ES2345554T3 - Membrana conductora de protones y su utilizacion. - Google Patents

Membrana conductora de protones y su utilizacion. Download PDF

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Abstract

Membrana polimérica conductora de protones a base de poliazoles, que puede obtenerse mediante un procedimiento que incluye las etapas A)mezcla de uno o varios compuestos tetraamino aromáticos con uno o varios ácidos carboxílicos aromáticos o bien sus esteres, que contienen al menos dos grupos ácidos por cada monómero de ácido carboxílico, o mezclas de uno o varios ácidos diaminocarboxílicos aromáticos y/o heteroaromáticos en anhídridos de ácidos fosfónicos orgánicos formando una solución y/o dispersión, B)aplicación de una capa utilizando la mezcla según la etapa A) sobre un portador o sobre un electrodo, C)calentamiento de la estructura/capa plana que puede obtenerse según la etapa B) bajo gas inerte a temperaturas de hasta 350ºC, preferiblemente de hasta 280ºC, formando el polímero de poliazol, D)tratamiento de la membrana formada en la etapa C) en presencia de suficiente humedad, con lo que el anhídrido de ácido fosfónico orgánico presente contribuye a la compactación de la membrana mediante hidrólisis parcial, formando ácidos organofosfónicos y/o ácido fosfórico, siempre que se haya utilizado a la vez ácido polifosfórico, hasta que la membrana es autoportante.

Description

Membrana conductora de protones y su utilización.
La presente invención se refiere a una membrana polimérica conductora de protones novedosa, a base de poliazoles, que debido a sus sobresalientes propiedades químicas y térmicas puede utilizarse en muchas aplicaciones y que es adecuada en particular como membrana de electrolito polímero (PEM) en las llamadas células de combustible
PEM.
Los poliazoles como por ejemplo polibencimidazoles (® Celazole) se conocen desde hace mucho tiempo. La fabricación de tales polibencimidazoles (PBI) se realiza usualmente mediante la transformación de 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo con ácido isoftálico o bien sus esteres en estado de fusión. El prepolímero que resulta se solidifica en el reactor y se tritura mecánicamente a continuación. A continuación se realiza la polimerización final del prepolímero pulveriforme en una polimerización de fase sólida a temperaturas de hasta 400ºC y se obtiene el polibencimidazol deseado.
Para fabricar láminas poliméricas, se disuelve el PBI en una etapa siguiente en disolventes polares, apróticos, como por ejemplo dimetilacetamida (DMAC) y se genera una lámina mediante procedimientos clásicos.
Ya se conocen las membranas de poliazol conductoras de protones, es decir, dopadas con ácido, para su utilización en células de combustible PEM. Las láminas de poliazol básicas se dopan con ácido sulfúrico o ácido fosfórico concentrado y actúan a continuación como conductores de protones y separadores en las llamadas células de combustible de membrana de electrolito polímero (células de combustible PEM).
Debido a las sobresalientes propiedades del polímero de poliazol, pueden utilizarse tales membranas de electrolito polímero - una vez elaboradas para transformarlas en unidades de electrodo de membrana (MEE) - a temperaturas de funcionamiento permanente superiores a 100ºC, en particular por encima de 120ºC, en células de combustible. Esta elevada temperatura de funcionamiento permanente permite aumentar la actividad de los catalizadores a base de metal noble contenidos en la unidad de electrodo de membrana (MEE). En particular cuando se utilizan los llamados reformadores de hidrocarburos, están contenidas en el gas reformador cantidades evidentes de monóxido de carbono, que usualmente han de eliminarse mediante una costosa preparación del gas o purificación del gas. Debido a la posibilidad de aumentar la temperatura de funcionamiento, pueden tolerarse permanentemente concentraciones de impurezas de CO claramente superiores.
Mediante la utilización de membranas de electrolito polímero a base de polímeros de poliazol, puede por un lado renunciarse en parte a la costosa preparación del gas o purificación del gas y por otro lado puede reducirse la carga del catalizador en la unidad de electrodo de membrana. Ambas son premisas irrenunciables para una utilización masiva de células de combustible PEM, ya que caso contrario los costes de un sistema de células de combustible PEM son demasiado altos.
Las membranas poliméricas dopadas con ácido a base de poliazoles conocidas hasta ahora, muestran ya un perfil de propiedades favorable. Pero debido a las aplicaciones que se pretende para las células de combustible PEM, en particular en el sector del automóvil y en la generación descentralizada de electricidad y calor (instalaciones fijas), hay que mejorar aún las mismas en su conjunto. Además, las membranas poliméricas conocidas hasta ahora tienen un elevado contenido en dimetilacetamida (DMAc), que no puede eliminarse del todo mediante los métodos de secado conocidos. En la solicitud de patente alemana núm. 10109829.4, se describe una membrana polimérica en base a poliazoles, en la que se ha eliminado la contaminación de DMAc.
Por el documento DE-A-10210500 se conocen membranas poliméricas en base a ácido polivinilfosfónico y ácido polivinilsulfónico, así como un procedimiento para su fabricación.
Por la solicitud de patente alemana núm. 10117686.4, 10117687.2 y 10144815.5 se conocen membranas poliméricas en base a poliazoles, fabricadas en base a ácidos polifosfóricos. Estas membranas muestran un rendimiento sobresaliente, en particular a temperaturas de servicio superiores a 100ºC. No obstante, es un inconveniente que estas membranas presenten una sobretensión relativamente alta, en particular en el cátodo.
Es tarea de la presente invención poner a disposición membranas poliméricas que contengan ácidos orgánicos a base de poliazoles, que por un lado presenten las ventajas técnicas de aplicación de la membrana polimérica a base de poliazoles y por otro lado presenten una conductividad específica aumentada, en particular para temperaturas de servicio superiores a 100ºC y que adicionalmente presenten una sobretensión claramente inferior, en particular en el cátodo.
Nosotros hemos descubierto que una membrana conductora de protones a base de poliazoles puede obtenerse cuando los monómeros que sirven de base, suspendidos o disueltos en anhídridos de ácido fosfónico orgánicos, se raclea en un molde delgado y se polimeriza en los anhídridos de ácido fosfónico orgánicos.
\newpage
Es objeto de la presente invención una membrana polimérica conductora de protones a base de poliazoles, que puede obtenerse mediante un procedimiento que incluye las etapas
A)
mezcla de uno o varios compuestos tetraamino aromáticos con uno o varios ácidos carboxílicos aromáticos o bien sus esteres, que contienen al menos dos grupos ácidos por cada monómero de ácido carboxílico, o mezclas de uno o varios ácidos diaminocarboxílicos aromáticos y/o heteroaromáticos en anhídridos de ácidos fosfónicos orgánicos formando una solución y/o dispersión,
B)
aplicación de una capa utilizando la mezcla según la etapa A) sobre un portador o sobre un electrodo,
C)
calentamiento de la estructura/capa superficial que puede obtenerse según la etapa B) bajo gas inerte a temperaturas de hasta 350ºC, preferiblemente de hasta 280ºC, formando el polímero de poliazol,
D)
tratamiento de la membrana formada en la etapa C) en presencia de suficiente humedad, con lo que el anhídrido de ácido fosfónico orgánico presente contribuye a la compactación de la membrana mediante hidrólisis parcial, formando ácidos organofosfónicos y/o ácido fosfórico, siempre que se haya utilizado a la vez ácido polifosfórico, hasta que la membrana es autoportante.
Los enlaces tetraamino aromáticos y heteroaromáticos utilizados según la invención son preferiblemente 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo, 2,3,5,6-tetraaminopiridina, 1,2,4,5-tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-tetraaminodifenilsulfona, éter 3,3',
4,4'-tetraaminodifenilo, 3,3',4,4'-tetraaminobenzofenona, 3,3'.4,4'-tetraaminodifenilmetano, y 3,3',4,4'-tetraaminodifenildimetilmetano, así como sus sales, en particular sus derivados de mono-, di-, tri- y tetrahidrocloruro.
Los ácidos carboxílicos aromáticos utilizados según la invención son ácidos dicarboxílicos y ácidos tricarboxílicos y tetracarboxílicos o bien sus esteres o sus anhídridos o sus cloruros de ácido. El concepto de ácidos carboxílicos aromáticos incluye igualmente también ácidos carboxílicos heteroaromáticos. Preferiblemente son los ácidos dicarboxílicos aromáticos ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido 5-hidroxiisoftálico, ácido 4-hidroxiisoftálico, ácido 2-hidroxitereftálico, ácido 5-aminoisoftálico, ácido 5-N,N-dimetilaminoisoftálico, ácido 5,5-dietilaminoisoftálico, ácido 2,5-dihidroxiitereftálico, ácido 2,5-dihidroxiisoftálico, ácido 4,6-dihidroxisoftálico, ácido 2,3-dihidroxiisoftálico, ácido 2,4-dihidroxiftálico, ácido 3,4-dihidroxiftálico, ácido 3-fluoroftálico, ácido 5-fluoroisoftálico, ácido 2-fluorotereftálico, ácido tetrafluoroftálico, ácido tetrafluoroisoftálico, ácido tetrafluorotereftálico, ácido 1,4-naftalendicarboxílico, ácido 1,5-naftalendicarboxílico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 2,7-naftalendicarboxílico, ácido difénico, ácido 1,8-dihidroxinaftalen-3,6-dicarboxílico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico, ácido benzofenona-4,4'-dicarboxílico, ácido difenilsulfona-4,4'-dicarboxílico, ácido bifenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 4-trifluorometilftálico, 2,2'-bis(4-carboxifenil)hexafluoropropano, ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico, ácido 4-carboxicinámico, o bien su ester C1-C20-alquilo, o ester C5-C12-arilo o sus anhidridos de ácido o sus cloruros de ácido. Los ácidos tri-, tetracarboxílicos aromáticos o bien sus esteres C1-C20-alquilo o ester C5-C12-arilo o sus anhídridos de ácido o sus cloruros de ácido son preferiblemente ácido 1,3,5-benzoltricarboxílico (ácido trimésico), ácido 1,2,4-benzoltricarboxílico (ácido trimelítico), ácido (2-carboxifenil)iminodiacético, ácido 3,5,3'-bifeniltricarboxílico, ácido 3,5,4'- bifeniltricarboxílico.
Los ácidos tetracarboxílicos aromáticos o bien sus esteres C1-C20-alquilo ó esteres C5-C12-arilo o sus anhídridos de ácido o sus cloruros de ácido son preferiblemente ácido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ácido 1,2,4,5-benzoltetracarboxílico, ácido benzofenontetracarboxílico, ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, ácido 1,2,5,6-naftalintetracarboxílico, ácido 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico.
Los ácidos carboxílicos heteroaromáticos utilizados según la invención son ácidos dicarboxílicos y tricarboxílicos y tetracarboxílicos heteroaromáticos o bien sus esteres o sus anhídridos. Bajo ácidos carboxílicos heteroaromáticos se entienden sistemas aromáticos que contienen al menos un átomo de nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo en el aromático. Preferiblemente se trata de ácido piridin-2,5-dicarboxílico, ácido piridin-3,5-dicarboxílico, ácido piridin-2,6-dicarboxílico, ácido piridin-2,4-dicarboxílico, ácido 4-fenil-2,5-piridindicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2,6-pirimidindicarboxílico, ácido 2,5-piracindicarboxílico, ácido 2,4,6-piridintricarboxílico, ácido bencimidazol-5,6-dicarboxílico, así como sus esteres C1-C20-alquilo o esteres C5-C12-arilo o sus anhídridos de ácido o sus cloruros de ácido.
El contenido en ácido tricarboxílico o ácidos tetracarboxílicos (referido a ácido dicarboxílico utilizado) es de entre 0 y 30% en moles, preferiblemente 0,1 y 20% en moles, en particular 0,5 y 10% en moles.
Los ácidos diaminocarboxílicos aromáticos y heteroaromáticos utilizados son preferiblemente ácido diaminobenzóico y sus derivados de mono y dihidrocloruro.
Preferiblemente se utilizan en la etapa A) mezclas de al menos 2 ácidos carboxílicos aromáticos diferentes. De manera especialmente preferente se utilizan mezclas que contienen, además de ácidos carboxílicos aromáticos, también ácidos carboxílicos heteroaromáticos. La relación de la mezcla entre ácidos carboxílicos aromáticos y ácidos carboxílicos heteroaromáticos es de entre 1:99 y 99:1, preferiblemente 1:50 a 50:1.
Estas mezclas son en particular mezclas de ácidos dicarboxílicos N-heteroaromáticos y ácidos dicarboxílicos aromáticos. Ejemplos no limitativos de ello son ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido 2,5-dihidroxitereftálico, ácido 2,6-dihidroxiisoftálico, ácido 4,6-dihidroxiisoftálico, ácido 2,3-dihidroxiftálico, ácido 2,4-dihidroxiftálico, ácido 3,4-dihidroxiftálico, ácido 1,4-naftalendicarboxílico, ácido 1,5-naftalendicarboxílico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 2,7-naftalendicarboxílico, ácido difénico, ácido 1,8-dihidroxinaftalen-3,6-dicarboxílico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico, ácido benzofenona-4,4'-dicarboxílico, ácido difenilsulfona-4,4'-dicarboxílico, ácido bifenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 4-trifluorometilftálico, ácido piridin-2,5-dicarboxílico, ácido piridin-3,5-dicarboxílico, ácido piridin-2,6-dicarboxílico, ácido piridin-2,4-dicarboxílico, ácido 4-fenil-2,5-piridindicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2,6-pirimidindicarboxílico, ácido 2,5-piracindicarboxílico.
Los anhídridos de ácido fosfónico orgánicos utilizados en la etapa A) son compuestos cíclicos de la fórmula
1
o compuestos lineales de la fórmula
2
o anhídridos de los ácidos fosfónicos orgánicos múltiples como por ejemplo de la fórmula de anhídridos del ácido difosfónico
3
siendo los radicales R y R' iguales o distintos y correspondiendo a un grupo carbonado C_{1}-C_{20.}
En el marco de la presente invención, se entienden bajo un grupo carbonado C_{1}-C_{20} preferiblemente los radicales alquilo C_{1}-C_{20}, de manera especialmente preferente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, s-pentilo, ciclopentilo, n-hexilo, ciclohexilo, n-octilo o ciclooctilo, alquenilo C_{1}-C_{20}, especialmente preferente etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, ciclopentenilo, hexenilo, ciclohexenilo, octenilo o ciclooctenilo, alquinilo C_{1}-C_{20}, especialmente preferente etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo u octinilo, arilo C_{6}-C_{20}, especialmente preferente fenilo, bifenilo, naftilo o antracenilo, fluoralquilo C_{1}-C_{20}, especialmente preferente trifluormetilo, pentafluoroetilo o 2,2,2,-trifluoroetilo, arilo C_{6}-C_{20}, especialmente preferente fenilo, bifenilo, naftilo, antracenilo, trifenilenilo, [1,1',3',1''] terfenil-2'-ilo, binaftilo o fenantrenilo, fluorarilo C_{6}-C_{20}, especialmente preferente tetrafluorofenilo o heptafluoronaftilo, alcoxi C_{1}-C_{20}, especialmente preferente metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, i-butoxi, s-butoxi o t-butoxi, ariloxi C_{6}-C_{20}, especialmente preferente fenoxi, naftoxi, bifeniloxi, antraceniloxi, fenentreniloxi, arilalquilo C_{7}-C_{20}, especialmente preferente o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2,6-di-i-propilfenilo, 2,6-di-t-butilfenilo, o-t-butilfenilo, m-t-butilfenilo, p-t-butilfenilo, alquilarilo C_{7}-C_{20}, especialmente preferente bencilo, etilfenilo, propilfenilo, difenilmetilo, trifenilmetilo o naftalinilmetilo, ariloxialquilo C_{7}-C_{20}, especialmente preferente o-metoxifenilo, m-fenoximetilo, p-fenoximetilo, ariloxiarilo C_{12}-C_{20}, especialmente preferente p-fenoxifenilo, heteroarilo C_{5}-C_{20}, especialmente preferente 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, quinolinilo, isoquinolinilo, acridinilo, benzoquinolinilo o benzoisoquinolinilo, heterocicloalquilo C_{4}-C_{20}, especialmente preferente furilo, benzofurilo, 2-pirolidinilo, 2-indolilo, 3-indolilo, 2-3-dihidroindolilo, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, especialmente preferente o-vinilfenilo, m-vinilfenilo, p-vinilfenilo, arialquinilo C_{8}-C_{20}, especialmente preferente o-etinilfenilo, m-etinilfenilo o p-etinilfenilo, grupo conteniendo heteroátomos C_{2}-C_{20}, especialmente preferente carbonilo, benzoilo, oxibenzoilo, benzoiloxi, acetil, acetoxi o nitril, pudiendo formar uno o varios grupos carbonados C_{1}-C_{20} un sistema cíclico.
En los grupos carbonados C_{1}-C_{20} antes citados pueden estar sustituidos uno o varios grupos CH_{2} no contiguos por -O-, -S-, -NR^{1} - o bien - CONR^{2} y uno o varios átomos de H pueden estar sustituidos por F.
En los grupos carbonados C_{1}-C_{20} antes citados, que pueden presentar sistemas aromáticos, pueden estar sustituidos uno o varios grupos CH no contiguos por -O-, -S-, -NR^{1} - o bien - CONR^{2} y uno o varios átomos de H pueden estar sustituidos por F.
Los radicales R^{1} y R^{2} son iguales o distintos cada vez que se presenta H o un radical de hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 20 átomos de C.
Son especialmente preferentes los anhídridos de ácido fosfónico orgánicos que están perfluorados o parcialmente perfluorados.
Los anhídridos de ácido fosfónico orgánicos utilizados en la etapa A) pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo el producto ®T3P (anhídrido de ácido propanofosfónico de la firma Clariant).
Los anhídridos de ácido fosfónico orgánicos utilizados en la etapa A) pueden utilizarse también en combinación con ácido polifosfórico y/o con P_{2}O_{5}. El ácido polifosfórico es un ácido polifosfórico usual en el comercio, como los que pueden obtenerse por ejemplo de Riedel-de-Haen. Los ácidos polifosfóricos H_{n+2}P_{n}O_{3n+1} (n>1) poseen usualmente un contenido calculado como P_{2}O_{5} (acidimétricamente) de al menos un 83%. En lugar de una solución de los monómeros, puede fabricarse también una dispersión/suspensión.
Los anhídridos de ácido fosfónico orgánicos utilizados en la etapa A) pueden usarse también en combinación con ácidos fosfónicos orgánicos sencillos y/o múltiples.
Los ácidos fosfónicos orgánicos sencillos y/o múltiples son compuestos de la fórmula
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donde el radical R es igual o distinto y significa un grupo carbonado C_{1}-C_{20}.
En el marco de la presente invención se entienden bajo grupo carbonado C_{1}-C_{20} preferentemente los radicales alquilo C_{1} - C_{20}, de manera especialmente preferente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, s-pentilo, ciclopentilo, n-hexilo, ciclohexilo, n-octilo o ciclooctilo, arilo C_{6}-C_{20}, especialmente preferente fenilo, bifenilo, naftilo o antracenilo, fluroalquilo C_{1}-C_{20}, especialmente preferente trifluorometilo, pentafluoroetilo o 2,2,2-trifluoroetilo, arilo C_{6}-C_{20}, especialmente preferente fenilo, bifenilo, naftilo, antracenilo, trifenilenilo, [1,1',3',1''] terfenil-2'-ilo, binaftilo o fenantrenilo, fluorarilo C_{6}-C_{20}, especialmente preferente tetrafluorofenilo o heptafluoronaftilo, alcoxi C_{1}-C_{20}, especialmente preferente metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, n-butoxi, i-butoxi, s-butoxi o t-butoxi, ariloxi C_{6}-C_{20}, especialmente preferente fenoxi, naftoxi, bifeniloxi, antraceniloxi, fenantreniloxi, arilalquilo C_{7}-C_{20}, especialmente preferente o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 2,6-di-i-propilfenilo, 2,6-di-t-butilfenilo, o-t-butilfenilo, m-t-butilfenilo, p-t-butilfenilo, alquilarilo C_{7}-C_{20}, especialmente preferente bencilo, etilfenilo, propilfenilo, difenilmetilo, trifenilmetilo o naftalinilmetilo, ariloxialquilo C_{7}-C_{20}, especialmente preferente o-metoxifenilo, m-fenoximetilo, p-fenoximetilo, ariloxiarilo C_{12}-C_{20}, especialmente preferente p-fenoxifenilo, heteroarilo C_{5}-C_{20}, especialmente preferente 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, quinolinilo, isoquinolinilo, acridinilo, benzoquinolinilo o benzoisoquinolinilo, heterocicloalquilo C_{4}-C_{20}, especialmente preferente furilo, benzofurilo, 2-pirolidinilo, 2-indolilo, 3-indolilo, 2-3-dihidroindolilo, grupo conteniendo heteroátomos C_{2}-C_{20}, especialmente preferente carbonilo, benzoilo, oxibenzoilo, benzoiloxi, acetil, acetoxi o nitrilo, pudiendo formar uno o varios grupos carbonados C_{1}-C_{20} un sistema cíclico.
En los grupos carbonados C_{1}-C_{20} antes citados pueden estar sustituidos uno o varios grupos CH_{2} no contiguos por -O-, -S-, -NR^{1} - o bien - CONR^{2} y uno o varios átomos de H pueden estar sustituidos por F.
En los grupos carbonados C_{1}-C_{20} antes citados, que pueden presentar sistemas aromáticos, pueden estar sustituidos uno o varios grupos CH no contiguos por -O-, -S-, -NR^{1} - o bien - CONR^{2} y uno o varios átomos de H pueden estar sustituidos por F.
Los radicales R^{1} y R^{2} son iguales o distintos cada vez que se presenta H o un radical de hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 20 átomos de C.
Son especialmente preferentes ácidos fosfónicos orgánicos que están perfluorados o parcialmente perfluorados.
Los ácidos fosfónicos orgánicos utilizados en la etapa A) pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo los productos de la firma Clariant o Aldrich.
Los ácidos fosfónicos orgánicos utilizados en la etapa A) no incluyen ningún ácido fosfónico que contenga vinilo, tal como se describe en la solicitud de patente alemana núm. 10213540.1.
La mezcla generada en la etapa A) presenta una proporción en peso de anhídridos de ácido fosfónico orgánicos respecto a la suma de todos los monómeros de 1:10000 a 10000:1, preferiblemente de 1:1000 a 1000:1, en particular de 1:100 a 100:1. Siempre que se utilicen estos anhídridos de ácido fosfónico en mezcla con ácido polifosfórico o ácidos fosfónicos orgánicos simples o múltiples, han de tenerse en cuenta éstos en los anhídridos de ácido fosfónico.
Además, pueden añadirse a la mezcla generada en la etapa A) otros ácidos organofosfónicos, preferiblemente ácidos fosfónicos orgánicos perfluorados. Esta adición puede realizarse antes y/o durante la etapa B). De esta manera puede controlarse la viscosidad.
La formación de la capa según la etapa B) se realiza tomando medidas (vertido, aspersión, racleado) en sí conocidas por el estado de la técnica para la fabricación de películas polímeras. Como portador son adecuados todos los portadores a designar en estas condiciones como inertes. Para ajustar la viscosidad, puede mezclarse la solución dado el caso con ácido fosfórico (conc. ácido fosfórico, 85%). De esta manera puede ajustarse la viscosidad al valor deseado y facilitarse la formación de la membrana.
La capa generada según la etapa B) tiene un espesor de entre 20 y 4000 \mum, preferiblemente de entre 30 y 3500 \mum, en particular de entre 50 y 3000 \mum.
El polímero formado en la etapa C) a base de poliazol contiene unidades azólicas repetitivas de la fórmula general (I) y/o (II) y/o (III) y/o (IV) y/o (V) y/o (VI) y/o (VII) y/o (VIII) y/o (IX) y/o (X) y/o (XI) y/o (XII) y/o (XIII) y/o (XIV) y/o (XV) y/o (XVI) y/o (XVII) y/o (XVIII) y/o (XIX) y/o (XX) y/o (XXI) y/o (XXII)
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5
6
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8
donde
Ar
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático tetravalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{1}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático divalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{2}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático di - o trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{3}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{4}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{5}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático tetravalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{6}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático divalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{7}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático divalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{8}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{9}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático di - o trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{10}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático di - o trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{11}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático divalente, que puede ser mono - o polinuclear,
X
es igual o distinto y para oxígeno, azufre o un grupo amino que tiene como radical adicional un átomo de hidrógeno, un grupo que presenta 1-20 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo o alcoxi ramificado o no ramificado o un grupo arilo
R
es igual o distinto y para hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo aromático, con la norma de que R no es hidrógeno en la fórmula (XX), y
n,m
es un número entero mayor o igual que 10, preferiblemente mayor o igual que 100.
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Grupos aromáticos o heteroaromáticos preferentes se derivan del benzol, naftalina, bifenilo, éter difenilo, difenilmetano, difenildimetilmetano, bisfenón, difenil-sulfona, tiofeno, furano, pirrol, tiazol, oxazol, imidazol, isotiazol, isoxazol, pirazol, 1,3,4-oxadiazol 2,5-difenil-1,3,4-oxadiazol, 1-3-4-tiadiazol, 1,3,4-triazol, 2,5-difenil - 1,3,4-triazol, 1,2,5-trifenil-1,3,4-triazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol, 1,2,3,4-tetrazol, benzo[b]tiofeno, benzo[b]furano, indol, benzo[c]tiofeno, benzo[c]furano, isoindol, benzoxazol, benzotiazol, bencimidazol, benzisoxazol, benzisotiazol, benzopirazol, benzotiadiazol, benzotriazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, carbazol, piridina, bipiridina, piracina, pirazol, pirimidina, piridacina, 1,3,5-triacina, 1,2,4-triacina, 1,2,4,5-triazina, tetracina, quinolina, isoquinolina, quinoxalina, quinazolina, cinnolina, 1,8-naftiridina, 1,5-naftiridina, 1,6-naftiridina, 1,7-naftiridina, ftalacina, piridopirimidina, purina, pteridina o quinolicina, 4H-quinolicina, éter difenilo, antraceno, benzopirrol, benzooxatiadiazol, benzooxadiazol, benzopiridina, benzopiracina, benzopiracidina, benzopirimidina, benzotriacina, indolicina, piridopiridina, imidazopirimidina, piracinopirimidina, carbazol, aciridina, fenacina, benzoquinolina, fenoxacina, fenotiacina, acridicina, benzopteridina, fenantrolina y fenantreno, que dado el caso pueden estar también sustituidos.
Al respecto el modelo de sustitución de Ar^{1},Ar^{4}, Ar^{6}, Ar^{7}, Ar^{8}, Ar^{9}, Ar^{10}, Ar^{11} es cualquiera, por ejemplo en el caso del fenileno puede ser Ar^{1},Ar^{4}, Ar^{6}, Ar^{7}, Ar^{8}, Ar^{9}, Ar^{10}, Ar^{11}, orto-, meta- y para-fenileno. Grupos especialmente preferentes se derivan del benzol y bifenileno, que dado el caso pueden también estar sustituidos.
Grupos alquilo preferentes son grupos alquilo de cadena corta con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo grupos metilo, etilo, n- o i-propilo y t-butilo.
Grupos aromáticos preferentes son grupos fenilo o naftilo. Los grupos alquilo y los grupos aromáticos pueden estar sustituidos.
Sustituyentes preferentes son átomos de halógenos, como por ejemplo fluor, grupos amino, grupos hidroxi o grupos alquilo de cadena corta, como por ejemplo grupos metilo o etilo.
Son preferentes poliazoles con unidades repetitivas de la fórmula (I) en los radicales X dentro de una unidad repetitiva son iguales.
Los poliazoles pueden básicamente presentar también distintas unidades repetitivas, que se diferencian por ejemplo en su radical X. No obstante, preferiblemente presentan sólo radicales X iguales en una unidad repetitiva.
Otros polímeros de poliazol preferentes son polimidazoles, polibenzotiazoles, polibenzoxazoles, polioxadiazoles, poliquinoxalinas, politiadiazoles, poli(piridina), poli(pirimidina) y poli(tetrazapireno).
En otra forma constructiva de la presente invención, el polímero que contiene unidades azólicas repetitivas es un copolímero, o una mezcla que contiene al menos dos unidades de la fórmula (I) hasta (XXII), que son diferentes entre sí. Los polímeros pueden encontrarse como copolímeros de bloque (dibloque, tribloque), copolímeros de segmento, copolímeros estadísticos, copolímeros periódicos y/o polímeros alternados.
En una forma constructiva especialmente preferente de la presente invención, el polímero que contiene unidades azólicas repetitivas es un poliazol, que sólo contiene unidades de la fórmula (I) y/o (II).
La cantidad de unidades azólicas repetitivas en el polímero es preferiblemente un número entero mayor o igual a 10. Los polímeros especialmente preferentes contienen al menos 100 unidades azólicas repetitivas.
En el marco de la presente invención se prefieren polímeros que contienen unidades de bencimidazol repetitivas. Algunos ejemplos de los polímeros extremadamente convenientes que contienen unidades de bencimidazol repetitivas se representan mediante las siguientes fórmulas:
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siendo n y m un número entero mayor o igual a 10, preferiblemente mayor o igual a 100.
Los poliazoles que pueden obtenerse mediante el procedimiento descrito, pero en particular los polibencimidazoles se caracterizan por un elevado peso molecular. Medido como viscosidad intrínseca, el mismo es de al menos 1,4 dl/g y se encuentra así claramente por encima del polibencimidazol usual en el comercio (IV < 1,1 dl/g.
Dado que la mezcla según la etapa A) contiene también ácidos tricarboxílicos o bien ácidos tetracarboxílicos, se logra así una ramificación/enmallado del polímero formado. Éste contribuye a mejorar la característica mecánica. El tratamiento de la capa polimérica generada según la etapa C) se realiza en presencia de humedad a unas temperaturas y durante un tiempo tal que la capa llegue a lograr una resistencia suficiente para su utilización en células de combustible. El tratamiento puede realizarse hasta que la membrana sea autoportante, con lo que la misma puede soltarse sin daño del portador.
Se ha comprobado además que cuando se utilizan ácidos dicarboxílicos aromáticos (o ácidos dicarboxílicos heteroaromáticos) como ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,5-dihidroxitereftálico, ácido 4,6-dihidroxiisoftálico, ácido 2,6-dihidroxiisoftálico, ácido difénico, ácido 1,8-dihidroxinaftalin-3,6-dicarboxílico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico, ácido benzofenona-4,4'-dicarboxílico, ácido difenilsulfona-4,4'-dicarboxílico, ácido bifenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 4-trifluorometilftálico, ácido piridin-2,5-dicarboxílico, ácido piridin-3,5-dicarboxílico, ácido piridin-2,6-dicarboxílico, ácido piridin-2,4-dicarboxílico, ácido 4-fenil-2,5-piridindicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2,6-pirimidindicarboxílico o ácido 2,5-piracindicarboxílico, es favorable una temperatura en la etapa D) - o en el caso de que se desee la formación de oligómeros y/o polímeros de baja molecularidad ya en la etapa A) - en la zona de hasta 300ºC, preferiblemente entre 100ºC y 250ºC.
El tratamiento de la membrana en la etapa D) se realiza a temperaturas superiores a 0ºC e inferiores a 150ºC, preferiblemente a temperaturas entre 10ºC y 120ºC, en particular entre la temperatura ambiente (20ºC) y 90ºC, en presencia de humedad o bien agua y/o vapor de agua o bien y/o ácido fosfórico que contiene agua de hasta el 85% o bien y/o en una mezcla de ácidos fosfónicos orgánicos y/o una mezcla que contiene ácidos sulfónicos en agua o ácido fosfórico. El tratamiento se realiza preferiblemente bajo la presión normal, pero puede también realizarse bajo la presión. Es esencial que el tratamiento se realice en presencia de suficiente humedad, con lo que los anhídridos de ácido fosfónico orgánicos presentes contribuyen mediante hidrólisis parcial formando ácidos organofosfónicos y/o ácido fosfórico (siempre que se haya utilizado ácido polifosfórico a la vez) a la compactación de la membrana.
Los ácidos organofosfónicos formados en la hidrólisis de los anhídridos orgánicos de ácido fosfónico
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dan lugar a una reducción inesperada de la sobretensión, en particular en el cátodo en una unidad de electrodo de membrana que se fabrica a partir de la membrana correspondiente a la invención.
La hidrólisis parcial de los anhídridos orgánicos de ácido fosfónico en la etapa D) da lugar a una compactación de la membrana y a una reducción del espesor de la capa y a la formación de una membrana con un espesor de entre 15 y 3000 \mum, preferiblemente de entre 20 y 2000 \mum, y en particular de entre 20 y 1500 \mum, que es autoportante.
El límite superior de temperatura del tratamiento según la etapa D) es por lo general de 150ºC. Si la acción de la humedad, por ejemplo de vapor sobrecalentado, es extremadamente breve, puede estar este vapor también a una temperatura superior a 150ºC. Respecto al límite superior de la temperatura, es esencial la duración del tratamiento.
La hidrólisis parcial (etapa D) puede realizarse también en cámaras climatizadas, en las que puede controlarse específicamente la hidrólisis bajo una acción definida de la humedad. Al respecto puede ajustarse específicamente la humedad mediante la temperatura o bien saturación del entorno en contacto, por ejemplo gases como aire, nitrógeno, dióxido de carbono u otros gases adecuados, o vapor de agua. La duración del tratamiento depende de los parámetros antes elegidos.
Además, la duración del tratamiento depende del espesor de la membrana.
Por lo general el tratamiento dura desde unos segundos hasta unos minutos, por ejemplo bajo la acción de vapor de agua sobrecalentado, o incluso hasta días enteros, por ejemplo al aire a la temperatura ambiente y con baja humedad relativa. Preferiblemente dura el tratamiento entre 10 segundos y 300 horas, en particular entre 1 minuto y 200 horas.
Si se realiza la hidrólisis parcial a la temperatura ambiente (20ºC) con aire del entorno de una humedad relativa del 40-80%, la duración del tratamiento es de entre 1 y 200 horas.
La membrana obtenida bajo la etapa D) puede configurarse autoportante, es decir, puede soltarse del portador sin daño y seguir procesándose a continuación dado el caso directamente.
Mediante el grado de hidrólisis, es decir, la duración, temperatura y humedad del entorno, puede ajustarse la concentración de ácido fosfónico y con ello la conductividad de la membrana polimérica correspondiente a la invención. En el marco de la invención se indica la concentración de los protones como capacidad de intercambio de iones (IEC, Ion exchange capacity). En el marco de la presente invención se prefiere una IEC de al menos 2 eq/g, preferiblemente 5 eq/g, de manera especialmente preferente 10 eq/g.
A continuación del tratamiento según la etapa D), puede ramificarse adicionalmente la membrana mediante la acción del calor en presencia del oxígeno del aire en la superficie. Este endurecimiento de la superficie de la membrana mejora adicionalmente las propiedades de la membrana.
El ramificado puede realizarse también mediante la acción de IR o bien NIR (IR = infrarrojos, es decir, luz con una longitud de onda de más de 700 nm; NIR = IR próxima, es decir, luz con una longitud de onda en la gama de aprox. 700 a 2000 nm o bien de una energía en la gama de aprox. 0,6 hasta 1,75 eV). Otro método es la irradiación con rayos \beta. La dosis de radiación es entonces de entre 5 y 200 kGy.
La membrana polimérica correspondiente a la invención presenta mejores propiedades del material que las membranas poliméricas dopadas conocidas hasta ahora. En particular muestran las mismas en comparación con las membranas poliméricas dopadas conocidas mejores prestaciones. Éstas se basan en particular en la mejor conductividad de protones. Ésta es a temperaturas de 120ºC de al menos 0,1 S/cm, preferiblemente de al menos 0,11 S/cm, en particular de al menos 0,12 S/cm.
Las membranas correspondientes a la invención pueden contener, además de los polímeros a base de poliazoles, también otros polímeros como material de mezcla. El componente de la mezcla tiene entonces esencialmente la tarea de mejorar las propiedades mecánicas y reducir los costes de material.
Para ello, puede añadirse el material de mezcla adicional, durante o tras la etapa A) o antes de la etapa B). Como material de mezcla se considera polietersulfona, en particular la polietersulfona descrita en la solicitud de patente alemana núm. 10052242.4. Los otros polímeros que pueden utilizarse como componentes de mezcla son entre otros poliolefinas, como poli(cloropreno), poliacetileno, polifenileno, poli(p-xilileno), poliarilmetileno, poliarmetileno, poliestrol, polimetilestirol, alcohol polivinilo, acetato de polivinilo, éter polivinílico, polivinilamina, poli(N-vinilacetamida), polivinilimidazol, polivinilcarbazol, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, politetrafluoretileno, polihexafluorpropileno, copolímeros de PTFE con hexafluorpropileno, con éter de perfluorpropilvinilo, con trifluoronitrosometano, con éter de sulfonilfluoruro de vinilo, con éter de carbalcoxi-perfluoral coxivinilo, policlorotrifluoretileno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, poliacroleina, poliacrilamida, poliacrilnitrilo, policianacrilato, polimetacrilimida, copolímeros cicloolefínicos, en particular de norborneno; polímeros con enlaces de C-O en la cadena principal, por ejemplo poliacetal, polioximetileno, poliéter, óxido de polipropileno, poliepiclorohidrina, politetrahidrofurano, óxido de polifenileno, poliétercetona, poliéster, en particular ácido polihidroxiacético, polietilentereftalato, polibutilentereftalato, polihidroxibenzoato, ácido polihidroxipropiónico, polipivalolactona, policaprolactona, ácido polimalónico, policarbonato; enlaces polímeros C-S en la cadena principal, por ejemplo éter polisulfuro, sulfuro de polifenileno, polietersulfona; enlaces polímeros C-N en la cadena principal, por ejemplo poliimina, poliisocianida, polieterimina, polianilina, poliamidas, polihidracidas, poliuretanos, poliimidas, poliazoles, poliacinas; polímeros cristalinos líquidos, en particular vectra, así como polímeros inorgánicos, por ejemplo polisilanos, policarbosilanos, polisiloxanos, ácido polisilícico, polisilicatos, siliconas, polifosfacenos y politiazil.
Para la utilización en células de combustible con una temperatura de utilización permanente superior a 100ºC, se prefieren los polímeros de mezcla que tienen una temperatura de transición vítrea o temperatura de reblandecimiento Vicat VST/A/50 de al menos 100ºC, preferentemente de al menos 150ºC y de manera muy especialmente preferente de al menos 180ºC. Al respecto se prefieren polisulfonas con una temperatura de reblandecimiento Vicat VST/A/50 de 180ºC a 230ºC.
A los polímeros preferentes pertenecen las polisulfonas, en particular polisulfona con aromáticos en la cadena principal. Según un aspecto especial de la presente invención, presentan las polisulfonas y poliétersulfonas preferentes un coeficiente de volumen de fusión MVR 300/21,6 inferior o igual a 40 cm^{3}/10 min, en particular igual o inferior a 30 cm^{3}/10 min y de manera especialmente preferente inferior o igual a 20 cm^{3}/10 min, medido según ISO 1133.
Según un aspecto especial, puede incluir la membrana polimérica al menos un polímero con grupos de ácidos sulfónicos aromáticos y/o grupos de ácidos fosfónicos. Los grupos de ácidos fosfónicos y/o grupos de ácidos sulfónicos aromáticos son grupos en los que el grupo de ácido sulfónico (-SO_{3}H) y/o los grupos de ácidos fosfónicos (-PO_{3}H_{2}) están unidos de forma covalente a un grupo aromático o heteroaromático. El grupo aromático puede ser una parte de la cadena principal (back bone) del polímero o una parte de un grupo lateral, siendo preferidos polímeros con grupos aromáticos en la cadena principal. Los grupos de ácidos sulfónicos y/o grupos de ácidos fosfónicos pueden utilizarse de muchas maneras también en forma de sales. Además pueden utilizarse también derivados, por ejemplo éster, en particular éster metílico o etílico, o halogenuros de los ácidos sulfónicos, que durante el funcionamiento de la membrana se transforman en el ácido sulfónico.
Grupos aromáticos o heteroaromáticos preferentes se derivan del benzol, naftalina, bifenilo, éter difenilo, difenilmetano, difenildimetilmetano, bisfenón, difenil-sulfona, tiofeno, furano, pirrol, tiazol, oxazol, imidazol, isotiazol, isoxazol, pirazol, 1,3,4-oxadiazol 2,5-difenil-1,3,4-oxadiazol, 1-3-4-tiadiazol, 1,3,4-triazol, 2,5-difenil - 1,3,4-triazol, 1,2,5-trifenil-1,3,4-triazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,4-tiadiazol, 1,2,4-triazol, 1,2,3-triazol, 1,2,3,4-tetrazol, benzo[b]tiofeno, benzo[b]furano, indol, benzo[c]tiofeno, benzo[c]furano, isoindol, benzoxazol, benzotiazol, bencimidazol, benzisoxazol. benzisotiazol, benzopirazol, benzotiadiazol, benzotriazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, carbazol, piridina, bipiridina, piracina, pirazol, pirimidina, piridacina, 1,3,5-triacina, 1,2,4-triacina, 1,2,4,5-triazina, tetracina, quinolina, isoquinolina, quinoxalina, quinazolina, cinnolina, 1,8-naftiridina, 1,5-naftiridina, 1,6-naftiridina, 1,7-naftiridina, ftalacina, piridopirimidina, purina, pteridina o quinolicina, 4H-quinolicina, éter difenilo, antraceno, benzopirrol, benzooxatiadiazol, benzooxadiazol, benzopiridina, benzopiracina, benzopiracidina, benzopirimidina, benzotriacina, indolicina, piridopiridina, imidazopirimidina, piracinopirimidina, carbazol, aciridina, fenacina, benzoquinolina, fenoxacina, fenotiacina, acridicina, benzopteridina, fenantrolina y fenantreno, que dado el caso pueden estar también sustituidos. Son sustituyentes preferentes los átomos de halógeno, como p.e. flúor, grupos amino, grupos hidroxi o grupos alquilo.
Al respecto el modelo de sustitución es cualquiera, y en el caso del fenileno por ejemplo puede ser orto-, meta- y parafenileno. Grupos especialmente preferentes se derivan del benzol y bifenileno, que dado el caso pueden también estar sustituidos.
Grupos alquilo preferentes son grupos alquilo de cadena corta con 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo grupos metilo, etilo, n- o i-propilo y t-butilo.
Grupos aromáticos preferentes son grupos fenilo o naftilo. Los grupos alquilo y los grupos aromáticos pueden estar sustituidos.
Los polímeros modificados con grupos de ácido sulfónico poseen preferiblemente un contenido en grupos de ácido sulfónico en la gama de 0,5 a 3 meq/g, preferiblemente 0,5 a 0,2 meq/g. Este valor se determina mediante la llamada capacidad de intercambio de iones (IEC).
Para medir la IEC se transforman los grupos de ácido sulfónico en el ácido libre. Para ello se trata el polímero de manera conocida con ácido, eliminándose el ácido en exceso mediante lavado. Así se trata el polímero sulfonado primeramente durante 2 horas en agua hirviente. A continuación se tampona el agua en exceso y la muestra se seca durante 15 horas a 160ºC en el armario de secado en vacío a p<1 mbar. Entonces se determina el peso en seco de la membrana. El polímero así secado se disuelve a continuación en DMSO a 80ºC durante 1 h. La solución se titula a continuación con 0,1 M NaOH. A partir del consumo del ácido hasta el punto equivalente y del peso en seco, se calcula entonces la capacidad de intercambio de iones (IEC).
Los polímeros con grupos de ácido sulfónico unidos de forma covalente a grupos aromáticos son conocidos en el mundo especializado. Así pueden fabricarse polímeros con grupos de ácido sulfónico aromáticos por ejemplo mediante sulfonación de polímeros. En F. Kucera y colab. Ingeniería y Ciencia de Polímeros 1988, vol. 38, núm. 5, 783-792, se describen procedimientos para la sulfonación de polímeros. Al respecto pueden elegirse las condiciones de sulfonación tal que resulte un bajo grado de sulfonación (DE-A-19959289).
En cuanto a polímeros con grupos de ácidos sulfónicos aromáticos, cuyos radicales aromáticos son parte del grupo lateral, remitimos en particular a los derivados del poliestirol. Así describe el folleto US-A-6110616 copolímeros de butadieno y estirol y su subsiguiente sulfonación para utilizarlos en células de combustible.
Por lo demás, pueden obtenerse tales polímeros también mediante polirreacciones de monómeros que incluyen grupos de ácido. Así pueden fabricarse polímeros perfluorinados tal como se describe en el documento US-A-5422411 mediante copolimerización a partir del trifluoroestirol y del trifluoroestirol modificado con sulfonil.
Según un aspecto especial de la presente invención, se utilizan termoplásticos estables a altas temperaturas que presentan grupos de ácidos sulfónicos unidos a grupos aromáticos. En general tales polímeros presentan en la cadena principal grupos aromáticos. Así, se prefieren polietercetonas (DE-A-4219077, WO96/01177), polisulfonas sulfonadas (J. Membr. Sci. 83 (1993), p. 211) o sulfuro de polifenileno sulfonado (DE-A-19527435).
Los polímeros antes expuestos con grupos de ácidos sulfónicos unidos a aromáticos pueden utilizarse individualmente o como mezcla, siendo preferidas en particular las mezclas que presentan polímeros con aromáticos en la cadena principal.
El peso molecular de los polímeros con grupos de ácidos sulfónicos unidos a aromáticos puede encontrarse en gamas muy amplias, en función de la clase de polímero y de su facilidad de elaboración. Preferiblemente se encuentra el promedio del peso molecular M_{w} en la gama de 5000 a 10 000 000, en particular de 10000 a 1000 000, de manera especialmente preferente de 15 000 a 50 000. Según un aspecto especial de la presente invención, son polímeros con grupos de ácidos sulfónicos unidos a aromáticos que presentan un bajo índice de polidispersión M_{w}/M_{n.} Preferiblemente se encuentra el índice de polidispersión en la gama de 1 a 5, en particular de 1 a 4.
Para seguir mejorando las propiedades técnicas de aplicación, pueden añadirse a la membrana adicionalmente sustancias de relleno, en particular sustancias de relleno conductoras de protones, así como ácidos adicionales. La adición puede realizarse durante o tras la etapa A), la etapa B) o la etapa C).
Ejemplos no limitativos de sustancias de relleno conductoras de protones son
Sulfatos como:
CsHSO_{4}, Fe(SO_{4})_{2}, (NH_{4})_{3}H(SO_{4})_{2}, LiHSO_{4}, NaHSO_{4}, KHSO_{4}, RbSO_{4}, LiN_{2}H_{5}SO_{4}, NH_{4}HSO_{4},
fosfatos como:
Zr_{3}(PO_{4})_{4}, Zr(HPO_{4})_{2}, HZr_{2}(PO_{4})_{3}, UO_{2}PO_{4}.3H_{2}O, H_{8}UO_{2}PO_{4}, Ce(HPO_{4})_{2}, Ti(HPO_{4})_{2}, KH_{2}PO_{4}, NaH_{2}PO_{4}, LiH_{2}PO_{4}, NH_{4}H_{2}PO_{4}, CsH_{2}PO_{4}, CaHPO_{4}, MgHPO_{4}, HSbP_{2}O_{8}, HSb_{3}P_{2}O_{14}, H_{5}Sb_{5}P_{2}O_{20},
poliácidos como:
H_{3}PW_{12}O_{40}.nH_{2}O(n=21-29), H_{3}SiW_{12}O_{40}.nH_{2}O(n=21-29), H_{x}WO_{3}, HSbWO_{6}, H_{3}PMo_{12}O_{40}, H_{2}Sb_{4}O_{11}, HTaWO_{6}, HNbO_{3}, HTiNbO_{5}, HTiTaO_{5}, HSbTeO_{6}, H_{5}Ti_{4}O_{9}, HSbO_{3}, H_{2}MoO_{4},
seleniuros y arseniuros como:
(NH_{4})_{3}H(SeO_{4})_{2}, UO_{2}ASO_{4}, (NH_{4})_{3}H(SeO_{4})_{2}, KH_{2}AsO_{4}, Cs_{3}H(SeO_{4})_{2}, Rb_{3}H(SeO_{4})_{2},
fosfuros como:
ZrP, TiP, HfP
óxidos como:
Al_{2}O_{3}, Sb_{2}O_{5}, ThO_{2}, SnO_{2}, ZrO_{2}, MoO_{3},
silicatos como:
zeolitas, zeolitas(NH_{4}+), filosilicatos, tectosilicatos, natrolita H, mordenita H, analcina NH_{4}, sodalita NH_{4}, galato NH_{4}, montmorillonita
ácidos como:
HClO_{4}, SbF_{5}
sustancias de relleno como:
carburos, en particular SiC, Si_{3}N_{4}, fibras, en particular fibras de vidrio, polvos de vidrio y/o fibras de polímero, preferiblemente a base de poliazoles.
Adicionalmente puede contener esta membrana también aditivos de ácido sulfónico perfluorados (0,1-20% en peso), preferentemente 0,2-15% en peso, de manera muy preferente 0,2-10% en peso). Estos aditivos dan lugar a la mejora de la potencia, en las proximidades del cátodo al aumento de la solubilidad del oxígeno y de la difusión del oxígeno y a la reducción de la adsorción de ácido fosfórico y fosfato sobre platino. (Aditivos de electrolito para células de combustible de ácido fosfórico. Gang Xiao; Hjuler, H.A; Olsen, C.; Berg. R.W.; Bjerrum, N.J. Dep. Quím. A, Univ. Técn. Dinamarca, Lyngby, Den., J. Soc. Electroquím. (1993), 140(4), 896-902 y perfluorosulfonimida como aditivo en células de combustible de ácido fosfórico. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Cienc. Electroquím. Case West, Reserve Univ., Cleveland, OH, USA, J. Soc. Electroquím., (1989), 136 (2), 385-90).
Ejemplos no limitativos de aditivos persulfonados son:
Ácido trifluormetanosulfónico, trifluormetanosulfonato potásico, trifluormetanosulfonato sódico, trifluormetanosulfonato de litio, trifluormetanosulfonato amónico, perfluorohexanosulfonato potásico, perfluorohexanosulfonato sódico, perfluorohexanosulfonato de litio, perfluorohexanosulfonato amónico, ácido perfluorohexanosulfónico, nonafluorbutanosulfonato potásico, nonafluorbutanosulfonato sódico, nonafluorbutanosulfonato de litio, nonafluorbutanosulfonato amónico, nonafluorbutanosulfonato de cesio, perfluorohexasulfonato de trietilamonio, perfluorosulfoimida y nafion.
Adicionalmente puede contener la membrana también como aditivos aquéllos que capturan los radicales de peróxido generados en funcionamiento durante la reducción del oxígeno (antioxidantes primarios) o los destruyen (antioxidantes secundarios) y de esta manera, tal como se describe en el documento JP2001118591 A2, mejoran la duración y la estabilidad de la membrana y de la unidad de electrodo de membrana. El funcionamiento y las estructuras moleculares de tales aditivos se describen en F. Gugumus en Aditivos Plásticos, editorial Hanser, 1990; N.S. Allen, M. Edge Fundamentos de la Degradación y Estabilidad de Polímeros, Elsevier, 1992; o H. Zweifel, Estabilización de Materiales Polímeros, Springer, 1998.
Ejemplos no limitativos de tales aditivos son:
Nitróxido de bis (trifluormetilo), 2,2-difenil-1-picrinilhidracilo, fenoles, alquilfenoles, alquilfenoles estéricamente impedidos como por ejemplo irganox, aminas aromáticas, aminas estéricamente impedidas como por ejemplo quimasorb; hidroxilaminas estéricamente impedidas, alquilaminas estéricamente impedidas, hidroxilaminas estéricamente impedidas, éteres de hidroxilamina estéricamente impedidos, fosfitos como por ejemplo irgafos, nitrosobenzol, metil.2-nitroso-propano, benzofenón, benzaldehido-terc.-butilnitrón, cisteamina, melanina, óxidos de plomo, óxidos de manganeso, óxidos de níquel, óxidos de cobalto.
Entre los posibles campos de aplicación de las membranas poliméricas dopadas correspondientes a la invención, se encuentran entre otros la utilización en células de combustible, en la electrólisis, en condensadores y sistemas de baterías. Debido a su perfil de propiedades, se utilizan las membranas poliméricas dopadas preferiblemente en células de combustible.
La presente invención se refiere también a una unidad de electrodo de membrana que presenta al menos una membrana polimérica correspondiente a la invención. Para más informaciones sobre unidades de electrodo de membrana, remitimos a la literatura especializada, en particular a las patentes US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 y US-A-4,333, 805. La publicación contenida en las citadas referencias de literatura [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 y US-A-4,333, 805] relativa a la estructura y la fabricación de unidades de electrodo de membrana, así como de los electrodos a elegir, instalaciones de difusión de gas y catalizadores, es también parte integrante de la descripción.
En una variante de la presente invención puede realizarse la formación de la membrana, en lugar de sobre un portador, también directamente sobre el electrodo. El tratamiento según la etapa D) puede acortarse así correspondientemente, ya que la membrana no tiene que ser ya autoportante. Una membrana así es también objeto de la presente invención.
Otro objeto de la presente invención es un electrodo que con un recubrimiento de polímero conductor de protones sobre la base de poliazoles puede obtenerse mediante un procedimiento que incluye las etapas:
A)
mezcla de uno o varios compuestos tetraamino aromáticos con uno o varios ácidos carboxílicos aromáticos o bien sus esteres, que contienen al menos dos grupos ácidos por cada monómero de ácido carboxílico, o mezclas de uno o varios ácidos diaminocarboxílicos aromáticos y/o heteroaromáticos en anhídridos de ácidos fosfónicos orgánicos formando una solución y/o dispersión,
B)
aplicación de una capa utilizando la mezcla según la etapa A) sobre un electrodo,
C)
calentamiento de la estructura/capa superficial que puede obtenerse según la etapa B) bajo gas inerte a temperaturas de hasta 350ºC preferiblemente de hasta 280ºC, formando el polímero de poliazol.
D)
tratamiento de la membrana formada en la etapa C) en presencia de suficiente humedad, con lo que el anhídrido de ácido fosfónico orgánico presente contribuye a la compactación de la membrana mediante hidrólisis parcial, formando ácidos organofosfónicos y/o ácido fosfórico, siempre que se haya utilizado a la vez ácido polifosfórico.
Las variantes y formas de ejecución preferente antes descritas son válidas también para este objeto, con lo que renunciamos aquí a su repetición.
El recubrimiento tiene según la etapa D) un espesor de entre 2 y 3000 \mum, preferiblemente entre 3 y 2000 \mum, en particular entre 5 y 1500 \mum.
Un electrodo recubierto de esta manera puede alojarse en una unidad de electrodo de membrana, que dado el caso presenta al menos una membrana polimérica correspondiente a la invención.
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Métodos generales de medida Método de medida para IEC
La conductividad de la membrana depende fuertemente del contenido en grupos ácidos expresado mediante la llamada capacidad de intercambio de iones (IEC). Para medir la capacidad de intercambio de iones se troquela una muestra con un diámetro de 3 cm y se introduce en una copa de vidrio llena con 100 ml de agua. El ácido liberado se titula con NaOH 0,1 M. A continuación se extrae la muestra, se tampona el agua excedente y se seca la muestra a 160ºC durante 4 h. Entonces se determina el peso en seco, m_{0}, gravimétricamente con una precisión de 0,1 mg. La capacidad de intercambio de iones se calcula entonces a partir del consumo de 0,1 M NaOH hasta el primer punto final de la titulación, V_{1}, en ml, y el peso en seco, m_{0}, en mg, según la siguiente fórmula:
100
Método de medida para conductividad específica
La conductividad específica se mide mediante espectroscopio de impedancia en una configuración de 4 polos en el modo potencioestático y utilizando electrodos de platino (hilo, 0,25 mm de diámetro). La distancia entre los electrodos de toma de corriente es de 2 cm. El espectro obtenido se evalúa con un modelo sencillo compuesto por una configuración en paralelo de una resistencia óhmica y un condensador. La sección de la muestra de la membrana dopada con ácido fosfórico se mide inmediatamente antes del montaje de la muestra. Para medir la dependencia de la temperatura, se aloja la célula de medida en un horno, llevándose hasta la temperatura deseada y se regula mediante un termoelemento Pt-100 posicionado en la inmediata proximidad de la muestra. Tras alcanzar la temperatura se mantiene la muestra antes del comienzo de la medición 10 min a esta temperatura.

Claims (27)

1. Membrana polimérica conductora de protones a base de poliazoles, que puede obtenerse mediante un procedimiento que incluye las etapas
A)
mezcla de uno o varios compuestos tetraamino aromáticos con uno o varios ácidos carboxílicos aromáticos o bien sus esteres, que contienen al menos dos grupos ácidos por cada monómero de ácido carboxílico, o mezclas de uno o varios ácidos diaminocarboxílicos aromáticos y/o heteroaromáticos en anhídridos de ácidos fosfónicos orgánicos formando una solución y/o dispersión,
B)
aplicación de una capa utilizando la mezcla según la etapa A) sobre un portador o sobre un electrodo,
C)
calentamiento de la estructura/capa plana que puede obtenerse según la etapa B) bajo gas inerte a temperaturas de hasta 350ºC, preferiblemente de hasta 280ºC, formando el polímero de poliazol,
D)
tratamiento de la membrana formada en la etapa C) en presencia de suficiente humedad, con lo que el anhídrido de ácido fosfónico orgánico presente contribuye a la compactación de la membrana mediante hidrólisis parcial, formando ácidos organofosfónicos y/o ácido fosfórico, siempre que se haya utilizado a la vez ácido polifosfórico, hasta que la membrana es autoportante.
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2. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque como enlaces tetraamino aromáticos se utilizan 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo, 2,3,5,6-tetraaminopiridina, 1,2,4,5-tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-tetraaminodifenilsulfona, éter difenilo 3,3',4,4'-tetraaminodifenilo, 3,3',4,4'-tetraaminobenzofenona, 3,3',4,4'-tetraaminodifenilmetano, y 3,3',4,4'-tetraaminodifenildimetilmetano.
3. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque como ácidos dicarboxílicos aromáticos se utilizan ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido 5-hidroxiisoftálico, ácido 4-hidroxiisoftálico, ácido 2-hidroxitereftálico, ácido 5-aminoisoftálico, ácido 5-N,N-dimetilaminoisoftálico, ácido 5-N,N-dietilaminoisoftálico, ácido 2,5-dihidroxitereftálico, ácido 2,5-dihidroxiisoftálico, ácido 2,3-dihidroxiisoftálico, ácido 2,3-dihidroxiftálico, ácido 2,4-dihidroxiftálico, ácido 3,4-dihidroxiftálico, ácido 3-fluoroftálico, ácido 5-fluoroisoftálico, ácido 2-fluorotereftálico, ácido tetrafluoroftálico, ácido tetrafluoroisoftálico, ácido tetrafluorotereftálico, ácido 1,4-naftalendicarboxílico, ácido 1,5-naftalendicarboxílico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 2,7-naftalendicarboxílico, ácido difénico, ácido 1,8-dihidroxinaftalen-3,6-dicarboxílico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico, ácido benzofenona-4,4'-dicarboxílico, ácido difenilsulfona-4,4'-dicarboxílico, ácido bifenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 4-trifluorometilftálico, 2,2'-bis(4-carboxifenil)hexafluoropropano, ácido 4,4-estilbenodicarboxílico ácido 4-carboxicinámico, o bien su ester C1-C20-alquilo, o ester C5-C12-arilo o sus anhidridos de ácido o sus cloruros de ácido.
4. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque como ácidos carboxílicos aromáticos se utilizan ácidos tricarboxílicos, tetracarboxílicos o bien sus esteres C1-C20-alquilo o esteres C5-C12-arilo o sus anhídridos de ácido o sus cloruros de ácido, preferiblemente ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (ácido trimésico), ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico (ácido trimelítico), ácido (2-carboxifenil)iminodiacético, ácido 3,5,3'-bifeniltricarboxílico, ácido 3,5,4'- bifeniltricarboxílico y/o ácido 2,4,6-piridintricarboxílico.
5. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque como ácidos carboxílicos aromáticos se utilizan ácidos tetracarboxílicos sus esteres C1-C20-alquilo ó esteres C5-C12-arilo o sus anhídridos de ácido o sus cloruros de ácido, preferiblemente ácidos benzol-1,2,4,5-tetracarboxílicos, ácidos naftalín-1,4,5,8-tetracarboxílicos, 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ácido benzofenontetracarboxílico, ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, ácido 1,2,5,6-naftalintetracarboxílico, ácido 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico.
6. Membrana según la reivindicación 4,
caracterizada porque el contenido en ácido tricarboxílico o ácidos tetracarboxílicos (referido a ácido dicarboxílico utilizado) es de entre 0 y 30% en moles, preferiblemente 0,1 y 20% en moles, en particular 0,5 y 10% en moles.
7. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque como ácidos carboxílicos heteroaromáticos se utilizan ácidos dicarboxílicos y ácidos tricarboxílicos y ácidos tetracarboxílicos aromáticos que contienen al menos un átomo de nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo en el aromático, preferiblemente de ácido piridin-2,5-dicarboxílico, ácido piridin-3,5-dicarboxílico, ácido piridin-2,6-dicarboxílico, ácido piridin-2,4-dicarboxílico, ácido 4-fenil-2,5-piridindicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2,6-pirimidindicarboxílico, ácido 2,5-piracindicarboxílico, ácido 2,4,6-piridintricarboxílico, ácido bencimidazol-5,6-dicarboxílico, así como sus esteres C1-C20-alquilo o esteres C5-C12-arilo o sus anhídridos de ácido o sus cloruros de ácido.
8. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque los anhídridos de ácido fosfónico orgánicos utilizados en la etapa A) son de la fórmula
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14 
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o compuestos lineales de la fórmula
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15 
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o anhídridos de los ácidos fosfónicos orgánicos múltiples de la fórmula
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16 
\vskip1.000000\baselineskip
siendo los radicales R y R' iguales o distintos y correspondiendo a un grupo carbonado C_{1}-C_{20}.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque en la etapa A) se utiliza adicionalmente un ácido polifosfórico con un contenido calculado como P_{2}O_{5} (acidimétricamente) de al menos un 83%.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Membrana según la reivindicación 1 ó 9,
caracterizada porque en la etapa A) se utiliza adicionalmente P_{2}O_{5}.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque en la etapa A) o la etapa B) se genera una solución o una dispersión/suspensión.
\newpage
12. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque en la etapa C) se forma un polímero a base de poliazol que contiene unidades azólicas repetitivas de la fórmula general (I) y/o (II) y/o (III) y/o (IV) y/o (V) y/o (VI) y/o (VII) y/o (VIII) y/o (IX) y/o (X) y/o (XI) y/o (XII) y/o (XIII) y/o (XIV) y/o (XV) y/o (XVI) y/o (XVII) y/o (XVIII) y/o (XIX) y/o (XX) y/o (XXI) y/o (XXII)
17
18
19
20
donde
Ar
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático tetravalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{1}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático divalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{2}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático di - o trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{3}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{4}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{5}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático tetravalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{6}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático divalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{7}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático divalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{8}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{9}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático di - o trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{10}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático di - o trivalente, que puede ser mono - o polinuclear,
Ar^{11}
son iguales o distintos y para un grupo aromático o heteroaromático divalente, que puede ser mono - o polinuclear,
X
es igual o distinto y para oxígeno, azufre o un grupo amino que tiene como radical adicional un átomo de hidrógeno, un grupo que presenta 1-20 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo o alcoxi ramificado o no ramificado o un grupo arilo
R
es igual o distinto para hidrógeno, un grupo alquilo y un grupo aromático, con la norma de que R no es hidrógeno en la fórmula (XX), y
n,m
es un número entero mayor o igual que 10, preferiblemente mayor o igual que 100.
13. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque en la etapa C) se forma un polímero elegido a partir del grupo polibencimidazol, poli(piridina), poli(pirimidina), polimidazoles, polibenzotiazoles, polibenzoxazoles, polioxadiazoles, poliquinoxalinas, politiadiazoles, y poli(tetrazapireno).
14. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque en la etapa C) se forma un polímero que contiene unidades de bencimidazol repetitivas de la fórmula:
21
22
23
24 
\vskip1.000000\baselineskip
siendo n y m un número entero mayor o igual a 10, preferiblemente mayor o igual a 100.
15. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque durante o tras la etapa A) y/o antes de la etapa B), se añade otro polímero como material de mezcla.
16. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque tras la etapa C) y antes de la etapa D) se ajusta la viscosidad añadiendo ácido fosfórico y/o ácidos organofosfónicos.
17. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque la membrana generada según la etapa D) se trata en presencia de humedad a temperaturas y durante un tiempo hasta que la membrana es autoportante y puede soltarse del portador sin daños.
18. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque el tratamiento de la membrana en la etapa D) se realiza a temperaturas por encima de 0º y 150ºC, preferiblemente a temperaturas entre 10ºC y 120ºC, en particular entre la temperatura ambiente (20ºC) y 90ºC, en presencia de humedad o bien agua y/o vapor de agua.
19. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque el tratamiento de la membrana en la etapa D) dura entre 10 segundos y 300 horas, preferiblemente 1 minuto a 200 horas.
20. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque en la etapa B) se elige como portador un electrodo y el tratamiento según la etapa D) es tal que la membrana formada ya no es autoportante.
21. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque en la etapa B) se genera una capa con un espesor de 20 y 4000 \mum, preferiblemente entre 30 y 3500 \mum, en particular entre 50 y 3000 \mum.
22. Membrana según la reivindicación 1,
caracterizada porque la membrana formada en la etapa D) tiene un espesor entre 15 y 3000 \mumm, preferiblemente entre 20 y 2000 mm, en particular entre 20 y 1500 \mum.
23. Electrodo que puede obtenerse con un recubrimiento de polímero conductor de protones a base de poliazoles mediante un procedimiento que incluye las etapas:
A)
mezcla de uno o varios compuestos tetraamino aromáticos con uno o varios ácidos carboxílicos aromáticos o bien sus esteres, que contienen al menos dos grupos ácidos por cada monómero de ácido carboxílico, o mezclas de uno o varios ácidos diaminocarboxílicos aromáticos y/o heteroaromáticos en anhídridos de ácidos fosfónicos orgánicos, formando una solución y/o dispersión,
B)
aplicación de una capa utilizando la mezcla según la etapa A) sobre un electrodo,
C)
calentamiento de la estructura/capa superficial que puede obtenerse según la etapa B) bajo gas inerte a temperaturas de hasta 350ºC, preferiblemente de hasta 280ºC, formando el polímero de poliazol.
D)
tratamiento de la membrana formada en la etapa C) en presencia de suficiente humedad, con lo que el anhídrido de ácido fosfónico orgánico presente contribuye a la compactación de la membrana mediante hidrólisis parcial, formando ácidos organofosfónicos y/o ácido fosfórico, siempre que se haya utilizado a la vez ácido polifosfórico.
24. Electrodo según la reivindicación 23, en el que el recubrimiento tiene un espesor de entre 2 y 3000 \mum, preferiblemente entre 3 y 2000 \mum, en particular entre 5 y 1500 \mum.
25. Unidad membrana-electrodos que contiene al menos un electrodo y al menos una membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 22.
26. Unidad membrana-electrodos que contiene al menos un electrodo según la reivindicación 23 ó 24 y al menos una membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 22.
27. Célula combustible que contiene una o varias unidades membrana-electrodos según la reivindicación 25 ó 26.
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