ES2336225T3 - Montajes membrana-electrodo para una pila de combustible, su fabricacion y uso y pilas de combustible que los incorporan. - Google Patents
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Abstract
MEA para pilas de combustible que incluye una membrana de intercambio aniónico, cuyas dos superficies principales están metalizadas con una capa metálica porosa y eléctricamente conductora, diferente para cada superficie, y en el que los electrocatalizadores anódico y catódico se depositan cada uno respectivamente sobre una de dichas capas metálicas, formando con ellas un cuerpo único e inseparable.
Description
Montajes membrana-electrodo para
una pila de combustible, su fabricación y uso y pilas de combustible
que los incorporan.
La presente invención se refiere al campo de
pilas de combustible. Más concretamente, se refiere a una pila de
combustible que incorpora un montaje
membrana-electrodo (MEA) en el que los
electrocatalizadores están embebidos en la membrana de conducción
aniónica, con la que forman un cuerpo único e inseparable.
Las pilas de combustible son dispositivos
electroquímicos que convierten la energía química de una reacción
directamente en energía eléctrica. En tales pilas, se produce un
suministro continuo a los electrodos de un combustible
(generalmente hidrógeno, alcoholes, carbohidratos o hidrocarburos
saturados) y de un oxidante (generalmente oxígeno del aire).
Teóricamente, una pila de combustible puede producir energía
eléctrica mientras dure el suministro de combustible y oxidante a
los electrodos. En realidad, la degradación o el mal funcionamiento
de los componentes limitan la vida de funcionamiento práctica de las
pilas de combustible.
Actualmente, se conocen diversas pilas de
combustible en diferentes fases de desarrollo. Considerando, en
concreto, las pilas de combustible en las que se usa el montaje
membrana-electrodo (denominado en lo sucesivo MEA),
se pueden mencionar como ejemplos las siguientes: pila de
combustible electrolítica polimérica (PEFC) alimentada con H_{2},
pila de combustible de oxidación directa de alcoholes (DAFC)
alimentada con alcoholes y polialcoholes (metanol, etanol,
etilenglicol, por mencionar algunos) y, de forma más general, pilas
de combustible de oxidación directa (DOFC) alimentada con cualquier
combustible sólido, líquido o gaseoso que contenga hidrógeno
(azúcares, carbohidratos, aldehídos, hidrocarburos saturados, ácidos
carboxílicos, borohidruros de metales alcalinos, hidracina).
Los componentes caracterizadores y esenciales de
cualquier pila de combustible de los tipos anteriormente
mencionados son el electrolito, formado por una membrana polimérica
de intercambio iónico, y los electrodos. Éstos contienen metales o
partículas metálicas, generalmente dispersadas en materiales soporte
porosos conductores, que tienen el papel de acelerar las
velocidades de las reacciones en los electrodos. Además de permitir
el transporte iónico, la membrana tiene el papel de separar los
reactivos (por ejemplo, el H_{2} y el O_{2} en las PEMFC y el
alcohol y el O_{2} en las DAFC), así como de actuar como aislante
electrónico. La membrana electrolítica polimérica de intercambio
iónico puede comprender bien un polímero conductor protónico
(H^{+}) o un polímero conductor aniónico, generalmente de
OH^{-}.
El conjunto de electrodos y membrana constituye
lo que se denomina montaje membrana-electrolito. Los
MEA de la técnica generalmente se construyen con una membrana
electrolítica polimérica de intercambio iónico, sobre cuyos dos
lados están mecánicamente presionados los electrodos (en un lado el
cátodo, electrodo positivo, y el ánodo, electrodo negativo, en el
otro lado). Los electrodos generalmente están formados por
materiales conductores y permeables a los gases (por ejemplo,
materiales de grafito), sobre los que se depositan complejos
metálicos, metales o partículas metálicas, incluso de tamaño
nanométrico. Los catalizadores habitualmente usados para oxidar el
combustible (por ejemplo, H_{2} en la PEFC y metanol o etanol en
la DAFC) son platino solo, platino junto con otros metales
(rutenio, rutenio-molibdeno, estaño, por ejemplo) o
níquel junto con hierro y/o cobalto.
Los expertos en la materia saben que los
electrodos y la membrana de intercambio iónico deben ser contiguos
entre sí y que la optimización de la conjunción mutua de estos
componentes optimiza el rendimiento de la pila de combustible. De
hecho, se tiene que mantener un contacto continuo entre los
electrodos y la membrana para no interrumpir la comunicación iónica
entre el ánodo y el cátodo. Debido a muchos factores, por ejemplo,
la degradación de la membrana y del soporte conductor de los
electrodos, se puede interrumpir la comunicación entre el ánodo y
el cátodo y la pila de combustible deja de funcionar. Para reducir o
incluso solucionar este inconveniente, los electrocatalizadores se
deberían depositar sobre las dos superficies principales de las
membranas de intercambio iónico. Sin embargo, en el caso de
membranas de intercambio protónico para uso en una pila de
combustible, el lado catódico de la membrana no se puede metalizar
directamente con el elemento metálico que cataliza la reducción del
oxígeno porque el agua que se forma durante el funcionamiento de la
pila impediría la adsorción y difusión del oxígeno. Con otros fines,
tales como la preparación de electrodos de película metálica con
sensibilidad mejorada para la detección de amoniaco (patente de
Taiwán nº 461925), la metalización de ambos lados de membranas
Nafion® con elementos catalíticamente activos es un procedimiento
viable. Asimismo, la patente US5.906.716 describe membranas de
intercambio catiónico en las que, sobre al menos un lado de la
membrana, hay aplicados metales finamente divididos que catalizan la
formación de agua a partir de H_{2} y O_{2}.
Las crecientes actividades de investigación y
desarrollo se están centrando en pilas de combustible de membrana
de intercambio aniónico. Estas pilas de combustible tienen MEA que
contienen una membrana de intercambio aniónico que permite la
conducción de los iones de los hidróxidos del cátodo al ánodo. Las
ventajas del uso de una membrana de intercambio aniónico respecto a
una membrana de intercambio catiónico son diversas, especialmente
para las DAFC (por ejemplo, los potenciales reversibles
E_{rev}^{0} del etanol y el metanol son -0,743 y -0,770 V en
medio alcalino y +0,084 and +0,046 V en medio ácido,
respectivamente). De hecho, los potenciales de oxidación favorables
permiten el uso de catalizadores que no sean metales nobles en las
PEFC, DOFC y DAFC (solicitud de patente
"Platinum-free electrocatalysts material"
WO2004/036674). Una ventaja adicional del uso de una membrana de
intercambio iónico alcalino respecto al uso de una membrana de
intercambio protónico es proporcionada por el bajo paso de
alcoholes, puesto que el arrastre electro-osmótico
de los iones de los hidróxidos hidratados se opone al transporte de
alcoholes. Finalmente, ambas superficies principales de las
membranas de intercambio aniónico se pueden recubrir con especies
metálicas catalíticamente activas puesto que el agua se produce en
el ánodo y no en el cátodo. Las ecuaciones 1 y 2 representan las
reacciones electroquímicas que se producen en el ánodo de una pila
de combustible de oxidación directa de etanol equipada bien con una
membrana (1) de intercambio catiónico o bien con una membrana (2) de
intercambio aniónico:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
(1) \+ C _{2} H _{5} OH + 3 H _{2} O \+ \rightarrow \+ 2 CO _{2}
+ 12 H ^{+} + 12 e ^{-} \cr \+\+\+\cr (2) \+ C _{2} H _{5} OH + 12
OH ^{-} \+ \rightarrow \+ 2 CO _{2} + 9 H _{2} O + 12
e ^{-} \cr}
Por tanto, sería muy deseable desarrollar y
fabricar MEA en los que el ánodo y el cátodo fueran partes
integrales de la membrana de intercambio aniónico sin necesidad de
que componentes independientes se mantengan unidos mecánicamente.
Tal meta implica recubrir una superficie principal de la membrana
con el catalizador metálico para la oxidación de combustible y la
otra con el catalizador metálico para la reducción de oxígeno,
adhiriéndose ambos catalizadores de forma fuerte, estable y
permanente a las superficies de la membrana. Obviamente, los
catalizadores, comúnmente en forma de partículas metálicas
nanoestructuradas, deben mantenerse en un entorno conductor para
permitir que los electrones circulen a través del electrodo y sean
transferidos al exterior mediante el colector auxiliar de
corriente.
La patente US5.853.798 informa de un
procedimiento para la preparación de un electrodo sobre una membrana
de intercambio aniónico polimérica sólida para aumentar las
velocidades de reacción en la superficie de reacción de la
membrana, con referencia en concreto a las pilas electroquímicas de
tipo electrodialitíco usadas para la descomposición de sales. El
procedimiento descrito incluye las etapas de empapar una membrana de
intercambio aniónico polimérica con una disolución que contenga una
entidad aniónica que contenga un catalizador metálico deseado de
forma que se realiza el intercambio de los aniones que contienen el
catalizador en la membrana mediante atracción electrostática.
Después, la membrana se expone a un agente reductor de forma que el
catalizador metálico es reducido a una forma metálica
catalíticamente activa.
La patente US3.351.487 describe un procedimiento
para metalizar las superficies y los huecos internos de las
membranas de intercambio iónico de fibras huecas con una película
metálica eléctricamente conductora hecha de un único elemento
metálico. El procedimiento descrito incluye las etapas de poner en
contacto un lado de la membrana con una disolución de un compuesto
del metal con el que se va a metalizar y poner en contacto el lado
opuesto de la membrana con una disolución de un reactivo capaz de
reducir el compuesto metálico mediante difusión en la membrana.
La fig. 1 representa una vista esquemática en
sección transversal de una pila de combustible simplificada que
funciona con el MEA de la invención;
la fig. 2 (a-b) muestra una
vista esquemática del dispositivo usado para recubrir las
superficies principales de una membrana de intercambio aniónico con
un metal (a); vista en perspectiva en despiece ordenado (b);
la fig. 3 (a-b) muestra una
vista esquemática del dispositivo usado para depositar materiales
electrocatalíticos en las superficies principales recubiertas de
metales de una membrana de intercambio aniónico (a); vista en
perspectiva en despiece ordenado (b);
la fig. 4 muestra una curva de polarización de
una PEFC alimentada con H2 puro (1 bar) y oxígeno (1 bar) a 60ºC,
que contiene un MEA de la invención preparado como se describe en el
Ejemplo 2;
la fig. 5 muestra una curva de polarización de
una DMFC alimentada con una disolución acuosa al 10% en peso de
metanol a 50ºC (1 bar de O2) que contiene un MEA de la invención
preparado como se describe en el Ejemplo 7;
la fig. 6 muestra una curva de polarización de
una DEFC auto-oxigenada alimentada con una
disolución acuosa al 10% en peso de etanol a 30ºC, que contiene un
MEA de la invención preparado como se describe en el Ejemplo 3;
la fig. 7 muestra la variación de la intensidad
de corriente respecto al tiempo a un potencial constante de 0,5 V
de una pila monoplanar que lleva el MEA de la invención descrito en
el Ejemplo 3;
la fig. 8 muestra una curva de polarización de
una DAFC auto-oxigenada alimentada con una
disolución acuosa al 10% en peso de etilenglicol a 25ºC, que
contiene un MEA de la invención preparado como se describe en el
Ejemplo 5.
La presente invención describe MEA que
comprenden membranas de intercambio aniónico en las que los
electrocatalizadores anódico o catódico están embebidas en la
membrana, formando un cuerpo único e inseparable, y también
proporciona un procedimiento para hacer que los MEA de la invención
que sean adecuados se usen en dispositivos electroquímicos,
incluyendo PEFC, DAFC, DOFC, electrolizadores y similares.
El solicitante ha descubierto que las membranas
de intercambio aniónico se puedan transformar, de forma sencilla y
práctica, en los MEA anteriormente mencionados recubriendo las
superficies principales de la membrana con una capa metálica porosa
y eléctricamente conductora diferente para cada superficie, que se
usa después como material de soporte para metales o compuestos
metálicos catalíticamente activos. Los MEA de la presente invención
pueden incluir cualquier membrana polimérica de intercambio aniónico
alcalino, por ejemplo, membranas basadas en poliolefinas,
copolímeros de etileno/polipropileno fluorados, polisulfonas,
copolímeros de óxido de etileno/poliepiclorohidrina, preparados
bien por injerto con radiación de energía adecuada, bien por
clorometilación o bien por sulfoclorometilación. Entre las
membranas de intercambio aniónico comerciales que se pueden usar
para construir los MEA de la presente invención se pueden citar
"membrana Tokuyama Soda AMH" (Tokuyama Soda Co. Ltd., Japón),
Morgane ADP y Morgane AD (Solvay S. A.), Selemion AMW (Asahi
Glass), membrana RAI R4030 (Pall RAI, Inc. N.Y., EEUU), por
mencionar algunas.
Según la invención, la capa metálica porosa y
eléctricamente conductora que actúa, como se mencionó anteriormente,
como un soporte para el catalizador se pueden depositar
uniformemente en ambas superficies principales de la membrana de
intercambio aniónico o pueden incluso penetrar en la propia
membrana, obviamente sin llegar a entrar en contacto con la capa
metálica depositada en la superficie opuesta (porque esto provocaría
un cortocircuito en los MEA).
Compuestos metálicos preferidos para recubrir
las superficies principales de membranas de intercambio aniónico
con una capa metálica porosa son compuestos o sales de un metal
seleccionado de la clase constituida por Ag, Au, Pt, Ni, Co, Cu,
Pd, Sn, Ru, más preferiblemente, citrato de níquel y cobalto,
tetracloroplatinato de potasio, nitrato de plata y cobalto y
tetracloroargentato de potasio.
Los agentes reductores preferidos tienen un
potencial de reducción mayor que el potencial de reducción del
compuesto metálico a partir del cual se va a reducir el metal y se
seleccionan de la clase constituida por hidracina, hidrato de
hidracina, borohidruros de metales alcalinos, hidrosulfito de
metales alcalinos y sulfitos de metales alcalinos, por mencionar
algunos.
Los metales o compuestos metálicos
catalíticamente activos usados según la invención son los conocidos
por ser capaces de actuar como catalizadores anódicos o,
respectivamente, catalizadores catódicos, para electrodos de pilas
de combustible. Los catalizadores anódicos se eligen preferiblemente
de la clase constituida por Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn, Pd y mezclas de
los mismos, mientras que los catalizadores catódicos se eligen
preferiblemente de la clase constituida por ftalocianina o
tetrafenilporfirina de cobalto, níquel y rodio, Co salen, Ni salen
(salen =
N,N'-bis(saliciliden)etilendiamina),
nitrato de plata, por mencionar algunos.
Los MEA según la invención se pueden fabricar,
por ejemplo, mediante un procedimiento que implica las siguientes
etapas:
- a)
- tratamiento de una membrana de intercambio iónico, de cualquier forma y tamaño, con una disolución acuosa concentrada de base de Bronsted fuerte durante algunas horas, seguido de aclarado con agua desionizada;
- b)
- adsorción de una entidad aniónica, en la que hay un metal deseado para la metalización, preferiblemente níquel o cobalto, sobre un lado principal de la membrana mediante una reacción de intercambio iónico entre los contraiones de la membrana y la entidad aniónica que contiene el metal;
- c)
- tratamiento de la superficie de la membrana en el lado opuesto al que se ha tratado en la etapa (b) con una disolución acuosa de una sal metálica capaz de formar una capa de un óxido/hidróxido metálico insoluble sobre la superficie de la membrana mediante una reacción con los grupos OH^{-} contenidos en la membrana, preferiblemente una sal de plata si el metal del otro lado es níquel o cobalto, hasta que toda la superficie esté recubierta por un precipitado de óxido metálico;
- d)
- reducción de los aniones metálicos adsorbidos sobre un lado de la membrana y del óxido metálico soportado sobre el lado opuesto de la membrana a una forma metálica mediante una disolución acuosa de un agente reductor del estado de la técnica;
- e)
- adsorción de un precursor metálico catalítico o una mezcla de precursores metálicos catalíticos, dispersados en un disolvente, sobre una capa metálica porosa de la membrana recubierta por el metal que actuará como un cátodo en una pila de combustible. Los precursores metálicos catalíticos anteriormente mencionados pueden ser conocidos en el estado de la técnica por ser capaces de generar catalizadores catódicos activos en pilas de combustible (por ejemplo, complejos de níquel o cobalto con poliazamacrociclos);
- f)
- adsorción de un precursor metálico catalítico o una mezcla de precursores metálicos catalíticos, dispersados en un disolvente, sobre la capa metálica porosa opuesta de la membrana recubierta de metal descrita en la etapa (e). Los precursores metálicos catalíticos anteriormente mencionados pueden ser conocidos en el estado de la técnica por ser capaces de generar, tras la reducción, catalizadores anódicos activos en pilas de combustible (por ejemplo, compuestos de Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn, Pd y mezclas de los mismos);
- g)
- reducción de los precursores metálicos anteriormente mencionados adsorbidos sobre la superficie del lado anódico recubierto de metal de la membrana a partículas metálicas catalíticamente activas con una disolución acuosa de un reactivo capaz de reducir a una forma metálica los iones metálicos contenidos en los precursores metálicos anteriormente mencionados, por ejemplo, NaBH_{4} en disolución acuosa.
La etapa (d), que implica el tratamiento de la
superficie principal de la membrana, sobre la que han adsorbido los
aniones metálicos, con una disolución acuosa de un agente reductor,
puede ser anterior a las etapas (b) y (c) que, a su vez, pueden
producirse en orden inverso, es decir, la etapa (c) puede ser
anterior a la etapa (b).
El uso de una entidad aniónica metálica en la
etapa (b) (o en la etapa (c) si el orden de las mismas se invierte)
permite el intercambio de los aniones metálicos anteriormente
mencionados con los iones hidroxilo (OH^{-}) móviles y
reemplazables electrostáticamente asociados a los componentes
catiónicos fijos de la membrana, generalmente cationes de aminas
cuaternarias. La entidad aniónica metálica puede, por tanto, permear
la membrana y el grado de permeación dependerá tanto de la
estructura de la membrana matriz como del tiempo de contacto entre
la disolución acuosa de la entidad aniónica metálica y la
superficie de la membrana. Para el propósito de la presente
invención, el tiempo de contacto anteriormente mencionado es
preferiblemente inferior a 2 horas a temperatura ambiente para
cualquier membrana matriz. Un tiempo de contacto mayor obviamente
aumentará la profundidad de permeación haciendo que la membrana
metalizada sea inútil para la fabricación de los MEA de la
invención. El procedimiento de recubrimiento anteriormente
mencionado se puede repetir varias veces hasta que se logre un
recubrimiento uniforme en ambas superficies principales de la
membrana.
Los agentes reductores preferidos tienen un
potencial de reducción mayor que el potencial de reducción del
compuesto metálico a partir del cual se va a reducir el metal y se
seleccionan de la clase constituida por hidracina, hidrato de
hidracina, borohidruros de metales alcalinos, hidrosulfito de
metales alcalinos y sulfitos de metales alcalinos, por mencionar
algunos.
Según una realización concreta de la invención,
el procedimiento anteriormente descrito se puede llevar a cabo
usando un dispositivo como se muestra en las figs. 2 y 3. Más
concretamente, el dispositivo mostrado en la fig.
2(a-b) se puede usar para recubrir las
superficies principales una membrana de intercambio aniónico con
una capa de un metal poroso y conductor (etapas
a-d).
Como se muestra en la fig. 2, el dispositivo
está formado básicamente por dos pequeñas cubetas (10), provista
cada una con una abertura de entrada y una de salida
(respectivamente 11 y 12) cerradas con su respectivo tapón (13),
capaces de encajar con el respectivo borde (14) y formadas por una
junta (15) que se colocará entre las dos pequeñas cubetas y que
actúa también como estructura de soporte para la membrana que se va
a tratar.
Se sitúa una única lámina de la membrana
anteriormente mencionada junto a una junta que proporciona un sello
entre la lámina de membrana y las secciones unidas que se mantienen
firmemente en su posición mediante un perno. Cada compartimento
separado por la membrana tiene una entrada para introducir las
disoluciones reactivas y aclarar la superficie de la membrana,
generalmente con agua desionizada, y una salida para la eliminación
de las disoluciones de reactivos agotados y líquidos de
aclarado.
Para otros propósitos específicos diferentes a
la fabricación de un MEA, solo un lado principal de la membrana se
recubre usando el procedimiento anteriormente detallado, dejando el
otro lado sin recubrir.
El dispositivo mostrado en la fig. 3
(a-b), básicamente análogo al anterior (diferentes
solo en que a las pequeñas cubetas (10) le faltan el fondo y las
aberturas de entrada y de salida), se puede usar en su lugar para
depositar los materiales electrocatalíticos sobre las superficies
previamente metalizadas de la membrana (etapa e-g).
En este dispositivo, se sitúa la membrana de intercambio aniónico,
recubierta en ambas superficies principales con una capa metálica
porosa y conductora, junto a una junta que proporciona un sello
entre la lámina de membrana y las secciones unidas del dispositivo,
que se mantienen firmemente en su posición mediante un perno,
formando así dos compartimentos. Cada compartimento consiste en un
depósito simple, cuyo fondo está constituido por un lado principal
de la membrana recubierta de metal anteriormente mencionada. Se
vierte una disolución de un precursor metálico catalítico
seleccionado para generar el catalizador anódico en el tanque a
temperatura ambiente, de forma que toda la superficie inferior queda
cubierta por la disolución anteriormente mencionada. Después del
tiempo necesario para adsorber el precursor metálico catalítico
sobre la capa metálica porosa, la disolución restante se elimina y
el tanque se aclara con agua desionizada. A continuación, se vierte
una disolución acuosa de un reactivo capaz de reducir el ion
metálico adsorbido del precursor metálico catalítico seleccionado,
NaBH_{4} por ejemplo, en el tanque, de forma que toda la
superficie inferior queda cubierta por la disolución de agente
reductor anteriormente mencionada. Después del tiempo deseado a
temperatura ambiente, se elimina toda la fase líquida que cubre el
fondo del tanque y la superficie inferior se aclara con agua
desionizada.
El procedimiento detallado anteriormente se
repite en el lado opuesto de la membrana, excepto porque se deposita
una disolución de un precursor metálico seleccionado capaz de
generar un catalizador catódico para una pila de combustible, sin
necesidad de un agente reductor.
Precursores metálicos catalíticos preferidos
como catalizadores anódicos son acetatos de hierro, cobalto y
níquel y mezclas de los mismos coordinados con resinas sintéticas
tales como las descritas en la solicitud de patente WO2004/036674,
ácido hexacloroplatínico, ácido tetracloroargéntico,
bis-acetato de paladio, dicloruro de paladio,
tricloruro de iridio, tricloruro de rodio, tetracloruro de estaño y
tricloruro de rutenio, sólo por mencionar algunos.
Precursores metálicos catalíticos preferidos
como catalizadores catódicos son ftalocianina o tetrafenilporfirina
de cobalto, níquel y rodio, Co salen Ni salen (salen =
N,N'-bis(saliciliden)etilendiamina) y
nitrato de plata, solo por mencionar algunos.
Los agentes reductores preferidos tienen un
potencial de reducción mayor que el potencial de reducción del
compuesto metálico a partir del cual se va a reducir el metal y se
seleccionan de la clase constituida por hidracina, hidrato de
hidracina, borohidruros de metales alcalinos, hidrosulfito de
metales alcalinos y sulfitos de metales alcalinos, por mencionar
algunos.
El MEA de la invención ha demostrado un
rendimiento muy satisfactorio en pilas de combustible que funcionan
a bajas temperaturas, en concreto, en el intervalo de temperaturas
de 20ºC a 90ºC y, más concretamente, en una PEFC alimentada con
H_{2}, una DAFC alimentada con alcoholes y polialcoholes (metanol,
etanol, etilenglicol, por mencionar algunos) y en pilas de
combustible de oxidación directa (DOFC) alimentadas con glucosa,
aldehídos, hidrocarburos saturados, ácidos carboxílicos,
borohidruros de metales alcalinos, hidracina.
El hardware estándar de las pilas PEFC y DAFC
así como la pila de ensayo para medir la conductividad de la
membrana se han adquirido en Fuel Cell Technologies (Albuquerque,
NM, EEUU). La caracterización electroquímica de los MEA y las pilas
de combustible se ha realizado con un potenciostato/galvanostato
Princeton PARSTAT 2273.
La resistencia de pila de las pilas de
combustible anteriormente mencionadas depende de la membrana matriz
de intercambio aniónico usada para construir el MEA de la invención
y no resulta apreciablemente afectada ni por el recubrimiento
metálico poroso ni por los procedimientos de deposición del
catalizador. Asimismo, se ha descubierto que el paso de alcoholes
en el caso de las DAFC depende de la membrana matriz de intercambio
aniónico, cuya permeación a los alcoholes no resulta aparentemente
afectada por el procedimiento de recubrimiento metálico.
En general, la elección del electrocatalizador
anódico depende del combustible. Los catalizadores de
hierro-cobalto-níquel son
preferibles para la electro-oxidación de metanol y
etanol y los catalizadores de cobalto-níquel son
preferibles para la electro-oxidación de
etilenglicol y polialcoholes, incluyendo azúcares.
Los MEA según la invención muestran una
excelente estabilidad con el tiempo y la temperatura (fig. 7)
siempre y cuando ésta última se mantenga por debajo de 90ºC.
La presente invención se describe adicionalmente
mediante los ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
1) Se colocó y se selló una membrana de
intercambio aniónico Morgane AD (Solvay S. A.) cortada hasta un
tamaño de 4 cm por 4 cm en el dispositivo mostrado en la fig. 2
como se describió anteriormente, en el que las dimensiones de los
dos compartimentos externos eran de 3 cm x 3 cm x 0,5 cm para un
volumen total de 4,5 mL. Ambos lados de la lámina de membrana,
midiendo cada superficie expuesta 9 cm^{2}, se expusieron a una
disolución 1 molar (en los sucesivo "M") de hidróxido de
potasio (KOH) para que se realizase el intercambio en la membrana a
una forma iónica del hidróxido. Después de 24 horas, los dos
compartimentos se drenaron de la disolución de KOH a través de las
salidas 3 y 4 de la fig. 2. Ambos lados de la membrana se aclararon
entonces con agua desionizada.
2) A través de la entrada 1 de la fig. 2 se
introdujeron en el compartimento correspondiente 4,5 mL de una
disolución de iones de níquel (II) en agua constituida por bien 92,7
g de hidróxido de níquel y 192,13 g de ácido cítrico por litro de
disolución o bien 290 g de hidrato de citrato de níquel (SHOWA
Chemicals) por litro de disolución.
3) A través de la entrada 2 de la fig. 2 se
introdujeron en el compartimento correspondiente 4,5 mL de una
disolución de nitrato de plata en agua constituida por 170 g de
nitrato de plata por litro.
4) Después de 1,5 horas, se abrieron las salidas
3 y 4 de la fig. 2 y los líquidos contenidos en los dos
compartimentos se drenaron. Ambos compartimentos del dispositivo de
la fig. 2 se aclararon entonces tres veces con agua desionizada y
las salidas 3 y 4 se volvieron a sellar.
5) Cada compartimento se llenó entonces con 4,5
mL de una disolución acuosa de NaBH_{4} constituida por 152 g de
NaBH_{4} disuelto por litro. Después de 3 horas, los líquidos se
drenaron a través de las salidas 3 y 4. Los compartimentos se
aclararon con agua desionizada.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
1) Una membrana recubierta de metal preparada
como se describe en el Ejemplo 1 se retiró del dispositivo mostrado
en la fig. 2 y se colocó en el dispositivo mostrado en la fig.
3.
2) Se depositaron 5 mL de disolución de
ftalocianina de cobalto (STREM) en dimetilformamida (denominada en
lo sucesivo "DMF")/tetrahidrofurano (denominado en lo sucesivo
"THF") (1:1, v:v), obtenida disolviendo 5 g de ftalocianina de
cobalto por litro, sobre la superficie de la membrana recubierta de
plata (9 cm^{2}). Después de 2 horas a temperatura ambiente, la
superficie de la membrana se aclaró con agua desionizada.
3) El dispositivo mostrado en la fig. 3 se dio
la vuelta, dejando expuesto para su manipulación el lado de la
membrana recubierto de níquel. Se vertió una porción de 3 mL de una
disolución acuosa de ácido hexacloroplatínico H_{2}PtCl_{6},
disolviendo 1 g de H_{2}PtCl_{6} por cada 0,1 litros, en el
tanque con su fondo constituido por la superficie de la membrana
recubierta de níquel. Después de 2 horas, todo el líquido que cubría
la superficie de la membrana se eliminó del tanque, que se aclaró
con agua desionizada. Después del último aclarado, la superficie de
la membrana anteriormente mencionada se cubrió con una porción de 5
mL de la disolución acuosa de NaBH_{4} descrita en el punto 5 y
se dejó reposar durante 1 hora. Después, todo el líquido que cubría
la superficie de la membrana se eliminó del tanque y la superficie
de la membrana se aclaró con agua desionizada.
4) La membrana catalizada se retiró del
dispositivo mostrado en la fig. 3 y se empapó en KOH 1M durante 2 h
para proporcionar, después de secado al aire a 30ºC durante 2 horas,
un MEA de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
1) Una membrana recubierta de metal preparada
como se describe en el Ejemplo 1 se retiró del dispositivo mostrado
en la fig. 2 y se colocó en el dispositivo mostrado en la fig.
3.
2) Se depositaron 5 mL de disolución de
meso-tetrafenilporfirina de cobalto (STREM) en
DMF/THF (1:1, v:v), obtenida disolviendo 5 g de
meso-tetrafenilporfirina de cobalto por litro, sobre
la superficie de la membrana recubierta de plata (9 cm^{2}).
Después de 2 horas a temperatura ambiente, la superficie de la
membrana se aclaró con agua desionizada.
3) El dispositivo mostrado en la fig. 3 se dio
la vuelta, dejando expuesto para su manipulación el lado de la
membrana recubierto de níquel. Se vertió una porción de 3 mL de una
disolución en acetona de un complejo metálico constituido por
cantidades equivalentes de acetatos de hierro, níquel y cobalto
coordinados con una resina sintética, obtenida disolviendo 40 g de
la resina que contiene los metales por litro, en el tanque con su
fondo constituido por la superficie de la membrana recubierta de
níquel. La resina sintética se preparó haciendo reaccionar, según
la solicitud de patente WO2004/036674,
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
con fenol y formaldehido en presencia de NaOH en agua/etanol a
100ºC. Después de 2 horas, todo el líquido que cubría la superficie
de la membrana se eliminó del tanque, que se aclaró con agua
desionizada. Después del último aclarado, la superficie de la
membrana anteriormente mencionada se cubrió con una porción de 5 mL
de la disolución acuosa de NaBH_{4} descrita en el punto 5 y se
dejó reposar durante 1 hora. Después, todo el líquido que cubría la
superficie de la membrana se eliminó del tanque y la superficie de
la membrana se aclaró con agua desioni-
zada.
zada.
4) La membrana catalizada se retiró del
dispositivo mostrado en la fig. 3 y se empapó en KOH 1M durante 2 h
para proporcionar, después de secado al aire a 30ºC durante 2 horas,
un MEA de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
1) Se colocó y se selló una membrana de
intercambio aniónico Selemion (Asahi Glass) cortada hasta un tamaño
de 4 cm por 4 cm en el dispositivo mostrado en la fig. 2 como se
describió anteriormente, en el que las dimensiones de los dos
compartimentos externos eran de 3 cm x 3 cm x 0,5 cm para un volumen
total de 4,5 mL. Ambos lados de la lámina de membrana, midiendo
cada superficie expuesta 9 cm^{2}, se expusieron a una disolución
1 M de hidróxido de potasio (KOH) para que se realice el
intercambio en la membrana a una forma iónica del hidróxido.
Después de 24 horas, los dos compartimentos se drenaron de la
disolución de KOH a través de las salidas 3 y 4 de la fig. 2. Ambos
lados de la membrana se aclararon entonces con agua desionizada.
2) A través de la entrada 1 de la fig. 2 se
introdujeron en el compartimento correspondiente 4,5 mL de una
disolución de iones de níquel (II) en agua constituida por bien 92,7
g de hidróxido de níquel y 192,13 g de ácido cítrico por litro de
disolución o bien 290 g de hidrato de citrato de níquel (SHOWA
Chemicals) por litro de disolución.
3) A través de la entrada 2 de la fig. 2 se
introdujeron en el compartimento correspondiente 4,5 mL de una
disolución de nitrato de plata en agua constituida por 170 g de
nitrato de plata por litro.
\newpage
4) Después de 1,5 horas, se abrieron las salidas
3 y 4 de la fig. 2 y los líquidos contenidos en los dos
compartimentos se drenaron. Ambos compartimentos del dispositivo de
la fig. 2 se aclararon entonces tres veces con agua desionizada y
las salidas 3 y 4 se volvieron a sellar.
5) Cada compartimento se llenó entonces con 4,5
mL de una disolución acuosa de NaBH_{4} constituida por 140 g de
NaBH_{4} disuelto por litro. Después de 3 horas, los líquidos se
drenaron a través de las salidas 3 y 4. Los compartimentos se
aclararon con agua desionizada.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
1) Una membrana recubierta de metal preparada
como se describe en el Ejemplo 4 se retiró del dispositivo mostrado
en la fig. 2 y se colocó en el dispositivo mostrado en la fig.
3.
2) Se depositaron 5 mL de disolución de
meso-tetrafenilporfirina de níquel (STREM) en
DMF/THF (1:1, v:v), obtenida disolviendo 10 g de
meso-tetrafenilporfirina de níquel por litro, sobre
la superficie de la membrana recubierta de plata (9 cm^{2}).
Después de 2 horas a temperatura ambiente, la superficie de la
membrana se aclaró con agua desionizada.
3) El dispositivo mostrado en la fig. 3 se dio
la vuelta, dejando expuesto para su manipulación el lado de la
membrana recubierto de níquel. Se vertió una porción de 3 mL de una
disolución en acetona de un complejo metálico constituido por
acetatos de níquel y cobalto en una proporción de 60:40 coordinados
con una resina sintética (contenido global de metales del 3% en
peso), obtenida disolviendo 40 g de la resina que contiene los
metales por litro, en el tanque con su fondo constituido por la
superficie de la membrana recubierta de níquel. La resina sintética
se preparó haciendo reaccionar, según la solicitud de patente
WO2004/036674,
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
con fenol y formaldehido en presencia de NaOH en agua/etanol a
100ºC. Después de 2 horas, todo el líquido que cubría la superficie
de la membrana se eliminó del tanque, que se aclaró con agua
desionizada. Después del último aclarado, la superficie de la
membrana anteriormente mencionada se cubrió con una porción de 5 mL
de la disolución acuosa de NaBH_{4} descrita en el punto 5 y se
dejó reposar durante 1 hora. Después, todo el líquido que cubría la
superficie de la membrana se eliminó del tanque y la superficie de
la membrana se aclaró con agua desionizada.
4) La membrana catalizada se retiró del
dispositivo mostrado en la fig. 3 y se empapó en KOH 1M durante 2 h
para proporcionar, después de secado al aire a 30ºC durante 2 horas,
un MEA de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
1) Se colocó y se selló una membrana de
intercambio aniónico Morgane ADP (Solvay S. A.) cortada hasta un
tamaño de 4 cm por 4 cm en el dispositivo mostrado en la fig. 2
como se describió anteriormente, en el que las dimensiones de los
dos compartimentos externos eran de 3 cm x 3 cm x 0,5 cm para un
volumen total de 4,5 mL. Ambos lados de la lámina de membrana,
midiendo cada superficie expuesta 9 cm^{2}, se expusieron a una
disolución 1 M de hidróxido de potasio (KOH) para que se realizase
el intercambio en la membrana a una forma iónica del hidróxido.
Después de 24 horas, los dos compartimentos se drenaron de la
disolución de KOH a través de las salidas 3 y 4 de la fig. 2. Ambos
lados de la membrana se aclararon entonces con agua desionizada.
2) A través de la entrada 1 de la fig. 2 se
introdujeron en el compartimento correspondiente 4,5 mL de una
disolución de iones de níquel (II) en agua constituida por bien 92,7
g de hidróxido de níquel y 192,13 g de ácido cítrico por litro de
disolución o bien 190 g de hidrato de citrato de níquel (SHOWA
Chemicals).
3) A través de la entrada 2 de la fig. 2 se
introdujeron en el compartimento correspondiente 4,5 mL de una
disolución de nitrato de plata en agua constituida por 170 g de
nitrato de plata por litro.
4) Después de 1,5 horas, se abrieron las salidas
3 y 4 de la fig. 2 y los líquidos contenidos en los dos
compartimentos se drenaron. Ambos compartimentos del dispositivo de
la fig. 2 se aclararon entonces tres veces con agua desionizada y
las salidas 3 y 4 se volvieron a sellar.
Cada compartimento se llenó entonces con 4,5 mL
de una disolución acuosa de NaBH_{4} constituida por 140 g de
NaBH_{4} disuelto por litro. Después de 3 horas, los líquidos se
drenaron a través de las salidas 3 y 4. Los compartimentos se
aclararon con agua desionizada.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
1) Una membrana recubierta de metal preparada
como se describe en el Ejemplo 6 se retiró del dispositivo mostrado
en la fig. 2 y se colocó en el dispositivo mostrado en la fig.
3.
\newpage
2) Se depositaron 5 mL de disolución de cobalto
salen (STREM) en DMF/THF (1:1, v:v), obtenida disolviendo 10 g de
cobalto salen por litro, sobre la superficie de la membrana
recubierta de plata (9 cm^{2}). Después de 2 horas a temperatura
ambiente, del tanque, la superficie de la membrana se aclaró con
agua desionizada.
3) El dispositivo mostrado en la fig. 3 se dio
la vuelta, dejando expuesto para su manipulación el lado de la
membrana recubierto de níquel. Se vertió una porción de 3 mL de una
disolución de ácido hexacloroplatínico y tricloruro de rutenio en
una proporción de equivalentes metálicos de 60:40, disolviendo en
agua 4,5 g de los metales por litro (2,7 g de ácido
hexacloroplatínico y 1,8 g de tricloruro de rutenio,
respectivamente). Después de 2 horas, todo el líquido que cubría la
superficie de la membrana se eliminó del tanque, que se aclaró con
agua desionizada. Después del último aclarado, la superficie de la
membrana anteriormente mencionada se cubrió con una porción de 5 mL
de la disolución acuosa de NaBH_{4} descrita en el punto 5 y se
dejó reposar durante 1 hora. Después, todo el líquido que cubría la
superficie de la membrana se eliminó del tanque y la superficie de
la membrana se aclaró con agua desionizada.
4) La membrana catalizada se retiró del
dispositivo mostrado en la fig. 3 y se empapó en KOH 1M durante 2 h
para proporcionar, después de secado al aire a 30ºC durante 2 horas,
un MEA de la invención.
Claims (28)
1. MEA para pilas de combustible que incluye una
membrana de intercambio aniónico, cuyas dos superficies principales
están metalizadas con una capa metálica porosa y eléctricamente
conductora, diferente para cada superficie, y en el que los
electrocatalizadores anódico y catódico se depositan cada uno
respectivamente sobre una de dichas capas metálicas, formando con
ellas un cuerpo único e inseparable.
2. MEA según la reivindicación 1, en el que la
membrana anódica es en cualquier caso una membrana polimérica de
intercambio aniónico alcalino.
3. MEA según la reivindicación 2, seleccionado
de la clase formada por: membranas basadas en poliolefinas,
membranas basadas en poliolefinas fluoradas y copolímeros de
etileno/propileno fluorados, membranas basadas en polisulfonas,
membranas basadas en copolímeros de óxido de
etileno-poliepiclorohidrina.
4. MEA según las reivindicaciones
1-3, en el que dicha capa metálica porosa y
eléctricamente conductora penetra en la propia membrana sin llegar
a entrar en contacto con la capa metálica depositada sobre la
superficie opues-
ta.
ta.
5. MEA según las reivindicaciones
3-4, en el que dicha capa metálica porosa y
eléctricamente conductora está formada por un compuesto o sal de un
metal elegido de la clase constituida por Ag, Au, Pt, Ni, Co, Cu,
Pd, Sn, Ru, y, a continuación, se reduce con un agente
reductor.
6. MEA según la reivindicación 5, en el que
dichas sales metálicas se seleccionan de la clase constituida por:
citratos de níquel y cobalto, tetracloroplatinato de potasio,
nitrato de plata y cobalto, tetracloroargentato de pota-
sio.
sio.
7. MEA según las reivindicaciones
1-6, en el que los catalizadores son los conocidos
por ser capaces de actuar como catalizadores anódicos o,
respectivamente, catódicos para electrodos de pilas de
combustible.
8. MEA según la reivindicación 7, en el que
dichos catalizadores se seleccionan de la clase constituida por Pt,
Ni, Co, Fe, Ru Sn, Pd y mezclas de los mismos.
9. MEA según las reivindicaciones
1-8, formado por la membrana aniónica con una
superficie recubierta de plata en la que el electrocatalizador es
cobalto y con la superficie opuesta recubierta de níquel, en la que
el electrocatalizador es platino.
10. MEA según las reivindicaciones
1-8, formado por una membrana aniónica con una
superficie recubierta de plata en la que el electrocatalizador es
cobalto y los electrocatalizadores de la superficie opuesta
recubierta de níquel son hierro, cobalto y níquel en cantidades
equivalentes.
11. MEA según las reivindicaciones
1-8, formado por una membrana aniónica con una
superficie recubierta de plata en la que el electrocatalizador es
níquel y los electrocatalizadores de la superficie opuesta
recubierta de níquel son cobalto y níquel en una proporción
60:40.
12. MEA según las reivindicaciones
1-8, formado por una membrana aniónica con una
superficie recubierta de plata en la que el electrocatalizador es
cobalto y los electrocatalizadores de la superficie opuesta
recubierta de níquel son platino y rutenio en una proporción
60:40.
13. Procedimiento para la preparación de un MEA
según las reivindicaciones 1-12, que incluye las
etapas siguientes:
- a)
- tratamiento de una membrana de intercambio aniónico, de cualquier forma y tamaño, con una disolución acuosa concentrada de base de Bronsted fuerte durante algunas horas, seguido de aclarado con agua desionizada;
- b)
- adsorción de una entidad aniónica, en la que hay un metal deseado para la metalización, sobre un lado principal de la membrana mediante una reacción de intercambio iónico entre los contraiones de la membrana y la entidad aniónica que contiene el metal.
- c)
- tratamiento de la superficie de la membrana del lado opuesto al que se ha tratado en la etapa anterior con una disolución acuosa de una sal metálica capaz de formar una capa de un óxido/hidróxido metálico insoluble sobre la superficie de la membrana mediante reacción con los grupos OH^{-} contenidos en la membrana hasta que toda la superficie esté recubierta por un precipitado de óxido metálico;
- d)
- reducción de los aniones metálicos adsorbidos sobre un lado de la membrana y del óxido metálico soportado sobre el lado opuesto de la membrana a una forma metálica mediante una disolución acuosa de un agente reductor del estado de la técnica;
- e)
- adsorción de un precursor metálico catalítico o una mezcla de precursores metálicos catalíticos, dispersados en un disolvente, sobre una capa metálica porosa de la membrana recubierta de metal que actuará como un cátodo en una pila de combustible;
- f)
- adsorción de un precursor metálico catalítico o una mezcla de precursores metálicos catalíticos, dispersados en un disolvente, sobre la capa metálica porosa opuesta de la membrana recubierta de metal descrita en la etapa anterior, que actuará como un ánodo en una pila de combustible;
- g)
- reducción de los precursores metálicos anteriormente mencionados adsorbidos sobre la superficie del lado anódico de la membrana recubierto de metal a partículas metálicas catalíticamente activas con una disolución acuosa de un reactivo capaz de reducir a una forma metálica los iones metálicos contenidos en los precursores metálicos anteriormente mencionados.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que dichos precursores metálicos usados en la etapa (e) son los
conocidos por ser capaces de producir catalizadores catódicos
activos en pilas de combustible.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que dichos precursores son complejos de níquel o cobalto con
poliazamacrociclos, ftalocianina o tetrafenilporfirina de cobalto,
níquel y rodio, Co salen Ni salen (salen =
N,N'-bis(saliciliden)etilendiamina),
nitrato de plata.
16. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que los precursores metálicos usados en la etapa (f) son los
conocidos por ser capaces de producir catalizadores anódicos activos
en pilas de combustible.
17. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que dichos precursores son compuestos de Pt, Ni, Co, Fe, Ru, Sn,
Pd y mezclas de los mismos.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que dichos precursores se seleccionan de la clase constituida
por: acetatos de hierro, cobalto y níquel y mezclas de los mismos,
complejos metálicos coordinados con resinas sintéticas, ácido
hexacloroplatínico, ácido tetracloroargéntico,
bis-acetato de paladio, dicloruro de paladio,
tricloruro de iridio, tricloruro de rodio, tetracloruro de estaño,
tricloruro de rutenio y mezclas de los mismos.
19. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que dicho reactivo reductor usado en la etapa (g) se selecciona
de la clase constituida por: hidracina, hidrato de hidracina,
borohidruros de metales alcalinos, hidrosulfito de metales
alcalinos, sulfitos de metales alcalinos.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en
el que dicho reactivo reductor usado en la etapa (g) es
NaBH_{4}.
21. Procedimiento según las reivindicaciones
13-19, en el que la etapa (d) se repite hasta que se
logra un recubrimiento uniforme en ambas superficies principales de
la membrana.
22. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que la etapa (d) es anterior a las etapas (b) y (c).
23. Procedimiento según la reivindicación 13, en
el que la etapa (c) es anterior a la etapa (b).
24. Pilas de combustible que incluyen MEA según
las reivindicaciones 1-8.
25. Pilas de combustible según la reivindicación
24, pilas de combustible que son de tipo funcionamiento a baja
temperatura.
26. Pilas de combustible según la reivindicación
25, seleccionadas de la clase constituida por: PEFC alimentada con
H_{2}, DAFC alimentada con alcoholes y polialcoholes, DOFC
alimentada con glucosa, aldehídos, hidrocarburos saturados, ácidos
carboxílicos, borohidruros de metales alcalinos, hidracinas.
27. Pilas de combustible según la reivindicación
24, constituidas por pilas alimentadas por metanol o etanol, en las
se usan catalizadores anódicos de
hierro-cobalto-níquel, con cualquier
porcentaje de composición relativa.
28. Pilas de combustible según la reivindicación
24, constituidas por pilas alimentadas por etilenglicol y
polialcoholes, azúcares incluidos, en las se usan catalizadores
anódicos de cobalto-níquel con cualquier porcentaje
de composición relativa.
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