ES2344168T3

ES2344168T3 - Composiciones de liberacion de papel que tienen adhesion mejorada al papel y a las peliculas polimericas.

Info

Publication number: ES2344168T3
Application number: ES08010379T
Authority: ES
Inventors: Roy Melvin Griswold; Richard Paul Eckberg; Slawomir Rubinsztajn; Stanislaw Slomkowski; Anna Kowalewska; Stanislaw Sosnowski
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2010-08-19
Anticipated expiration: 2024-02-05
Also published as: US7842394B2; NO20054194L; EP1594693B1; EP1980392B1; JP2006519893A; CN1771126B; DE602004020589D1; US8343632B2; US7090923B2; US20060127682A1; AU2004212436A1; NO20054194D0; DE602004027177D1; BRPI0407225A; US20110033715A1; EP1594693A2; MXPA05008664A; ATE428555T1; CA2515749A1; US20040161618A1

Abstract

Una composición de liberación que comprende (A) un aditivo para anclaje de los recubrimientos de liberación que comprenden: (RaSiO(4-a)/2)n donde n es un entero mayor de 3, a va de 1 a 3; R es un oxirano o epóxido, que comprende un radical que tiene de uno a cuarenta átomos de carbono, hidrocarburo monovalente o radicales hidrocarbonoxi, átomos de hidruro, con al menos un oxirano o epóxido, y estando presente el hidruro en la molécula; (B) una alquenil silicona curable que tiene la fórmula MviaTbDcMd donde Mvi = R13-pR2pSiO1/2, donde R1 se selecciona del grupo que consiste de radicales de hidrocarburo monovalente con uno a cuarenta carbonos y R2 se selecciona del grupo que consiste de radicales de hidrocarburo monovalentes olefínicos terminales con dos a cuarenta átomos de carbono, donde p varía de 1 a 3; T = R3SiO3/2 donde R3 se selecciona del grupo que consiste de R1 y R2; D = R4R5SiO2/2 donde R4 y R5 se seleccionan cada una independientemente del grupo que consiste de R1 y R2; y M = R13SiO1/2 donde cada R1 es como se definió previamente y se selecciona independientemente; en donde a y b tienen valores que varían de 2 a 5, c es un entero que varía de 50 a 1,000 y d tiene un valor que varía de 0 a 0.5.

Description

Composiciones de liberación de papel que tienen adhesión mejorada al papel y a las películas poliméricas.

Campo de la invención

La presente invención se relaciona con composiciones de recubrimiento de liberación de silicona a base de alquenilo curable que tiene adhesión mejorada al papel y a sustratos poliméricos. La presente invención también se relaciona con una lámina que tiene tal composición de recubrimiento de liberación recubierta en el papel y en los sustratos poliméricos.

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Antecedentes de la invención

Las composiciones curables de silicona se aplican a sustratos para ayudar en la liberación de materiales adhesivos sobre ésta. Las láminas comprenden un papel recubierto de liberación o película polimérica con un adhesivo sensible a la presión y un material de lámina que puede ser una lámina o etiqueta decorativa utilizada mediante el desprendimiento del recubrimiento de liberación, que se descarga, y fija la lámina o etiqueta sobre una superficie.

Típicamente estas composiciones de liberación se curan por uno de dos mecanismos, curado térmico o curado foto-catalítico. Los sistemas de liberación de curado térmico están comprendidos generalmente de las siguientes composiciones:

(A): un polímero de polisiloxano sustituido con alquenilo lineal que es el componente primario o el polímero base de la composición curable;

(B): una silicona reticulada funcional de hidruro, típicamente un polímero, copolímero u oligómero de siloxano de metil hidrógeno;

(C): catalizadores de hidrosililación con cura de adición, típicamente un catalizador a base de platino o rodio;

(D): un compuesto que inhibe la cura o mezclas de las mismas para incrementar la vida útil del baño de recubrimiento.

Las composiciones de liberación del polímero de silicona funcional de alquenilo típicamente utilizadas caen en una de dos categorías:

1): un polímero con cadena detenida de alquenilo lineal:

4)M^{vi}D_{x}M^{vi}

: Donde M^{vi} indica un grupo M con cadena detenida de alquenilo o

2): copolímeros de alquenilo multi-funcionales:

5)M^{vi}D_{x}D^{vi}{}_{y}M^{vi}

donde D^{vi} indica un grupo D sustituido con alquenilo. Los polímeros de cadena detenida de alquenilo, M^{vi}D_{x}M^{v}, generalmente curan más rápido que los copolímeros multi-funcionales, M^{vi}D_{x}D^{vi}_{y}M^{vi}. Como compuestos de liberación se deslaminan, las formulaciones a base de polímeros de cadena detenida de alquenilo lineal muestran un incremento significativo en la fuerza de deslaminación necesaria en la medida en que se incrementa la velocidad de deslaminación. En contraste, aunque los polímeros de alquenilo multifuncional tienden a tener una velocidad de curado más lenta el incremento en la fuerza de deslaminación con la velocidad de deslaminación creciente no es cercanamente tan grande proporcionalmente.

Aunque la práctica general usualmente emplea polímeros de base lineal, (A), sin disolvente, se han descrito formulaciones con altos contenidos de sólidos. Como se describió en la Patente U.S. 4,448,815 ('815) un copolímero a base de alquenil siloxano lineal es un copolímero de:

(1)

1)R_{c}R_{d}{}^{1}Si_{(4-c-d)/2}

donde R es en general un radical alquilo, R^{1} es un sustituyente olefínico de bajo peso molecular tal como vinilo o alilo, c tiene un valor de 0 a 2 y el promedio de valor de la suma c + d es 0.8 a 3; y

(2)

2)R_{n}SiO_{(4-n)/2}

donde R es en general una radical alquilo y n tiene un valor de 0.8 a 2.5. El copolímero de base preferido de la patente '815 tiene la siguiente estructura lineal:

(H_{2}C=CH)R_{2}Si-O-(R_{2}Si-O-)_{i}-(RR^{1}Si-O-)_{j}-SiR_{2}(H_{2}C=CH)

donde los valores inferiores i y j son enteros.

La Patente U.S. 4,774,111 ('111) describe una variación del copolímero lineal anterior donde el grupo R en la fórmula 2 se selecciona de los radicales alquilo y alquenilo. El polímero de la patente '111 se definió por ser sustancialmente lineal, es decir, no tiene más de una cantidad en traza de los grupos T o Q. Este requisito sustancialmente lineal para las composiciones de liberación de silicona con curado con calor funcionales de alquenilo se repiten en las Patentes U.S. 4,772,515; 4,783,552 y 5,036,117.

En contraste, la posibilidad de polímeros de alquenilo ramificados se admite por las fórmulas estructurales citadas en la Patente U.S. 4,057,596 ('596). En la Patente '596 la composición comprende:

(A'): un polímero detenido de cadena de vinilo sustancialmente lineal;

(B'): un polímero de metil hidrógeno lineal;

(C'): un metil vinil polisiloxano que tiene al menos tres grupos vinilo por molécula;

(D'): un metil hidrógeno polisiloxano que tiene al menos tres átomos de hidruro hidrógeno por molécula; y

(E'): un catalizador de hidrosililación de platino.

El componente (C') se describe en la Patente '596 como conteniendo (H_{2}C=CH)(CH_{3})SiO_{2/2} (D^{vi}), (H_{2}C=CH)
(CH_{3})_{2}SiO_{1/2} (M^{vi}), y (H_{2}C=CH)SiO_{3/2} (T^{vi}), unidades sencillas o en combinación con (CH_{3})_{2}SiO_{2/2} (D), (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} (M), y (CH_{3})SiO_{3/2} (T). La inclusión opcional de las unidades T sustituidas con vinilo y las unidades T de metilo permiten a la composición de la Patente '596 poseer estructuras ramificadas.

La Patente U.S. 4,386,135 describe un polímero de silicona terminalmente insaturado que tiene la fórmula

3)R_{4-a}Si((R_{2}SiO-)_{b}OSiR_{2}R^{2})_{a}

donde a puede ser 2, 3 o 4. Cuando a = 4 la fórmula produce una resina Q. Cuando a = 3, resulta una estructura T y la estructura posee solamente un punto de ramificación único. Cuando a = 2, la fórmula se recae en un polímeros de cadena detenida lineal de alquenilo.

La Patente U.S. 5,468,826 enseña aditivos que promueven la adhesión comprendidos de copolímeros de organosiloxano que tienen unidades SiO_{4/2}, grupos funcionales de alcoxi, grupos epoxi o acriloxialquil y funcionalidad de hidruro de silicio. Para aquellos expertos en la técnica, puede ser fácilmente reconocido que estos tengan la desventaja de incrementar la fuerza de liberación durante el proceso de deslaminación debido a la naturaleza resinosa del aditivo que evita que estén disponibles los recubrimientos con baja fuerza de liberación.

La Patente U.S. 3,873,334 enseña los aditivos que promueven la adhesión comprendido de silanos aciloxi funcionales, que adicionalmente tienen hidruro de silicio o funcionalidad alquenilo respectivamente. Sin embargo, el grupo aciloxi liberado tiene las desventajas de inhibir la cura de adición, haciendo más lento por lo tanto el proceso de curado de adición; liberando los productos de hidrólisis corrosivos y con olor objetable durante el proceso de recubrimiento. Adicionalmente, los grupos aciloxi que permanecen en el recubrimiento de liberación hidrolizado resultan en una interacción indeseable con el adhesivo conduciendo así a unas propiedades de liberación deslaminantes indeseables.

La Patente U.S. 5,567,764 enseña organopolisiloxanos funcionales de alquenilo que contienen alcoxi como promotores de adhesión para liberación de recubrimientos sobre películas poliméricas.

La Patente europea 057984A2 enseña alcoxisilanos funcionales met(acril)oxi como promotores de adhesión para liberar recubrimientos sobre películas poliméricas.

La WO 98/28376 describe una composición de liberación que comprende un poliorganosiloxano epoxi y una razón de alto manejo de silicona reticulable, en donde la composición puede contener un aditivo de control de liberación baja que tiene un peso molecular mayor y menos grupos funcionales epoxi que el poliorganosiloxano epoxi curable. Adicionalmente, la EP 0 985 711 A1 describe una composición de organopolisiloxano catalizada con platino curable con calor que tiene una vida de estante mejorada a base del empleo de ciertos inhibidores en la forma de un compuesto orgánico halogenado que tiene al menos un grupo polifónico o alquenilo insaturado.

A pesar de las patentes anteriormente citadas subsiste aún la necesidad en la industria de composiciones de recubrimiento de liberación, aditivos para promover la adhesión que manejen las desventajas de la adhesión estable tanto al papel como a las películas poliméricas, exhiba un efecto no inhibidor sobre el curado, no libere productos de hidrólisis corrosivos, no exhiba un olor objetable durante la elaboración de la construcción de la lámina, no tenga productos de hidrólisis que interactuarían de manera adversa con el adhesivo utilizado en la construcción laminante, y un método de elaboración reproducible efectivo en costos.

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Resumen de la invención

De acuerdo con la presente invención, las desventajas anteriormente mencionadas son manejadas mediante una composición de liberación definida por la reivindicación 1. Las modalidades preferidas de la invención se colocan en las reivindicaciones dependientes.

Así, la invención suministra un recubrimiento de liberación que suministra adhesión al papel y a películas poliméricas que no inhibe el proceso de cura de adición, que no libera productos de hidrólisis corrosivos, que no exhibe un olor objetable durante la elaboración de la construcción de la lámina y que no libera productos de hidrólisis que interactúen de manera adversa con el adhesivo utilizado en la construcción de laminación.

Las composiciones de liberación de la presente invención comprenden aditivos para mejorar el anclaje de los recubrimientos de liberación que comprenden:

(R_{a}SiO_{(4-a)/2})_{n}

donde n es un entero mayor de 3, a va de 1 a 3, R es un oxirano o epóxido, que contiene un radical que tiene de uno a cuarenta átomos de carbono, hidrocarburo monovalente o radicales hidrocarbonoxi, átomos de hidruro, y con al menos un oxirano o epóxido, y estando presente el hidruro en la molécula.

Las composiciones de la presente invención comprenden además una silicona de alquenilo curable que tiene la fórmula:

M^{vi}{}_{a}T_{b}D_{c}M_{d}

donde

M^{vi} = R^{1}_{3-p}R^{2}_{p}SiO_{1/2}, donde R^{1} se selecciona del grupo que consiste de radicales de hidrocarburo monovalente con uno a cuarenta carbonos y R^{2} se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo monovalentes olefínicos terminales con dos a cuarenta átomos de carbono, donde p varía de 1 a 3;

T = R^{3}SiO_{3/2} donde R^{3} se selecciona del grupo que consiste de R^{1} y R^{2};

D = R^{4}R^{5}SiO_{2/2} donde R^{4} y R^{5} se seleccionan cada una independientemente del grupo que consiste de R^{1} y R^{2}; y

M = R^{1}_{3}SiO_{1/2} donde cada R^{1} es como se definió previamente y se selecciona independientemente; en donde a y b tienen valores que varían desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5, c es un entero que varía desde aproximadamente 50 a aproximadamente 1,000 y d tiene un valor que varía desde 0 a 0.5, preferiblemente de 0.25 a aproximadamente 0.5, más preferiblemente desde aproximadamente 0.35 a aproximadamente 0.5 y más preferiblemente desde aproximadamente 0.4 a aproximadamente 0.5; cuya composición se reticula preferiblemente por siloxano de hidrógeno sustancialmente lineal seleccionado del grupo de compuestos:

: MD_{e}D'_{f}M,

: MD'_{f}M,

: MD_{e}D'_{f}M',

: M'D_{e}D'_{f}M',

y

: M'D_{e}M',

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donde

: M = R'_{3}SiO_{1/2},

: M' = HgR'_{3-g}SiO_{1/2},

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y

: D = R'R'SiO_{2/2},

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y

D' = R'HSiO_{2/2} donde cada R' en M, M', D, y D' se selecciona independientemente del grupo que consiste de radicales de hidrocarburo monovalente con uno a cuarenta carbonos en donde los subíndices e y f pueden ser cero o positivos por medio del cual la suma de e y f varía desde aproximadamente 10 a aproximadamente 100 sujeta a la limitación de que la suma de f y g es dos o más. El siloxano de hidrógeno sustancialmente lineal se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de

: MD_{e}D'_{f}M,

: MD'_{f}M,

y mezclas de los mismos.

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Preferiblemente los sustituyentes, R^{1}, de la alquenil silicona curable son metilo, trifluoropropilo o fenilo y R^{2} se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de grupos alquenilo con dos a diez átomos de carbono.

Adicionalmente, en el siloxano de hidrógeno sustancialmente lineal R' es preferiblemente metilo, trifluoropropilo o fenilo.

Las composiciones de la presente invención se pueden utilizar como composiciones sin disolvente, una composición diluida mediante un disolvente adecuado, o como una emulsión acuosa para encontrar uso particular en las composiciones de liberación para papel y películas poliméricas.

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Descripción detallada de la invención

Los recubrimientos de liberación son parte de una lámina en donde un recubrimiento de liberación se recubre sobre un sustrato. En general los sustratos adecuados para los recubrimientos de liberación se seleccionan del grupo que consiste de papel, películas poliméricas tales como aquellas que consisten de polietileno, polipropileno, y
poliéster.

Las composiciones de liberación de la presente invención comprenden aditivos para el anclaje mejorado de los recubrimientos de liberación que comprenden aditivos para el anclaje mejorado de los recubrimientos de liberación que comprende:

(R_{a}SiO_{(4-a)/2})_{n}

donde n es un entero mayor de 3, a va de 1 a 3, R es un oxirano o epóxido, que contiene un radical que tiene de uno a cuarenta átomos de carbono, hidrocarburo monovalente o radicales hidrocarbonoxi, átomos de hidruro, y con al menos un oxirano o epóxido, e hidruro presentes en la molécula.

La presente invención suministra además una composición de silicona curable con alquenilo de la fórmula

M^{vi}{}_{a}T_{b}D_{c}M_{d}

donde

M^{vi} = R^{1}_{3-p}R^{2}_{p}SiO_{1/2}, donde R^{1} se selecciona del grupo que consiste de radicales de hidrocarburo monovalente con uno a cuarenta carbonos y R^{2} se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburo monovalentes olefínicos terminales con dos a cuarenta átomos de carbono, donde p varía desde 1 a 3; T = R^{3}SiO_{3/2} donde R^{3} se selecciona del grupo que consiste de R^{1} y R^{2}, D = R^{4}R^{5}SiO_{2/2} donde R^{4} y R^{5} se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de R^{1} y R^{2}, y

M = R^{1}_{3}SiO_{1/2} donde cada R^{1} se selecciona independientemente y los subíndices a y b tienen valores que varían desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5 y c es un entero que varía desde aproximadamente 50 a aproximadamente 1,000 y d tiene un valor que varía desde 0 a 0.5, preferiblemente de 0.25 a aproximadamente 0.5, más preferiblemente desde aproximadamente 0.35 a aproximadamente 0.5 y más preferiblemente desde aproximadamente 0.4 a aproximadamente 0.5. Los solicitantes definen el término sustancialmente ramificado por significar que el número promedio de sitios de ramificación T por molécula de alquenil silicona de (A) es al menos dos y preferiblemente tres.

Las composiciones de liberación de la presente invención comprenden:

(A): aditivos para mejorar el anclaje de los recubrimientos de liberación que comprende:

(R_{a}SiO_{(4-a)/2})_{n}

: donde n es un entero mayor de de 3, a va de 1 a 3, R es un oxirano o epóxido, que contiene un radical que tiene de uno a cuarenta átomos de carbono, hidrocarburo monovalente o radicales hidrocarbonoxi, átomos de hidruro, y con al menos un oxirano o epóxido, y estando presente el hidruro sobre la molécula y

(B): un alquenilo silicona que tiene la fórmula:

M^{vi}{}_{a}T_{b}D_{c}M_{d}

: donde los subíndices a, b, c, y d son como se definió previamente;

(C): un hidrógeno siloxano seleccionado del grupo de compuestos:

: MD_{e}D'_{f}M

: MD'_{f}M,

: MD_{e}D'_{f}M',

: M'D_{e}D'_{f}M',

: y

: M'D_{e}M',

: donde M es como se definió previamente y

: M' = Hg R'_{3-g}SiO_{1/2}

: D = R'R'SiO_{2/2}

: donde cada R' se selecciona independientemente y

: D' = R'HSiO_{2/2}

: donde R' es como se definió previamente, los subíndices e y f pueden ser cero o positivos en donde la suma de e y f varía desde aproximadamente 10 a aproximadamente 100 sujeto a la limitación de que la suma de f y g es dos o más y

(D): un catalizador de hidrosililación que comprende un metal seleccionado del grupo que consiste de níquel, paladio, platino, rodio, iridio, rutenio y osmio; y

(E): un inhibidor de cura.

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La cantidad del componente (A) que se utilizan en esta invención varía desde aproximadamente 0.1 a 5.0 partes, preferiblemente desde 0.5 a 4.0, y más preferiblemente desde aproximadamente 0.5 a 3.0 partes.

Las cantidades de los componentes (B) y (C) que se utilizan en las composiciones de esta invención no se limitan de manera estrecha. Dichas cantidades, expresadas en términos de la proporción del número de átomos de hidrógeno unidos a silicio del Componente (B) al número de radicales de hidrocarburo olefínico unidos a silicio del Componente (A), como se hace típicamente, son suficientes para suministrar un valor para dicha proporción desde 1/100 a 100/1, usualmente desde 1/20 a 20/1, y preferiblemente desde 1/2 a 20/1.

Establecido de manera amplia, el Componente (D) de la composición de esta invención es un componente catalizador que facilita la reacción de los átomos de hidrógeno unidos a silicio del Componente (C) con los radicales hidrocarburo olefínicos unidos a silicio del Componente (B) y pueden ser cualquier componente de catalizador que contiene platino. Por ejemplo, el Componente (D) puede ser un metal platino; un portador tal como un gel de sílice o un carbón mineral energizado, que lleva metal de platino; o un compuesto o complejo de un metal de platino.

Un componente de catalizador que contiene platino típico en las composiciones de organopolisiloxano de esta invención es cualquier forma de ácido cloroplatínico, tal como, por ejemplo, la forma de hexahidrato fácilmente disponible o la forma anhidra, en razón de su fácil dispensabilidad en los sistemas de organosiloxano. Una forma particularmente útil del ácido cloroplatínico es que la composición obtenida cuando ésta se alcanza con un compuesto de organosilicio alifáticamente insaturado tal como diviniltetrametildisiloxano, como se describió en la Patente U.S. No. 3,419,593.

La cantidad del componente catalizador que contiene platino que se utiliza en las composiciones de esta invención no está limitada estrechamente en tanto que exista una cantidad suficiente para acelerar una reacción a temperatura ambiente entre los átomos de hidrógeno unidos a silicio del Componente (C) con los radicales hidrógeno olefínicos unidos a silicio del Componente (B). La cantidad necesaria exacta de dicho componente catalizador dependerá del catalizador particular y no es fácilmente predecible. Sin embargo, para el ácido cloroplatínico dicha cantidad puede ser tan baja como una parte en peso de platino por cada millón de partes en peso de los Componentes (B) más (C) de organosilicio. Preferiblemente, dicha cantidad es de al menos 10 partes en peso, sobre la misma base.

Para las composiciones de esta invención que se van a utilizar en el método de recubrimiento de esta invención, la cantidad del componente de catalizador que contiene platino que se va a utilizar es preferiblemente suficiente para suministrar de 10 a 500 partes en peso de platino por un millón de partes en peso de los componentes de organopolisiloxano (B) más (C).

El catalizador de hidrosililación se selecciona del grupo que consiste de catalizadores que comprenden un metal seleccionado del grupo que consiste de níquel, paladio, platino, rodio, iridio, rutenio y osmio o como se enseña en las Patentes U.S. 3,159,601; 3,159,662; 3,419,593; 3,715,334; 3,775,452 y 3,814,730.

Los inhibidores, el componente (E) para los catalizadores metálicos del grupo de platino se conocen bien en la técnica de organosilicio. Ejemplos de varias clases de tales inhibidores de catalizador metálico incluyen compuestos orgánicos insaturados tales como amidas etilénica o aromáticamente insaturadas, la Patente U.S. No. 4,337,332; los compuestos acetilénicos, los Números de Patente U.S. 3,445,420; 4,347,346 y 5,506,289; los isocianatos etilénicamente insaturados, Patente U.S. No. 3,882,083; los siloxanos olefínicos, Patente U.S. No. 3,989,667; los diésteres de hidrocarburo insaturado, Patente U.S. No. 4,256,870; 4,476,166 y 4,562,096, y los eno-inos conjugados. Los Números de Patente U.S. 4,465,818 y 4,472,563; otros compuestos orgánicos tales como hidroperóxidos, Número de Patente U.S. 4,061,609; las cetonas, Número de Patente U.S. 3,418,731; sulfóxidos, aminas, fosfinas, fosfitos, nitrilos, Número de Patente U.S. 3,344,111; diaziridinas, Patente U.S. No. 4,043,977; ésteres medios y amidas medias, Patente U.S. 4,533,575; y varias sales, tal como el Número de Patente U.S. 3,461,185. Se cree que tales composiciones de esta invención pueden comprender un inhibidor de cualquiera de estas clases de inhibidores.

Los inhibidores se pueden seleccionar del grupo que consiste de amidas etilénicamente insaturadas, amidas aromáticamente insaturadas, compuestos acetilénicos, isocianatos etilénicamente insaturados, siloxanos olefínicos, diésteres de hidrocarburo insaturado, mono-ésteres de hidrocarburo insaturado de ácidos insaturados, eno-inos conjugados, hidroperóxidos, cetonas, sulfóxidos, aminas, fosfinas, fosfitos, nitrilos, y diaziridinas.

Los inhibidores preferidos de las composiciones de esta invención son los maleatos y los alquil alcoholes.

La cantidad del Componente (E) que se va a utilizar en las composiciones de esta invención no es crítica y puede ser cualquier cantidad que retardará la reacción de hidrosililación catalizada con platino anteriormente descrita a temperatura ambiente aunque no evitando que dicha reacción a temperatura moderadamente elevada, es decir, a una temperatura que es 25 a 50ºC por encima de la temperatura ambiente. Una cantidad no específica de inhibidor se puede sugerir para obtener una vida de baño especificada a temperatura ambiente en razón a que la cantidad deseada de cualquier inhibidor particular que se va a utilizar dependerá de la concentración y el tipo del catalizador que contiene metal del grupo de platino, la naturaleza y las cantidades de los Componentes (A) y (B). El rango del Componente (E) puede ser 0.1-10% en peso, preferiblemente 0.15-2% en peso, y más preferiblemente 0.2-1% en peso.

Las composiciones de la presente invención se pueden utilizar como formulaciones que están libres de disolvente, es decir, 100% sólidos, diluidos con un disolvente orgánico que es miscible, o como una emulsión acuosa. Cuando la formulación de la presente invención se utiliza como un recubrimiento sin disolvente, se prefiere que la viscosidad de la silicona de alquenilo esté en un rango que varíe desde aproximadamente 100 a aproximadamente 10,000 centipoises, preferiblemente desde aproximadamente 125 a aproximadamente 1,000, más preferiblemente desde aproximadamente 150 a aproximadamente 500, y más preferiblemente desde aproximadamente 200 a aproximadamente 300 centipoises. Esto se logra más fácilmente mediante la manipulación de las proporciones de los subíndices estequiométricos entre los grupos M y M^{vi} terminales y los grupos T en la fórmula:

M^{vi}{}_{a}T_{b}D_{c}M_{d}

con una consideración general que es que a + d > b. Si esta condición no se cumple, la alquenilo silicona se puede volver mucho más viscosa. Esto no precluye el uso de la silicona como un material de recubrimiento de liberación porque la silicona se puede dispersar o disolver en una disolvente adecuado y recubrir de esta manera.

Se aprecia de manera general que se pueden agregar otros componentes a las composiciones de la presente invención tal como entendedores de vida de baño como se enseña en las Patentes U.S. 5,036,117 y 5,516,558; los aditivos de liberación para implementar las fuerzas de liberación; los rellenos, entendedores, diluyentes reactivos, aditivos de anclaje que mejoran la adhesión a sustratos específicos, y similares.

Cuando se utilizan como emulsiones, las siliconas de la presente invención se emulsifican generalmente mediante la adición de tensoactivos no iónicos, la adición de agua seguida por el procesamiento en un molino de co-
loide.

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Experimental

Los siguientes ejemplos se diseñaron para ilustrar la presente invención y no se deben considerar como limitantes de la invención tal como se muestra en las realizaciones en estos ejemplos específicos.

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Ejemplo 1 Preparación de aditivo de anclaje

Una mezcla de alil glicidil éter (AGE) (Aldrich, 2.886 g, 25.3 mmol) y polimetilhidrosiloxano (2.97 g, SiH = 47.5 mmol) se diluyó con tolueno (50 mL) y se agitó con 0.61 x 10^{-4} ppm de platino a temperatura ambiente. Se observó un pequeño efecto exotérmico después de aproximadamente 10 min. El progreso de la reacción se siguió por ^{1}H RMN - después de 1 hr 25% de los grupos Si-H se convirtieron a enlaces Si-C. Con el fin de incrementar la conversión de los enlaces Si-H, se agitó la mezcla además durante 24 hr adicionales. El tolueno se evaporó y el residuo se caracterizó por RMN y GPC utilizando CH_{2}Cl_{2} como un eluyente (M_{n} = 11100, M_{w} = 39100, M_{w}/M_{n} = 3.52).

Se obtuvo un producto purificado (5.4 g) con un 95% de rendimiento. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta/ppm = 0.1 (s, OSi
(CH_{3})_{3}, terminal), 0.2 (s, -OSi(CH_{3})O-), 0.5 (m, CH_{2},), 1.65 (m, CH_{2},), 2.6 y 2.8 (m, CH_{2},) 3.1 (m, CH), 3.45 (m, CH_{2},), 3.4 y 3.7 (m, CH_{2},), 4.7 (m, SiH), ^{29}Si RMN (CDCl_{3}): \delta/ppm = desde -34 a -38 (-OSiMeHO-), -19 a -23 (-SiMe(CH_{2})O-), 10 (-OSiMe_{3}).

Recubrimiento de Liberación con aditivo de anclaje:

Una formulación con recubrimiento de liberación preparada al mezclar:

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1

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Esta formulación de recubrimiento de arriba se recubrió^{2} sobre una película de poliéster calibre 142 (PET) corona tratada con 54 dinas cm. Las muestras se curaron durante dos tiempos y las temperaturas mostradas en la Tabla 1 de adelante. Estas se evaluaron después de 1 hora y 3 días de envejecimiento a temperatura ambiente para el anclaje mediante un método de pelado con dedo.

TABLA 1 Prueba Abrasiva de Película PET

2

: ^{2} Black Clawson Converting Machinery LLC, Fulton, N.Y.

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La eficiencia de la unión mediante el "pelado" se calificó como sigue:

3

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Ejemplo 2 Preparación del aditivo de anclaje

Una mezcla de alil glidicil éter (AGE) (Aldrich 142.7 g, 1.25 mol) y polimetilhidrosiloxano (150.0 g, SiH = 1.6% en peso) y 20 ppm de rodio utilizando la solución de etanol de tricloruro de tris(dibutilsulfuro)rodio(III) que contiene 1.2% en peso de rodio a 120-130ºC después de una exoterma a 170ºC durante 4 horas. La mezcla de reacción se filtró luego se retiró del vacío a 120ºC para dar un producto de reacción de 450 cstks que tiene 0.52% en peso restante de SiH.

Recubrimiento de liberación con aditivo de anclaje:

Una formulación de recubrimiento de liberación preparada al mezclar:

4

Esta formulación de recubrimiento de arriba se recubrió^{2} sobre una película en poliéster calibre 142 (PET) corona tratada con 54 dinas cm. Las muestras se curaron durante los tiempos y las temperaturas mostradas en la Tabla 2 de adelante. Estas se evaluaron después de 1 hora y 5 días de envejecimiento a temperatura ambiente para el anclaje por un método de pelado con dedo.

5

: ^{2} Black Clawson Converting Machinery LLC, Fulton, N.Y.

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La eficiencia de la unión mediante el "pelado" se calificó como sigue:

6

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Ejemplo 3 Preparación de los aditivos de anclaje Aditivo A

Una mezcla de alil glidicil éter (AGE) (Aldrich 79.1 g, 0.69 mol) y polidimetilmetilhidrosiloxano (200.0 g, SiH = 1.05% en peso) y 20 ppm de rodio utilizando una solución de etanol de tricloruro de tris(dibutilsulfuro)rodio(III) que contiene 1.2% en peso de rodio a 95-120ºC se mantuvieron entonces a 95-120ºC durante 1 hora. La mezcla de reacción se retiró del vacío a 120ºC para producir un producto de reacción de 199 cstks que tiene 0.48% en peso restante de SiH.

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Aditivo B

Una mezcla de alil glidicil éter (AGE) (Aldrich 89.8 g, 0.79 mol) y polidimetilmetilhidrosiloxano (150.0 g, SiH = 1.05% en peso) y 20 ppm de rodio que utiliza una solución de etanol de tricloruro de tris(dibutilsulfuro)rodio(III) que contiene 1.2% en peso de rodio a 95-120ºC se mantuvieron entonces a 95-120ºC durante 1 hora. La mezcla de reacción se retiró del vacío a 120ºC para producir un producto de reacción de 476 cstks que tiene 0.24% en peso restante de SiH.

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Aditivo C

Una mezcla de alil glidicil éter (AGE) (Aldrich 66.2 g, 0.58 mol) y polimetilhidrosiloxano (145.0 g, SiH = 1.6% en peso) y vinitrimetoxisilano (86.0 g, 0.58 mol) y 20 ppm de rodio utilizando una solución de etanol de tricloruro de tris(dibutilsulfuro)rodio(III) que contiene 1.2% en peso de rodio a 95-145ºC se mantuvieron entonces a 95-110ºC durante
2 horas. La mezcla de reacción produjo un producto de reacción de 185 cstks que tiene 0.38% en peso restante de SiH.

Recubrimiento de liberación con aditivo de anclaje:

Una formulación con recubrimiento de liberación preparada al mezclar:

7

Esta formulación de recubrimiento anterior se recubrió^{2} sobre una película en poliéster calibre 142 (PET) corona tratada con 54 dinas cm. Las muestras se curaron durante los tiempos y las temperaturas mostradas en la Tabla 3 de adelante. Éstas se evaluaron después de 72 horas expuestas a una humedad máxima de 60ºC envejecida para anclaje por un método de pelado con dedo.

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8

: ^{2} Black Clawson Converting Machinery LLC, Fulton, N.Y.

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La eficiencia de la unión mediante el "pelado" se calificó como sigue:

9

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Ejemplo 4

Una mezcla de anhídrido cárbico (13.1 g, 0.08 mol) y polimetilhidrosiloxano (100.0 g, SiH = 1.6% en peso) y 25 ppm de platino como catalizador Karstdet y 230.0 g de tolueno refluido a 100-107ºC durante 5 horas. La mezcla de reacción se retiró del vacío a 80ºC para producir un producto de reacción que tiene 1.35% en peso restante de SiH con aproximadamente 7 moles % de funcionalidad de anhídrido de ácido carboxílico.

Recubrimiento de liberación con aditivo de anclaje:

Una formulación con recubrimiento de liberación preparada al mezclar:

10

Esta formulación de recubrimiento anterior se recubrió^{2} sobre una película en poliéster calibre 142 (PET) corona tratada con 54 dinas cm. Las muestras se curaron durante los tiempos y las temperaturas mostradas en la Tabla 4 de adelante. Éstas se evaluaron después de 72 horas expuestas a una humedad máxima de 60ºC envejecida para anclaje por un método de pelado con dedo.

TABLA 4 Prueba de Abrasivo de Películas PET

11

: ^{2} Black Clawson Converting Machinery LLC, Fulton, N.Y.

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La eficiencia de la unión mediante el "pelado" se calificó como sigue:

12

Ejemplo de comparación 1

Aditivo de Comparación

Un aditivo de anclaje preparado por la Patente U.S. 3,873,334 comprendió un silano funcional epoxi y viniltriacetoxisilano se evaluó en 1 y 3% en peso como en el Ejemplo 1 anterior. El pelado se observó en ambos niveles de aditivo sobre PET recubierto sin adhesivo y adhesivo.

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Ejemplo 5 Ejemplo 2 Aditivo evaluado en un recubrimiento de liberación curado UV

Las determinaciones cualitativas del aditivo del Ejemplo 2 sobre la cura y el anclaje de los recubrimientos de epoxisilicona curables UV se completaron utilizando un sustrato de PET de 2 mil Pilcher Hamilton. Dos formulaciones de recubrimiento con cura UV se utilizaron en estos experimentos con la composición del Ejemplo 2 como aditivo de anclaje candidato.

Composición A: mezcla de 90 partes de ^{1}UV9400 epoxisilicona + 5 partes de docecilfenol + 5 partes ^{1}UV9440E de fluido de silicona detenido con dicarbinol + 1.5 partes ^{1}UV9385C solución fotocatalizadora de yodinio.

^{1} Producto de liberación de papel sin disolvente de siliconas GE

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Composición B: mezcla de 100 partes de polímero de silicona longitud D22 lineal detenido con dimetilepoxi + 2 partes de ^{1}UV9380C de solución de fotocatalizador de yodinio sensibilizada.

Recubrimientos \sim 1.2 g/m^{2} en peso se aplicaron anualmente a sustratos PET de 2 mil, luego expuestas a luz UV enfocada de lámparas de vapor de mercurio con presión media Hanovia montadas en un Procesador UV de laboratorio Modelo RPC. Las muestras se fijaron a un tablero portador y se pasaron bajo las lámparas sobre un transportador. El flujo UV total dirigido a los recubrimientos se moduló al variar la potencia de la lámpara y la velocidad del transportador para ajustar \sim 65 mJ/cm^{2} o \sim 160 mJ/cm^{2} de flujo UV. Los recubrimientos se examinaron para migración de silicona a Scotch^{TM} 610 cinta adhesiva de celofan y para untar y pelar (tendencia de un recubrimiento a ser fácilmente removido de un sustrato por una presión o pelado ligera de dedos). Los resultados y las observaciones se dan en la Tabla 5 de adelante.

^{1} Producto de liberación de papel sin disolvente de siliconas GE

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TABLA 5

13

Claims

1. Una composición de liberación que comprende

(A): un aditivo para anclaje de los recubrimientos de liberación que comprenden:

(R_{a}SiO_{(4-a)/2})_{n}

: donde n es un entero mayor de 3, a va de 1 a 3; R es un oxirano o epóxido, que comprende un radical que tiene de uno a cuarenta átomos de carbono, hidrocarburo monovalente o radicales hidrocarbonoxi, átomos de hidruro, con al menos un oxirano o epóxido, y estando presente el hidruro en la molécula;

(B): una alquenil silicona curable que tiene la fórmula

M^{vi}{}_{a}T_{b}D_{c}M_{d}

: donde

M^{vi} =: R^{1}_{3-p}R^{2}_{p}SiO_{1/2}, donde R^{1} se selecciona del grupo que consiste de radicales de hidrocarburo monovalente con uno a cuarenta carbonos y R^{2} se selecciona del grupo que consiste de radicales de hidrocarburo monovalentes olefínicos terminales con dos a cuarenta átomos de carbono, donde p varía de 1 a 3;

T =: R^{3}SiO_{3/2} donde R^{3} se selecciona del grupo que consiste de R^{1} y R^{2};

D =: R^{4}R^{5}SiO_{2/2} donde R^{4} y R^{5} se seleccionan cada una independientemente del grupo que consiste de R^{1} y R^{2}; y

M =: R^{1}_{3}SiO_{1/2} donde cada R^{1} es como se definió previamente y se selecciona independientemente; en donde a y b tienen valores que varían de 2 a 5, c es un entero que varía de 50 a 1,000 y d tiene un valor que varía de 0 a 0.5.

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2. La composición de la reivindicación 1 que comprende adicionalmente un hidrógeno siloxano seleccionado del grupo de compuestos:

: MD_{e}D'_{f}M,

: MD'_{f}M,

: MD_{e}D'_{f}M',

: M'D_{e}D'_{f}M',

y

: M'D_{e}M',

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donde

: M = R'_{3}SiO_{1/2},

: M' = HgV'_{3-g}SiO_{1/2}, y

: D = R'R'SiO_{2/2}, y

: D' = R'HSiO_{2/2} en donde cada R' en M, M', D, y D' se selecciona independientemente del grupo que consiste de radicales hidrocarburo monovalentes con uno a cuarenta carbonos en donde los subíndices e y f pueden ser cero o positivos por medio del cual la suma de e y f varía de 10 a 100 sujeto a la limitación de que la suma de f y g sea dos o más.

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3. La composición de la reivindicación 1 donde R^{1} es metilo, trifluoropropilo o fenilo y R^{2} se selecciona del grupo que consiste de grupos alquenilo de dos a diez átomos de carbono.

4. La composición de la reivindicación 1 en donde los subíndices a, b, y d satisfacen la relación a + d > b.

5. La composición de la reivindicación 4 en donde la viscosidad varía de 125 a 1,000 centipoises.

6. La composición de la reivindicación 5 en donde el hidrógeno siloxano se selecciona del grupo que consiste de

: MD_{e}D'_{f}M,

y mezclas de los mismos.

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7. Una emulsión acuosa que comprende la composición de la reivindicación 5 o 6.

8. La composición de liberación curable de la reivindicación 1, que comprende además:

(C): un hidrógeno siloxano seleccionado del grupo de compuestos:

: MD_{e}D'_{f}M,

: MD'_{f}M,

: MD_{e}D'_{f}M',

: M'D_{e}D'_{f}M',

: y

: M'D_{e}M',

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: donde

: M = R'_{3}SiO_{1/2},

: M' = HgR'_{3-g}SiO_{1/2}, y

: D = R'R'SiO_{2/2}, y

(D): un catalizador de hidrosililación; y

(E): un inhibidor.

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9. Una lámina que tiene un sustrato y un recubrimiento dicho recubrimiento comprende la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 8.