KR20090031892A - 접착 촉진 첨가제 - Google Patents

접착 촉진 첨가제 Download PDF

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KR20090031892A
KR20090031892A KR1020097000081A KR20097000081A KR20090031892A KR 20090031892 A KR20090031892 A KR 20090031892A KR 1020097000081 A KR1020097000081 A KR 1020097000081A KR 20097000081 A KR20097000081 A KR 20097000081A KR 20090031892 A KR20090031892 A KR 20090031892A
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제임스 티. 하예스
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애브리 데니슨 코포레이션
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Abstract

본 발명은 중합체 필름에 접착성을 제공하고, 개선된 저장 안정성을 갖는 이형 코팅용 이형 코팅 첨가제를 제공한다. 또한, 본 발명은 폴리에스테르 기재 상에 이형 코팅을 갖는 이형 라이너를 제공하며, 여기서 이형 코팅 조성물은 개선된 저장 안정성을 갖는 접착 촉진 첨가제를 포함한다.
이형 코팅, 이형 코팅 첨가제, 폴리에스테르 기재, 이형 라이너

Description

접착 촉진 첨가제 {ADHESION PROMOTING ADDITIVE}
본 출원은 2006년 6월 6일에 출원된 미국 가출원 제60/811,247호의 이점을 청구하며, 상기 문헌의 내용은 본원에 그의 전문이 참고로 포함된다.
본 발명은 실리콘 이형 코팅 조성물에 사용하기 위한 개선된 접착 촉진 첨가제, 특히 개선된 저장 안정성을 갖는 접착 촉진 첨가제에 관한 것이다.
열 경화성 실리콘 조성물은 기재 위의 접착제 물질의 박리를 용이하게 하기 위하여 기재에 도포된다. 감압성 접착제를 갖는 이형 코팅된 중합체 필름, 및 라벨 또는 장식용 라미나(lamina)일 수 있는 시트 물질을 포함하는 라미네이트 구조물은 이형 라이너를 떼어내고, 라미나 또는 라벨을 표면에 고정시킴으로써 사용된다.
열 경화성 이형 조성물은 일반적으로 (a) 알케닐 치환된 폴리실록산, (b) 히드라이드 관능성 가교 실리콘, 예컨대 메틸 수소 실록산 중합체, 공중합체 또는 올리고머, (c) 히드로실릴화 촉매, 예컨대 백금 또는 로듐 기재 촉매, 및 (d) 히드로실릴화 억제제를 포함한다.
접착 촉진 첨가제를 이형 조성물에 첨가하여 이형 코팅의 중합체 필름, 특히 폴리에스테르 필름에 대한 접착을 개선시킬 수 있다. 실리콘 이형 조성물용 접착 촉진제는 종종 폴리실록산을 포함한다.
본 발명자들은 폴리실록산 접착 촉진제가, 특히 비교적 장시간 동안 저장될 때 또는 비교적 짧은 시간 동안 대기에 노출될 때 불안정할 수 있다는 것을 발견하였다. 접착 촉진 첨가제의 점도는 첨가제가 불안정하게 되는 수준으로 증가할 수 있다. 또한, 밀봉된 용기내에서 수소 기체의 발생은 안전 문제를 일으킬 수 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 중합체 필름에 대한 접착을 제공하고, 개선된 저장 안정성을 갖는 이형 코팅용 이형 코팅 첨가제를 제공한다. 접착 촉진 첨가제는 (a) 화학식 (RaSiO(4-a)/2)n (여기서, n은 3 초과의 정수이고, a는 1 내지 3이고, R은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 에폭시드 함유 라디칼, 1가 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼, 히드라이드 원자이며, 하나 이상의 에폭시드 및 히드라이드가 분자 상에 존재함)을 갖는 폴리실록산; 및 (b) 억제제를 포함한다.
또한, 본 발명은 폴리에스테르 기재 및 상기 폴리에스테르 기재 상의 실리콘 이형 코팅을 포함하는 이형 라이너를 제공한다. 실리콘 이형 라이너는 (a) 화학식 (RaSiO(4-a)/2)n (여기서, n은 3 초과의 정수이고, a는 1 내지 3이고, R은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 에폭시드 함유 라디칼, 1가 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼, 히드라이드 원자이며, 하나 이상의 에폭시드 및 히드라이드가 분자 상에 존재함)을 갖는 폴리실록산; 및 (b) 억제제를 포함하는 접착 촉진 첨가제를 포함한 다.
개선된 저장 안정성을 갖는 이형 코팅용 접착 촉진 첩가제의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 화학식 (RaSiO(4-a)/2)n (여기서, n은 3 초과의 정수이고, a는 1 내지 3이고, R은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 에폭시드 함유 라디칼, 1가 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼, 히드라이드 원자이며, 하나 이상의 에폭시드 및 히드라이드가 분자 상에 존재함)을 갖는 폴리실록산을 제공하는 단계; 및
(b) 억제제를 폴리실록산에 첨가하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 접착 촉진 첨가제는 (a) 화학식 (RaSiO(4-a)/2)n (여기서, n은 3 초과의 정수이고, a는 1 내지 3이고, R은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 에폭시드 함유 라디칼, 1가 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼, 히드라이드 원자이며, 하나 이상의 에폭시드 및 히드라이드가 분자 상에 존재함)을 갖는 폴리실록산; 및 (b) 억제제를 포함한다.
일 실시양태에서, 접착 촉진 첨가제는 에폭시시클로헥실에틸 트리메톡시실란; γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란; γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란; γ-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란; 및 y-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란 중 하나 이상으로부터 선택된 에폭시 관능성 실란을 함유한다.
억제제는 유기규소 업계에 널리 공지되어 있다. 이러한 금속 촉매 억제제의 다양한 부류의 예로는 불포화 유기 화합물, 예컨대 에틸렌계 또는 방향족계 불포화 아미드; 아세틸렌 화합물; 에틸렌계 불포화 이소시아네이트; 올레핀 실록산; 불포화 탄화수소 디에스테르; 및 공액 엔-인; 다른 유기 화합물, 예컨대 과산화수소물; 케톤; 술폭시드; 아민; 포스핀; 포스파이트; 니트라이트; 디아지리딘; 하프(half) 에스테르 및 하프 아미드; 및 다양한 염을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 이러한 부류의 억제제 중 임의 것으로부터의 억제제를 포함할 수 있는 것으로 생각된다.
불포화 아미드 억제제는 하기 구조 화학식 1을 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112009000194085-PCT00001
상기 식에서,
R1은 독립적으로 -CH=CH2, 페닐, -H, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 나프틸로부터 선택되고;
R2는 CH2R1, 또는 알릴이고;
Y는 아릴 또는 하기 화학식 2의 기이고
Figure 112009000194085-PCT00002
;
x는 0 또는 1이되, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 에틸렌계 또는 방향족계 불포화물이다.
이러한 아미드 억제제는 미국 특허 제4,337,332호에 기재되어 있다.
유용한 아세틸렌 억제제는 화학식
Figure 112009000194085-PCT00003
을 갖는 말레산의 모노- 및 디-알킬 치환된 유도체를 포함하며, 여기서 R1은 화학식
Figure 112009000194085-PCT00004
을 갖고, R3은 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알키닐 라디칼, 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 약 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐 라디칼, 약 8 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 시클로알키닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 염소화 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 브롬화 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 염소화 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 브롬화 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 또는 분지형 알키닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 염소화 선형 또는 분지형 알키닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 브롬화 선형 또는 분지형 알키닐 라디칼, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 히드로카본옥시 라디칼, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 불소화 히드로카본옥시 라디칼, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 염소화 히드로카본옥시 라디칼, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 브롬화 히드로카본옥시 라디칼, 아릴 라디칼, 선형 또는 분지형 알킬 아릴 라디칼, 불소화 아릴 라디칼, 염소화 아릴 라디칼, 브롬화 아릴 라디칼; 불소화 선형 또는 분지형 알킬-, 알케닐- 또는 알키닐 아릴 라디칼; 염소화 선형 또는 분지형 알킬-, 알케닐- 또는 알키닐 아릴 라디칼; 및 브롬화 선형 또는 분지형 알킬-, 알케닐- 또는 알키닐 아릴 라디칼로 이루어진 2가 탄화수소 라디칼 군으로부터 선택되고; R4는 수소, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알키닐 라디칼, 3 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 약 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐 라디칼, 약 8 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 시클로알키닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 염소화 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 브롬화 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 염소화 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 브롬 화 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 불소화 선형 또는 분지형 알키닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 염소화 선형 또는 분지형 알키닐 라디칼, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 브롬화 선형 또는 분지형 알키닐 라디칼, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 히드로카본옥시 라디칼, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 불소화 히드로카본옥시 라디칼, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 염소화 히드로카본옥시 라디칼, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 브롬화 히드로카본옥시 라디칼, 아릴 라디칼, 선형 또는 분지형 알킬 아릴 라디칼, 불소화 아릴 라디칼, 염소화 아릴 라디칼, 브롬화 아릴 라디칼; 불소화 선형 또는 분지형 알킬-, 알케닐- 또는 알키닐 아릴 라디칼; 염소화 선형 또는 분지형 알킬-, 알케닐- 또는 알키닐 아릴 라디칼; 브롬화 선형 또는 분지형 알킬-, 알케닐- 또는 알키닐 아릴 라디칼; 및 트리오르가노실릴 라디칼로 이루어진 1가 라디칼의 군으로부터 선택되고; R2는 R1이거나, 또는 수소, 트리오르가노실릴 라디칼, 및 2중 결합 둘레의 화합물의 구조 기하학이 시스 또는 트랜스일 수 있는 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 아세틸렌 화합물은 미국 특허 제5,506,289호에 기재되어 있다.
또다른 아세틸렌 화합물이 미국 특허 제4,347,346호에 기재되어 있으며, 2-부티노익(butynoic) 디카르복실산과 2 당량의 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 또는 이러한 알코올의 혼합물의 디에스테르화 반응으로부터 생성된 디알킬아세틸렌디카르복실레이트를 포함한다. 이러한 방식으로 제조된 유용한 디에스테르로는 디메틸아세틸렌디카르복실레이트, 디에틸렌디카르복실레이트, 디부티-아세틸렌-디카르복실레이트, 메틸부틸아세틸렌디카르복실레이트, 메틸에틸아세틸렌-디카르복실레이트 등을 들 수 있다.
억제제로서 유용한 아세틸렌 화합물은 미국 특허 제3,445,420호에 기재된 화합물, 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure 112009000194085-PCT00005
.
에틸렌계 불포화 이소시아네이트 억제제는 하기 구조 화학식 4의 화합물을 포함한다.
Figure 112009000194085-PCT00006
상기 식에서,
R"은 동일하거나 상이하며, 수소, 저급 알킬, 아릴, 아르알킬, 다핵 아릴, 헤테로아릴, 1관능성 저급 알케닐 및 그의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되되 단, 적어도 하나의 R"은 1관능성 저급 알케닐이다. 이러한 이소시아네이트는 미국 특허 제3,882,083호에 기재되어 있다.
올레핀 실록산 억제제는 (a) 하나 이상의 실록산 단위가 RHSiO 및 R2HSiO0.5로 이루어진 군으로부터 선택되고, (b) 하나 이상의 실록산 단위가
Figure 112009000194085-PCT00007
및
Figure 112009000194085-PCT00008
로 이루어진 군으로부터 선택되고 (여기서, 상기 (a) 및 (b)에서 실록산 단위의 합은 3개 이상의 실록산 단위와 동일함), 및 (c) 임의의 나머지 실록산 단위가 R3Si00.5, SiO2 및 RSiO1.5로 이루어진 군으로부터 선택되고 (여기서, 상기 (c)의 각각의 실록산 단위는 3개의 실록산 단위를 초과하지 않음), 여기서 R은 탄화수소 라디칼 및 퍼플루오로알킬에틸렌 라디칼 (둘다 6개 이하의 탄소 원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고, R'은 2급 또는 3급 히드록시 치환체를 갖고 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디 칼인, 3 내지 10개의 실록산 단위를 필수 성분으로 포함하는 폴리오르가노실록산을 포함한다. 이러한 올리펜 실록산 억제제는 미국 특허 제3,989,667호에 기재되어 있다.
유용한 불포화 탄화수소 디에스테르 억제제로는, 예를 들어 디알릴 말레에이트를 들 수 있다. 다른 디알릴 카르복실산 에스테르로는 디알릴프탈레이트 및 디알릴숙시네이트를 들 수 있다. 또한, 말레산의 포화 디알킬 에스테르, 예컨대 디에틸 및 디메틸 말레에이트 및 혼합된 에스테르, 예컨대 부틸알릴 말레에이트 또는 메틸 에틸 말레에이트가 유용한 억제제이다. 실릴말레에이트, 예컨대 비스-γ-프로필트리스(메티옥시) 실릴말레에이트 또한 사용될 수 있다. 하기 화학식 6을 갖는 히드로카본옥시알킬 말레에이트가 미국 특허 제4,562,096호에 기재되어 있다.
Figure 112009000194085-PCT00009
상기 식에서,
각각의 R'은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
각각의 D는 독립적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고,
각각의 a는 0 내지 약 5의 평균 값을 갖는다.
유용한 공액 엔-인 억제제는 구조식
Figure 112009000194085-PCT00010
(여기서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 1가 탄화수소기 또는 2가 탄화수소기를 나타내되, 단 이들 기에서 탄소 원자의 총 수는 2 내지 6의 범위임)을 갖는 것을 포함한다. 이러한 억제제는 미국 특허 제4,465,818호에 기재되어 있다. 1가 탄화수소기 R4, R5 및 R6의 예로는 메틸, 에틸 및 프로필 기와 같은 기를 들 수 있으나, 페닐기와 같은 아릴기 또한 사용될 수 있다. 1가 탄화수소기를 갖는 불포화 탄화수소의 예로는 3-메틸-3-펜텐-1-인; 3-메틸-3-헥센-1-인; 3,5-디메틸-3-헥센-1-인; 및 3-페닐-3-부텐-1-인을 들 수 있다. 2가 탄화수소기 R4, R5 및 R6의 예로는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH3)2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2CH2-를 들 수 있다. 그의 제2 원자가에 의해 함께 결합된 2가 탄화수소기를 함유하는 예는 하기 화학식 7을 포함하며, 이는 대안적으로 R4 및 R5에 대해 2개의 -CH2CH2-기 또는 하나의 -CH2-기 및 하나의 -CH2CH2CH2-기를 함유하는 것으로 생각될 수 있다.
Figure 112009000194085-PCT00011
다른 예로는 다음을 들 수 있다:
Figure 112009000194085-PCT00012
.
유용한 히드로퍼옥시 억제제로는 미국 특허 제4,061,609호에 기재된 것을 들 수 있다. 히드로퍼옥시 함유 화합물은 그것이 분자 구조에 히드로퍼옥시 라디칼을 함유하는 한 임의의 목적하는 구조를 가질 수 있는데, 이는 그러한 히드로퍼옥시 라디칼이 억제 활성을 이룰 수 있기 때문이다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 히드로퍼옥시 억제제 화합물로는, 예를 들어 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시 헥산이 있다. 사용될 수 있는 다른 화합물로는 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 1-히드록시시클로헥실 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디히드로퍼옥시 헥산, 데칼린 히드로퍼옥시드, 1,1,2,2-테트라메틸프로필 히드로퍼옥시드, p-메탄 히드로퍼옥시드 및 피난 히드로퍼옥시드가 있다.
케톤 억제제로는 하기 화학식 9를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112009000194085-PCT00013
상기 식에서,
n은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 범위의 정수이고,
R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 페닐 라디칼, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼, 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴 라디칼 (여기서, 알킬 잔기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐) 중에서 선택된 오르가노실릴 라디칼 또는 염소, 브롬 및 요오드 중에서 선택된 할로겐 원자이고,
R'은 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 α-히드록시알킬 라디칼, 알킬카르보닐 라디칼 (여기서, 알킬 잔기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유함), 벤조일 라디칼, 벤조일알킬 라디칼 (여기서, 알킬 잔기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유함), 및 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴 라디칼 (여기서, 알킬 잔기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐) 중에서 선택된 오르가노실릴 라디칼이다.
이러한 억제제는 미국 특허 제4,595,739호에 기재되어 있으며, 1-옥틴-3-온; 8-클로로-1-옥틴-3-온; 2-히드록시-3-헥신-5-온; 8-브로모-1-오크린-3-온; 4,4-디메틸-1-옥틴-3-온; 7-클로로-1-헵틴-3-온; 1-클로로-7-도데신-6-온; 1-아세틸-1-n-옥틴; 1-페닐-1-부틴-3-온; 3-헥신-3-온; 1-펜틴-3-온; 4-메틸-1-펜틴-3-온; 4,4- 디메틸-1-펜틴-3-온; 1-시클로헥실-1-프로핀-3-온; 1-헥센-5-인-4-온; 벤조일아세틸렌; 0-클로로벤조일-아세틸렌; p-메톡시벤조일-아세틸렌; 1-트리메틸실릴-1-부틴-3-온; 1-트리메틸실릴-4,4-디메틸-1-펜틴-3-온 및 1-트리메틸실릴-2-벤조일아세틸렌을 포함한다.
유용한 디아지리딘 억제제는 미국 특허 제4,043,977호에 기재되어 있으며, 하기 화학식 10을 갖는 것을 포함한다.
Figure 112009000194085-PCT00014
상기 식에서,
R1 및 R2는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 라디칼을 나타내고,
R1 및 R2는 함께 고리계를 형성할 수 있다.
예로는 디메틸 디아지리딘, 메틸에틸 디아지리딘, 디에틸 디아지리딘, 메틸이소프로필 디아지리딘, 메틸프로필 디아지리딘, 디프로필 디아지리딘, 펜타메틸렌 디아지리딘 및 헥사메틸렌 디아지리딘을 들 수 있다.
하프 에스테르 및 하프 아미드 억제제는 미국 특허 제4,533,575호에 기재되어 있으며, 하기 구조 화학식 11을 갖는 것을 포함한다.
Figure 112009000194085-PCT00015
상기 식에서,
R2는 에티닐렌 (--C≡C--) 또는 시스-에테닐렌 -CH=CH-이고;
R3은 비치환되거나, 1 내지 23개의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고, 25개 이하의 수소 원자 및 0 내지 5개의 비-퍼옥시드 사슬 산소 원자를 갖는, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 유기기이고, 바람직하게는 R3은 (1) 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비고리형 직쇄 포화 및 불포화 지방족 기, (2) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지환식 기, (3) 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, (4) 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알크아릴 및 아르알킬 기, (5) 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐아릴 및 아르알케닐렌 기, 및 (6) 알콕시알킬 및 폴리(알콕시)알킬 기에 총 4 내지 12개의 탄소를 갖는 알콕시알킬 및 폴리(알콕시)알킬 기 (여기서, 알킬기는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가짐)로 이루어진 유기 기로부터 선택되고;
X는 --O-- 또는 화학식
Figure 112009000194085-PCT00016
(여기서, R4는 R3에 대해 정의된 바와 동일함)의 기이고;
R3 및 R4는 함께 알킬렌일 수 있고, N과 함께 포화 5 또는 6원 아자시클릭 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 X는 --O--이다.
모노에스테르 또는 모노아미드는 말레산 무수물 또는 아세틸렌디카르복실산 1몰과 아민, R3-NH-R4 (여기서, R3 및 R4는 화학식 11에 대해 정의된 바와 같음) 1몰의 반응에 의해 제조될 수 있다. 모노수소 에스테르의 예로는 메틸 수소, 말레에이트, 에틸 수소 말레에이트, 2-플루오로에틸 수소 말레에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 수소 말레에이트, 1,1-디히드로퍼플루오로프로필 수소 말레에이트, 1,1-디히드로퍼플루오로옥틸 수소 말레에이트, 1,1-디히드로퍼플루오로도데실 수소 말레에이트, 부틸 수소 말레에이트, 헥실 수소 말레에이트, 도데실 수소 말레에이트, 이소프로필 수소 말레에이트, 2-에틸헥실 수소 말레에이트, 이소옥틸 수소 말레에이트, 시클로부틸 수소 말레에이트, 시클로펜틸 수소 말레에이트, 시클로헥실 수소 말레에이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 수소 말레에이트, 1-이소프로필-4-메틸시클로헥실 수소 말레에이트, 에테닐 수소 말레에이트, 이소프로페닐 수소 말레에이트, 알릴 수소 말레에이트, 3-헥세닐 수소 말레에이트, 3-시클로헥세닐 수소 말레에이트, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥세닐 수소 말레에이트, 페닐 수소 말레에이트, 벤질 수소 말레에이트, 나프틸 수소 말레에이트, 4-t-부틸페닐 수소 말레에이트, 4-비닐페닐 수소 말레에이트, 메틸 수소 아세틸렌디오에이트, 에틸 수소 아세틸렌디오에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 수소 아세틸렌디오에이트, 이소프로필 수소 아세틸렌디오에이트, 2-에틸헥실 수소 아세틸렌디오에이트, 시클로펜틸 수소 아세틸렌디오에이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 수소 아세틸렌디오에이트, 에테닐 수소 아세틸렌디오에이트, 알릴 수소 아세틸렌디오에이트, 페닐 수소 아세틸렌디오에이트, 나프틸 수소 아세틸렌디오에이트 및 4-t-부틸페닐 수소 아세틸렌디오에이트가 있 다.
억제제로서 유용한 불포화 지방족 1,4-디카르복실산의 모노아미드의 예로는 N-메틸말레암산, N,N-디메틸말레암산, N-에틸말레암산, N-2,2,2-트리플루오로에틸말레암산, N,N-디에틸 말레암산, N-프로필말레암산, N-부틸말레암산, N,N-비스(2-에틸헥실)말레암산, N-시클로펜틸말레암산, N-펜타메틸렌말레암산, N-알릴말레암산, N-페닐말레암산, N-메틸카르바모일프로피올산, N,N-디메틸카르바모일프로피올산, N-에틸카르바모일프로피올산, N-(2-에틸헥실)카르바모일프로피올산, N-시클로헥실카르바모일프로피올산, N-알릴카르바모일프로피올산, N,N-디알릴카르바모일프로피올산, N,N-디페닐카르바모일프로피올산 및 N-테트라메틸렌카르바모일프로피올산이 있다.
유용한 염 억제제는 미국 특허 제3,461,185호에 기재되어 있으며, 테트라메틸 구아니딘 카르복실레이트, 예컨대 테트라메틸구아니딘 아세테이트, 테트라메틸 구아니딘 프로피오네이트, 테트라메틸 구아니딘 부티레이트, 테트라메틸 구아니딘 발레레이트, 테트라메틸 구아니딘 카프로에이트, 테트라메틸 구아니딘 에탄테이트, 테트라메틸 구아니딘 카프릴레이트, 테트라메틸 구아니딘 펠라르고네이트, 테트라메틸 구아니딘 카프레이트, 테트라메틸 구아니딘 헨데카노에이트, 테트라메틸 구아니딘 라우레이트, 테트라메틸 구아니딘 트리데카노에이트, 테트라메틸 구아니딘 미리스테이트, 테트라메틸 구아니딘 펜타데카노에이트, 테트라메틸 구아니딘 팔미테이트, 테트라메틸 구아니딘 트리플루오로아세테이트, 테트라메틸 구아니딘 마르가레이트 및 테트라메틸 구아니딘 스테아레이트를 포함한다.
본 발명의 조성물에 특히 유용한 억제제는 말레에이트 및 알키닐 알코올이다.
억제제는 폴리실록산의 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％의 양으로 폴리실록산 접착 촉진 첨가제에 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 억제제는 약 0.5 중량％ 내지 약 1 중량％의 양으로 첨가된다.
실시예 1
고정(anchorage) 첨가제의 제조:
알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (알드리치(Aldrich) 제품, 2.886 g, 25.3 mmol)와 폴리메틸히드로실록산 (2.97 g, SiH=47.5 mmol)의 혼합물을 톨루엔 (50 mL)으로 희석하고, 0.61x10-4 ppm의 백금과 함께 실온에서 교반하였다. 약 10분 후에 작은 발열 효과가 관찰되었다. 반응의 진행을 1H NMR에 의해 추적하였으며, 1시간 후에, Si--H 기의 25％가 Si--C 결합으로 전환되었다. Si--H 결합의 전환을 증가시키기 위하여, 혼합물을 추가의 24시간 동안 더 교반하였다. 톨루엔을 증발시켰다. 억제제 3,5-디메틸-1-헥신-3-올을 1 중량％의 양으로 폴리실록산에 첨가하였다.
실시예 2
고정 첨가제의 제조:
알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (알드리치 제품, 142.7 g, 1.25 mol) 및 폴리메틸히드로실록산 (150.0 g, SiH=1.6 중량％) 및 1.2 중량％의 로듐을 함유하는 트리 스(디부틸술피드)로듐(III)트리클로라이드의 20 ppm 에탄올 용액의 혼합물을 170℃로 발열시킨 후 4시간 동안 120 내지 130℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후, 120℃에서 진공 스트립시켰다. 억제제 2-메틸-3-부틴-2-올을 1 중량％의 양으로 폴리실록산에 첨가하였다.
실시예 3
고정 첨가제의 제조:
첨가제 A
95 내지 120℃에서 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (알드리치 제품, 79.1 g, 0.69 mol) 및 폴리디메틸메틸히드로실록산 (200.0 g, SiH=1.05 중량％) 및 1.2 중량％의 로듐을 함유하는 트리스(디부틸술피드)로듐(III)-트리클로라이드의 에탄올 용액을 사용한 20 ppm 로듐의 혼합물을 95 내지 120℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 120℃에서 진공 스트립시켰다. 억제제 디알릴 말레에이트를 1 중량％의 양으로 폴리실록산에 첨가하였다.
첨가제 B
95 내지 120℃에서 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (알드리치 제품, 89.8 g, 0.79 mol) 및 폴리디메틸메틸히드로실록산 (150.0 g, SiH=1.05 중량％) 및 1.2 중량％의 로듐을 함유하는 트리스(디부틸술피드)로듐(III)-트리클로라이드의 에탄올 용액을 사용한 20 ppm 로듐의 혼합물을 95 내지 120℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 120℃에서 진공 스트립시켰다. 억제제 1-에티닐-시클로헥사놀을 1 중량％의 양으로 폴리실록산에 첨가하였다.
첨가제 C
95 내지 145℃에서 알릴 글리시딜 에테르 (AGE) (알드리치 제품, 66.2 g, 0.58 mol) 및 폴리메틸히드로실록산 (145.0 g, SiH=1.6 중량％) 및 비닐트리메톡시실란 (86.0 g, 0.58 mol) 및 1.2 중량％의 로듐을 함유하는 트리스(디부틸술피드)로듐(III)-트리클로라이드의 에탄올 용액을 사용한 20 ppm 로듐의 혼합물을 95 내지 110℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 억제제 3,5-디메틸-1-헥신-3-올을 1 중량％의 양으로 폴리실록산에 첨가하였다.
실시예 4
억제제를 하기 표 1에 나타낸 양으로 (안코르실(AnchorSil) 2000의 중량을 기준으로 한 중량％) 안코르실 2000 (제너럴 일렉트릭(General Electric)으로부터 시판되는 접착 촉진 첨가제)에 첨가하였다. 접착 촉진 첨가제의 안정성을 첨가제가 겔화되는데 걸리는 시간에 의해 결정하였다. 실패 모드는 H2 방출로 생각되는, 유체 표면에서의 랜덤 버블 형성에 의해 수반되는 점도 증가를 특징으로 한다. 브룩필드 점도는 초기 측정에 대해 기록되었다.
Figure 112009000194085-PCT00017
안정화된 접착 촉진 첨가제를 경화성 실리콘 이형 조성물에 첨가할 수 있다. 실리콘 이형 조성물은 알케닐 치환된 폴리실록산 기재 중합체, 히드라이드 관능성 가교성 실록산 중합체, 첨가 경화 히드로실릴화 촉매 및 경화 억제 화합물을 포함할 수 있다.
안정화된 접착 촉진 첨가제를 함유하는 경화성 실리콘 이형 조성물을 기재에 코팅하여 이형 라이너를 형성할 수 있다. 기재는 종이, 또는 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 중합체 필름일 수 있다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태와 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를 읽을 때 본 발명의 다양한 변형이 당업자에게 명백해질 것이라는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 그러한 변형이 첨부된 특허청구범위의 범위내에 포함되는 것으로 커버되도록 의도된 것으로 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 화학식 (RaSiO(4-a)/2)n (여기서, n은 3 초과의 정수이고, a는 1 내지 3이고, R은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 에폭시드 함유 라디칼, 1가 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼, 히드라이드 원자이며, 하나 이상의 에폭시드 및 히드라이드가 분자 상에 존재함)을 갖는 폴리실록산; 및 (b) 억제제를 포함하는 저장 안정화제를 포함하며, 개선된 저장 안정성을 나타내는, 경화성 실리콘 이형 코팅용 접착 촉진 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 억제제가 알키닐 알코올 또는 불포화 탄화수소 디에스테르로부터 선택된 것인 접착 촉진 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 억제제가 3,5-디메틸-1-헥신-3-올을 포함하는 것인 접착 촉진 첨가제.
  4. 제1항에 있어서, 억제제가 디알릴 말레에이트를 포함하는 것인 접착 촉진 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제가 폴리실록산의 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％의 양으로 존재하는 접착 촉진 첨가제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제가 폴리실록산의 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 약 1 중량％의 양으로 존재하는 접착 촉진 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산이 γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란을 포함하는 것인 접착 촉진 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 접착 촉진 첨가제를 포함하는 이형 조성물.
  9. 기재, 및 그 위에 코팅된, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 접착 촉진 첨가제를 포함하는 경화성 이형 조성물을 포함하는 이형 라이너.
  10. 제9항에 있어서, 기재가 폴리에스테르를 포함하는 것인 이형 라이너.
  11. (a) 화학식 (RaSiO(4-a)/2)n (여기서, n은 3 초과의 정수이고, a는 1 내지 3이고, R은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 에폭시드 함유 라디칼, 1가 탄화수소 또는 히드로카본옥시 라디칼, 히드라이드 원자이며, 하나 이상의 에폭시드 및 히드라 이드가 분자 상에 존재함)을 갖는 접착 촉진 폴리실록산을 제공하는 단계; 및
    (b) 억제제를 포함하는 저장 안정화제를 폴리실록산에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 개선된 저장 안정성을 나타내는 저장 안정성 접착 촉진 첨가제의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 억제제가 알키닐 알코올 또는 불포화 탄화수소 디에스테르로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 억제제가 3,5-디메틸-1-헥신-3-올을 포함하는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 억제제가 디알릴 말레에이트를 포함하는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 억제제가 폴리실록산의 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 3 중량％의 양으로 첨가되는 방법.
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