg(OH)2 Magnifin H10
63 56,1 61,7 60

Santonox R
0,25 0,2

Irganox B 225
0,3

Evaluaci6n de las propiedades (termo)mecanicas de los compuestos:

A) Propiedades termomecanicas de los compuestos

Resistencia a la fluencia (metodo interno)

Esta propiedad se evalua mediante la medicion de la resistencia a la fluencia a 180 y 200 DC bajo diferentes cargas. Las muestras IFC (instituto frances del caucho) se cortan en unas placas de 2 mm de espesor preparadas mediante calandrado y compresion. La muestra debe mantenerse bajo carga durante al menos 20 min.

referencia
ensayo 1 ensayo 2 ensayo 3 ensayo 4 ensayo 5

T (DC) de compresion
170 DC 250 DC 250 DC 170 DC 250 DC 250 DC

B) Propiedades mecanicas de los compuestos Las propiedades mecanicas se evaluan mediante la medicion de la resistencia y del alargamiento de rotura (pesas ISO 527, velocidad 100 mmfmin).

10 C) Tasas de cenizas a 600 DC Las tasas de cenizas se realizan en un MEL en un aparato TXG CEM 300. III) Resultados de las evaluaciones de los compuestos III.1) Propiedades mecanicas y termodinamicas

Referencia
Tasa de carga considerada Resistencia a la rotura en MPa Alargamiento de rotura en % Fluencia a 180 DC bajo 0,5 bares Fluencia a 180 DC bajo 1 bar

Referencia
60 13,6 143 Se rompe en 45 s Se rompe en 30 s

ensayo 1
60 10,5 52,7 20 min alarg. 5% gt; 20 min alarg. 5%

ensayo 2
60 12,5 150 gt; 20 min alarg. 5% Se rompe en 4 min

ensayo 3
60 10,4 40 gt; 20 min alarg. 5% Se rompe en 5 min
15 Ejemplo 10 (Slush molding)

Se ha utilizado el LOTADER 7500 injertado en un 20 % de PA11 mono NH2 con una Mn � 2.500 gfmol.

El Lotryl 35 BA 40 es un copolimero de etileno acrilato de butilo con un 35 % en peso de acrilato de butilo y con un MFI 40 (190 DC - 2,16 kg). Los productos se han criotriturado tras la extrusion.

Testigo
ensayo 1 ensayo 2 ensayo 3 ensayo 4

composicion en peso
PVC 50 % 7500-11 35 % 30BA02 15% 35BA40 75 % 7500-11 25% 35BA40 50 % 7500-11 50 % 35BA40 100 % 7500-11

resistencia a la rotura (MPa)
16 9,2 6,8 4,5 10

alargamiento de rotura (%)
250 500 250 225 300

Shore A
lt; 85 84 89 82 89

Shore D
lt; 25 25 29 24 35

MFI 230 DC-2,16 kg (gf10 min)
gt; 40 25 61 69 70

Fluencia 120 DCf0,5 bares -15 min (%)
20 1 0 6 0

Los productos se han fabricado mediante su extrusion en una maquina Leistritz®. 7500-11 designa el Lotader 7500 injertado en PA 11. 30 BA 02, 35 BA 40 designan los Lotryl (copolimeros de etileno acrilato de alquilo).

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Mezcla que comprende en peso, haciendo un total de 100 %:
    �entre un 1 y un 100 % de un copolimero injertado en bloques de poliamida constituido por un tronco de poliolefina
    seleccionado entre los copolimeros de etileno-anhidrido maleico y etileno - (met)acrilato de alquilo - anhidrido 5 maleico y por una media de al menos un injerto de poliamida, en el cual:
    los injertos estan unidos al tronco mediante los restos de un monomero insaturado (X) que tiene una funcion capaz de reaccionar con una poliamida con extremo amina;
    los restos del monomero insaturado (X) estan fijados en el tronco mediante copolimerizacion desde su doble enlace;
    10 �entre un 99 y un 0 % de una poliolefina flexible con un modulo elastico en flexion inferior a 150 MPa a 23 DC y que presenta un punto de fusion cristalina comprendido entre 60 DC y 100 DC,
    caracterizada porque:
    (X) es el anhidrido maleico;
    la masa molar de los injertos esta comprendida entre 2.000 y 4.000 gfmol;
    15 • hay de media entre 1,3 y 10 moles de X unidos en el tronco de poliolefina.
  2. 2.
    Mezcla de acuerdo con la reivindicacion 1 en la cual hay una media de entre 1,3 y 7 moles de X unidos en el tronco de poliolefina.
  3. 3.
    Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en la cual el indice de viscosidad (MFI -190 DC 2,16 kg) del copolimero de etileno-anhidrido maleico o etileno - (met)acrilato de alquilo - anhidrido maleico esta
    20 comprendido entre 5 y 100, su temperatura de fusion esta comprendida entre 60 y 100 DC y este copolimero comprende entre un 0,2 y un 10 % en peso de anhidrido maleico y entre un 0 y un 40 % en peso de (met)acrilato de alquilo.
  4. 4. Mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la cual los injertos son unos
    homopolimeros constituidos por restos de caprolactama, de acido amino-11-undecanoico o de dodecalactama o 25 unas copoliamidas constituidas por restos seleccionados entre al menos dos de los tres monomeros anteriores.
  5. 5.
    Mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la cual la proporcion en peso de copolimero injertado en bloques de poliamida es de entre un 5 y un 50 % para respectivamente entre un 95 y un 50 % de poliolefina flexible.
  6. 6.
    Adhesivo constituido esencialmente por una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
    30 7. Adhesivo de acuerdo con la reivindicacion 6 caracterizado porque se presenta en forma de polvo.
  7. 8.
    Pelicula constituida por una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
  8. 9.
    Lona o geomembrana constituida por al menos una capa de una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 asociada a un soporte.
  9. 10. Producto obtenido mediante el calandrado de una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 35 1 a 5.
  10. 11. Cables electricos o de telecomunicaciones que comprenden una capa de proteccion a base de una mezcla de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1422059B1 (en) * 2002-11-21 2012-04-25 Total Petrochemicals Research Feluy Multilayer rotational moulding
US7862872B2 (en) 2003-03-21 2011-01-04 Arkema France Multilayer structure based on polyamides and graft copolymers having polyamide blocks
ES2391950T3 (es) * 2003-03-21 2012-12-03 Arkema France Estructura multicapa a base de poliamidas y de copolímeros injertados en bloques de poliamidas
EP1591468B1 (fr) * 2004-04-26 2016-10-19 Arkema France Reactifs thermo-adhesifs a base des copolyamides ou copolyamide-bloc-polyethers reticulables
FR2878265B1 (fr) * 2004-11-25 2007-02-23 Arkema Sa Utilisation d'une composition thermoplastique comme additif pour la coloration ou l'impression de resines thermoplastiques apolaires, telles que le polypropylene
WO2006060285A2 (en) * 2004-11-30 2006-06-08 Arkema Inc. Alloy composition useful for fluid transport objects
FR2882060B1 (fr) * 2005-02-11 2007-12-28 Arkema Sa Utilisation de compositions thermoplastiques pour la protection thermique de substrats
FR2891490B1 (fr) * 2005-09-30 2007-11-23 Arkema Sa Structure multicouches a base de caoutchouc et de copolymere greffe a blocs polyamides, et son utilisation comme tubes pour circuits d'air conditionne.
FR2901799B1 (fr) * 2006-06-02 2008-08-01 Arkema France Compositions thermoplastiques souples a haute tenue thermomecanique et ignifugees sans halogene
US20070294936A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Afton Chemical Corporation Method For Producing Polyolefinic Amines and compositions Containing Same
FR2907125B1 (fr) * 2006-10-12 2012-09-21 Arkema France Composition resistant au choc a base de resine polyamide et d'un melange d'au moins un copolymere greffe a blocs polyamides et de polymere ethylenique basse densite
JP2010511088A (ja) * 2006-12-01 2010-04-08 アルケマ フランス ポリアミドグラフトコポリマー、これを含有する材料、製造方法及び用途
FR2912150B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-10 Arkema France Composition thermoplastique souple a tenue aux huiles amelioree et utilisation d'une telle composition
US7541084B2 (en) * 2007-03-01 2009-06-02 Prs Mediterranean Ltd. Geotechnical articles
WO2008105878A1 (en) * 2007-03-01 2008-09-04 Prs Mediterranean Ltd. High performance geosynthetic article
US7501174B2 (en) * 2007-03-01 2009-03-10 Prs Mediterranean Ltd. High performance geosynthetic article
FR2918382B1 (fr) * 2007-07-02 2009-12-25 Arkema France Melange de copolymeres greffes a blocs polyamide et d'elastomeres formules avec un systeme de reticulation, procede de fabrication des compositions correspondantes et leurs utilisations
FR2918380B1 (fr) 2007-07-02 2009-09-04 Arkema France Melanges et compositions elastomeres thermoplastiques a proprietes ameliorees, procede de fabrication des compositions et applications
WO2009062962A1 (fr) * 2007-11-14 2009-05-22 Tarkett Sas Cordon de soudure pour revetement de sol
FR2930556B1 (fr) 2008-04-28 2012-08-17 Arkema France Composition a base de polymere greffe polyamide et son utilisation dans les modules photovoltaiques
EP2196489B1 (en) * 2008-12-15 2013-08-28 Arkema France Photovoltaic modules with a backsheet film comprising a polyamide-grafted polymer and manufacturing process and use thereof
US8634984B2 (en) 2009-09-29 2014-01-21 Clarion Co., Ltd. Navigation system
JP2011077412A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Toshiba Corp 電子機器及び回路モジュール
FR2966464B1 (fr) * 2010-10-26 2012-11-02 Arkema France Compositions thermoplastiques a haute tenue thermomecanique et ignifugees, en particulier pour les cables electriques
ES2623868T3 (es) * 2010-12-10 2017-07-12 Arcelormittal Mezcla de polímeros con límite de elasticidad y su utilización para la fabricación de materiales compuestos de metal-polímero
FR2969532B1 (fr) * 2010-12-23 2013-06-28 Arkema France Encapsulant d'un module photovoltaïque
FR2971626B1 (fr) * 2011-02-11 2015-12-04 Arkema France Film bi-couches d'un module photovoltaique
FR2971625B1 (fr) * 2011-02-11 2013-02-15 Arkema France Encapsulant d'un module photovoltaique
US8629237B2 (en) * 2011-11-21 2014-01-14 Basf Se Simplified production of nylon-6
FR2989974B1 (fr) * 2012-04-26 2015-04-10 Arkema France Composition thermoplastique presentant un taux de greffage polyamide eleve
FR2990693B1 (fr) 2012-05-16 2015-04-10 Arkema France Couche thermoplastique d'un cable, tuyau, revetement ou analogue
GB2545115B (en) * 2012-09-06 2018-06-20 Devan Chemicals Nv Methods and compositions for modifying polypropylene-based fibres
FR3003575B1 (fr) 2013-03-22 2015-03-27 Arkema France Composition thermoplastique nanostructuree de type polyolefine greffee polyamide
FR3006690B1 (fr) * 2013-06-11 2015-05-29 Arkema France Composition thermoplastique nanostructuree de type polyolefine greffee polyamide
FR3011001B1 (fr) 2013-09-24 2016-11-04 Arkema France Composition thermoplastique, notamment pour les modules photovoltaiques
AT515040B1 (de) * 2013-10-25 2017-12-15 Blum Gmbh Julius Antriebsvorrichtung für ein bewegbares Möbelteil
FR3016167B1 (fr) * 2014-01-03 2017-05-19 Arkema France Composition thermoplastique a base de polypropylene et de polyolefine greffee polyamide
FR3029526B1 (fr) * 2014-12-03 2018-01-12 Arkema France Composition thermoplastique a base de poly(sulfure de phenylene) et de polyolefine greffee polyamide
JP6535508B2 (ja) * 2015-05-08 2019-06-26 ダイヤプラスフィルム株式会社 半導工程用粘着フィルムに使用する基材フィルム
FR3037587A1 (fr) 2015-06-19 2016-12-23 Michelin & Cie Copolymere elastomere thermoplastique a base de polyethylene et polypropylene, compositions le comprenant et procede de preparation
FR3037588B1 (fr) 2015-06-19 2017-05-19 Michelin & Cie Copolymere elastomere thermoplastique a base d'elastomere dienique et de polypropylene, compositions le comprenant et procede de preparation
EP3516108A1 (en) 2016-09-22 2019-07-31 TripleDatt A method for producing a pigmented polymer material

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963799A (en) 1974-11-13 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer in polyamide polyethylene blends
US3976720A (en) * 1974-11-13 1976-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide/polyolefin plastic graft copolymers
JPS51125466A (en) 1974-11-13 1976-11-01 Du Pont Process for preparing graftcopolymer
JPS60112853A (en) * 1983-11-25 1985-06-19 Ube Ind Ltd Production of polyamide composition
US5342886A (en) 1988-03-24 1994-08-30 Atochem α-monoolefinic graft copolymers
US4996263A (en) 1988-10-06 1991-02-26 The Goodyear Tire & Rubber Company High modulus rubber composition
US5278229A (en) * 1990-02-01 1994-01-11 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyolefin composition and the use thereof
US5160475A (en) * 1990-02-01 1992-11-03 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of producing shaped articles having excellent impact resistance
CA2041610A1 (en) * 1990-05-04 1991-11-05 Elisabeth S. Papazoglou Process for the preparation of polyamide blends having improved low temperature properties
JP3264379B2 (ja) 1991-11-27 2002-03-11 昭和電工株式会社 自動車内装用材料
JP3068120B2 (ja) * 1991-12-10 2000-07-24 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US5770679A (en) * 1993-12-16 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin compositions and production process
JPH07108590A (ja) * 1993-10-08 1995-04-25 Nippondenso Co Ltd 自動車用プラスチックブロー成形品
JPH0873539A (ja) * 1994-09-07 1996-03-19 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物及び成形材料
US5824745A (en) * 1997-02-28 1998-10-20 Brown; William F. Resin composition
JPH11140237A (ja) * 1997-11-10 1999-05-25 Mitsui Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP4117511B2 (ja) * 1997-11-28 2008-07-16 東洋紡績株式会社 ポリアミド樹脂組成物
EP1022309A1 (fr) * 1999-01-19 2000-07-26 Elf Atochem S.A. Composition à base d'un copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique et son utilisation
JP2000327789A (ja) 1999-03-18 2000-11-28 Nippon Paper Industries Co Ltd ポリアミド変性ポリオレフィン組成物およびその用途

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FR2815037A1 (fr) 2002-04-12
CA2393742A1 (fr) 2002-04-11
JP2004510865A (ja) 2004-04-08
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