WO2023228636A1 - シリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention can be diluted with non-fluorine solvents (i.e., organic solvents that do not have fluorine atoms in their molecules) including non-halogen solvents (i.e., organic solvents that do not have halogen atoms in their molecules).
- non-fluorine solvents i.e., organic solvents that do not have fluorine atoms in their molecules
- non-halogen solvents i.e., organic solvents that do not have halogen atoms in their molecules.
- the present invention relates to an addition-curable releasable silicone composition for silicone pressure-sensitive adhesives, which exhibits good release properties from silicone pressure-sensitive adhesives and has excellent transparency and adhesion.
- a cured film of a silicone composition has been formed on the outer surface of a substrate to prevent adhesion or sticking between a substrate such as paper or plastic film and a pressure-sensitive adhesive such as a silicone adhesive.
- This paper is generally referred to as a release paper.
- silicone adhesives containing organopolysiloxane as the main component are used in a wide range of applications because they have excellent heat resistance, cold resistance, chemical resistance, electrical insulation, and low toxicity. ing. Silicone adhesives have very strong adhesive strength, so in order for adhesive tapes and labels coated with silicone adhesives to be easily peeled off from the base material, it is necessary to release the cured silicone film formed on the base material. It is necessary to have excellent characteristics.
- Patent Document 1 describes an organopolymer having a fluorine-containing substituent represented by C n F 2n+1 CH 2 CH 2 - (n is an integer of 1 or more) as a silicone composition that provides a cured silicone film with excellent mold release properties. Siloxane compositions are described. Further, in Patent Document 2, a fluorine-containing substitution represented by F-[CF(CF 3 )CF 2 O] n CF(CF 3 )CF 2 OCH 2 CH 2 CH 2 - (n is an integer from 1 to 5) Organopolysiloxane compositions having groups have been proposed.
- these organopolysiloxane compositions When applying these organopolysiloxane compositions to a substrate, they are diluted with an organic solvent.
- fluorine-based solvents that is, organic solvents having fluorine atoms in their molecules
- fluorine-based solvents that is, organic solvents having fluorine atoms in their molecules
- fluorine-based solvents can sufficiently dilute fluorine-containing organopolysiloxanes, they are expensive and have the problem of having an adverse effect on the natural environment when diffused into the atmosphere.
- Patent Document 3 proposes a silicone composition for release paper having a fluorine-containing substituent as a silicone composition that can be diluted with a non-fluorine solvent and provides a cured silicone film with excellent mold release properties.
- Patent Document 3 does not mention coating properties or adhesion, when a silicone composition for release paper is dissolved in a non-fluorinated solvent, it adheres to the substrate more easily than when it is diluted with a fluorinated solvent. Coatability may deteriorate. If the coating properties on the base material are poor, the parts of the base material that are not covered with the silicone composition for mold release agent will come into contact with the adhesive, and the peeling force will become significantly heavy.
- the silicone composition film for release paper obtained by dissolving it in a non-fluorine solvent has low adhesion to the film base material, and the release layer may fall off from the base material over time.
- Patent Document 4 proposes a method of adding a linear perfluoropolyether antifoaming agent to a silicone composition for a mold release agent as a method for improving coating properties. Since the antifoaming agent does not have a reactive functional group, it is not incorporated into the crosslinking and may migrate to the adhesive layer side when the adhesive is peeled off, reducing the residual adhesion rate.
- a known method for improving adhesion is to add a functional compound that interacts with the base material.
- the base functional compound has low compatibility with the silicone composition
- compositions in which the base functional compound is added to the silicone composition may suffer from separation of the base functional compound during long-term storage and transportation. This may cause problems such as If the separated composition is used as is, it may not be able to achieve its original performance.
- the base material functional compound may migrate to the adhesive layer side when the adhesive is peeled off, reducing the residual adhesion rate.
- adhesives that can be diluted with non-fluorinated solvents, have sufficient coating properties to completely cover the substrate, have adhesion that does not fall off from the substrate over time, and have high adhesive strength.
- release silicone composition for pressure-sensitive adhesives that has both releasability and residual adhesion rate that exhibits easy release even when released.
- An object of the present invention is to provide a silicone composition for a mold release agent that provides a small cured film.
- (A) has at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom and at least one fluorine-containing substituent bonded to a silicon atom in one molecule, and has a fluorine content of 25 to 50% by mass; Fluorine-containing organopolysiloxane in which the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less is 2 to 20% of the total peak area in molecular weight distribution measurement by permeation chromatography analysis: 100 parts by mass, (B) Organohydrogenpolysiloxane having at least three silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule: A bond to the silicon atom in the above (B) component to the alkenyl group in the above (A) component.
- SiH groups silicon-bonded hydrogen atoms
- an addition-curable releasable silicone composition for a silicone pressure-sensitive adhesive which contains the following:
- Such addition-curing release silicone compositions for silicone adhesives can be diluted with non-fluorinated solvents, have high coatability and adhesion to film substrates, and have low peeling force. It is possible to provide a silicone composition for a mold release agent that provides a cured film with a small decrease in residual adhesion rate.
- the molar ratio of the silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the component (B) to the alkenyl groups in the component (A) is preferably 0.5 to 5.
- Such an addition-curable release silicone composition for a silicone pressure-sensitive adhesive can provide a silicone composition for a release agent that has better coatability, adhesion, and releasability.
- component (D) is preferably a non-fluorine solvent with an SP value of 10.0 or less.
- Such an addition-curable release silicone composition for a silicone adhesive can provide a silicone composition for a release agent in which component (A) is better dissolved.
- component (D) is preferably at least one selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, and ester solvents.
- Such an addition-curable release silicone composition for a silicone adhesive can provide a silicone composition for a release agent in which component (A) is better dissolved.
- the present invention also provides a release film in which a cured product layer of the above addition-curable release silicone composition for silicone pressure-sensitive adhesives is formed on at least one outer surface of a film base material.
- the present invention also provides a release paper in which a cured layer of the above addition-curable release silicone composition for silicone adhesives is formed on at least one outer surface of a paper base material.
- the present invention can be diluted with a non-fluorinated solvent, has high coatability and adhesion to film substrates, has low peeling force, and has a small decrease in residual adhesion rate.
- a silicone composition for a mold release agent that provides a cured film can be provided.
- the present inventors found that (A) at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom and at least one fluorine-containing substituent bonded to a silicon atom in one molecule; A fluorine-containing compound having a fluorine content of 25 to 50% by mass, and in which the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less is 2 to 20% of the total peak area in molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography analysis.
- organopolysiloxane (B) organohydrogenpolysiloxane having at least three silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule, (C) platinum group metal catalyst, and (D) non-fluorine solvent
- a silicone composition for a mold release agent is obtained that provides a cured film with high coatability and adhesion to film substrates, low peeling force, and small decrease in residual adhesion rate.
- this composition does not contain fluorine-based solvents, it is possible to produce a cured release silicone film at low cost and without the risk of air pollution.Furthermore, this cured film is water repellent. It was discovered that this material has excellent oil repellency and heat resistance, leading to the present invention.
- the present invention has at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom and at least one fluorine-containing substituent bonded to a silicon atom in one molecule, and has a fluorine content of 25 to 50% by mass; Fluorine-containing organopolysiloxane in which the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less is 2 to 20% of the total peak area in molecular weight distribution measurement by permeation chromatography analysis: 100 parts by mass, (B) Organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms (SiH groups) bonded to a silicon atom in one molecule: A bond to a silicon atom in the component (B) to an alkenyl group in the component (A).
- the fluorine-containing organopolysiloxane of component (A) has at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule and at least one silicon-bonded fluorine-containing substituent, and has a fluorine content of 25 to 25%. 50% by mass, and in which the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less is 2 to 20% of the total peak area in molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography analysis, the present invention It acts as a main component (base polymer) of an addition-curing type releasable silicone composition for a silicone adhesive.
- the fluorine-containing organopolysiloxane of component (A) may be either linear or branched, but in particular, the diorganosiloxane unit whose molecular chain main chain is difunctional is represented by the following formula (1). , and some or all of the diorganosiloxane units in the main chain are fluorine-containing substituents bonded to silicon atoms (i.e., some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are fluorine atoms)
- R 1 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, etc. It will be done.
- R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms excluding aliphatic unsaturated groups, specifically methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group. , sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, etc.
- Examples include aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups, and hydroxypropyl groups and cyanoethyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with hydroxy groups, cyano groups, etc.
- a is 1, 2 or 3
- x, y and z are each an integer of x ⁇ 1, an integer of y ⁇ 0, an integer of z ⁇ 0, preferably x is an integer of 10 to 150, y is an integer from 50 to 400, z is an integer from 0 to 10, more preferably x is an integer from 50 to 130, y is an integer from 100 to 350, z is an integer from 0 to 5, and the value of x+y+z is The fluorine content in each molecule is appropriately controlled to be 25 to 50% by mass.
- a fluorine-containing substituent represented by Rf that is, a fluorine-containing substituent containing an ether-bonded oxygen atom (-O-) in which some/or all of the hydrogen atoms bonded to a carbon atom are replaced with a fluorine atom
- monovalent fluorine-containing substituents i.e., perfluoroalkyl groups, polyfluoroalkyl groups, perfluorooxyalkyl groups (monovalent (perfluoropolyether group) or polyfluorooxyalkyl group (monovalent polyfluoropolyether group).
- At least one of b1 to b22 is an integer of 1 or more.
- the total of b1 to b22 is preferably 25 or less, and the sum of b23 and b24 is The total is preferably 8 or less.
- n1 to n65 are each independently 0, 1, or 2.
- X is an oxygen atom or a single bond.
- the repeating units on the left side of "-X-” may be randomly bonded to each other, and the [CF(CF 3 )] unit on the right side of "-X-"
- the (CH n65 F 2-n65 ) units may also be randomly bonded to each other.
- the fluoro(poly)ether-containing organic group (perfluorooxyalkyl group or polyfluorooxyalkyl group) is further represented by the following formula (3), (4), or ( A group represented by any one of 5) is more preferable.
- Formula (3) F[CF(CF 3 )CF 2 O] c1 [CF(CF 3 )CH 2 O] c2 (CF 2 ) c3 (CH 2 ) c4 ⁇
- c1 to c4 are each an integer of 0 or more
- c1+c2 is an integer of 1 or more
- c3+c4 is an integer of 0 or more.
- c1+c2 is preferably 25 or less, and preferably 15 or less. More preferably, it is 9 or less. It is preferable that c3+c4 is 8 or less.
- F[CF( CF3 ) CF2O ] c1 [CF( CF3 ) CH2O ] c2 ( CF2 ) c3 (CH 2 ) c4
- the repeating units in - may be randomly bonded.
- Formula (4) F(CF 2 O) d1 (CF 2 CF 2 O) d2 (CF 2 CF 2 CF 2 O) d3 [CF(CF 3 )CF 2 O] d4 (CF 2 ) d5 -O-( CH 2 ) d6 ⁇
- d1 to d6 are integers of 0 or more
- d1+d2+d3+d4 are integers of 1 or more
- d1+d2+d3+d4 is preferably 25 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 9 or less.
- d6 is preferably 8 or less.
- F(CF 2 O) d1 (CF 2 CF 2 O) d2 (CF 2 CF 2 CF 2 O) d3 [CF(CF 3 )CF 2 O] d4 (CF 2 )
- the repeating units in d5 may be randomly bonded.
- Formula (5) F(CF 2 ) e1 (CH 2 ) e2 -O-(CH 2 ) e3 - (In the formula, e1 and e2 are each an integer of 1 or more, and e3 is an integer of 0 or more. e1 is preferably 8 or less, and e2 and e3 are each preferably 6 or less.)
- fluoro(poly)ether-containing organic groups include the following groups. F[CF(CF 3 )CF 2 O] f CF(CF 3 )CF 2 O(CH 2 ) 3 - F[CF( CF3 ) CF2O ] f CF( CF3 ) CH2O ( CH2 ) 3- F[CF(CF 3 )CF 2 O] f (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 ⁇ F(CF 2 O) g [CF(CF 3 )CF 2 O] h CF 2 -O-(CH 2 ) 3 - F(CF 2 O) g (CF 2 CF 2 O] h CF 2 -O-(CH 2 ) 3 - F(CF 2 ) i (CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 3 ⁇ F(CF 2 ) i (CH 2 ) 2 ⁇
- f is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 12, and most preferably 3 to 9.
- g+h is preferably from 1 to 20, more preferably from 2 to 12, and most preferably from 3 to 9.
- i is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 6 or less.
- fluorine-containing organopolysiloxane of component (A) include those represented by the following formula. (In the formula, Rf, x, y, and z each have the same meaning as above, Me represents a methyl group, and Vi represents a vinyl group.)
- the fluorine-containing organopolysiloxane of component (A) needs to have a fluorine content in the molecule of 25 to 50% by mass, preferably 30 to 48% by mass, more preferably 35 to 46% by mass, A) If the fluorine content in the component is less than 25% by mass, the resulting cured film will have a high peeling force against the silicone adhesive, and if it is greater than 50% by mass, it will be insoluble in non-fluorinated solvents. .
- the fluorine-containing organopolysiloxane of component (A) has a molecular weight of 4,000 or less (for example, a component with a molecular weight of more than 0 and 4,000 or less) as determined by molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
- the fluorine-containing organopolysiloxane must have a peak area of 2 to 20% (area %) of the total peak area (that is, the peak area of the entire component (A)), and must have a molecular weight of 4,000 in GPC analysis.
- the peak area of the following components is less than 2% of the total peak area, the solubility in non-fluorinated solvents and coatability on the substrate will be poor, and if it is greater than 20%, the adhesion to the substrate will be poor. In addition, the residual adhesion rate decreases significantly.
- the peak area ratio of components with a molecular weight of 4,000 or less refers to, for example, a gel using a fluorinated solvent such as hydrochlorofluorocarbon (HCFC)-225 as a developing solvent and polymethyl methacrylate (PMMA) as a standard sample.
- HCFC hydrochlorofluorocarbon
- PMMA polymethyl methacrylate
- the peak corresponding to a molecular weight of 4,000 is set as a boundary for the peak area (total peak area) of all components contained in the fluorine-containing organopolysiloxane of component (A). It means the ratio (area %) of the peak area of a component in a lower molecular weight range (that is, a component with a molecular weight of more than 0 and less than 4,000).
- the fluorine-containing organopolysiloxane of component (A) may be used alone or in combination of two or more.
- the organohydrogenpolysiloxane of component (B) has at least three silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule, and these SiH groups and the alkenyl group in component (A) form a hydrosilyl group.
- a cured film is formed by crosslinking and curing through chemical addition reaction.
- the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) may have a linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure, and the Rf in the formula (1) of the component (A) may be present in the molecule.
- fluorine-containing substituents similar to i.e., monovalent hydrocarbons that may contain an ether-bonded oxygen atom (-O-) in which some/all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms) group
- fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane for example, repeating organo(hydrogen)siloxane units whose molecular chain main chain is difunctional, represented by the following formula, Or, it consists of a copolymer of a bifunctional organo(hydrogen)siloxane unit and a bifunctional diorganosiloxane unit, and both ends of the molecular chain are blocked with a triorganosiloxy group or a diorgan
- a linear organohydrogenpolysiloxane i.e., a straight-chain organohydrogenpolysiloxane having a total of at least three atoms (SiH groups) and hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain in one molecule.
- Triorganosiloxy-blocked organo(hydrogen)polysiloxane triorganosiloxy-blocked diorganosiloxane/organo(hydrogen)siloxane copolymer with triorganosiloxy-blocked both molecular chain ends, diorganopolymer blocked with diorganosiloxy-terminals on both molecular chains Siloxane, organo(hydrogen) polysiloxane with diorgano(hydrogen) siloxy groups blocked at both molecular chain ends, organo(hydrogen)siloxane/organo(hydrogen)siloxane copolymer with diorgano(hydrogen) siloxy groups blocked on both molecular chain ends) used for.
- R 3 is at least one group selected from the same groups as R 2 and Rf in the above formula (1), j is 0 or 1, p and q are each an integer of p ⁇ 1, An integer of q ⁇ 0, preferably p is an integer of 3 to 150, q is an integer of 0 to 150, more preferably p is an integer of 10 to 100, and q is an integer of 10 to 100.
- p is a number such that the number of hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in the molecule is 3 or more.
- organohydrogenpolysiloxane of component (B) include those represented by the following formula.
- Me represents a methyl group
- p has the same meaning as above
- q' is an integer of 1 to 100
- r is an integer of 1 to 100
- q'+r is an integer of 2 to 150. be.
- the amount of organohydrogenpolysiloxane as component (B) is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in component (B) to alkenyl groups in component (A) is 0.1 to 15 (mol/mol), preferably 0.3 to 10, more preferably 0.5 to 5. If the molar ratio of the SiH group in component (B) to the alkenyl group in component (A) is less than 0.1 or greater than 15, the intended addition-curing type for silicone adhesive The curability of the releasable silicone composition may deteriorate, or the physical properties of the cured product may deteriorate.
- the organohydrogenpolysiloxane (B) component may be used alone or in combination of two or more.
- the platinum group metal catalyst of component (C) is a catalyst for promoting the hydrosilylation addition reaction between the alkenyl group in component (A) and the SiH group in component (B), and is a known reaction catalyst. can be used.
- platinum group metal catalysts include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts, and among these, platinum-based catalysts are particularly preferred.
- platinum-based catalysts include chloroplatinic acid, alcoholic solutions of chloroplatinic acid, and complexes of chloroplatinic acid and various olefins or vinyl siloxanes.
- the amount of these platinum group metal catalysts to be added may be a catalytic amount, but from the viewpoint of reactivity and economic efficiency when obtaining a cured film, the amount of platinum group metal based on component (A) is 0.5 to 5. 000 ppm, preferably 1 to 1,000 ppm, more preferably 5 to 300 ppm. If it is less than 0.5 ppm, curability and substrate adhesion will decrease. If it exceeds 5,000 ppm, the pot life of the treatment bath will be shortened.
- Component (D) is a non-fluorine solvent (that is, an organic solvent that does not have a fluorine atom in its molecule), and the SP value of the non-fluorine solvent is preferably 10.0 or less, more preferably 9. It is 5 or less, more preferably 9.0 or less. If the SP value of the non-fluorine solvent as component (D) is 10.0 or less, the fluorine-containing organopolysiloxane as component (A) can be sufficiently dissolved. Although there is no particular restriction on the lower limit of the SP value, it can be set to, for example, 5.0 or more, preferably 6.0 or more, and more preferably 7.0 or more.
- non-fluorine solvent of component (D) hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, or ester solvents are preferable, and specific examples include hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, isononane, decane, cyclohexane, and methyl.
- Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, petroleum benzene, ligroin, industrial gasoline, naphtha solvent, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3 - Ketone solvents such as hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate and ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,4-
- the amount of the non-halogenated solvent used as component (D) is determined from the viewpoint of workability when applying the dissolved silicone composition using it, ease of controlling the amount of application, etc., and the viscosity of the silicone composition after dilution. It is preferable to use an amount such that the ,000 parts by mass, more preferably 1,000 to 3,000 parts by mass.
- the addition-curable releasable silicone composition for silicone pressure-sensitive adhesives of the present invention can be obtained by blending predetermined amounts of the above components (A) to (D).
- activity control agents such as various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, organic silicon compounds, acetylene compounds, oxime compounds, etc. can be added.
- acetylene compounds such as 3-methyl-1-butyn-3-ol and silylated products thereof, and silicon compounds such as divinyltetramethyldisiloxane and tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane are preferably used.
- the amount of the activity control agent to be blended is preferably 0.05 to 3 parts per 100 parts of component (A). If it is 0.05 parts or more, the intended silicone composition will not gel, and if it is 3 parts or less, curing of the silicone composition will not be inhibited. Further, the amounts of other optional components added can be set to normal amounts depending on the purpose.
- addition-curing type releasable silicone composition for silicone adhesive preparation of addition-curing type releasable silicone composition for silicone adhesive.
- components (A), (B), and (D) are uniformly mixed in advance, and then component (C) is added immediately before use. It is preferable to add each component, and each component may be used alone or in combination of two or more.
- Plastic films include polyester, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyamide. , polyphenylene sulfide, and the like.
- Examples of the paper include paper base materials such as glassine paper, kraft paper, and clay coated paper, and laminated paper base materials such as polyethylene laminated high quality paper and polyethylene laminated kraft paper.
- Examples of the metal include aluminum foil, copper foil, gold foil, and silver foil.
- Examples of the cloth include natural fiber cloth, synthetic fiber cloth, and artificial leather. There are no particular restrictions on the thickness or type of glass, and glass that has been chemically strengthened, surface treated, etc. may also be used, and glass fiber can also be used.
- Methods for applying addition-curing release silicone compositions for silicone adhesives to these substrates include bar coater, roll coater, gravure coater, knife coater, blade coater, spin coater, dipping coating, cast coating, etc. Any known method can be used.
- the curing conditions for the addition-curable release silicone composition for silicone adhesives of the present invention include heating the base material coated with the silicone composition at a temperature of 80 to 250°C for 1 to 120 seconds, or heating the base material coated with the silicone composition for 1 to 120 seconds, or There is a method of curing by irradiating ultraviolet rays for 0.2 seconds or more from an ultraviolet irradiation device such as a high-pressure mercury lamp after volatilizing the solvent, but this is not the only method.
- the addition-curing release silicone composition for silicone adhesives of the present invention provides a cured film with excellent coatability, adhesion, and release properties to the substrate, so it is suitable for use in adhesive tapes and labels with release paper. Suitable for applications such as mold releasability for molding rubber and plastics, fiber treatment agents for paper and cloth, water repellents and oil repellents for food packaging, and heat-resistant coatings. Can be used for
- Vi represents a vinyl group.
- cyclotrisiloxane (6) having a fluorine-containing substituent 0.27 parts of cyclomethylvinyltrisiloxane (7), and 1,1,3,3,-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (8) 0.21 part was mixed and stirred, 0.01 part of trifluoromethanesulfonic acid was added, and the mixture was reacted (equilibrated) at 50°C for 7 hours. Thereafter, 0.2 part of 28% ammonia water was added and stirred at room temperature for 1 hour, and the resulting salt was filtered with a filter paper and stripped at 200° C. and 3 mmHg for 30 minutes, followed by GPC measurement.
- the fluorine-containing organopolysiloxane (A- 1) was obtained.
- the fluorine content of the fluorine-containing organopolysiloxane was 44.0% by mass, and the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less of the total peak area in GPC measurement was 14%.
- cyclotrisiloxane (6) having a fluorine-containing substituent 0.36 parts of cyclomethylvinyltrisiloxane (7), 1,1,3,3,-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane ( Fluorine-containing organopolysiloxane (A-2) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 0.28 parts of 8) and 10.2 parts of cyclodimethyltrisiloxane (9) were used.
- the fluorine content of the fluorine-containing organopolysiloxane was 40.0% by mass, and the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less of the total peak area in GPC measurement was 8%.
- cyclotrisiloxane (10) having a fluorine-containing substituent 0.22 parts of cyclomethylvinyltrisiloxane (7), 1,1,3,3,-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane ( Fluorine-containing organopolysiloxane (A-4) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 0.17 parts of 8) and 11.8 parts of cyclodimethyltrisiloxane (9) were used.
- the fluorine content of the fluorine-containing organopolysiloxane was 52.0% by mass, and the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less of the total peak area in GPC measurement was 8%.
- Synthesis Example 6 Synthesis of fluorine-containing organopolysiloxane (A-6) Same as Synthesis Example 1 except that the procedure was repeated until the peak area of the component with a molecular weight of 4,000 or less in GPC measurement became less than 2% of the total peak area. Fluorine-containing organopolysiloxane (A-6) was synthesized in the same manner. The fluorine content of the fluorine-containing organopolysiloxane was 44.0% by mass, and the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less of the total peak area in GPC measurement was 0.5%.
- Synthesis Example 7 Synthesis of fluorine-containing organopolysiloxane (A-7) Fluorine-containing organopolysiloxane (A-7) was produced in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the stripping conditions were only 30 minutes at 100°C and 30 mmHg. was synthesized. The fluorine content of the fluorine-containing organopolysiloxane was 44.0% by mass, and the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less of the total peak area in GPC measurement was 28%.
- organohydrogenpolysiloxane (11) and 194 parts of allyl ether of perfluoropolyether (12) were mixed and stirred, and platinum vinylsiloxane complex CAT-PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was catalyzed.
- the addition reaction proceeded as follows. Activated carbon treatment, filtration, and stripping were performed to obtain a fluorine-containing organohydrogenpolysiloxane (B-1) represented by the following molecular formula.
- Comparative Example 1 it was not possible to measure the coatability, adhesion, peeling force, and residual adhesion rate because it was not dissolved in the non-fluorine solvent.
- Comparative Example 2 since the fluorine content was less than 25% by mass, the peeling force was heavy and the residual adhesion rate was low.
- Comparative Example 3 the ratio of the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less to the total peak area was less than 2% in GPC measurement, so solubility and coating properties were poor, and peel force and residual adhesion rate could not be measured. Ta.
- Comparative Example 4 the ratio of the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less to the total peak area was greater than 20% in GPC measurement, so the adhesion was poor and the residual adhesion rate was low.
- the example samples have superior solubility in non-fluorinated solvents, coatability to substrates, and adhesion, are easily peeled from silicone adhesives, and have a high residual adhesion rate. This was the result.
- the addition-curing release silicone composition for silicone adhesives of the present invention is used as a release agent for silicone adhesives, and the fluorine content of component (A), which is the base polymer, and the amount of components having a molecular weight of 4,000 or less are the same. The result was that it was extremely important.
- (A) has at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and at least one fluorine-containing substituent bonded to a silicon atom, and has a fluorine content of 25 to 50% by mass, and a fluorine-containing organopolysiloxane in which the peak area of components with a molecular weight of 4,000 or less is 2 to 20% of the total peak area in molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography analysis: 100 parts by mass, (B) Organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms (SiH groups) bonded to a silicon atom in one molecule: A bond to a silicon atom in the component (B) to an alkenyl group in the component (A).
- An addition-curing releasable silicone composition for a silicone pressure-sensitive adhesive comprising: [2] The silicone adhesive according to [1] above, wherein the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in component (B) to alkenyl groups in component (A) is 0.5 to 5. Addition-curing type releasable silicone composition for use.
- [6] A cured product of the addition-curable release silicone composition for silicone pressure-sensitive adhesives of [1], [2], [3], or [4] above on at least one outer surface of the paper base material. Release paper is made up of layers.
- the addition-curable release silicone composition for silicone pressure-sensitive adhesives of the present invention has both high handling properties and good release performance, so it can be suitably used as a release agent.
- a sheet-like base material having a cured film made of the silicone composition is useful for adhesive tapes, adhesive labels, process papers, and the like.
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Abstract
本発明は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、（Ｄ）非フッ素系溶剤、を含有するものであるシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物である。これにより、非フッ素系溶剤で希釈することができ、フィルム基材への塗工性、密着性が高く、しかも剥離力が小さく、かつ残留接着率の低下が小さい硬化皮膜を与える離型剤用シリコーン組成物が提供される。
Description
本発明は、非ハロゲン系溶剤（即ち、分子中にハロゲン原子を有さない有機溶剤）をはじめとする非フッ素系溶剤（即ち、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤）で希釈可能であって、シリコーン粘着剤に対して良好な離型性を示し、かつ透明性、密着性に優れるシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物に関する。
従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材とシリコーン粘着剤等の感圧性粘着物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材の外表面上にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて感圧性粘着物質に対する剥離性を付与することが行われており、このものは一般に剥離紙と称されている。
上記感圧性粘着物質のうち、オルガノポリシロキサンを主成分としたシリコーン粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、低毒性などに優れているため、広範囲の用途に用いられている。シリコーン粘着剤は粘着力が非常に強いため、これを塗布した粘着テープや粘着ラベルが上記基材から容易に剥離するようにするためには、上記基材上に形成するシリコーン硬化皮膜を離型性に優れたものとすることが必要である。
特許文献１には離型性に優れたシリコーン硬化被膜を与えるシリコーン組成物として、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２－（ｎは１以上の整数）で表される含フッ素置換基を持つオルガノポリシロキサン組成物が記載されている。また、特許文献２にはＦ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－（ｎは１～５の整数）で表される含フッ素置換基を持つオルガノポリシロキサン組成物などが提案されている。
これらのオルガノポリシロキサン組成物を基材に塗布する際にはこれを有機溶剤で希釈したものを用いるが、この場合、有機溶剤としては含フッ素オルガノポリシロキサン組成物の溶解性と基材への塗工性の点からフッ素系溶剤（即ち、分子中にフッ素原子を有する有機溶剤）が好適に用いられる。
しかしながら、フッ素系溶剤は含フッ素オルガノポリシロキサンを十分に希釈し得るものの、高価であり、また大気中に拡散した場合、自然環境に悪影響を及ぼすという問題がある。
特許文献３では非フッ素系溶剤で希釈可能であって離型性に優れるシリコーン硬化被膜を与えるシリコーン組成物として、含フッ素置換基を持つ剥離紙用シリコーン組成物が提案されている。
しかし、この離型剤用シリコーン組成物を非フッ素系溶剤に溶解させた場合、フッ素系溶剤で希釈したものよりも剥離力が高くなる傾向がある。また、特許文献３では塗工性、密着性に関する記述がないが、剥離紙用シリコーン組成物を非フッ素系溶剤に溶解させた場合、フッ素系溶剤で希釈したものと比して、基材への塗工性が悪くなることがある。基材への塗工性が悪いと、基材が離型剤用シリコーン組成物で被覆されていない部分が粘着剤と接触し、剥離力が著しく重くなってしまう。
加えて、非フッ素系溶剤に溶解させることで得られた剥離紙用シリコーン組成物被膜はフィルム基材への密着性が低く、経時で離型層が基材から脱落してしまうことがある。
特許文献４では塗工性の改善法として、離型剤用シリコーン組成物に直鎖状パーフルオロポリエーテル系消泡剤を添加する方法が提案されているが、上記鎖状パーフルオロポリエーテル系消泡剤は反応性官能基を有さないため、架橋に取り込まれず、粘着剤剥離時に粘着層側に移行し、残留接着率を低下させてしまうことがある。
密着性の改善には基材に対して相互作用する官能性化合物を添加する方法が知られている。しかし、基材官能性化合物はシリコーン組成物との相溶性が低いため、シリコーン組成物に基材官能性化合物を添加した組成物は、長期の保管及び輸送中に基材官能性化合物が分離してしまうといった問題が発生する。分離してしまった組成物をそのまま使用すると本来の性能が得られない可能性がある。また、基材官能性化合物は粘着剤剥離時に粘着層側に移行し、残留接着率を低下させてしまうことがある。
上記の通り、従来技術において非フッ素溶剤にて希釈可能で、基材を完全に被覆し得るのに十分な塗工性、経時で基材から脱落しない密着性、粘着力の高い粘着剤に対しても軽剥離を示す離型性、残留接着率を併せ持つ粘着剤用剥離シリコーン組成物は知られていない。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、非フッ素系溶剤で希釈することができ、フィルム基材への塗工性、密着性が高く、しかも剥離力が小さく、かつ残留接着率の低下が小さい硬化皮膜を与える離型剤用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 上記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する上記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．１～１５となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：上記（Ａ）成分に対して白金族金属の質量換算で０．５～５，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）非フッ素系溶剤：１００～２０，０００質量部、
を含有するものであるシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 上記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する上記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．１～１５となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：上記（Ａ）成分に対して白金族金属の質量換算で０．５～５，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）非フッ素系溶剤：１００～２０，０００質量部、
を含有するものであるシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物を提供する。
このようなシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物であれば、非フッ素系溶剤で希釈することができ、フィルム基材への塗工性、密着性が高く、しかも剥離力が小さく、かつ残留接着率の低下が小さい硬化皮膜を与える離型剤用シリコーン組成物を提供することができる。
また、上記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する上記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比は０．５～５であることが好ましい。
このようなシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物であれば、塗工性、密着性、剥離性がより良好な離型剤用シリコーン組成物を提供することができる。
また、上記（Ｄ）成分はＳＰ値１０．０以下の非フッ素系溶剤であることが好ましい。
このようなシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物であれば、（Ａ）成分がより良好に溶解した離型剤用シリコーン組成物を提供することができる。
また、上記（Ｄ）成分は炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
このようなシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物であれば、（Ａ）成分がより良好に溶解した離型剤用シリコーン組成物を提供することができる。
また、本発明は、フィルム基材の少なくとも片方の外表面上に上記シリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の硬化物層が形成されたものである剥離フィルムを提供する。
このような剥離フィルムであれば、離型性に優れる剥離フィルムを提供することができる。
また、本発明は、紙基材の少なくとも片方の外表面上に上記シリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の硬化物層が形成されたものである剥離紙を提供する。
このような剥離紙であれば、離型性に優れる剥離紙を提供することができる。
以上のように、本発明であれば、非フッ素系溶剤で希釈することができ、フィルム基材への塗工性、密着性が高く、しかも剥離力が小さく、かつ残留接着率の低下が小さい硬化皮膜を与える離型剤用シリコーン組成物を提供できる。
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、及び（Ｄ）非フッ素系溶剤を特定の比率で配合することにより、フィルム基材への塗工性、密着性が高く、剥離力が小さく、かつ残留接着率の低下が小さい硬化被膜を与える離型剤用シリコーン組成物を得る事ができ、また、この組成物はフッ素系溶剤を含んでいないため、安価に、かつ大気汚染のおそれもなく離型性シリコーン硬化皮膜を作製することができ、更に、この硬化皮膜は撥水性、撥油性、耐熱性に優れることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．１～１５となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属の質量換算で０．５～５，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）非フッ素系溶剤：１００～２０，０００質量部、
を含有するものであるシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物である。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．１～１５となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属の質量換算で０．５～５，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）非フッ素系溶剤：１００～２０，０００質量部、
を含有するものであるシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物である。
以下、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサンであって、本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサンであって、本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものである。
（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、特に下記式（１）で表される、分子鎖主鎖が２官能性のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、主鎖中の該ジオルガノシロキサン単位の一部又は／全部がケイ素原子に結合した含フッ素置換基（即ち、炭素原子に結合した水素原子の一部／又は全部がフッ素原子で置換された、エーテル結合酸素原子（－Ｏ－）を含有してもよい１価炭化水素基）を有するジオルガノシロキサン単位であって、分子鎖両末端がアルケニル基を有するトリオルガノシロキシ基（アルケニルジオルガノシロキシ基、ジアルケニルオルガノシロキシ基、又はトリアルケニルシロキシ基）で封鎖された、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個、又は分子鎖両末端のケイ素原子及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有する、直鎖状の含フッ素オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
ここで、Ｒ１は炭素数２～１０のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
Ｒ２は非置換又は置換の炭素数１～１０の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。
上記式中、ａは１、２又は３であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ≧１の整数、ｙ≧０の整数、ｚ≧０の整数、好ましくは、ｘは１０～１５０の整数、ｙは５０～４００の整数、ｚは０～１０の整数、より好ましくは、ｘは５０～１３０の整数、ｙは１００～３５０の整数、ｚは０～５の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚの値はそれぞれ分子中のフッ素含有量が２５～５０質量％となる様に適宜制御されるものである。
式（１）において、Ｒｆで示される含フッ素置換基（即ち、炭素原子に結合した水素原子の一部／又は全部がフッ素原子で置換された、エーテル結合酸素原子（－Ｏ－）を含有してもよい１価炭化水素基）としては以下の式（２）で表される１価の含フッ素置換基（即ち、パーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基（１価のパーフルオロポリエーテル基）又はポリフルオロオキシアルキル基（１価のポリフルオロポリエーテル基））が例示される。
式（２）：
Ｆ（ＣＨｎ１Ｆ２－ｎ１Ｏ）ｂ１（ＣＨｎ２Ｆ２－ｎ２ＣＨｎ３Ｆ２－ｎ３Ｏ）ｂ２（ＣＨｎ４Ｆ２－ｎ４ＣＨｎ５Ｆ２－ｎ５ＣＨｎ６Ｆ２－ｎ６）ｂ３［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ７Ｆ２－ｎ７Ｏ］ｂ４［ＣＨｎ８Ｆ２－ｎ８ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｂ５（ＣＨｎ９Ｆ２－ｎ９ＣＨｎ１０Ｆ２－ｎ１０ＣＨｎ１１Ｆ２－ｎ１１ＣＨｎ１２Ｆ２－ｎ１２）ｂ６［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ１３Ｆ２－ｎ１３ＣＨｎ１４Ｆ２－ｎ１４］ｂ７［ＣＨｎ１５Ｆ２－ｎ１６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ１７Ｆ２－ｎ１７］ｂ８［ＣＨｎ１８Ｆ２－ｎ１８ＣＨｎ１９Ｆ２－ｎ１９ＣＦ（ＣＦ３）］ｂ９（ＣＨｎ２０Ｆ２－ｎ２０ＣＨｎ２１Ｆ２－ｎ２１ＣＨｎ２２Ｆ２－ｎ２２ＣＨｎ２３Ｆ２－ｎ２３ＣＨｎ２４Ｆ２－ｎ２４）ｂ１０［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ２５Ｆ２－ｎ２５ＣＨｎ２６Ｆ２－ｎ２６ＣＨｎ２７Ｆ２－ｎ２７］ｂ１１［ＣＨｎ２８Ｆ２－ｎ２８ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ２９Ｆ２－ｎ２９ＣＨｎ３０Ｆ２－ｎ３０］ｂ１２［ＣＨｎ３１Ｆ２－ｎ３１ＣＨｎ３２Ｆ２－ｎ３２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ３３Ｆ２－ｎ３３］ｂ１３［ＣＨｎ３４Ｆ２－ｎ３４ＣＨｎ３５Ｆ２－ｎ３５ＣＨｎ３６Ｆ２－ｎ３６ＣＦ（ＣＦ３）］ｂ１４（ＣＨｎ３７Ｆ２－ｎ３７ＣＨｎ３８Ｆ２－ｎ３８ＣＨｎ３９Ｆ２－ｎ３９ＣＨｎ４０Ｆ２－ｎ４０ＣＨｎ４１Ｆ２－ｎ４２ＣＨｎ４３Ｆ２－ｎ４３）ｂ１５［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ４４Ｆ２－ｎ４４ＣＨｎ４５Ｆ２－ｎ４５ＣＨｎ４６Ｆ２－ｎ４６ＣＨｎ４７Ｆ２－ｎ４７Ｏ］ｂ１６［ＣＨｎ４８Ｆ２－ｎ４８ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ４９Ｆ２－ｎ４９ＣＨｎ５０Ｆ２－ｎ５０ＣＨｎ５１Ｆ２－ｎ５１Ｏ］ｂ１７［ＣＨｎ５２Ｆ２－ｎ５２ＣＨｎ５３Ｆ２－ｎ５３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ５４Ｆ２－ｎ５４ＣＨｎ５５Ｆ２－ｎ５５Ｏ］ｂ１８［ＣＨｎ５６Ｆ２－ｎ５６ＣＨｎ５７Ｆ２－ｎ５７ＣＨｎ５８Ｆ２－ｎ５８ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ５９Ｆ２－ｎ５９Ｏ］ｂ１９［ＣＨｎ６０Ｆ２－ｎ６０ＣＨｎ６１Ｆ２－ｎ６１ＣＨｎ６２Ｆ２－ｎ６２ＣＨｎ６３Ｆ２－ｎ６３ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｂ２０［ＣＦ（ＣＦ３）］ｂ２１（ＣＨｎ６４Ｆ２－ｎ６４）ｂ２２－Ｘ－［ＣＦ（ＣＦ３）］ｂ２３（ＣＨｎ６５Ｆ２－ｎ６５）ｂ２４－
（式中、ｂ１～ｂ２４は０以上の整数である。ただし、ｂ１～ｂ２２の少なくとも一つは１以上の整数である。ｂ１～ｂ２２の合計は２５以下であることが好ましく、ｂ２３とｂ２４の合計は８以下であることが好ましい。ｎ１～ｎ６５はそれぞれ独立に０、１又は２である。Ｘは酸素原子または単結合である。）
Ｆ（ＣＨｎ１Ｆ２－ｎ１Ｏ）ｂ１（ＣＨｎ２Ｆ２－ｎ２ＣＨｎ３Ｆ２－ｎ３Ｏ）ｂ２（ＣＨｎ４Ｆ２－ｎ４ＣＨｎ５Ｆ２－ｎ５ＣＨｎ６Ｆ２－ｎ６）ｂ３［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ７Ｆ２－ｎ７Ｏ］ｂ４［ＣＨｎ８Ｆ２－ｎ８ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｂ５（ＣＨｎ９Ｆ２－ｎ９ＣＨｎ１０Ｆ２－ｎ１０ＣＨｎ１１Ｆ２－ｎ１１ＣＨｎ１２Ｆ２－ｎ１２）ｂ６［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ１３Ｆ２－ｎ１３ＣＨｎ１４Ｆ２－ｎ１４］ｂ７［ＣＨｎ１５Ｆ２－ｎ１６ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ１７Ｆ２－ｎ１７］ｂ８［ＣＨｎ１８Ｆ２－ｎ１８ＣＨｎ１９Ｆ２－ｎ１９ＣＦ（ＣＦ３）］ｂ９（ＣＨｎ２０Ｆ２－ｎ２０ＣＨｎ２１Ｆ２－ｎ２１ＣＨｎ２２Ｆ２－ｎ２２ＣＨｎ２３Ｆ２－ｎ２３ＣＨｎ２４Ｆ２－ｎ２４）ｂ１０［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ２５Ｆ２－ｎ２５ＣＨｎ２６Ｆ２－ｎ２６ＣＨｎ２７Ｆ２－ｎ２７］ｂ１１［ＣＨｎ２８Ｆ２－ｎ２８ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ２９Ｆ２－ｎ２９ＣＨｎ３０Ｆ２－ｎ３０］ｂ１２［ＣＨｎ３１Ｆ２－ｎ３１ＣＨｎ３２Ｆ２－ｎ３２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ３３Ｆ２－ｎ３３］ｂ１３［ＣＨｎ３４Ｆ２－ｎ３４ＣＨｎ３５Ｆ２－ｎ３５ＣＨｎ３６Ｆ２－ｎ３６ＣＦ（ＣＦ３）］ｂ１４（ＣＨｎ３７Ｆ２－ｎ３７ＣＨｎ３８Ｆ２－ｎ３８ＣＨｎ３９Ｆ２－ｎ３９ＣＨｎ４０Ｆ２－ｎ４０ＣＨｎ４１Ｆ２－ｎ４２ＣＨｎ４３Ｆ２－ｎ４３）ｂ１５［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ４４Ｆ２－ｎ４４ＣＨｎ４５Ｆ２－ｎ４５ＣＨｎ４６Ｆ２－ｎ４６ＣＨｎ４７Ｆ２－ｎ４７Ｏ］ｂ１６［ＣＨｎ４８Ｆ２－ｎ４８ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ４９Ｆ２－ｎ４９ＣＨｎ５０Ｆ２－ｎ５０ＣＨｎ５１Ｆ２－ｎ５１Ｏ］ｂ１７［ＣＨｎ５２Ｆ２－ｎ５２ＣＨｎ５３Ｆ２－ｎ５３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ５４Ｆ２－ｎ５４ＣＨｎ５５Ｆ２－ｎ５５Ｏ］ｂ１８［ＣＨｎ５６Ｆ２－ｎ５６ＣＨｎ５７Ｆ２－ｎ５７ＣＨｎ５８Ｆ２－ｎ５８ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨｎ５９Ｆ２－ｎ５９Ｏ］ｂ１９［ＣＨｎ６０Ｆ２－ｎ６０ＣＨｎ６１Ｆ２－ｎ６１ＣＨｎ６２Ｆ２－ｎ６２ＣＨｎ６３Ｆ２－ｎ６３ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｂ２０［ＣＦ（ＣＦ３）］ｂ２１（ＣＨｎ６４Ｆ２－ｎ６４）ｂ２２－Ｘ－［ＣＦ（ＣＦ３）］ｂ２３（ＣＨｎ６５Ｆ２－ｎ６５）ｂ２４－
（式中、ｂ１～ｂ２４は０以上の整数である。ただし、ｂ１～ｂ２２の少なくとも一つは１以上の整数である。ｂ１～ｂ２２の合計は２５以下であることが好ましく、ｂ２３とｂ２４の合計は８以下であることが好ましい。ｎ１～ｎ６５はそれぞれ独立に０、１又は２である。Ｘは酸素原子または単結合である。）
上記式中において、「－Ｘ－」の左側の各繰り返し単位同士は、それぞれランダムに結合されていてもよく、「－Ｘ－」の右側の繰り返し単位である［ＣＦ（ＣＦ３）］単位と（ＣＨｎ６５Ｆ２－ｎ６５）単位同士もそれぞれランダムに結合されていてもよい。）
かかるＲｆで示される含フッ素置換基のうち、フルオロ（ポリ）エーテル含有有機基（パーフルオロオキシアルキル基又はポリフルオロオキシアルキル基）としては、さらに以下の式（３）、（４）、又は（５）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
式（３）：Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ］ｃ２（ＣＦ２）ｃ３（ＣＨ２）ｃ４－
（式中、ｃ１～ｃ４はそれぞれ０以上の整数であり、ｃ１＋ｃ２は１以上の整数であり、ｃ３＋ｃ４は０以上の整数である。ｃ１＋ｃ２は２５以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。ｃ３＋ｃ４は８以下であることが好ましい。また、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ］ｃ２（ＣＦ２）ｃ３（ＣＨ２）ｃ４－の中の繰り返し単位はそれぞれランダムに結合されていてもよい。）
（式中、ｃ１～ｃ４はそれぞれ０以上の整数であり、ｃ１＋ｃ２は１以上の整数であり、ｃ３＋ｃ４は０以上の整数である。ｃ１＋ｃ２は２５以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。ｃ３＋ｃ４は８以下であることが好ましい。また、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ］ｃ２（ＣＦ２）ｃ３（ＣＨ２）ｃ４－の中の繰り返し単位はそれぞれランダムに結合されていてもよい。）
式（４）：Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｄ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ３［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄ４（ＣＦ２）ｄ５－Ｏ－（ＣＨ２）ｄ６－
（式中、ｄ１～ｄ６は０以上の整数であり、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４は１以上の整数である。ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４は２５以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。ｄ６は８以下であることが好ましい。また、Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｄ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ３［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄ４（ＣＦ２）ｄ５の中の繰り返し単位はそれぞれランダムに結合されていてもよい。）
（式中、ｄ１～ｄ６は０以上の整数であり、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４は１以上の整数である。ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４は２５以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。ｄ６は８以下であることが好ましい。また、Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｄ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ３［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄ４（ＣＦ２）ｄ５の中の繰り返し単位はそれぞれランダムに結合されていてもよい。）
式（５）：Ｆ（ＣＦ２）ｅ１（ＣＨ２）ｅ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｅ３－
（式中、ｅ１及びｅ２はそれぞれ１以上の整数であり、ｅ３は０以上の整数である。ｅ１は８以下が好ましく、ｅ２及びｅ３はそれぞれ６以下が好ましい。）
（式中、ｅ１及びｅ２はそれぞれ１以上の整数であり、ｅ３は０以上の整数である。ｅ１は８以下が好ましく、ｅ２及びｅ３はそれぞれ６以下が好ましい。）
特に好ましいフルオロ（ポリ）エーテル含有有機基としては、以下の基が例示される。
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｆＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｆＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｆ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２－
Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｇ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈＣＦ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－
Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｇ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｈＣＦ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－
Ｆ（ＣＦ２）ｉ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３－
Ｆ（ＣＦ２）ｉ（ＣＨ２）２－
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｆＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｆＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｆ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２－
Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｇ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈＣＦ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－
Ｆ（ＣＦ２Ｏ）ｇ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｈＣＦ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－
Ｆ（ＣＦ２）ｉ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３－
Ｆ（ＣＦ２）ｉ（ＣＨ２）２－
上記式において、ｆは１～２０であることが好ましく、２～１２であることがより好ましく、３～９であることが最も好ましい。ｇ＋ｈは１～２０であることが好ましく２～１２であることがより好ましく、３～９であることが最も好ましい。ｉは１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、６以下であることが最も好ましい。
（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式で表されるものが例示される。
（式中、Ｒｆ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ上記と同様の意味を示し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。）
（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンは、分子中のフッ素含有量が２５～５０質量％、好ましくは３０～４８質量％、より好ましくは３５～４６質量％であることが必要であり、（Ａ）成分中のフッ素含有量が２５質量％未満では得られる硬化皮膜のシリコーン粘着剤に対する剥離力が高くなってしまい、５０質量％より大きいものでは非フッ素系溶剤に不溶のものとなってしまう。
更に、（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分（例えば、分子量が０を超え４，０００以下である成分）のピーク面積が全ピーク面積（即ち、（Ａ）成分全体のピーク面積）の２～２０％（面積％）である含フッ素オルガノポリシロキサンであることが必要であり、ＧＰＣ分析において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２％未満であるものは非フッ素溶剤への溶解性及び基材への塗工性が悪くなってしまい、２０％より大きいものでは基材への密着性が悪くなり、また、残留接着率の低下が大きくなってしまう。
なお、本発明において、分子量４，０００以下の成分のピーク面積比率とは、例えばハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）－２２５等のフッ素系溶剤を展開溶媒としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による分子量分布測定において、（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサン中に含まれる全成分のピーク面積（ピーク面積全体）に対する、分子量４，０００に該当するピークを境界としてそれより低分子領域である成分（即ち、分子量が０を超え４，０００以下である成分）のピーク面積の比率（面積％）を意味する。
（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンは１種単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するものであり、このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とがヒドロシリル化付加反応して架橋・硬化することにより硬化皮膜が形成されるものである。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するものであり、このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とがヒドロシリル化付加反応して架橋・硬化することにより硬化皮膜が形成されるものである。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造のいずれでもよく、また、分子中に上記（Ａ）成分の式（１）中のＲｆと同様の含フッ素置換基（即ち、炭素原子に結合した水素原子の一部／又は全部がフッ素原子で置換された、エーテル結合酸素原子（－Ｏ－）を含有してもよい１価炭化水素基）を分子中に有するもの（含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン）であってもよいが、例えば下記式で表される分子鎖主鎖が２官能性のオルガノ（ハイドロジェン）シロキサン単位の繰り返し、又は２官能性のオルガノ（ハイドロジェン）シロキサン単位と２官能性のジオルガノシロキサン単位との共重合体からなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基又はジオルガノ（ハイドロジェン）シロキシ基で封鎖された、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも３個有するか、あるいは、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と分子鎖両末端のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を合計で１分子中に少なくとも３個有する、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノ（ハイドロジェン）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノ（ハイドロジェン）シロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端ジオルガノ（ハイドロジェン）シロキシ基封鎖オルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン、分子鎖両末端ジオルガノ（ハイドロジェン）シロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノ（ハイドロジェン）シロキサン共重合体）が好適に用いられる。
上記式中、Ｒ３は上記式（１）中のＲ２及びＲｆと同様の基から選ばれる少なくとも１種の基、ｊは０又は１であり、ｐ及びｑはそれぞれｐ≧１の整数、ｑ≧０の整数、好ましくは、ｐは３～１５０の整数、ｑは０～１５０の整数、より好ましくは、ｐは１０～１００の整数、ｑは１０～１００の整数である。ただし、ｐは分子中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が３以上となる数である。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には下記式で表されるものが例示される。
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｐは上記と同様の意味を示し、ｑ’は１～１００の整数、ｒは１～１００の整数であり、ｑ’＋ｒは２～１５０の整数である。）
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分の中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．１～１５（モル／モル）、好ましくは０．３～１０、より好ましくは０．５～５となる量である。（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分の中のＳｉＨ基のモル比が０．１未満である場合、あるいは１５より大きい場合にはいずれも、目的とするシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の硬化性が低下したり、硬化物の物性が低下したりする。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で使用しても、あるいは２種以上を併用してもよい。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進させるための触媒であり、反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進させるための触媒であり、反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸と各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量とすればよいが、硬化皮膜を得る際の反応性と経済性の観点から（Ａ）成分に対する白金族金属の質量換算として０．５～５，０００ｐｐｍ、好ましくは１～１，０００ｐｐｍ、より好ましく５～３００ｐｐｍである。０．５ｐｐｍ未満では硬化性が低下したり、基材密着性が低下する。５，０００ｐｐｍを超えると処理浴のポットライフが短くなる。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は非フッ素系溶剤（即ち、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤）であり、該非フッ素系溶剤のＳＰ値は、好ましくは１０．０以下であり、より好ましくは９．５以下であり、更に好ましくは９．０以下である。（Ｄ）成分の非フッ素系溶剤のＳＰ値が１０．０以下であれば、（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンを十分に溶解することができる。なお、ＳＰ値の下限には特に制限はないが、例えば５．０以上、好ましくは６．０以上、さらに好ましくは７．０以上とすることができる。
（Ｄ）成分は非フッ素系溶剤（即ち、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤）であり、該非フッ素系溶剤のＳＰ値は、好ましくは１０．０以下であり、より好ましくは９．５以下であり、更に好ましくは９．０以下である。（Ｄ）成分の非フッ素系溶剤のＳＰ値が１０．０以下であれば、（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンを十分に溶解することができる。なお、ＳＰ値の下限には特に制限はないが、例えば５．０以上、好ましくは６．０以上、さらに好ましくは７．０以上とすることができる。
（Ｄ）成分の非フッ素系溶剤として炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤又はエステル系溶剤が好ましく、具体的にはヘキサン，ヘプタン，オクタン，イソオクタン，ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油ベンジン，リグロイン，工業ガソリン，ナフサソルベント等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン，２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶剤などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を用いることができる。
（Ｄ）成分の非ハロゲン系溶剤の使用量は、これを用いて溶解したシリコーン組成物を塗布する際の作業性、塗布量の制御しやすさ等の観点から希釈後のシリコーン組成物の粘度が１００ｃｐ以下となる量を用いることが好ましく、（Ａ）成分１００質量部に対して１００～２０，０００質量部であり、好ましくは５００～１５，０００質量部であり、より好ましくは８００～１２，０００質量部であり、更に好ましくは１，０００～３，０００質量部である。
［その他の成分］
本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、以上の各成分の外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を制御する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン化合物、オキシム化合物などの活性制御剤を添加することができ、活性制御剤の中では３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレン化合物及びそのシリル化物、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のケイ素化合物が好適に用いられる。
本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られるが、以上の各成分の外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を制御する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン化合物、オキシム化合物などの活性制御剤を添加することができ、活性制御剤の中では３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレン化合物及びそのシリル化物、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のケイ素化合物が好適に用いられる。
活性制御剤配合量は（Ａ）成分１００部に対して０．０５～３部とすることが好ましい。０．０５部以上であれば目的とするシリコーン組成物がゲル化することがなく、３部以下であればシリコーン組成物の硬化が阻害されることがない。また、他の任意成分の添加量は、目的に応じて通常量とすることができる。
［シリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の調製］
本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の調製に際しては、（Ａ）、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を使用直前に添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の調製に際しては、（Ａ）、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を使用直前に添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。
［シリコーン硬化皮膜］
本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物が塗工される基材としては、紙やプラスチックフィルム、金属、布、ガラス等が選択される。プラスチックフィルムとしては、ポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン，ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。紙としては、グラシン紙，クラフト紙，クレーコート紙等の紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙，ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙基材が挙げられる。金属としてはアルミニウム箔、銅箔、金箔、銀箔等が挙げられる。布としては天然繊維布、合成繊維布、人口皮革等が挙げられる。ガラスについては厚みや種類等については特に制限はなく、化学強化処理、表面処理等をしたものでもよく、ガラス繊維も適用できる。
本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物が塗工される基材としては、紙やプラスチックフィルム、金属、布、ガラス等が選択される。プラスチックフィルムとしては、ポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン，ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。紙としては、グラシン紙，クラフト紙，クレーコート紙等の紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙，ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙基材が挙げられる。金属としてはアルミニウム箔、銅箔、金箔、銀箔等が挙げられる。布としては天然繊維布、合成繊維布、人口皮革等が挙げられる。ガラスについては厚みや種類等については特に制限はなく、化学強化処理、表面処理等をしたものでもよく、ガラス繊維も適用できる。
これらの基材にシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物を塗布する方法としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ディッピング塗布、キャスト塗工などの公知の方法を用いることができる。
本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の硬化条件としては、シリコーン組成物を塗布した基材を８０～２５０℃の温度で１～１２０秒間加熱するか、上記非ハロゲン系溶剤を揮発させた後、高圧水銀灯などの紫外線照射装置から紫外線を０．２秒間以上照射することによって硬化させる等の方法があるが、この限りではない。
本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物は基材への塗工性、密着性、離型性に優れた硬化皮膜を与えるので、粘着テープ、粘着ラベル用は剥離紙の用途に好適であり、また、ゴム、プラスチックなどを成型するための金型用離型性、紙、布などの繊維処理剤、食品包装用などの撥水剤、撥油剤、耐熱コーティング用途に好適に使用できる。
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお「部」は「質量部」を意味する。
［分子量分布測定］
（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンについて、下記の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量分布を測定し、各含フッ素オルガノポリシロキサンについて、ＧＰＣの分子量分布測定における全ピーク面積に対する分子量が０を超え４，０００以下である成分のピーク面積の比率（％）を算出した。
（Ａ）成分の含フッ素オルガノポリシロキサンについて、下記の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量分布を測定し、各含フッ素オルガノポリシロキサンについて、ＧＰＣの分子量分布測定における全ピーク面積に対する分子量が０を超え４，０００以下である成分のピーク面積の比率（％）を算出した。
測定条件
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）－２２５
流量 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：蒸発光散乱検出機
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ） を２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．１質量％の溶液）
標準試料：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＰＭＭＡ ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ ＫＩＴ Ｍ－Ｌ－１０
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）－２２５
流量 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：蒸発光散乱検出機
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ（７．８ｍｍφ×３０ｃｍ） を２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．１質量％の溶液）
標準試料：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＰＭＭＡ ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ ＫＩＴ Ｍ－Ｌ－１０
（合成例１）含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－１）の合成
Ｍｅはメチル基を表す。
含フッ素置換基を有するシクロトリシロキサン（６）を１００部、シクロメチルビニルトリシロキサン（７）を０．２７部、及び１，１，３，３，－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（８）０．２１部を混合、攪拌し、トリフルオロメタンスルホン酸を０．０１部加え、５０℃で７時間反応（平衡化）させた。その後、２８％アンモニア水を０．２部添加して室温で１時間撹拌し、生成する塩を濾紙で濾過し、２００℃、３ｍｍＨｇで３０分ストリップした後、ＧＰＣ測定を行った。ＧＰＣ測定における分子量が０を超え４，０００以下である成分の面積が全ピーク面積の２～２０％の範囲に収まっていなければ再度、同条件でストリップを行い、ＧＰＣ測定を行った。この操作を、ＧＰＣ測定における分子量が０を超え４，０００以下である成分の面積が全ピーク面積の２～２０％の範囲内に収まるまで繰り返すことで表１の含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－１）を得た。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は４４．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は１４％であった。
（Ａ－１）
（合成例２）含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－２）の合成
含フッ素置換基を有するシクロトリシロキサン（６）を１００部、シクロメチルビニルトリシロキサン（７）を０．３６部、１，１，３，３，－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（８）を０．２８部、及びシクロジメチルトリシロキサン（９）１０．２部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－２）を合成した。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は４０．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は８％であった。
（Ａ－２）
（合成例３）含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－３）の合成
含フッ素置換基を有するシクロトリシロキサン（６）を１００部、シクロメチルビニルトリシロキサン（７）を０．４９部、１，１，３，３，－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（８）を０．３９部、及び シクロジメチルトリシロキサン（９）２５．４部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－３）を合成した。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は３５．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は１６％であった。
含フッ素置換基を有するシクロトリシロキサン（６）を１００部、シクロメチルビニルトリシロキサン（７）を０．４９部、１，１，３，３，－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（８）を０．３９部、及び シクロジメチルトリシロキサン（９）２５．４部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－３）を合成した。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は３５．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は１６％であった。
（Ａ－３）
（合成例４）含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－４）の合成
含フッ素置換基を有するシクロトリシロキサン（１０）を１００部、シクロメチルビニルトリシロキサン（７）を０．２２部、１，１，３，３，－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（８）を０．１７部、及びシクロジメチルトリシロキサン（９）１１．８部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－４）を合成した。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は５２．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は８％であった。
（Ａ－４）
（合成例５）含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－５）の合成
含フッ素置換基を有するシクロトリシロキサン（６）を１００部、シクロメチルビニルトリシロキサン（７）を１．５２部、１，１，３，３，－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（８）を１．２１部、及びシクロジメチルトリシロキサン（９）１４１．９部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－５）を合成した。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は１８．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は１４％であった。
含フッ素置換基を有するシクロトリシロキサン（６）を１００部、シクロメチルビニルトリシロキサン（７）を１．５２部、１，１，３，３，－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（８）を１．２１部、及びシクロジメチルトリシロキサン（９）１４１．９部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－５）を合成した。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は１８．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は１４％であった。
（Ａ－５）
（合成例６）含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－６）の合成
ＧＰＣ測定における分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２％未満になるまで繰り返したこと以外は合成例１と同様にして含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－６）を合成した。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は４４．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は０．５％であった。
ＧＰＣ測定における分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２％未満になるまで繰り返したこと以外は合成例１と同様にして含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－６）を合成した。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は４４．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は０．５％であった。
（合成例７）含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－７）の合成
ストリップ条件を１００℃、３０ｍｍＨｇで３０分のみとしたこと以外は合成例１と同様にして含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－７）を合成した。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は４４．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は２８％であった。
ストリップ条件を１００℃、３０ｍｍＨｇで３０分のみとしたこと以外は合成例１と同様にして含フッ素オルガノポリシロキサン（Ａ－７）を合成した。該含フッ素オルガノポリシロキサンのフッ素含有量は４４．０質量％、ＧＰＣ測定における全ピーク面積中の分子量４，０００以下の成分のピーク面積は２８％であった。
（合成例８）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）の合成
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（１１）１００部、及びパーフルオロポリエーテルのアリルエーテル体（１２）１９４部を混合、攪拌し、白金のビニルシロキサン錯体ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ（信越化学株式会社製）を触媒として付加反応を進行させた。活性炭処理、濾過、ストリップを行い、下記分子式で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）を得た。
（実施例及び比較例）
上記（Ａ－１）～（Ａ－７）で示されるアルケニル置換基及び含フッ素置換基含有オルガノポリシロキサンそれぞれに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）を、（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比）が３．０となるように混合した混合物１００部を非ハロゲン系溶剤（イソオクタン：酢酸イソブチル＝１：１）１，９００部で希釈し、これに塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩を白金質量で（Ａ）成分に対して３０ｐｐｍとなるように添加した（表１、２）
上記（Ａ－１）～（Ａ－７）で示されるアルケニル置換基及び含フッ素置換基含有オルガノポリシロキサンそれぞれに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）を、（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２基のモル比）が３．０となるように混合した混合物１００部を非ハロゲン系溶剤（イソオクタン：酢酸イソブチル＝１：１）１，９００部で希釈し、これに塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩を白金質量で（Ａ）成分に対して３０ｐｐｍとなるように添加した（表１、２）
このようにして得られたシリコーン組成物溶液について、非フッ素系溶剤への溶解性、フィルム基材への塗工性、密着性、剥離力、残留接着率を下記の方法で測定した。それらの結果を表３に示した。
（ａ）溶解性
１００ｍｌ透明蓋付きガラス瓶に上記実施例および比較例で調整した試料（固形分濃度５％）を５０ｇ採取し、これを振とう機で５分間振とうした後、試料の外観を観察した。
〇：透明 △：微濁 ×：白濁または分離
１００ｍｌ透明蓋付きガラス瓶に上記実施例および比較例で調整した試料（固形分濃度５％）を５０ｇ採取し、これを振とう機で５分間振とうした後、試料の外観を観察した。
〇：透明 △：微濁 ×：白濁または分離
（ｂ）フィルム基材への塗工性
上記実施例で調整した試料（希釈溶剤：イソオクタン／酢酸イソブチル＝５０：５０）をバーコーターを用いて厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗工量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗工した。塗工後のフィルムの外観を観察した。
〇：液はじきや塗りムラがない
△：多少液はじきや塗りムラがある
×：液はじきや塗りムラがある
上記実施例で調整した試料（希釈溶剤：イソオクタン／酢酸イソブチル＝５０：５０）をバーコーターを用いて厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに塗工量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗工した。塗工後のフィルムの外観を観察した。
〇：液はじきや塗りムラがない
△：多少液はじきや塗りムラがある
×：液はじきや塗りムラがある
（ｃ）基材への密着性
上記（ｂ）で得られたフィルムを１５０℃の熱風式乾燥機中で６０秒間加熱硬化して剥離層を形成した。剥離層を形成したフィルムを室温で２４時間保管後、剥離層を指で１０回擦って脱落するか否か目視にて観察した。
〇：脱落なし
△：被膜の色が変化したが脱落なし
×：脱落あり
上記（ｂ）で得られたフィルムを１５０℃の熱風式乾燥機中で６０秒間加熱硬化して剥離層を形成した。剥離層を形成したフィルムを室温で２４時間保管後、剥離層を指で１０回擦って脱落するか否か目視にて観察した。
〇：脱落なし
△：被膜の色が変化したが脱落なし
×：脱落あり
（ｄ）剥離力
（ｃ）で得られた剥離フィルムに幅２５ｍｍのシリコーン系粘着テープ（カプトンテープ６５０Ｓ、寺岡製作所製）を貼り合せ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下、２５℃及び７０℃でそれぞれ２０時間貼り合せ、エージングさせた。引張り試験機を用いて貼り合せテープを１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離に要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
〇：０．２Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．２Ｎ／２５ｍｍ以上 １．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上
（ｃ）で得られた剥離フィルムに幅２５ｍｍのシリコーン系粘着テープ（カプトンテープ６５０Ｓ、寺岡製作所製）を貼り合せ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下、２５℃及び７０℃でそれぞれ２０時間貼り合せ、エージングさせた。引張り試験機を用いて貼り合せテープを１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離に要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
〇：０．２Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．２Ｎ／２５ｍｍ以上 １．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上
（ｅ）残留接着率
（ｃ）で得られた剥離フィルムに剥離測定と同様の粘着テープを貼り合せ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下、２５℃で２０時間貼り合せ、エージングさせた。エージング後、粘着テープを剥がし、ＳＵＳ板に貼り付けた。この粘着テープを引張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離に要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。一方、剥離フィルムに貼り合せていない粘着テープのＳＵＳ板から剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、これらの比をとって百分率で表した。
〇：９０％以上
△：７５％以上 ９０％未満
×：７５％未満
（ｃ）で得られた剥離フィルムに剥離測定と同様の粘着テープを貼り合せ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下、２５℃で２０時間貼り合せ、エージングさせた。エージング後、粘着テープを剥がし、ＳＵＳ板に貼り付けた。この粘着テープを引張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離に要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。一方、剥離フィルムに貼り合せていない粘着テープのＳＵＳ板から剥離するのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、これらの比をとって百分率で表した。
〇：９０％以上
△：７５％以上 ９０％未満
×：７５％未満
比較例１については非フッ素溶剤に溶解しなかったため、塗工性、密着性、剥離力、残留接着率は測定することができなかった。比較例２はフッ素含有量が２５質量％未満であるため、剥離力が重くなり、残留接着率も低くなった。比較例３はＧＰＣ測定において全ピーク面積に対する分子量４，０００以下の成分のピーク面積の割合が２％未満であるので溶解性、塗工性が悪く、剥離力及び残留接着率の測定ができなかった。比較例４はＧＰＣ測定において全ピーク面積に対する分子量４，０００以下の成分のピーク面積の割合が２０％より大きいので、密着性が悪くなり、残留接着率が低くなった。
これら比較例と比して実施例の試料は非フッ素溶剤への溶解性、基材への塗工性、密着性に優れ、シリコーン粘着剤に対して軽剥離であり、残留接着率も高いという結果となった。本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物は、シリコーン粘着剤用離型剤として、ベースポリマーとなる（Ａ）成分のフッ素含有量と分子量４，０００以下の成分の量が極めて重要であるという結果となった。
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．１～１５となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属の質量換算で０．５～５，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）非フッ素系溶剤：１００～２０，０００質量部、
を含有するものであるシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
［２］前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．５～５である上記［１］のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
［３］前記（Ｄ）成分がＳＰ値１０．０以下の非フッ素系溶剤である上記［１］又は上記［２］のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
［４］前記（Ｄ）成分が炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種である上記［１］、上記［２］又は上記［３］のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
［５］フィルム基材の少なくとも片方の外表面上に上記［１］、上記［２］、上記［３］又は上記［４］のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の硬化物層が形成されたものである剥離フィルム。
［６］紙基材の少なくとも片方の外表面上に上記［１］、上記［２］、上記［３］又は上記［４］のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の硬化物層が形成されたものである剥離紙。
［１］（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．１～１５となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属の質量換算で０．５～５，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）非フッ素系溶剤：１００～２０，０００質量部、
を含有するものであるシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
［２］前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．５～５である上記［１］のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
［３］前記（Ｄ）成分がＳＰ値１０．０以下の非フッ素系溶剤である上記［１］又は上記［２］のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
［４］前記（Ｄ）成分が炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種である上記［１］、上記［２］又は上記［３］のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
［５］フィルム基材の少なくとも片方の外表面上に上記［１］、上記［２］、上記［３］又は上記［４］のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の硬化物層が形成されたものである剥離フィルム。
［６］紙基材の少なくとも片方の外表面上に上記［１］、上記［２］、上記［３］又は上記［４］のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の硬化物層が形成されたものである剥離紙。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
本発明のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物は高いハンドリング性と良好な剥離性能を併せ持つため、剥離剤として好適に使用することができる。該シリコーン組成物からなる硬化被膜を有するシート状基材は粘着テープ、粘着ラベル、工程紙等に有用である。
Claims (10)
- （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個及びケイ素原子に結合した含フッ素置換基を少なくとも１個有し、フッ素含有量が２５～５０質量％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析による分子量分布測定において分子量４，０００以下の成分のピーク面積が全ピーク面積の２～２０％である含フッ素オルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．１～１５となる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒：前記（Ａ）成分に対して白金族金属の質量換算で０．５～５，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）非フッ素系溶剤：１００～２０，０００質量部、
を含有するものであるシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。 - 前記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が０．５～５である請求項１に記載のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
- 前記（Ｄ）成分がＳＰ値１０．０以下の非フッ素系溶剤である請求項１に記載のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
- 前記（Ｄ）成分がＳＰ値１０．０以下の非フッ素系溶剤である請求項２に記載のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
- 前記（Ｄ）成分が炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
- 前記（Ｄ）成分が炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
- 前記（Ｄ）成分が炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
- 前記（Ｄ）成分が炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物。
- フィルム基材の少なくとも片方の外表面上に請求項１～８のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の硬化物層が形成されたものである剥離フィルム。
- 紙基材の少なくとも片方の外表面上に請求項１～８のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤用付加硬化型離型性シリコーン組成物の硬化物層が形成されたものである剥離紙。
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