ES2333036T3 - Composicion fotocromica polimerizable. - Google Patents
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Abstract
Composición fotocrómica polimerizable que comprende: (a) un monómero de (met)acrilato polifuncional; (b) por lo menos un compuesto de cromeno de fórmula (3) ** ver fórmula** en el que R5 y R6 pueden ser iguales o distintos y son átomos de hidrógeno, átomos de halógenos, grupos alquilo o grupos aralquilo, R7 y R8 pueden ser iguales o distintos y son grupos arilo o grupos aromáticos heterocíclicos que pueden presentar un sustituyente, y en la que R7 y R8 se pueden enlazar entre sí para formar un anillo y por lo menos uno de entre R7 y R8 presentan, como sustituyente, por lo menos uno o más grupos amino sustituidos o sin sustituir, o grupos heterocíclicos sustituidos o sin sustituir que contienen nitrógeno y que presentan, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un átomo de carbono de dicho grupo arilo, un grupo heterocíclico aromático o en el anillo formado mediante el enlace de los grupos R7 y R8, R9 es un átomo de hidrógeno o un sustituyente distinto a un grupo alquilo primario, secundario o terciario, un grupo amino sustituido o sin sustituir, o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y que presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un anillo de benzocromeno, R10 es un sustituyente distinto de un grupo amino sustituido o sin sustituir o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y que presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un anillo de benzocromeno en las posiciones sexta, séptima, octava, novena y/o décima del anillo de benzocromeno, a es un número entero comprendido entre 0 y 3 que representa el número de sustituyentes, y cuando presenta un valor de 2 o superior, los grupos R10 pueden ser iguales o distintos: y, c) un compuesto que presenta por lo menos uno o más grupos epoxi en la misma.
Description
Composición fotocrómica polimerizable.
La presente invención se refiere a una
composición fotocrómica polimerizable que proporciona un producto
endurecido que presenta una actividad fotocrómica excelente y un
material fotocrómico que contiene la composición fotocrómica
polimerizable.
El fotocromismo es un fenómeno que está
centrando la atención durante estos últimos años y que consiste en
la acción reversible de un compuesto que cambia rápidamente su color
cuando se irradia con luz que comprende rayos ultravioleta, tal como
la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio, y que recupera su
color inicial cuando ya no se irradia con luz sino que se sitúa en
un lugar oscuro. El compuesto que presenta dicha propiedad se
denomina compuesto fotocrómico. Hasta el momento, se han sintetizado
algunos compuestos que presentan diversos colores aunque, sin
embargo, asociados, sin embargo, a un problema relacionado con la
resistencia fotocrómica cuando los compuestos se someten
repetidamente al cambio reversible.
Por lo tanto, se han desarrollado compuestos
fotocrómicos que presentan una mayor resistencia fotocrómica, tales
como los compuestos fotocrómicos del tipo de la oxazina (a los que
de ahora en adelante se hará referencia simplemente como compuestos
de oxazina), los compuestos fotocrómicos del tipo de la fulgimida (a
los que de ahora en adelante se hará referencia simplemente como
compuestos de fulgimida) y los compuestos fotocrómicos del tipo del
cromeno (a los que de ahora en adelante se hará referencia
simplemente como compuestos de cromeno) (patentes US n.º 4.882.438,
4.960.678, 5.130.058, publicación de la patente japonesa sin
examinar (Kokai) n.º 288830/1987, patente US n.º 5.106.998,
publicación de la patente japonesa sin examinar (Kokai) n.º
28154/1990, 11074/1991, 133988/1991).
Dichos compuestos fotocrómicos presentan una
resistencia fotocrómica excelente. En particular, los compuestos de
cromeno mencionados anteriormente se deterioran, generalmente, muy
poco con la luz. Cuando se irradian continuamente con la luz solar
o con una luz parecida a la solar, dichos compuestos de cromeno
pierden muy poco rendimiento en el desarrollo del color y presentan
una resistencia fotocrómica excelente.
Sin embargo, cuando se intenta obtener un
material fotocrómico tal como unas lentes fotocrómicas para gafas
mezclando el compuesto de cromeno con el monómero polimerizable para
polimerizar los mismos, con frecuencia aparece un problema en el
material fotocrómico obtenido a pesar de que no ocurre con el
compuesto fotocrómico de por sí. Es decir, según el estudio
realizado por los presentes inventores, se hizo evidente que cuando
un compuesto particular de cromeno se utiliza como compuesto
fotocrómico para un monómero de (met)acrilato polifuncional
que se utiliza ampliamente como monómero para obtener un material
fotocrómico tal como unas lentes para gafas, no se consigue obtener
un material fotocrómico que presente una buena resistencia
fotocrómica, y el material fotocrómico por sí mismo desarrolla un
color (al que de ahora en adelante se hará referencia como "color
inicial"). Ello constituye un problema importante para el
material fotocrómico tal como las lentes de unas gafas que reflejan
intensamente los gustos de los usuarios. Por lo tanto, se ha
pretendido proporcionar un material fotocrómico que no presente
color inicial.
A fin de aumentar la resistencia del material
fotocrómico que comprende un compuesto de cromeno, la memoria de la
patente abierta a inspección pública según el Tratado de Cooperación
en materia de Patentes WO 96/37576 da a conocer un procedimiento
que añade un fotoestabilizador trabado del tipo aminoéter a una
resina termoplástica tal como el cloruro de polivinilo o un
policarbonato que comprenda un compuesto de benzocromeno. Los
inventores han añadido el compuesto particular de cromeno
mencionado anteriormente al (met)acrilato polifuncional que
se ha puesto a la venta junto con el fotoestabilizador trabado del
tipo aminoéter mencionado anteriormente. Sin embargo, la
resistencia fotocrómica no se aumentó en un grado suficiente y no se
pudo evitar el desarrollo del color inicial.
El documento
EP-A-0875509 (que se puede citar
únicamente bajo el Art. 54(3) EPC) se refiere a unas
composiciones que comprenden cromenos y ciertos monómeros de
(met)acrilatos polifuncionales.
El objetivo de la presente invención es
solucionar el problema del color inicial específico del material
fotocrómico obtenido al endurecer la composición fotocrómica
polimerizable que comprende un compuesto particular de cromeno y un
monómero de (met)acrilato polifuncional, y resolver el
problema de la disminución de la resistencia fotocrómica.
La presente invención se propone a fin de
alcanzar el objetivo mencionado anteriormente y se basa en el
descubrimiento de que se presenta muy poco color inicial y se
obtiene una gran resistencia fotocrómica mediante un material
fotocrómico que se obtiene al endurecer una composición fotocrómica
polimerizable que se forma al añadir un compuesto epoxi a la
composición fotocrómica polimerizable mencionada anteriormente que
comprende un compuesto particular de cromeno y un monómero de
(met)acrilato polifuncional.
Es decir, la presente invención se refiere a una
composición fotocrómica polimerizable que comprende:
- a)
- un monómero de (met)acrilato polifuncional;
\newpage
- b)
- por lo menos un tipo de compuesto de cromeno de fórmula (3),
- \quad
- en el que R5 y R6 pueden ser iguales o distintos y son átomos de hidrógeno, átomos de halógenos, grupos alquilo o grupos aralquilo, R7 y R8 pueden ser iguales o distintos y son grupos arilo o grupos aromáticos heterocíclicos que pueden presentar un sustituyente, y en la que R7 y R8 se pueden enlazar entre sí para formar un anillo y por lo menos uno de entre R7 y R8 presentan, como sustituyente, por lo menos uno o más grupos amino sustituidos o sin sustituir, grupos heterocíclicos sustituidos o sin sustituir que contienen nitrógeno y que presentan, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un átomo de carbono de dicho grupo arilo, un grupo heterocíclico aromático o en el anillo formado mediante el enlace de los grupos R7 y R8,
- \quad
- R9 es un átomo de hidrógeno o un sustituyente distinto a un grupo alquilo primario, secundario o terciario, un grupo amino sustituido o sin sustituir, o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y que presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un anillo de benzocromeno,
- \quad
- R10 es un sustituyente distinto de un grupo amino sustituido o sin sustituir o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y que presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un anillo de benzocromeno en las posiciones sexta, séptima, octava, novena y/o décima del anillo de benzocromeno,
- \quad
- a es un número entero comprendido entre 0 y 3 que representa el número de sustituyentes, y cuando presenta un valor de 2 o superior, los grupos R10 pueden ser iguales o distintos, y,
- c)
- un compuesto que presenta por lo menos uno o más grupos epoxi en la misma.
La composición fotocrómica polimerizable de la
presente invención puede comprender además (d) un iniciador de la
polimerización.
Otra invención se refiere a una material
fotocrómico que comprende la composición fotocrómica polimerizable
mencionada anteriormente.
La composición fotocrómica polimerizable de la
presente invención proporciona un material fotocrómico que se puede
utilizar ventajosamente como lentes para gafas que desarrolla muy
poco color inicial y presentan una resistencia fotocrómica
excelente.
Componente
(a)
En primer lugar, tal como se describe
posteriormente, se encuentra un monómero de (met)acrilato
polifuncional que es el componente (a) de la composición fotocrómica
polimerizable de la presente invención.
No existe una limitación particular en cuanto al
monómero de (met)acrilato polifuncional utilizado en la
presente invención siempre y cuando presente dos o más grupos
polimerizables como los grupos (met)acriloílo en las
moléculas. Se puede utilizar un monómero de (met)acrilato
polifuncional conocido que se utilice ampliamente para lentes de
gafas.
Los ejemplos concretos de monómeros de
(met)acrilato polifuncionales que pueden utilizarse solos en
la presente invención comprenden el dimetacrilato de etilenglicol,
el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de trietilenglicol, el
diacrilato de tetraetilenglicol, el di(met)acrilato de
macrogol, el di(met)acrilato de propilenglicol, el
di(met)acrilato de dipropilenglicol, el
di(met)acrilato de tripropilenglicol, el
di(met)acrilato de tetrapropilenglicol, el
di(met)acrilato de polipropilenglicol, el
di(met)acrilato de polibutileno, el
di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, el
di(met)acrilato de neopentilglicol, el
2,2'-bis(4-(met)acriloiloxietoxifenil)propano,
el
2,2-bis(4-(met)acriloiloxipolietoxifenil)propano,
el
2,2-bis(4-(met)acriloiloxipropoxifenil)propano,
el
2,2-bis(4-(met)acriloiloxipolipropoxifenil)propano,
2,2-bis(3,5-dibromo-4-(met)acriloiloxietoxifenil)propano,
un éster del ácido di(met)acrílico y un aducto
hidrogenado del óxido del bisfenol A etileno, el
polietoxidi(met)acrilato de dimetiloltriciclododecano,
el tri(met)acrilato de trimetilolpropano, el producto
de la reacción entre el macrogol y el (met)acrilato de
glicidilo, el producto de la reacción entre el macrogol o el
polipropilenglicol con el (met)acrilato de glicidilo, el
producto de la reacción entre el óxido del bisfenol A etileno o el
aducto del óxido de propileno con el (met)acrilato de
glicidilo, y el producto de la reacción entre el óxido hidrogenado
del bisfenol A etileno o el aducto del óxido de propileno con el
(met)acrilato de glicidilo.
Se pueden utilizar los (met)acrilatos
polifuncionales de un solo tipo o como mezcla de dos o más tipos, o
se pueden utilizar en forma de oligómero parcialmente polimerizado
previamente.
En la composición fotocrómica polimerizable de
la presente invención se puede añadir un monómero conocido según se
necesite como monómero copolimerizable además del monómero de
(met)acrilato polifuncional mencionado anteriormente a fin de
mejorar las propiedades mecánicas del material fotocrómico obtenido
mediante el endurecimiento de la composición polimerizable. Los
ejemplos aptos de monómero copolimerizable comprenden monómeros de
(met)acrilato monofuncionales tales como el
(met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el
(met)acrilato de butilo, el (met)acrilato de
isobornilo, el (met)acrilato de bencilo, el
(met)acrilato de fenilo, el (met)acrilato de
fenoximetilo, el (met)acrilato de fenoxipolietilenglicol, el
(met)acrilato de alcoxipolietilenglicol, el
(met)acrilato de 2-hidroxietilo y el
(met)acrilato de tribromofenilo; compuestos alílicos
multivalentes tales como el ftalato de dialilo, el tereftalato de
dialilo, el isoftalato de dialilo, el tartarato de dialilo, el
epoxisuccinato de dialilo, el fumarato de dialilo, el clorendato de
dialilo, el hexaftalato de dialilo, el carbonato de dialilo, el
carbonato de alildiglicol y el carbonato de
trimetilolpropanotrialilo; el ácido tioacrílico multivalente y
ésteres del ácido tiometacrílico multivalente tales como el
1,2-bis(metacriloiltio)etano, el
bis(2-acriloiltioetil)éter y el
1,4-bis(metacriloiltiometil)benceno; y
compuestos aromáticos de vinilo tales como el divinilbenceno, el
estireno, el cloroestireno, el
\alpha-metilestireno, el dímero de
\alpha-metilestireno, el vinilnaftaleno, el
isopropenilnaftaleno y el bromoestireno.
Se puede utilizar un tipo de dichos monómeros
copolimerizables o se pueden mezclar dos o más tipos. La cantidad de
la mezcla se puede determinar en función de su utilización.
Generalmente, sin embargo, los monómeros copolimerizables se mezclan
en una cantidad comprendida entre 0,5 y 80 partes en peso por 100
partes en peso del total de monómeros (nota: la suma de los
monómeros de (met)acrilato polifuncionales y los monómeros
copolimerizables, que pueden comprender además un compuesto epoxi
polimerizable (descrito posteriormente) cuando se utiliza como
compuesto epoxi, al que de ahora en adelante se hará referencia
simplemente como "monómeros totales") en la composición
fotocrómica polimerizable de la presente invención. Cuando la
cantidad de la mezcla de los monómeros copolimerizables se encuentra
comprendida entre 0,5 y 30 partes en peso por 100 partes en peso del
total de monómeros, el material fotocrómico obtenido presenta una
mayor resistencia al calor, una característica particularmente
pretendida.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
(b)
A continuación se describirá un compuesto de
cromeno que es el componente (b) de la composición fotocrómica
polimerizable de la presente invención.
El compuesto de cromeno utilizado en la presente
invención se representa mediante la fórmula general (3) mencionada
anteriormente.
En la presente invención el compuesto de cromeno
presenta un grupo amino sustituido o sin sustituir en el anillo de
benzocromeno o en un sustituyente enlazado al anillo de
benzocromeno.
El compuesto de cromeno, que es el componente
(b), provoca la aparición del problema mencionado anteriormente del
color inicial cuando se polimeriza y se endurece al mezclarlo con el
monómero de (met)acrilato polifuncional mencionado
anteriormente sin que se le añada el compuesto (componente (c)) que
presenta un grupo epoxi en la molécula del mismo. En la presente
invención, por lo tanto, el componente (b) y el componente (c) se
han de utilizar combinados.
En la fórmula general (3) mencionada
anteriormente, R5 y R6 pueden ser distintos entre sí y son átomos de
hidrógeno, átomos de halógenos, grupos alquilo o grupos
aralquilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, los ejemplos concretos de átomo halógeno mencionado
anteriormente que se pueden utilizar favorablemente en la presente
invención comprenden el átomo de flúor, el átomo de cloro y el átomo
de bromo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo alquilo mencionado anteriormente presenta
generalmente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10
y, particularmente, un número de átomos de carbono comprendido entre
1 y 4 desde el punto de vista de la facilidad de su síntesis. Los
ejemplos concretos del grupo alquilo comprenden el grupo metilo, el
grupo etilo, el grupo n-propilo, el grupo
isopropilo, el grupo n-butilo, el grupo
sec-butilo y el grupo t-butilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo aralquilo mencionado anteriormente presenta
generalmente un número de átomos de carbono comprendido entre 7 y 16
y, particularmente, un número de átomos de carbono comprendido entre
7 y 10 desde el punto de vista de la facilidad de su síntesis. Los
ejemplos concretos del grupo aralquilo comprenden el grupo bencilo,
el grupo feniletilo, el grupo fenilpropilo y el grupo
fenilbutilo.
En la fórmula general (3) mencionada
anteriormente, R7 y R8 pueden ser iguales o distintos entre sí y son
grupos arilo o grupos heterocíclicos aromáticos que pueden presentar
un sustituyente.
Como grupo arilo mencionado anteriormente, se
puede utilizar uno conocido sin limitación alguna. Preferentemente,
sin embargo, se utiliza un grupo arilo que presente un número de
átomos de carbono comprendido entre 6 y 10. Los ejemplos concretos
del grupo arilo comprenden el grupo fenilo, el grupo tolilo, el
grupo xililo y el grupo naftilo.
Como grupo heterocíclico aromático mencionado
anteriormente, se puede utilizar uno conocido sin limitación alguna.
Preferentemente, sin embargo, se utiliza un grupo heterocíclico
aromático que presente un número de átomos de carbono comprendido
entre 2 y 12 y que presente, como heteroátomo, un átomo de
nitrógeno, una átomo de azufre o un átomo de oxígeno. Los ejemplos
concretos del grupo heterocíclico aromático comprenden el grupo
furilo, el grupo benzofurilo, el grupo cíclico dibenzofurano, el
grupo tienilo, el grupo benzotienilo, el grupo cíclico
dibenzotiofeno, el grupo N-metilpirrolilo, el grupo
indolilo, el grupo piridinilo, el grupo quinolilo, el grupo
isoquinolilo y el grupo N-metilcarbazol.
R7 y R8 pueden ser distintos entre sí y, además,
se pueden enlazar entre sí para formar un anillo. Como anillo
formado mediante el enlace entre R7 y R8, se pueden presentar además
a título de ejemplo el anillo norbornano, el anillo
biciclo[3.3.1]-9-nonano, el
anillo adamantano aparte de aquellos que se forman al enlazar los
grupos alquilo, los grupos arilo o los grupos heterocíclicos
aromáticos mencionados anteriormente.
Además, R7 y R8 presentan, como sustituyente,
por lo menos uno o más grupos amino sustituidos o sin sustituir o
grupos heterocíclicos que contienen nitrógeno que presentan, como
heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con el grupo arilo, con
el grupo heterocíclico aromático o con el anillo formado mediante el
enlace de los grupos R7 y R8. El grupo amino sustituido o sin
sustituir, o el grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y que
presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno que se encuentra
enlazado, puede ser un grupo amino sustituido o sin sustituir
representado mediante la fórmula
en la que R19 y R20 pueden ser
iguales o distintos y representan átomos de hidrógeno, grupos
alquilo sustituidos o sin sustituir que presentan un número de
átomos de carbono comprendido entre 1 y 10 o un grupo hidrocarbúrico
aromático sustituido o sin sustituir que presente un número de
átomos de carbono comprendido entre 6 y 10 o grupos
heterocíclicos,
o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno
y que presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con
el grupo arilo, con el grupo heterocíclico aromático o con el anillo
formado mediante el enlace de los grupos R7 y R8.
Se pueden utilizar como sustituyentes R19 y R20
del grupo amino sustituido o sin sustituir, representado por la
fórmula anterior, grupos conocidos tales como átomos de hidrógeno,
grupos alquilo sustituidos o sin sustituir que presenten un número
de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10, grupos
hidrocarbúricos aromáticos sustituido o sin sustituir que presenten
un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 10 o anillos
heterocíclicos sin limitación alguna. Preferentemente, sin embargo,
se utilizan grupos alquilo, anillos de benceno o anillos de
naftaleno que presenten un número de átomos de carbono comprendido
entre 1 y 4. En este caso, los sustituyentes R19 y R20 pueden ser
iguales o distintos. Los ejemplos concretos del grupo amino
representado por la fórmula anterior comprenden el grupo
metilamino, el grupo etilamino, el grupo propilamino, el grupo
isopropilamino, el grupo dimetilamino, el grupo dietilamino, el
grupo dipropilamino, el grupo metiletilamino, el grupo
2-hidroxietilamino, el grupo
di(hidroxietil)amino, el grupo
di(cianometil)amino y el grupo difenilamino.
Se pretende que el grupo heterocíclico que
contiene nitrógeno y que presenta, como heteroátomo, un átomo de
nitrógeno enlazado tal como se ha indicado anteriormente, presente
un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 10 y,
preferentemente, un número de átomos de carbono comprendido entre 2
y 6 para constituir el grupo heterocíclico. El grupo heterocíclico
puede contener un heteroátomo aparte del átomo de nitrógeno que se
encuentra enlazado tal como se ha indicado anteriormente y contiene,
preferentemente, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un átomo
de nitrógeno sin limitarse al heteroátomo. Como anillo
hidrocarbúrico aromático o anillo heterocíclico aromático, pueden
presentarse a título de ejemplo un anillo hidrocarbúrico aromático
que presente un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 10
y un anillo heterocíclico aromático, tal como el anillo de benceno,
el anillo de tiofeno y el anillo de furano. Como anillo
heterocíclico sustituido o sin sustituir que presente, como
heteroátomo, un átomo de nitrógeno que se encuentra enlazado tal
como se ha indicado anteriormente o como anillo heterocíclico
condensado en el que el grupo heterocíclico se encuentra condensado
con un anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico
aromático, se pueden presentar a título de ejemplo el grupo
pirrolidinilo, el grupo piperidino, el grupo hexametilenimino, el
grupo 2,2,6,6-tetrametilpiperidino, el grupo
morfolino, el grupo 2,6-dimetilmorfolino, el grupo
N-metilpiperadinilo, el grupo tiomorfolino, el
grupo indolilo, el grupo 2-metilindolilo, el grupo
tetrahidroquinolilo y el grupo aziridinilo.
Se pretende que el número total de
sustituyentes, es decir, el número total de grupos amino sustituidos
o sin sustituir enlazados tal como se ha indicado anteriormente o
los grupos heterocíclicos que contienen nitrógeno y que presentan,
como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado tal como se ha
indicado anteriormente, sea por lo menos de uno o superior. Desde
el punto de vista de la facilidad de la síntesis, sin embargo, se
pretende que el número total de sustituyentes se encuentre
comprendido entre 1 y 3 y, preferentemente, entre 1 y 2. Cuando el
número de sustituyentes es 2 o superior, se pueden haber enlazado
grupos amino sustituidos distintos o sustituyentes heterocíclicos
distintos que contengan nitrógeno. Además, a pesar de que no existe
una limitación particular por lo que se refiere al límite superior,
se pretende que el número de sustituyentes se encuentre comprendido
entre 1 y 4 y, preferentemente, entre 1 y 2 desde el punto de vista
de la facilidad de la síntesis y de las propiedades
fotocrómicas.
El grupo arilo y el grupo heterocíclico
aromático se pueden sustituir con un sustituyente conocido tal como
un grupo alquilo, un grupo aralquilo, un grupo alcoxi, un grupo
trifluorometiloxi, un grupo acilo, un grupo alcoxicarbonilo, un
grupo ciano, un grupo arilo, un grupo aciloxi, un grupo nitro, un
grupo hidroxilo o un átomo halógeno.
Los sustituyentes mencionados anteriormente se
describirán a continuación.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo alquilo mencionado anteriormente presenta
generalmente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y
10 y, en particular, un número de átomos de carbono comprendido
entre 1 y 4 desde el punto de vista de la facilidad de su síntesis.
Los ejemplos concretos del grupo alquilo comprenden el grupo
metilo, el grupo etilo, el grupo n-propilo, el grupo
isopropilo, el grupo n-butilo, el grupo
sec-butilo y el grupo t-butilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo aralquilo mencionado anteriormente presenta
generalmente un número de átomos de carbono comprendido entre 7 y
16 y, en particular, un número de átomos de carbono comprendido
entre 7 y 10 desde el punto de vista de la facilidad de su síntesis.
Los ejemplos concretos del grupo aralquilo comprenden el grupo
bencilo, el grupo feniletilo, el grupo fenilpropilo y el grupo
fenilbutilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo alcoxilo mencionado anteriormente es
generalmente un grupo alquilo sustituido o sin sustituir que
presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10,
un grupo arilo que presenta un número de átomos de carbono
comprendido entre 6 y 10 o un heteroanillo. Los ejemplos concretos
del grupo alcoxilo comprenden el grupo metoxilo, el grupo etoxilo,
el grupo propoxilo, el grupo isopropoxilo, el grupo
n-butoxilo, el grupo t-butoxilo, el
grupo fenoxilo y el grupo naftoxilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo acilo mencionado anteriormente presenta
generalmente un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y
15 y, en particular, un número de átomos de carbono comprendido
entre 2 y 7 desde el punto de vista de la facilidad de su síntesis.
Los ejemplos concretos del grupo aralquilo comprenden el grupo
metilcarbonilo, el grupo etilcarbonilo, el grupo propilcarbonilo, el
grupo isopropilcarbonilo, el grupo n-butilcarbonilo
y el grupo t-butilcarbonilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo alcoxicarbonilo mencionado anteriormente
presenta generalmente un número de átomos de carbono comprendido
entre 2 y 15, en particular, un número de átomos de carbono
comprendido entre 2 y 7 desde el punto de vista de la facilidad de
su síntesis. Los ejemplos concretos del grupo acilo comprenden el
grupo metoxicarbonilo, el grupo etoxicarbonilo, el grupo
n-propoxicarbonilo, el grupo isopropoxicarbonilo,
el grupo n-butoxicarbonilo y el grupo
isobutoxicarbonilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo arilo mencionado anteriormente presenta
generalmente un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y
20 y, en particular, un número de átomos de carbono comprendido
entre 6 y 14 desde el punto de vista de la facilidad de su síntesis.
Los ejemplos concretos del grupo arilo comprenden el grupo fenilo,
el grupo naftilo y el grupo tolilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, el grupo aciloxilo mencionado anteriormente presenta
generalmente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y
15 y, en particular, un número de átomos de carbono comprendido
entre 2 y 7 desde el punto de vista de la facilidad de su síntesis.
Los ejemplos concretos del grupo aciloxilo comprenden el grupo
acetoxilo, el grupo propioniloxilo, el grupo benzoiloxilo y el grupo
(met)acriloiloxilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular, los ejemplos concretos del átomo halógeno mencionado
anteriormente que se pueden utilizar favorablemente en la presente
invención comprenden el átomo de flúor, el átomo de cloro y el
átomo de bromo.
A pesar de que no existe una limitación
particular sobre las posiciones de los sustituyentes y sobre el
número de sustituyentes, se pretende que el número total de
sustituyentes no sea generalmente superior a 3 y, preferentemente,
no sea superior a 2 desde el punto de vista de la facilidad de su
síntesis.
En la fórmula general (3) mencionada
anteriormente, R9 es un átomo de hidrógeno o un sustituyente
distinto a un grupo alquilo primario, secundario o terciario, un
grupo amino sustituido o sin sustituir, o un grupo heterocíclico
que contiene nitrógeno y que presenta, como heteroátomo, un átomo de
nitrógeno enlazado con un anillo de benzocromeno.
Los ejemplos concretos de grupo R9 comprenden el
grupo trifluorometoxilo, el grupo alcoxilo, el grupo
alcoxicarbonilo, el grupo ciano, el grupo arilo, el grupo
aciloxilo, el grupo nitro, el grupo hidroxilo, un átomo halógeno y
un átomo de hidrógeno. Dichos sustituyentes pueden ser los mismos
descritos anteriormente.
En la fórmula general (3), R10 es un
sustituyente distinto a un grupo amino sustituido o sin sustituir o
un heterociclo que contiene nitrógeno y que presenta, como
heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con el anillo de
benzocromeno. Los ejemplos concretos del sustituyente R10 comprenden
el grupo alquilo, el grupo alcoxilo, el grupo trifluorometoxilo, el
grupo aralquilo, el grupo acilo, el grupo alcoxicarbonilo, el grupo
ciano, el grupo arilo, el grupo aciloxilo, el grupo nitro, el grupo
hidroxilo y un átomo halógeno. Dichos sustituyentes pueden ser los
mismos descritos anteriormente. El símbolo indica el número de
grupos R10 en las posiciones sexta, séptima, octava, novena y/o
décima del anillo de benzocromeno. a es un número entero
comprendido entre 0 y 3 y, preferentemente, entre 0 y 2 desde el
punto de vista de la facilidad de sus síntesis. Dichos
sustituyentes pueden ser distintos entre sí. Entre los mismos, el
compuesto de cromeno preferido representado por la fórmula general
(3) se expresa además mediante la siguiente fórmula general (6),
en la que R7 y R8 son grupos arilo
o grupos heterociclos aromáticos que pueden presentar un
sustituyente, pudiendo ser R7 y R8 distintos entre sí, pudiendo R7
y R8 enlazarse entre sí para formar un anillo, presentando R7 y R8,
como sustituyente, por lo menos uno o más grupos amino sustituidos o
sin sustituir, grupos heterocíclicos sustituidos o sin sustituir
que contienen nitrógeno y que presentan, como heteroátomo, un átomo
de nitrógeno enlazado con un átomo de carbono de dicho grupo arilo,
un grupo heterocíclico aromático o en el anillo formado mediante el
enlace de los grupos R7 y R8, R9 es un grupo alquilo primario,
secundario o terciario, un grupo amino sustituido o sin sustituir,
o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y que presenta, como
heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un anillo de
benzocromeno, o un átomo de hidrógeno, R10 es un grupo amino
sustituido o sin sustituir en las posiciones sexta, séptima, octava,
novena y/o décima del anillo de benzocromeno, o un sustituyente
distinto a un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y que
presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un
anillo de benzocromeno, a es un número entero comprendido entre 0 y
2 que representa el número de sustituyentes, y cuando presenta un
valor de 2, los grupos R10 pueden ser iguales o distintos entre
sí.
Los compuestos de cromeno más preferidos se
representan mediante la siguiente fórmula general:
en la que R7 y R8 son grupos
fenilo, grupos naftilo, grupos furilo, grupos benzofurilo, grupos
dibenzofurano, grupos tienilo, grupos benzotienilo, grupos cíclicos
de dibenzotiofeno, grupos N-metilopirrolilo, grupos
indolilo, grupos cíclicos de indol, grupos piridinilo, grupos
quinolilo, grupos isoquinolilo o grupos
N-metilcarbazol que pueden presentar un
sustituyente, y en la que R7 y R8 pueden ser distintos entre sí, y
R7 y R8 pueden presentar, como sustituyentes, un número total
comprendido entre 1 y 3 de grupos amino sustituidos o sin sustituir,
o grupos heterocíclico que contienen nitrógeno y que presentan,
como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con el grupo arilo
o con el grupo heterocíclico aromático, y R9, R10 y a se definen tal
como en la fórmula general (6) mencionada
anteriormente.
En la composición de la presente invención, los
ejemplos concretos del compuesto preferido de cromeno representado
mediante la fórmula general (6) son los siguientes:
- 1)
- 5-etoxicarbonil-6-metil-2-(4-morfolinofenil)-2-fenil-2H-benzo(h)cromeno;
- 2)
- 5-ciano-2-(4-fluorofenil)-2-(4-morfolinofenil)-2H-benzo(h)cromeno;
- 3)
- 7,9-dimetoxi-2-(3-fluoro-4-metoxifenil)-2-(4-N,N-dimetilaminofenil)-2H-benzo(h)cromeno;
- 4)
- 5-bromo-2-(2-naftil)-2-(4-tiomorfolinofenil)-2H-benzo(h)cromeno;
- 5)
- 9-metoxi-2,2-bis(4-morfolinofenil)-2H-benzo(h)cromeno; y
- 6)
- 5-metoxi-2-(N-metil-6-(1,2,3,4-tetrahidroquinolinil)-2-(2-tienil)-2H-benzo(h)cromeno.
No existe una limitación particular sobre la
cantidad de la mezcla de los compuestos de cromeno representados
mediante fórmula (3) mencionada anteriormente en la composición
fotocrómica polimerizable de la presente invención y la cantidad se
puede determinar apropiadamente en función de su utilización. Cuando
la composición fotocrómica polimerizable de la presente invención
se utiliza, por ejemplo, en lentes ópticas tales como lentes para
gafas, el compuesto de cromeno se mezcla generalmente en una
cantidad comprendida entre 0,001 y 10 partes en peso por 100 partes
en peso de los monómeros totales.
Generalmente, la densidad del color del producto
endurecido que se obtiene al endurecer la composición fotocrómica
polimerizable de la presente invención varía proporcionalmente a la
cantidad de la mezcla hasta un cierto punto. Cuando el compuesto de
cromeno se mezcla en cantidades demasiado grandes, sin embargo, la
densidad del color no aumenta proporcionalmente a la cantidad de la
mezcla pero la resistencia fotocrómica se deteriora. Por lo tanto,
la cantidad de la mezcla del compuesto de cromeno se encuentra
comprendida entre 0,01 y 5 partes en peso y, preferentemente, entre
0,01 y 1 parte en peso por 100 partes en peso de los monómeros
totales.
Componente
(c)
A continuación se describirá un compuesto epoxi
que es el componente (c) de la composición fotocrómica polimerizable
de la presente invención.
Se puede utilizar cualquier compuesto epoxi
conocido en la presente invención sin limitación alguna siempre y
cuando presente por lo menos uno o más grupos epoxi en la molécula.
Por ejemplo se puede utilizar el producto de una reacción entre la
epiclorhidrina con un compuesto de un alcohol monohídrico, dihídrico
o trihídrico que contenga un grupo hidroxilo alcohólico o con un
compuesto que contenga un grupo hidroxilo fenólico tal como el
fenol o la hidroquinona; y un producto de la reacción entre la
epiclorhidrina con un ácido carboxílico tal como el ácido benzoico o
el ácido tereftálico.
En la presente invención, sin embargo, se
pretende utilizar un compuesto epoxi que presente por lo menos uno
o más dobles enlaces insaturados en la molécula debido a los
siguientes motivos. Es decir, cuando se utiliza un compuesto epoxi
que presenta por lo menos uno o más dobles enlaces insaturados en la
molécula, el compuesto epoxi se fija a una matriz que se
copolimeriza con otro monómero tal como un monómero de
(met)acrilato polifuncional en el momento en que se
polimeriza y se endurece la composición fotocrómica polimerizable de
la presente invención, perjudicando muy poco a las propiedades del
producto endurecido obtenido.
Como doble enlace insaturado comprendido en el
compuesto epoxi, se puede presentar a título de ejemplo un grupo
vinilo, un grupo alilo y un grupo (met)acriloílo. Para
obtener unas propiedades fotocrómicas favorables, sin embargo, se
pretende utilizar el grupo (met)acriloílo.
Entre los compuestos epoxi que se pueden
utilizar en la presente invención, un compuesto epoxi preferido que
presenta un doble enlace insaturado en la molécula se expresa
mediante la fórmula siguiente,
en la que A es un residuo de un
compuesto que contiene un grupo hidroxilo alcohólico que presenta un
valor d, un residuo de un compuesto que contiene un grupo hidroxilo
fenólico que presenta un valor d, o un residuo de un ácido
carboxílico que presenta un valor d, R22 es un átomo de hidrógeno o
un grupo metilo y d es un valor entero comprendido entre 1 y
4.
En la fórmula mencionada anteriormente que
representa el compuesto epoxi sin un doble enlace insaturado, d es
un valor entero de 1 ó 2 y, cuando d vale 1, A es un grupo alquilo
que se puede encontrar sustituido con un grupo hidroxilo y que
presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 20, un
grupo representado por -(OR)e-OH (en el que
R es un grupo alquileno que presenta un número de átomos de carbono
comprendido entre 2 y 4, y e es un valor entero comprendido entre 1
y 20), un grupo cicloalquilo que se puede encontrar sustituido con
un grupo hidroxilo que presente un número de átomos de carbono
comprendido entre 6 y 7, un grupo fenilo que se puede encontrar
sustituido con un grupo hidroxilo, o un grupo benzoílo que se puede
encontrar sustituido con un grupo carboxilo, y, cuando d vale 2, A
es un grupo alquileno que se puede encontrar sustituido con un
grupo hidroxilo y que presente un número de átomos de carbono
comprendido 2 y 20, un grupo representado por -(OR)e-(en el
que R es un grupo alquileno que presenta un número de átomos de
carbono comprendido entre 2 y 4, y e es un valor entero comprendido
entre 1 y 20), un grupo cicloalquileno que se puede encontrar
sustituido con un grupo hidroxilo que presente un número de átomos
de carbono comprendido entre 6 y 7, un grupo fenileno que se puede
encontrar sustituido con un grupo hidroxilo, un grupo ftaloílo, un
grupo isoftaloílo, un grupo tereftaloílo o un grupo representado por
la fórmula siguiente,
Los ejemplos concretos del compuesto con la
fórmula mencionada anteriormente comprenden el etilenglicol glicidil
éter, el propilenglicol glicidil éter, el glicerol poliglicidil
éter, el diglicerol poliglicidil éter, el sorbitol poliglicidil
éter, el butil glicidil éter, el fenil glicidil éter, el
polietilenglicol diglicidil éter, el polipropilenglicol diglicidil
éter, el 1,6-hexanodiol diglicidil éter, un aducto
oxidado del bisfenol A propileno o hidrogenado del bisfenol A, el
éster de glicidilo y tereftalato, el espiroglicol diglicidil éter y
la hidroquinona diglicidil éter.
Entre los compuestos epoxi, se puede utilizar
particularmente preferentemente en la presente invención un
compuesto epoxi que presente uno o más dobles enlaces insaturados en
la molécula, que se expresa mediante la fórmula siguiente,
en la que R23 y R26 representan,
independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos metilo,
R24 y R25 pueden ser iguales o distintos y representan grupos
alquileno que se pueden encontrar sustituidos con un grupo hidroxilo
y que presenten un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y
4, o grupos representados por la fórmula
siguiente,
y f y g son, independientemente
entre sí, 0 ó
1.
Los ejemplos de grupos alquileno indicados
mediante R24 y R25 en la fórmula anterior comprenden el grupo
metileno, el grupo etileno, el grupo propileno, el grupo
isopropileno, el grupo butileno, el grupo isobutileno, el grupo
trimetileno y el grupo tetrametileno. Dicho grupos pueden
encontrarse sustituidos con un grupo hidroxilo.
Los ejemplos concretos del compuesto que se
puede utilizar preferentemente como compuesto que presenta por lo
menos un grupo epoxi y un grupo con el que se puede realizar una
polimerización por radicales en la molécula comprende los
compuestos de ésteres acrílicos y los compuestos de ésteres
metacrílicos, tales como el (met)acrilato de glicidilo, el
(met)acrilato de \beta-metilglicidilo, el
bisfenol A-monoglicidilo éter (met)acrilato,
el (met)acrilato de 4-glicidiloxibutilo, el
(met)acrilato de
3-(glicidil-2-oxietoxi)-2-hidroxipropilo,
el (met)acrilato de
3-(glicidiloxi-2-isopropiloxi)-2-hidroxipropilo,
el (met)acrilato de
3-(glicidiloxi-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxipropilo.
Entre los mismos, se prefiere el (met)acrilato de glicidilo
desde el punto de vista de la resistencia en la actividad
fotocrómica.
La cantidad de mezcla del compuesto epoxi en la
composición fotocrómica polimerizable de la presente invención se
puede determinar adecuadamente en función de los tipos y las
proporciones de mezcla del monómero de (met)acrilato
polifuncional y el compuesto de cromeno que se utilizan, y del tipo
de compuesto epoxi que se utiliza. Cuando se utiliza un monómero de
(met)acrilato polifuncional disponible comercialmente, el
compuesto epoxi se utiliza en una cantidad no inferior a 1 parte en
peso y, preferentemente, comprendida entre 1 y 30 partes en peso
por 100 partes en peso de los monómeros totales sin considerar las
cantidades del compuesto de cromeno y del compuesto epoxi que se
utiliza, eliminando de este modo el problema del color inicial y
presentando una resistencia fotocrómica en un grado viable. Cuando
se utiliza el compuesto epoxi sin doble enlace insaturado, tiende a
retardarse el endurecimiento cuando se utiliza en una cantidad
excesiva. Cuando se utiliza el compuesto enlace sin doble enlace
insaturado, por lo tanto, su cantidad se ha de encontrar comprendida
entre 1 y 10 partes en peso y, preferentemente, entre 1 y 5 partes
en peso por 100 partes en peso de los monómeros totales.
La composición fotocrómica polimerizable
obtenida de este modo se puede polimerizar y endurecer en función
del objetivo.
Componente
(d)
A continuación se describe el iniciador de la
polimerización que es el componente (d) de la composición
fotocrómica polimerizable de la presente invención.
Puede utilizarse como iniciador de la
polimerización cualquier iniciador conocido de polimerización por
radicales sin limitación alguna. Los ejemplos representativos
comprenden los peróxidos de dialilo tales como el peróxido de
benzoílo, el peróxido de p-clorobenzoílo, el
peróxido de decanoílo, el peróxido de lauroílo y el peróxido de
acetilo; ésteres de peróxidos tales como el hexanato de
t-butilperoxi-2-etilo,
el neodecanato de t-butilperoxi, el neodecanato de
cumilperoxi, el benzoato de t-butilperoxi, el
isobutilato de t-butilperoxi y el hexanato de
1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi-2-etilo;
percarbonatos tal como el diisopropilperoxi carbonato y el
di-sec-butilperoxi dicarbonato; y
compuestos azo tales como el azobisisobutilonitrilo y similares.
Como catalizador de la fotopolimerización se pueden utilizar
compuestos de acetofenona tales como la
1-fenil-2-hidroxi-2-metilpropano-1-ona,
la 1-hidroxiciclohexilfenil cetona, y la
1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropano-1-ona;
compuestos de \alpha-carbonilo tales como el
1,2-difeniletano diona y el glioxilato de
metilfenilo; y compuestos de acilfosfina tales como el óxido de
2,6-dimetilbenzoildifenilfosfina, el fosfinóxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilo, el fosfinóxido de
2,6-diclorobenzoildifenilo. Se puede utilizar un
solo tipo de dichos iniciadores de la polimerización o pueden
utilizarse do o más tipos en cualquier proporción en función del
monómero utilizado. Además, el catalizador calentado de la
polimerización y el catalizador de la fotopolimerización se pueden
utilizar en combinación. Cuando se utiliza el catalizador de la
fotopolimerización, se puede utilizar en combinación un promotor
conocido de la polimerización tal como una amina terciaria o un
producto similar.
La cantidad del iniciador de la polimerización
por radicales varía en función de las condiciones de la
polimerización, del tipo del iniciador y de la composición del
monómero con el que se puede realizar una polimerización por
radicales, y no se puede determinar exclusivamente pero se encuentra
comprendida, generalmente, entre 0,001 y 10 partes en peso y,
preferentemente, entre 0,01 y 5 partes en peso por 100 partes en
peso de los monómeros totales polimerizables.
La composición polimerizable de la presente
invención se puede mezclar con diversos aditivos en función de la
utilización del material fotocrómico que se obtiene al polimerizar y
endurecer la composición polimerizable dentro de unos valores que
no perjudiquen el endurecimiento, a fin de mejorar las
propiedades.
Por ejemplo, el compuesto de cromeno utilizado
en la presente invención presenta una tonalidad de color entre
amarilla y violeta. Se puede, sin embargo, utilizar el compuesto de
cromeno en combinación con otros compuestos fotocrómicos para
obtener una composición fotocrómica que desarrolle una coloración
neutra tal como el gris, el ámbar, el marrón, etc., que
generalmente se prefiere para las lentes fotocrómicas. No existe una
limitación particular sobre la combinación con otros compuestos
fotocrómicos; es decir, se puede utilizar un compuesto fotocrómico
conocido, tal como un compuesto de oxazina, un compuesto de
fulgimida y/o un compuesto conocido de cromeno (a los que de ahora
en adelante se hará referencia como "otros compuestos conocidos de
cromeno") además del compuesto de cromeno utilizado en la
presente invención.
Como compuesto de fulgimida y compuesto de
oxazina se pueden utilizar los compuestos conocidos que se describen
en las patentes US n.º 4882438, 4960678, 5130058, 4913544 y EP
0600669.
Como compuesto de oxazina, se puede utilizar sin
limitación alguna cualquier compuesto conocido que presente una
cadena principal de espirooxazina y propiedades fotocrómicas, tal
como el compuesto de oxazina representado por la fórmula
siguiente,
en la que R27 es un grupo alquilo
que se puede encontrar ramificado, R28 y R29 representan grupos
alquilo que pueden ser distintos entre sí, pudiéndose encontrar R28
y R29 enlazados entre sí para formar un anillo cicloalcano, R30 y
R31 representan grupos alquilo, grupos alcoxilo o átomos halógenos,
R32 es un átomo de hidrógeno, un grupo heterocíclico sustituido o
sin sustituir que presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno
enlazado a un anillo de benzocromeno, o un grupo heterocíclico
condensado en el que el grupo heterocíclico se condensa con un
anillo hidrocarbúrico aromático o con un anillo heterocíclico
aromático, h es un número entero comprendido entre 0 y 2 que
representa el número de los sustituyentes R30, e i es un número
entero comprendido entre 0 y 2 que representa el número de los
sustituyentes
R32.
No existe una limitación particular sobre los
grupos alquilo indicados mediante R27, R28 y R29 en la fórmula
mencionada anteriormente, y se pueden utilizar aquellos grupos
alquilo que presenten un número de átomos de carbono comprendido
entre 1 y 5, tales como el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo
isopropilo, el grupo n-propilo, el grupo
n-butilo, el grupo isobutilo y el grupo neopentilo.
Como anillo cicloalcano formado al enlazar los grupos R28 y R29 se
pueden presentar a título de ejemplo el anillo de ciclopropano, el
anillo de ciclobutano, el anillo de ciclopentano, el anillo de
ciclohexano y el anillo de cicloheptano.
No existe una limitación particular sobre los
grupos alcoxilo indicados mediante R30 y R31 en la fórmula
mencionada anteriormente, y se pueden utilizar aquellos grupos
alcoxilo que presenten un número de átomos de carbono comprendido
entre 1 y 4 tales como el grupo metoxilo, el grupo etoxilo, el grupo
n-propoxilo, el grupo n-butoxilo, el
grupo isobutoxilo y el grupo t-butoxilo.
No existe una limitación particular sobre los
átomos halógenos representados mediante R30 y R31 en la fórmula
mencionada anteriormente, y se pueden utilizar, por ejemplo, el
átomo de flúor, el átomo de cloro o el átomo de bromo.
No existe una limitación particular sobre los
grupos heterocíclicos sustituidos o sin sustituir indicados
mediante R32 en la fórmula mencionada anteriormente que presenten,
como heteroátomo, un átomo de nitrógeno que se encuentre enlazado a
un anillo de benzocromeno, y se pueden utilizar generalmente
aquellos grupos que presente un número de átomos de carbono
comprendido entre 2 y 10 constituyendo el grupo heterocíclico. El
anillo puede contener un heteroátomo además del átomo de nitrógeno
enlazado al anillo de benzocromeno. A pesar de que no existe una
limitación particular, el heteroátomo puede se un átomo de oxígeno,
un átomo de azufre o un átomo de nitrógeno. Como anillo
hidrocarbúrico aromático o como anillo heterocíclico aromático
condensado con el grupo heterocíclico para formar un grupo
heterocíclico condensado, se pueden presentar a título de ejemplo
un anillo hidrocarbúrico aromático y un anillo heterocíclico
aromático que presente un número de átomos de carbono comprendido
entre 6 y 10, tales como el anillo de benceno, el anillo de tiofeno,
el anillo de furano y, en particular, el anillo de benceno.
Como sustituyente para el grupo heterocíclico
que presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con
el anillo de benzocromeno, o para el grupo heterocíclico condensado
en el que el grupo heterocíclico se encuentra condensado con un
anillo hidrocarbúrico aromático o un anillo heterocíclico aromático,
se puede utilizar cualquier sustituyente conocido sin limitación
alguna. Desde el punto de vista de la facilidad de su síntesis, sin
embargo, se utilizan grupos alquilo tales como el grupo metilo, el
grupo etilo, el grupo isopropilo, el grupo
n-propilo y el grupo t-butilo;
grupos alcoxilo tales como el grupo metoxilo, el grupo etoxilo, el
grupo isopropoxilo, el grupo n-propoxilo y el grupo
t-butoxilo; y átomos halógenos tales como el átomo
de flúor, el átomo de cloro y el átomo de bromo.
Los ejemplos concretos de anillos sustituidos o
sin sustituir que presenten, como heteroátomo, un átomo de
nitrógeno enlazado al anillo de benzocromeno, o los ejemplos
concretos de grupo heterocíclico condensado en el que el grupo
heterocíclico se condensa con el anillo hidrocarbúrico aromático o
el anillo heterocíclico aromático, comprenden el grupo
pirrolidinilo, el grupo piperidino, el grupo hexametilenimino, el
grupo 2,2,6,6-tetrametilpiperidino, el grupo
morfolino, el grupo 2,6-dimetilmorfolino, el grupo
N-metilpiperadinilo, el grupo tiomorfolino, el
grupo indolilo, el grupo 2-metilindolilo, el grupo
tetrahidroquinolilo y el grupo aziridinilo.
Los ejemplos concretos de compuesto de oxazina
que se pueden utilizar favorablemente en la presente invención son
los siguientes:
- 1)
- 1',5'-dimetil-6'-fluoro-6''-morfolinodiespiro(ciclohexano)-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina;
- 2)
- 6'-fluoro-1'-metil-8''metoxi-6''-piperidinodiespiro(ciclohexano)-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina;
- 3)
- 6'-fluoro-6''-morfolino-1'-neopentildiespiro(ciclohexano)-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina;
- 4)
- 5',7'-difluoro-1'-metil-6''-morfolinodiespiro(ciclohexano)-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina;
- 5)
- 6'-fluoro-1'-(2-metil)propil-6''-morfolinodiespiro(ciclohexano)-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina;
- 6)
- 6''-indolino-1',5'-dimetil-6'-fluorodiespiro(ciclohexano)-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina; y
- 7)
- 6'-metil-6'-fluoro-1-(2-metil)propildiespiro(ciclohexano)-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede utilizar un solo tipo de los compuestos
de oxazina mencionados anteriormente o mezclarse dos o más tipos
juntos en cualquier proporción.
Como compuesto de fulgimida de la presente
invención mencionado anteriormente se puede utilizar, sin limitación
alguna, cualquier compuesto conocido que presente una cadena
principal de fulgimida y propiedades fotocrómicas, tales como el
compuesto de fulgimida representado por la fórmula siguiente,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R33 es un grupo alquilo,
un grupo cicloalquilo, un grupo arilo o un grupo heteroarilo, R34 es
un grupo ciano, un grupo cianometilo o un grupo
m-cianofenilo, R35 es un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo, un grupo arilo que se puede encontrar sustituido o
un átomo halógeno, X es un átomo de azufre o un átomo de oxígeno, j
es un número entero comprendido entre 0 y 2 que representa el número
de sustituyentes R35, y cuando j vale 2, los grupos R35 pueden ser
distintos entre
sí.
A pesar de que no existe una limitación
particular sobre los grupos alquilo indicados mediante R33 y R35 en
la fórmula general mencionada anteriormente, se pueden utilizar
aquellos grupos alquilo que presenten un número de átomos de carbono
comprendido entre 1 y 4, tales como el grupo metilo, el grupo etilo,
el grupo n-propilo, el grupo isopropilo, el grupo
n-butilo y el grupo isobutilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular sobre los grupos cicloalquilo indicados mediante R33 en
la fórmula general mencionada anteriormente, se pueden utilizar
aquellos grupos cicloalquilo que presenten un número de átomos de
carbono comprendido entre 3 y 6, tales como el grupo ciclopropilo,
el grupo ciclobutilo, el grupo ciclopentilo y el grupo
ciclohexilo.
A pesar de que no existe una limitación
particular sobre los grupos arilo indicados mediante R33 en la
fórmula general mencionada anteriormente, se puede utilizar
generalmente un grupo fenilo. Se puede utilizar cualquier
sustituyente conocido en el grupo arilo sin limitación alguna. Los
ejemplos preferidos son los grupos alcoxilo tales como el grupo
metoxilo y el grupo etoxilo; los grupos alquilo que presenten un
número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, tales como el
grupo metilo, el grupo etilo, el grupo isopropilo, el grupo
n-butilo y el grupo t-butilo;
átomos halógenos tales como el átomo de flúor, el átomo de cloro y
el átomo de bromo; el grupo ciano; y el grupo trifluorometilo. No
existe una limitación particular sobre el número de sustituyentes
en el grupo arilo. Desde el punto de vista de la facilidad de su
síntesis, sin embargo, el número de sustituyentes se encuentra
comprendido entre 0 y 3 y, preferentemente, entre 0 y 2.
A pesar de que no existe una limitación
particular sobre los grupos heteroarilo indicados mediante R33 en
la fórmula general mencionada anteriormente, se utilizan
generalmente aquellos grupos heteroarilo tales como el anillo de
tiofeno, el anillo de furano, el anillo de bezotiofeno y el anillo
de benzofurano. Como sustituyente para el grupo heteroarilo, puede
utilizarse un sustituyente conocido sin limitación alguna. Los
ejemplos comprenden los grupos alcoxilo tales como el grupo
metoxilo y el grupo etoxilo; los grupos alquilo que presenten un
número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4 tales como el
grupo metilo, el grupo etilo, el grupo isopropilo, el grupo
n-butilo y el grupo t-butilo; átomos
halógenos tales como el átomo de flúor, el átomo de cloro y el
átomo de bromo; el grupo ciano; y el grupo trifluorometilo. No
existe una limitación particular sobre el número de sustituyentes
en el grupo arilo. Desde el punto de vista de la facilidad de su
síntesis, sin embargo, el número de sustituyentes se encuentra
comprendido entre 0 y 3 y, preferentemente, entre 0 y 2.
A pesar de que no existe una limitación
particular sobre los grupos arilo indicados mediante R35 en la
fórmula general mencionada anteriormente, se puede utilizar
generalmente un grupo fenilo. Se puede utilizar cualquier
sustituyente conocido en el grupo arilo sin limitación alguna. Los
ejemplos preferidos son los grupos alcoxilo tales como el grupo
metoxilo y el grupo etoxilo, el grupo n-propoxilo,
el grupo isopropoxilo, el grupo n-butoxilo, el
grupo isobutoilo y el grupo t-butoxilo; los grupos
alquilo que presenten un número de átomos de carbono comprendido
entre 1 y 4, tales como el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo
isopropilo, el grupo n-butilo y el grupo
t-butilo; átomos halógenos tales como el átomo de
flúor, el átomo de cloro y el átomo de bromo; el grupo ciano; y el
grupo trifluorometilo. No existe una limitación particular sobre el
número de sustituyentes en el grupo arilo. Desde el punto de vista
de la facilidad de su síntesis, sin embargo, el número de
sustituyentes se encuentra comprendido entre 0 y 3 y,
preferentemente, entre
0 y 2.
0 y 2.
Los ejemplos concretos de compuesto de fulgimida
que se pueden utilizar favorablemente en la presente invención son
los siguientes:
- 1)
- N-cianometil-6,7-dihidro-4-metil-2-fenilespiro(5,6-benzo[b]tiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.13,7]decano);
- 2)
- N-cianometil-6,7-dihidro-2-(4'-metoxifenil)-4-metilespiro(5,6 benzo[b]tiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.13,7]decano);
- 3)
- N-ciano-6,7-dihidro-4-metil-2-fenilespiro(5,6-benzo[b]tiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.13,7]de-cano);
- 4)
- N-ciano-6,7-dihidro-4-metilespiro(5,6-benzo[b]furandicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.13,7]decano);
- 5)
- N-ciano-4-ciclopropil-6,7-dihidroespiro(5,6-benzo[b]furandicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.13,7]decano);
- 6)
- N-ciano-6,7-dihidro-4-metilespiro(5,6-benzo[b]tiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.13,7]decano);
- 7)
- N-cianometil-4-ciclopropil-6,7-dihidroespiro(5,6-benzo[b]tiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.13,7]decano);
- 8)
- N-cianometil-4-ciclopropil-6,7-dihidro-2-4'-metoxifenilespiro(5,6-benzo[b]tiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.13,7]decano);
- 9)
- N-cianometil-4-ciclopropil-6,7-dihidro-2-fenilespiro(5,6-benzo[b]tiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.13,7]decano); y
- 10)
- N-(3'-cianofenil)-6,7-dihidro-4-metil-2-(4'metoxifenil)espirobenzotiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.13,7]decano.
\vskip1.000000\baselineskip
Se puede utilizar un solo tipo de los compuestos
de fulgimida mencionados anteriormente o mezclarse dos o más tipos
juntos en cualquier proporción.
A parte del compuesto de cromeno utilizado en la
presente invención, se puede utilizar cualquier otro compuesto de
cromeno que presente propiedades fotocrómicas.
En la presente invención, las proporciones de
las mezclas de los compuestos de oxazina, los compuestos de
fulgimida y otros compuestos conocidos de cromeno no se encuentran
particularmente limitada pero se pueden determinar adecuadamente
tomando en consideración las propiedades de los compuestos
fotocrómicos. Cuando los compuestos de oxazina, los compuestos de
fulgimida y/o los otros compuestos conocidos de cromeno se han de
añadir a la composición fotocrómica polimerizable de la presente
invención, la cantidad a añadir se encuentra comprendida
normalmente entre 0,001 y 10 partes en peso y, preferentemente,
entre 0,01 y 1 parte en peso por 100 partes en peso de los
monómeros totales.
Además, se puede añadir una sustancia
estabilizadora ante los rayos ultravioleta a la composición
fotocrómica polimerizable de la presenten invención. Cuando se
añade la sustancia estabilizadora ante los rayos ultravioleta, se
puede aumentar además la resistencia fotocrómica. Cuando se utiliza
el compuesto de fulgimida en combinación, en particular, aumenta la
resistencia a la luz. Cuando se intenta conseguir una coloración
natural utilizando el compuesto de oxazina y el compuesto de
fulgimida en combinación, por lo tanto, resulta posible evitar un
cambio en la tonalidad de la coloración neutra con el paso del
tiempo.
Se puede utilizar una sustancia estabilizadora
ante los rayos ultravioleta que sea conocida sin limitación alguna,
tal como un fotoestabilizador de amina trabada, un fotoestabilizador
de fenol trabado, una sustancia antioxidante de tipo azufre y un
fotoestabilizador de tipo éster de fósforo.
No existe una limitación particular sobre la
cantidad de a utilizar de la sustancia estabilizadora ante los
rayos ultravioleta. Normalmente, sin embargo, la cantidad de la
misma que se utiliza se encuentra comprendida entre 0,01 y 5 partes
en peso y, preferentemente, entre 0,02 y 1 parte en peso por 100
partes en peso de los monómeros totales.
Si se requiere, además, se pueden añadir
diversos aditivos tales como una sustancia absorbente de los rayos
ultravioleta del tipo del benzotriazol, o una sustancia absorbente
de los rayos ultravioleta del tipo de la benzofenona, una sustancia
antioxidante, una sustancia que impida la coloración, una sustancia
antiestática, un tinte fosforescente, un pigmento y un perfume.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describirá un procedimiento de
obtención del material fotocrómico de la presente invención mediante
la polimerización y el endurecimiento de la presente invención.
Según la presente invención, no existe una
limitación particular sobre el procedimiento de polimerización para
obtener un polímero a partir de la composición fotocrómica
polimerizable y se puede utilizar cualquier procedimiento de
polimerización radical. Se consigue la polimerización utilizando
iniciadores de la polimerización radical tales como diversos
peróxidos y compuestos azo, o mediante la irradiación con rayos
ultravioleta, rayos \alpha, rayos \beta o rayos \gamma, o
utilizando ambos sistemas. Un procedimiento representativo de
polimerización en el que la composición fotocrómica polimerizable de
la presente invención que contiene un iniciador de la
polimerización radical se vierte en un molde sostenido mediante una
junta elastomérica o un separador, se polimeriza en un horno o
mediante la irradiación con rayos ultravioleta o luz visible, y se
extrae.
Entre las condiciones de la polimerización, la
temperatura de polimerización varía en función del tipo de monómero
polimerizable y del iniciador de la polimerización radical y no se
puede determinar exclusivamente. En general, sin embargo, la
polimerización se inicia con una temperatura relativamente baja. A
continuación se eleva la temperatura gradualmente y al final de la
polimerización, se endurece la composición fotocrómica
polimerizable, realizándose la denominada polimerización de
variación progresiva en dos etapas. Como la temperatura, el período
de polimerización varía en función de diversos factores y se
pretende determinar un período óptimo en función de las
condiciones. En general, sin embargo, se pretende que la
polimerización se complete en un período comprendido entre 2 y 40
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
El material fotocrómico de la presente invención
obtenido de este modo presenta unas propiedades fotocrómicas
favorables incluso en un polímero. El polímero se puede utilizar
ventajosamente para aplicaciones tales como cristales fotocrómicos
y lentes fotocrómicas.
El material fotocrómico de la presente invención
se puede utilizar en una amplia variedad de productos, tales como
diversos materiales destinados a sustituir el material fotosensible
de sal de plata, materiales para copiar, materiales fotosensibles
para imprimir, materiales de almacenamiento para tubos de rayos
catódicos, materiales fotosensibles para un rayo láser y materiales
fotosensibles para holografías. El material fotocrómico de la
presente invención se puede utilizar además para lentes
fotocrómicas, fibras ópticas, como material de visualización, como
actinómetro y para un uso decorativo.
Cuando se utiliza, por ejemplo, en las lentes
fotocrómicas, se puede utilizar, sin limitación alguna, un
procedimiento que permita obtener un oscurecimiento uniforme.
Concretamente, se puede utilizar un procedimiento mediante el que
una película de polímero en la que el material fotocrómico de la
invención se encuentra disperso homogéneamente se intercala en la
lente, y un procedimiento mediante el que el compuesto de cromeno de
la invención se dispersa en el monómero mencionado anteriormente y
se polimeriza según un procedimiento predeterminado.
La presente invención se describirá con un mayor
detalle mediante Ejemplo que no limitan en modo alguno la presente
invención.
A continuación se describen las abreviaturas de
los compuestos utilizados en los Ejemplos y en los Ejemplos
Comparativos.
\vskip1.000000\baselineskip
1. Compuestos epoxi.
- GMA:
- metacrilato de glicidilo
- GA:
- acrilato de glicidilo
- MGMA:
- metacrilato de \beta-metilglicidilo
- MGA:
- acrilato de \beta-metilglicidilo
- BPMGMA:
- bisfenol A-monoglicidilo éter metacrilato
- GBMA:
- metacrilato de 4-glicidiloxibutilo
- GEHPMA:
- metacrilato de 3-(glicidil-2-oxietoxi)-2-hidroxipropilo
- GIHPA:
- metacrilato de 3-(glicidiloxi-2-isopropiloxi)-2-hidroxipropilo
- EGGE:
- etilenglicol glicidil éter
- PGGE:
- propilenglicol glicidil éter
- FDGE:
- ácido tereftálico diglicidil éter
- BGE:
- butilglicidil éter
- HDGE:
- 1,6-hexanodiol diglicidil éter
\vskip1.000000\baselineskip
2. Monómeros de (met)acrilato
polifuncionales.
- 3G:
- dimetacrilato de trietilenglicol (nombre comercial: NK Ester 3G, producido por Shin-Nakamura Kagaku Co.)
- 4G:
- dimetacrilato de tetraetilenglicol (nombre comercial: NK Ester 4G, producido por Shin-Nakamura Kagaku Co.)
- 3PG:
- dimetacrilato de tripropilenglicol (nombre comercial: NK Ester 3PG, producido por Shin-Nakamura Kagaku Co.)
- BP-2EM:
- 2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil)propano (una mezcla que presenta un número molar promedio de una cadena de óxido de etileno de 2,2) (nombre comercial: Light Ester BP-2EM, producido por Kyoeisha Kagaku Co.)
- BR-MA:
- 2,2-bis(3,5-dibromo-4-metacriloiloxietoxifenil)propano (nombre comercial: Light Ester BP-MA, producido por Kyoeisha Kagaku Co.)
- TEGDMA:
- dimetacrilato de trietilenglicol (nombre comercial: TEGDMA, producido por Mitsubishi Gas Kagaku Co.)
- 3EG:
- dimetacrilato de trietilenglicol (nombre comercial: Light Ester 3EG, producido por Kyoeisha Kagaku Co.)
- PRO-631:
- 2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil)propano (nombre comercial: PRO-631, producido por Sertomar Co.)
\newpage
\global\parskip0.980000\baselineskip
3. Monómeros copolimerizables.
- MMA:
- metacrilato de metilo
- MS:
- \alpha-metilestireno
- MSD:
- dímero de \alpha-metilestireno
- BzMA:
- metacrilato de bencilo
- HEMA:
- metacrilato de 2-hidroxietilo
\vskip1.000000\baselineskip
4. Iniciador de la polimerización radical.
- Perbutyl ND:
- neodecanato de t-butilperoxi (nombre comercial:
- Perbutyl ND:
- producido por Nippon Yushi Co.)
\vskip1.000000\baselineskip
5. Compuestos de cromeno. Los compuestos de C1
a C18, sólo son compuestos de referencia. Los compuestos de C19 a
C24 son compuestos de formula general (3).
- C1)
- 3,3-bis(3-fluoro-4-metoxifenil)-6-morfolino-3H-benzo(f)cromeno;
- C2)
- 3,3-bis(4-metoxifenil)-6-morfolino-3H-benzo(f)cromeno;
- C3)
- 3-(4-metoxifenil)-3-(3-trifluorometil-4-metoxifenil)-6-piperidino-3H-benzo(f)cromeno;
- C4)
- 3,3-bis(4-metoxifenil)-6-N-metilpiperidino-3H-benzo(f)cromeno;
- C5)
- 3-(2-furil)-3-metil-6-morfolino-3H-benzo(f)cromeno;
- C6)
- 3-metil-3-(2-naftil)-6-morfolino-3H-benzo(f)cromeno;
- C8)
- 6-morfolinoespiro(fluoreno-9,3'-3H-benzo(f)cromeno);
- C9)
- 3-(2-furil)-3-(4-morfolinofenil)-3H-benzo(f)cromeno;
- C10)
- 3-(4-N,N-dietilaminofenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-3H-benzo(f)cromeno;
- C11)
- 3-(4-morfolinofenil)-3-(1-naftil)-3H-benzo(f)cromeno;
- C12)
- 3-(3-clorofenil)-8-metoxi-3-(4-piperidino-1-naftil)-3H-benzo(f)cromeno;
- C13)
- 3-(2-fluoro-4-morfolinofenil)-3-(2-tienil)-3H-benzo(f)cromeno;
- C14)
- 8-bromo-3-(3-fluoro-2-naftil)-3-(4-(N-metilpiperadino)fenil)-3H-benzo(f)cromeno;
- C15)
- 3-(2-cianofenil)-8-morfolino-3-(4-etoxifenil)-3H-benzo(f)cromeno;
- C16)
- 6-indolino-3-metil-3-(2-naftil)-3H-benzo(f)cromeno;
- C17)
- 3-(2-benzofuril)-3-metil-6-morfolino-3H-benzo(f)cromeno;
- C18)
- 6-hexametileneimino-3-metil-3-(4-morfolinofenil)-3H-benzo(f)cromeno;
- C19)
- 5-etoxicarbonil-6-metil-2-(4-morfolinofenil)-2-metoxifenil-2H-benzo(h)cromeno;
- C20)
- 5-ciano-2-(4-fluorofenil)-2-(4-morfolinofenil-2H-benzo(h)cromeno;
- C21)
- 7,9-dimetoxi-2-(3-fluoro-4-metoxifenil)-2-(4-N,N-dimetilaminofenil)-2H-benzo(h)cromeno;
- C22)
- 5-bromo-2-(2-naftil)-2-(4-tiomorfolinofenil)-2H-benzo(h)cromeno;
- C23)
- 9-metoxi-2,2-bis(4-morfolinofenil)-2H-benzo(h)cromeno; y
- C24)
- 5-metoxi-2-(N-metil-6-(1,2,3,4-tetrahidroquinolinil)-2-(2-tienil)-2H-benzo(h)cromeno.
\global\parskip1.000000\baselineskip
A continuación se describen las fórmulas
estructurales de los compuestos de cromeno mencionados anteriormente
(C1 a C24)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Se ha de indicar que los compuestos C1 a C8 son
únicamente compuestos de referencia).
\vskip1.000000\baselineskip
(Se ha de indicar que los compuestos C9 a C16
son únicamente compuestos de referencia).
6. Compuestos de fulgimida.
- F1)
- N-cianometil-4-metil-6,7-dihidro-2-fenilespiro(5,6-benzo[b]tiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano);
- F2)
- N-cianometil-4-metil-6,7-dihidro-2-4'-metoxifenilespiro(5,6-benzo[b]tiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano); y
- F3)
- N-cianometil-6,7-dihidro-4'-metilespiro(5,6-benzo[b]tiofendicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano).
\vskip1.000000\baselineskip
7. Compuestos de oxazina.
- SP1)
- 6'-fluoro-1'-metil-8''metoxi-6''-morfolinodiespiro(ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina;
- SP2)
- 6'-fluoro-1',5'-dimetil-6''-morfolinodiespiro(ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina;
- SP3)
- 6'-fluoro-1'-isobutil-6''-morfolinodiespiro(ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina; y
- SP4)
- 3',3'-dimetil-1'-isobutilespiro(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2-a)(1,4)oxazina.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se describen las fórmulas
estructurales de los compuestos de fulgimida (F1 a F3) y los
compuestos de oxazina (SP1 a SP4) mencionados anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo de referencia
1
90 partes en peso de "3G" que es un
monómero de (met)acrilato polifuncional y 10 partes en peso
del compuesto epoxi "GMA" se mezclaron y se agitaron a
temperatura ambiente durante 2 horas y se disolvieron en la mezcla
disolvente, agitando, 0,05 partes en peso del compuesto de cromeno
"C1" y 1 parte en peso del perbutil ND como iniciador de la
polimerización. Prácticamente no se produjo cambio alguno en la
coloración de la disolución de la mezcla una vez se hubo disuelto
el compuesto de cromeno. La disolución de la mezcla se vertió en un
molde realizado de una placa de cristal y una junta de estanqueidad
de un copolímero de acetato de etileno y vinilo, y se polimerizó en
fundido. La polimerización se realizó utilizando un horno de tiro
natural mientras se aumentaba la temperatura de 30ºC a 90ºC durante
un período de 18 horas, y se mantuvo a 90ºC durante 2 horas. Tras
la polimerización, se extrajo el polímero del molde de cristal.
Utilizando una lámpara de xenón
L-2480 (300 W) SHL-100 fabricada por
Hamamatsu Photonics Co., el polímero obtenido (de 2 mm de espesor)
se irradió con unos rayos de intensidades de 365 nm = 2,4
mW/cm^{2} y 245 nm = 24 \muW/cm^{2} la superficie del polímero
a través de un filtro Aeromas (producido por Corning Co.) durante
120 segundos para determinar las propiedades fotocrómicas que se
expresaron del modo descrito a continuación.
(1) Longitud de onda de absorción máxima
(\lambda máx):
Una vez se hubo desarrollado el color, se
determinó la \lambdamáx del polímero utilizando un espectrómetro
(fotodetector multicanal instantáneo MCPD 1000) fabricado por Otsuka
Denshi Kogyo Co.
(2) Densidad de color (T_{0}) =
\varepsilon(120) - \varepsilon(0)
(3) \varepsilon(120): Absorbancia del
polímero en la longitud de onda de absorción máxima tras irradiar
durante 120 segundos bajo las condiciones mencionadas
anteriormente.
(4) Color inicial \varepsilon(0):
Absorbancia del polímero en la misma longitud de onda que la onda de
absorción máxima cuando se irradió con luz bajo unas condiciones de
no irradiación.
Se realizaron las siguientes pruebas a fin de
provocar la maduración. Se realizaron las determinaciones utilizando
un fadómetro de xenón (FA-25AX-HC)
fabricado por Suga Shikenki Co. Se analizó la resistencia a la luz
provocando que el producto endurecido desarrollase el color
mediante el procedimiento mencionado anteriormente tras irradiarlo
con luz utilizando el fadómetro de xenón mencionado anteriormente
durante 200 horas, y encontrando la densidad de color (T_{200}) a
partir de la absorbancia en la longitud de onda de absorción máxima
basándose en el color del compuesto fotocrómico en dicho instante.
Se analizó la densidad del color antes y después de la maduración,
se determinaron la densidad del color inicial (T_{0}) y la
densidad del color (T_{200}) tras la prueba para provocar la
maduración, y la resistencia a la luz se expresó del siguiente
modo:
(5) Resistencia a la luz (%) =
(T_{200}/T_{0}) x 100
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2 a
22
En el Ejemplo 1, los tipos y cantidades de los
monómeros de (met)acrilato polifuncionales y de los
compuestos epoxi se cambiaron tal como se ilustra en la Tabla 1 o,
en función de los casos, el procedimiento se realizó del mismo modo
que en el Ejemplo 1 pero añadiendo además un monómero
copolimerizable para obtener los productos endurecidos. Los
productos endurecidos obtenidos se analizaron en relación con su
resistencia fotocrómica y su color inicial mediante el mismo
procedimiento de análisis del Ejemplo 1. Los resultados se ilustran
en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 23 a
48
Se ha de indicar que los ejemplos 23 a 39, 47 y
48 se presentan únicamente como referencia.
Se obtuvieron los productos endurecidos mediante
el mismo procedimiento del Ejemplo 4 pero cambiando el compuesto de
cromeno que se utiliza para los compuestos de cromeno ilustrados en
la Tabla 2, y se analizaron en relación con su resistencia
fotocrómica y su color inicial. Se obtuvieron los resultados que se
ilustran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 49 a
52
Los productos endurecidos se obtuvieron mediante
el mismo procedimiento que en el Ejemplo 4 pero cambiando los tipos
y las cantidades de los compuestos de cromeno que se utilizaron tal
como se ilustra en la Tabla 3 y se añadieron además compuestos de
oxazina y compuestos de fulgimida, y se analizaron en relación con
su resistencia fotocrómica y su color inicial. Se obtuvieron los
resultados que se ilustran en la Tabla 3.
\newpage
Ejemplos Comparativos 1 a
7
Se obtuvieron unas composiciones polimerizables
añadiendo 1 parte en peso de perbutil ND como iniciador de la
polimerización para las composiciones ilustradas en la Tabla 4 y a
continuación se mezclaron y se agitaron, pero sin utilizar
compuesto epoxi alguno. Las composiciones polimerizables obtenidas
se sometieron al mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 para
obtener los productos endurecidos que a continuación se analizaron
en relación con su resistencia fotocrómica y su color inicial del
mismo modo que en el ejemplo 1. Se obtuvieron los resultados que se
ilustran en la Tabla 4.
Los productos obtenidos en los Ejemplos
Comparativos presentaron unos colores iniciales muy manifiestos en
comparación con los de los productos endurecidos obtenidos en los
Ejemplos y presentaron además una notable disminución en la
resistencia fotocrómica. Cuando no se añadió compuesto epoxi alguno,
la tonalidad del color desarrollado cambió en comparación con el
caso en que se añadió un compuesto epoxi y, además, cambió la
coloración en función del tipo de monómero.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (13)
1. Composición fotocrómica polimerizable que
comprende:
- (a)
- un monómero de (met)acrilato polifuncional;
- (b)
- por lo menos un compuesto de cromeno de fórmula (3)
- \quad
- en el que R5 y R6 pueden ser iguales o distintos y son átomos de hidrógeno, átomos de halógenos, grupos alquilo o grupos aralquilo, R7 y R8 pueden ser iguales o distintos y son grupos arilo o grupos aromáticos heterocíclicos que pueden presentar un sustituyente, y en la que R7 y R8 se pueden enlazar entre sí para formar un anillo y por lo menos uno de entre R7 y R8 presentan, como sustituyente, por lo menos uno o más grupos amino sustituidos o sin sustituir, o grupos heterocíclicos sustituidos o sin sustituir que contienen nitrógeno y que presentan, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un átomo de carbono de dicho grupo arilo, un grupo heterocíclico aromático o en el anillo formado mediante el enlace de los grupos R7 y R8,
- \quad
- R9 es un átomo de hidrógeno o un sustituyente distinto a un grupo alquilo primario, secundario o terciario, un grupo amino sustituido o sin sustituir, o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y que presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un anillo de benzocromeno,
- \quad
- R10 es un sustituyente distinto de un grupo amino sustituido o sin sustituir o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno y que presenta, como heteroátomo, un átomo de nitrógeno enlazado con un anillo de benzocromeno en las posiciones sexta, séptima, octava, novena y/o décima del anillo de benzocromeno, a es un número entero comprendido entre 0 y 3 que representa el número de sustituyentes, y cuando presenta un valor de 2 o superior, los grupos R10 pueden ser iguales o distintos: y,
- c)
- un compuesto que presenta por lo menos uno o más grupos epoxi en la misma.
2. Composición según la reivindicación 1, que
comprende además (d) un iniciador de la polimerización.
3. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en la que cada uno de R5 y R6 de la fórmula
(3) es un átomo de hidrógeno.
4. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2 ó 3, en la que R7 y R8 de la fórmula (3)
pueden ser iguales o distintos, y son grupos fenilo, grupos
naftilo, grupos furilo, grupos benzofurilo, grupos cíclicos de
dibenzofurano, grupos tienilo, grupos benzotienilo, grupos cíclicos
de dibenzotiofeno, grupos N-metilopirrolilo, grupos
indolilo, grupos cíclicos de indol, grupos piridinilo, grupos
quinolilo, grupos isoquinolilo o grupos
N-metilcarbazol que pueden presentar un
sustituyente.
5. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto (c) presenta por
lo menos un grupo (met)acriloílo en el mismo.
6. Composición fotocrómica polimerizable según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el compuesto (c)
presenta la fórmula,
en la que cada uno de los R23 y R26
el cual puede ser igual o diferente es un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo, cada uno de los R24 y R25 es un grupo alquileno que
tiene de 1 a 4 átomos de carbono que pueden ser sustituidos con
grupos hidroxilo iguales o distintos, o en conjunto son un grupo
representado por la fórmula
siguiente,
y f y g, que pueden ser iguales o
distintos, son 0 ó
1.
7. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende el componente (b) en una
cantidad comprendida entre 0,001 y 10 partes en peso para un total
de 100 partes en peso de los monómeros totales de la
composición.
8. Composición según la reivindicación 1, que
comprende el monómero (a) en una cantidad comprendida entre 70 y 100
partes en peso, y el componente (c) en una cantidad comprendida
entre 1 y 30 partes en peso.
9. Material fotocrómico que comprende una
composición polimerizable según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores.
10. Composición según la reivindicación 1, en la
que R9 es un átomo de hidrógeno, un grupo trifluorometoxilo, un
grupo alcoxilo, un grupo aralquilo, un grupo acilo, un grupo
alcoxicarbonilo, un grupo ciano, un grupo arilo, un grupo
aciloxilo, un grupo nitro, un grupo hidroxilo o un átomo halógeno, y
R10 representa un grupo alquilo, un grupo alcoxilo, un grupo
trifluorometoxilo, un grupo aralquilo, un grupo acilo, un grupo
alcoxicarbonilo, un grupo ciano, un grupo arilo, un grupo
aciloxilo, un grupo nitro, un grupo hidroxilo o un átomo
halógeno.
11. Composición según la reivindicación 1, en la
que el grupo amino sustituido o sin sustituir se encuentra
representado por la fórmula,
-N(R19)R20
en la que R19 y R20 pueden ser
iguales o distintos y representan átomos de hidrógeno, grupos
alquilo sustituidos o sin sustituir que presentan un número de
átomos de carbono comprendido entre 1 y 10, un grupo hidrocarbúrico
aromático sustituido o sin sustituir que presente un número de
átomos de carbono comprendido entre 6 y 10, o grupos
heterocíclicos.
12. Composición según la reivindicación 1, en la
que el grupo heterocíclico que contiene nitrógeno sustituido o sin
sustituir es por lo menos un compuesto seleccionado de entre el
grupo que consiste en el grupo pirrolidinilo, el grupo piperidino,
el grupo hexametilenimino, el grupo
2,2,6,6-tetrametilpiperidino, el grupo morfolino,
el grupo 2,6-dimetilmorfolino, el grupo
N-metilpiperadinilo, el grupo tiomorfolino, el grupo
indolilo, el grupo 2-metilindolilo, el grupo
tetrahidroquinolilo y el grupo aziridinilo.
13. Composición según la reivindicación 1, en la
que el compuesto de cromeno en (b) es por lo menos un compuesto
seleccionado del grupo que consiste en (C19)
5-etoxicarbonil-6-metil-2-(4-morfolinofenil)-2-metoxifenil-2H-benzo(h)cromeno,
(C20)
5-ciano-2-(4-fluorofenil)-2-(4-morfolinofenil-2H-benzo(h)cromeno,
(C21)
7,9-dimetoxi-2-(3-fluoro-4-metoxifenil)-2-(4-N,N-dimetilaminofenil)-2H-benzo(h)cromeno,
(C22)
5-bromo-2-(2-naftil)-2-(4-tiomorfolinofenil)-2H-benzo(h)cromeno,
(C23)
9-metoxi-2,2-bis(4-morfolinofenil)-2H-benzo(h)cromeno
y (C24)
5-metoxi-2-(N-metil-6-(1,2,3,4-tetrahidroquinolinil)-2-(2-tienil)-2H-benzo(h)cromeno.
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