ES2329255T3 - Polipropioleno con resistencia al impacto. - Google Patents
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Abstract
Una composición de copolímero de propileno degradado que consiste en: - un copolímero de polipropileno heterofásico que contiene de 5 a 20% en peso de etileno; y - un peróxido lineal dialquilo que tiene una cadena principal que contiene al menos 6 átomos de carbono, un enlace doble o triple, al menos dos grupos de peróxidos y una cadena principal de hexino; - opcionalmente uno o más complemento(s), dicho copolímero de propileno degradado que conserva una resistencia al impacto Izod (entallado) mayor que 20 kJ/m 2 a una temperatura de 23ºC para índices de flujo de fusión mayores que 15 g/10 min, y para un índice de degradación mayor que 5.
Description
Polipropileno con resistencia al impacto.
La presente invención hace referencia a
copolímeros de polipropileno heterofásicos modificados con
dialquilperóxidos para controlar mejor su resistencia al
impacto.
Las reivindicaciones indican el alcance de la
invención.
En el estado del arte actual se conocen varios
procesos para aumentar la resistencia al impacto de
(co)polímeros de polipropileno, por ejemplo, mediante la
modificación de dichos (co)polímeros con modificadores
elastoméricos o con peróxidos.
En el caso de que se utilice un modificador
elastomérico para modificar los (co)polímeros, puede
agregarse en cualquiera de las siguientes formas:
- -
- polimerización en reactor de los copolímeros heterofásicos de polipropileno. Estos copolímeros heterofásicos de polipropileno exhiben una morfología heterofásica típica, la cual consiste en dominios esféricos de bipolímeros de etileno propileno dispersados en una matriz semi-cristalina de polipropileno. Este material generalmente consiste en tres componentes: un homopolímero de polipropileno, un bipolímero gomoso de etileno propileno y un bipolímero de etileno propileno rico en etileno cristalino. La cantidad y propiedades de los tres materiales componentes se controlan mediante las condiciones del proceso. Las propiedades mecánicas del producto final se ven influenciadas por ejemplo por:
- 1.
- el peso molecular, la distribución del peso molecular y la tacticidad de la matriz de homopolímero de propileno;
- 2.
- el peso molecular y la distribución del peso molecular de la fase gomosa de etileno propileno;
- 3.
- la proporción etileno/propileno de la fase gomosa de etileno propileno;
- 4.
- el contenido y dispersión del bipolímero de etileno propileno rico en etileno opcional;
- 5.
- el tamaño y distribución de los dominios de la fase gomosa;
- 6.
- la proporción de viscosidad de fundición de la matriz de propileno y los componentes de la fase gomosa.
- -
- Mezcla en fundido de (co)polímeros de polipropileno con modificadores elastoméricos para preparar copolímeros de polipropileno heterofásicos. Los elastómeros tales como caucho de etileno propileno (EPR) o monómeros de etileno propileno dieno (EPDM) ofrecen una resistencia al impacto mejorada. La resistencia al impacto de estas composiciones depende del contenido, composición y morfología del modificador elastomérico.
Ambos métodos se han descrito, por ejemplo, en
"Polypropylene, structure, blends and composites". Volumen 2-
Copolymers and blends. Editado por J. Karger-Kocsis,
Publicado en 1995 por Chapman & Hall.
El documento WO-95/11938 revela
un proceso de modificación de (co)polímeros mediante el
contacto de ellos con un compuesto peróxido que contiene un grupo
no saturado activado y un grupo ácido en la presencia de un
material de refuerzo de polímero. El objetivo principal de esa
invención era modificar (co)polímeros para introducir un
grupo funcional promotor de adhesión y para mejorar sus propiedades.
Los (co)polímeros modificados resultantes tienen resistencia
al impacto, resistencia a la flexión, resistencia a la tracción y
elongación de ruptura mejoradas, un incremento del índice de flujo
de fusión y las demás propiedades iguales a aquellas de los
(co)polímeros de impacto no modificados.
El documento WO-97/49759 revela
un proceso para mejorar resistencia a la fusión de un
(co)polímero de propileno mediante los siguientes pasos:
- -
- mezclar un iniciador con un (co)polímero de propileno a una temperatura inferior a la temperatura de descomposición;
- -
- después calentar la mezcla anterior a una temperatura por encima de la de descomposición del iniciador, a fin de descomponer el iniciador antes de que el polímero se haya fundido y para causar la reacción de los radicales creados por la descomposición con el polímero.
El documento WO-96/03444 revela
un proceso para modificar (co)polímeros por el contacto de
éstos con un peróxido orgánico, estando algunos de dichos peróxidos
descompuestos. Los peróxidos de cetona cíclicos han resultado ser
particularmente eficientes en los procesos de modificación. Se han
empleado en la degradación de poliolefinas, la reticulación de
poliolefinas, la reticulación dinámica de mezclas de elastómeros y
polímeros termoplásticos, el injerto de monómeros en polímeros o la
funcionalización de poliolefinas. Los (co)polímeros
modificados resultantes tenían un mayor índice de flujo de fusión,
un menor peso molecular promedio y un menor peso molecular que los
(co)polímeros iniciales, mientras que mantienen una
resistencia a la fusión adecuada.
El documento WO-00/23434 revela
una composición que consta de peróxido de cetona cíclicos y un
flegmatizador con una caída en el punto de evaporación del 95% en
el alcance de 220-265ºC. Preferentemente, el
peróxido es un peróxido de etil cetona cíclico y se utiliza un solo
flegmatizador.
El documento U.S.-A-4707524
revela el uso de peróxidos que no se descomponen en alcohol
tert-butil, y tienen una vida media de un entre 1 y
10 horas a 128ºC para controlar el peso molecular y la distribución
del peso molecular del polipropileno.
El documento WO-96/20247 revela
composiciones de polímero reticulado de copolímero de etileno
propileno y copolímero de
etileno-\alpha-olefina preparadas
mediante fusión y amasado de los constituyentes en presencia de un
agente formador de radicales, un agente de reticulación y finalmente
un inhibidor de peróxido. Estas composiciones se caracterizaban por
una alta resistencia al impacto y un alto módulo de flexión.
El documento EP-0208330 revela
una composición de polímero de propileno con mayor resistencia al
blanqueamiento y mayor resistencia al impacto, obtenido mediante la
adición de un éster, en presencia de un peróxido, durante la
extrusión.
El documento
EP-A-672712 revela resinas de
polipropileno obtenidas mediante tratamiento térmico de una mezcla
que contiene un peróxido inorgánico, un coadyuvante reticulante, un
polipropileno que tiene un índice de flujo de fusión de entre 10 y
70 g/10 min, un caucho copolímero de olefina y un complemento
inorgánico. Estas resinas se utilizan para preparar artículos
mediante moldeo por inyección.
Ninguno de estos documentos del estado del arte
anterior proporciona copolímeros heterofásicos que simultáneamente
tienen un índice de flujo de fusión M12 superior a 15 g/10 min y una
mayor resistencia al impacto, mientras mantienen una rigidez
adecuada.
La presente invención tiene como objetivo
proporcionar copolímeros heterofásicos de propileno que
simultáneamente proporcionan un alto índice de flujo de fusión y
una alta resistencia al impacto.
La presente invención también tiene como
objetivo proporcionar copolímeros de polipropileno heterofásicos
con alta resistencia al impacto para mayores índices de
degradación.
La presente invención también tiene como
objetivo proporcionar copolímeros de polipropileno heterofásicos
con alta resistencia al impacto sobre una gran variedad de
temperaturas.
La presente invención también tiene como
objetivo obtener copolímeros de polipropileno heterofásicos con
reología controlada.
La presente invención también tiene como
objetivo obtener un material con un equilibrio óptimo de módulo de
flexión, resistencia al impacto y flujo de fusión. La presente
invención revela un (co)polímero de propileno degradado con
un peróxido lineal dialquilo con la fórmula general:
donde cada R es la misma o
diferente y es un hidrocarburo o carbóxido o un heteroátomo, y cada
R' o R'' es la misma o diferente y es un alquilo que tiene uno o
más átomos de carbono o un arilo, con la restricción de que al
menos una R' y al menos una R'' es un alquilo con uno o más átomos
de
carbono,
o con la fórmula general:
donde R* es el mismo o diferente y
es un hidrocarburo o un carbóxido o un heteroátomo y cada
R^{\dolar{1}} o R^{\dolar{2}} o R** es la misma o diferente y
es un alquilo que tiene uno o más átomos de carbono o un arilo, con
la restricción de que al menos una R^{\dolar{1}} y al menos una
R^{\dolar{2}} es un alquilo con uno o más átomos de
carbono,
dicho polipropileno que retiene una resistencia
al impacto Izod (entallado) mayor a 20 kJ/m^{2} para índices de
flujo de fusión mayores a 15 g/10 min e índices de degradación
mayores que 5.
El índice de degradación, definido en términos
de índice de fusión del material degradado con respecto al material
inicial, es al menos 5, preferentemente es al menos 10 y más
preferentemente es al menos 20.
Preferentemente, el (co)polímero de
polipropileno degradado de la presente invención retiene una
resistencia al impacto Izod (entallado) superior a 30 kJ/m^{2}, y
más preferentemente superior a 40 kJ/m^{2} para valores del
índice de fusión superior a 15 g/10 min.
La presente invención también revela el uso de
peróxido lineal dialquilo que tiene una cadena principal que
contiene al menos 6 átomos de carbono y un enlace doble o triple,
para degradar un (co)polímero de polipropileno para producir
un material de reología controlada con una resistencia al impacto
superior a 20 kJ/m^{2} para valores de índice de fusión M12
superiores a 15 g/10 min.
La vida media de los peróxidos lineales de
dialquilo de la presente invención se mide para una solución molar
de 0,2 en benceno. La temperatura de vida media de un peróxido se
define como la temperatura requerida para descomponer la mitad de
las moléculas en una hora, y por ello un peróxido menos reactivo se
caracteriza por una temperatura de vida media más alta. Las
temperaturas de vida media generalmente son de más de 140ºC,
preferentemente más de 145ºC y más preferentemente de
aproximadamente 149ºC.
Una temperatura de vida media más larga tiene
dos consecuencias favorables:
- 1.
- el peróxido se descompone más lentamente; por lo tanto hay más tiempo para la mezcla con el polímero en fundido en la extrusora lo que resulta en un material más homogéneo;
- 2.
- hay una menor concentración de radical en todo momento, lo que reduce la probabilidad de reacciones secundarias.
Reducir la temperatura de extrusión aumenta la
temperatura de vida media del peróxido.
El índice de fusión M12 se mide utilizando el
método de prueba estándar ISO 1133 a 230ºC y con una carga de menos
de 2,16 kg, el módulo de flexión se mide utilizando el método de
prueba estándar ISO 178, y la resistencia al impacto es la
resistencia al impacto Izod (entallado) medida según los métodos de
la prueba estándar ISO 180.
El proceso de preparar un copolímero de
polipropileno heterofásico con reología controlada, mediante la
degradación de un polipropileno con un peróxido lineal dialquilo,
con una cadena principal que contenga al menos 6 átomos de carbono
y un enlace doble o triple, consta de los pasos de:
ya sea
- a)
- Polimerización en reactor de los copolímeros de polipropileno heterofásicos;
- b)
- Extrusión del copolímero de polipropileno heterofásico del paso a), con dicho peróxido lineal dialquilo, el cual contiene una cadena principal que contiene al menos 6 átomos de carbono y un enlace doble o triple, y opcionalmente con uno o más complemento(s), en una extrusora, a una temperatura suficiente para mantener el copolímero en estado fundido; o
- c)
- Extrusión de un copolímero de polipropileno con dicho peróxido lineal dialquilo que tiene una cadena principal que contiene al menos 6 átomos de carbono y un enlace doble o triple, opcionalmente con uno o más modificador(es) elastomérico(s) y/o uno o más complemento(s), en una extrusora, a una temperatura suficiente para mantener el copolímero en estado fundido.
El grupo específico de peróxido lineal dialquilo
que contiene una cadena principal que contiene al menos 6 átomos de
carbono, y un enlace doble o triple, y una temperatura de vida media
mayor que 140ºC para la descomposición de la mitad de las moléculas
en una hora, puede representarse por cualquiera de las fórmulas
generales:
donde cada R es la misma o
diferente y es un hidrocarburo o carbóxido o un heteroátomo, y cada
R' o R'' es la misma o diferente y es un alquilo que tiene uno o
más átomos de carbono o un arilo, con la restricción de que al
menos una R' y al menos una R'' es un alquilo con uno o más átomos
de
carbono.
donde cada R* es la misma o
diferente y es un hidrocarburo o un carbóxido o un heteroátomo, y
cada R^{\dolar{1}} o R^{\dolar{2}} o R** es la misma o
diferente y es un alquilo que tiene uno o más átomos de carbono o un
arilo, con la restricción de que al menos una R^{\dolar{1}} y al
menos una R^{\dolar{2}} es un alquilo con uno o más átomos de
carbono.
Preferentemente, el peróxido es un peróxido
lineal dialquilo que contiene al menos dos grupos peróxidos y donde
cada R' y R'' o cada R**, R^{\dolar{1}} o R^{\dolar{2}} es un
alquilo, más preferentemente un metilo. Cuando todos los
sustituyentes R' y R'' o R**, R^{\dolar{1}} o R^{\dolar{2}} son
metilo, el peróxido lineal dialquilo tiene un hexino o una cadena
principal de hexeno. Más preferentemente, es
2.5-dimetil-2.5-di(tert-butil-peroxi)-hexino-(3).
El tratamiento de un polipropileno con peróxido
generalmente produce un polímero modificado mediante la creación de
grupos funcionales. Los radicales peróxidos pueden causar escisión
de cadena y/o reticulación, lo que resulta en un aumento del índice
de flujo de fusión. Sin embargo, debe destacarse que aumentar el
índice de degradación produce un descenso del módulo de flexión. La
cantidad de peróxido necesario para llevar a cabo la invención
depende de la naturaleza química del peróxido, del índice de flujo
de fusión inicial y del índice de flujo de fusión final deseado: Es
directamente proporcional al índice de flujo de fusión final. Se
obtiene un índice de flujo de fusión de entre 2 y 7 g/10 min pero
los esfuerzos de la presente invención se enfocan en productos con
un índice de flujo de fusión superior a 15 g/10 min y un índice de
degradación superior a 5 lo que equivale a un aumento del flujo de
fusión por un factor mayor que 5. La desviación principal del
comportamiento de resistencia y rigidez de los materiales del
estado del arte anterior ocurre para resinas con un índice de flujo
de fusión superior a 15 g/10 min.
En una realización preferente de la presente
invención, el copolímero de polipropileno heterofásico se prepara
mediante la copolimerización de propileno con etileno en
proporciones de entre 5 y 20% en peso de etileno y 95 a 80% en peso
de propileno. La copolimerización se efectúa en dos reactores según
como se indica a continuación:
- a)
- el catalizador y el propileno se cargan en un primer reactor de bucle equipado con una bomba de circulación, a una temperatura de entre 60 y 80ºC y con una presión de entre 35 y 40 bares, utilizando el monómero líquido como un vehículo de suspensión, para producir un homopolímero de propileno en la superficie de los granos catalíticos;
- b)
- los granos catalíticos revestidos de polímeros se transfieren a uno o más reactores de fase de gas secundario con un lecho fluidizado y se agrega etileno para producir un caucho de etileno propileno.
\vskip1.000000\baselineskip
El copolímero de polipropileno heterofásico
obtenido de esta manera tiene una morfología típica heterofásica
que consiste en dominios esféricos de bipolímeros de etileno
propileno dispersados en una matriz semicristalina de
polipropileno. Estos materiales generalmente consisten en tres
componentes: un homopolímero de propileno, un bipolímero gomoso de
etileno propileno y un bipolímero cristalino de etileno propileno
rico en etileno. La cantidad y propiedades de los componentes están
controladas por las condiciones del proceso y las propiedades
físicas del material resultante se correlacionan con la naturaleza y
la cantidad de los tres componentes. En la presente invención, la
cantidad preferida de etileno es de entre 9 y 15% en peso y más
preferentemente, entre 11 y 14% en peso.
El copolímero de polipropileno heterofásico se
extruye en una extrusora con un peróxido lineal dialquilo y con uno
o más complementos opcionales, tales como complementos de vidrio,
talco, carbonato cálcico o minerales arcillosos. El peróxido lineal
dialquilo tiene una temperatura media superior a 140ºC para la
descomposición de la mitad de las moléculas en una hora. La
extrusión se realiza a una temperatura que sea justo la suficiente
para mantener el material en estado fundido. En los ejemplos
realizados con el peróxido preferente de la presente invención, las
temperaturas de extrusión generalmente son de entre 160ºC y 200ºC,
preferentemente entre 160 y 190ºC.
La resina obtenida después de la degradación del
(co)polímero de polipropileno a baja temperatura tiene un
excelente comportamiento ante el impacto. Este resultado es
totalmente inesperado, ya que se conoce generalmente en el estado
del arte que funciona a temperaturas superiores a 200ºC con
peróxidos con una alta temperatura de vida media para compensar su
bajo nivel de reactividad. Además, cabe destacar que las resinas
preparadas según la presente invención retienen una mayor
resistencia al impacto que las resinas del estado del arte
anterior, para temperaturas de extrusión superiores a 200ºC.
\newpage
La resistencia al impacto Izod (entallado) de la
resina final depende de la cantidad de etileno presente en el
copolímero de polipropileno heterofásico: aumenta con mayores
cantidades de etileno. La rigidez, en cambio, disminuye con mayores
cantidades de etileno, lo que impone un límite superior a la
cantidad de etileno incorporado al copolí-
mero.
mero.
También se observa que las resinas finales
obtenidas según la presente invención, al ser extruidas a una
temperatura fría, retienen una resistencia al impacto Izod
(entallado) a 23ºC superior a 40 kJ/m^{2}, para índices de flujo
de fusión entre 15 y 40 g/10 min y para un contenido de etileno de
entre 9 y 15% en peso en el copolímero de polipropileno
heterofásico. Para un contenido de etileno en el copolímero de
polipropileno heterofásico con un % en peso mayor que 12 y una
temperatura de extrusión de, cómo máximo, 200ºC, la resistencia al
impacto de las composiciones según la presente invención permanecen
sobre 40 kJ/m^{2} para índices de flujo de fusión de hasta 70
g/10 min. A través de toda esta revelación, se entiende que la
temperatura de extrusión fría se mantiene en un rango entre la
temperatura a la cual todos los componentes están en estado fundido,
hasta una temperatura inferior a 200ºC.
También se observa que tanto la temperatura de
extrusión como el porcentaje de etileno contenido en el copolímero
de polipropileno heterofásico influyen en el comportamiento de la
resistencia al impacto Izod (entallado) como una función del índice
de flujo de fusión. Reducir la temperatura de extrusión y/o aumentar
la cantidad de etileno tiene como resultado resinas finales que
retienen las propiedades de impacto a valores del índice de flujo
de fusión superiores a 40 g/10 min. Es posible, por lo tanto,
obtener las resinas finales deseadas jugando con estos dos
paráme-
tros.
tros.
Los copolímeros de la presente invención se
utilizan en diversas aplicaciones que requieren simultáneamente un
índice de flujo de fusión superior a 15 g/10 min, alta resistencia
al impacto y un alto módulo de flexión como por ejemplo: cajones de
embalaje, envases para helados, vasos para yogurt, cubetas de
almacenaje, maletas, tapas, cubos, piezas técnicas, artículos de
jardín, piezas de automóviles, baterías, envases de paredes finas,
envases para desechos médicos y compuestos. Los compuestos son
particularmente valiosos ya que posibilitan la producción de
artículos con menos o sin modificadores elastoméricos lo que permite
reducir los costes y el tiempo de procesamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon diversas muestras utilizando como
material inicial un copolímero de polipropileno heterofásico con un
valor de flujo de fusión M12 de 2 g/10 min y un contenido de etileno
con un % en peso de entre 10,5 y 12,5. El copolímero de
polipropileno heterofásico se ha extruido en una extrusora Gloenco
de un solo husillo con varios peróxidos para obtener el índice de
flujo de fusión deseado para el material final. La formulación de
estos materiales, además, contiene 500 ppm de Irganox 1010, 500 ppm
de Irgafos 168, 400 ppm de estearato de calcio, 3500 ppm de talco y
2000 ppm de Atmer 129.
Se utilizaron dos perfiles de temperatura en la
extrusora Gloenco:
- -
- perfil de temperatura normal de 180-200-200-200-200ºC
- -
- perfil de temperatura baja de 170-170-170-170-170ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron los siguientes peróxidos:
- -
- un peróxido lineal diluido con una temperatura de vida media larga, comercializada por ATOFINA con el nombre Luperox® 130MO85: 2,5-dimetil-2,5-di-(tert-butilperoxi-hexino(3);
- -
- un peróxido lineal diluido en aceite mineral, comercializado por ATOFINA con el nombre Luperox® 101 y diluido en 50% en Esso Primol 32: 2,5-dimetil-2,5-di-(tert-butilperoxi-hexano;
- -
- un peróxido lineal con una temperatura de vida media corta, comercializado por ATOFINA con el nombre Luperox® 802PP40: di(2-tert-butilperoxipropil-(2))-benceno;
- -
- un peróxido lineal con una temperatura de vida media corta, comercializado por Akzo Nobel Chemicals B.V. con el nombre Trigonox® 101: 2,5-di-tert-butil-2,5-dimetil peróxido;
- -
- un peróxido lineal diluido con una temperatura de vida media larga, comercializado por ATOFINA con el nombre Luperox® DIMO50 y diluido al 50% en aceite mineral: di-tert-butil-peróxido.
- -
- un peróxido cíclico con una temperatura de vida media larga, comercializado por Akzo Nobel Chemicals B.V. con el nombre Trigonox® 301: 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano.
\newpage
Las propiedades de estos cinco peróxidos se
resumen en la Tabla I.
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\vskip1.000000\baselineskip
El módulo de flexión se midieron a los 23ºC
utilizando el método de prueba estándar ISO 178 y la resistencia al
impacto Izod (entallada) se midió respectivamente a 23ºC utilizando
el método de prueba estándar ISO 180.
Las cantidades de peróxido se ajustaron para
obtener M12 objetivo de 12,25 y 40.
Los resultados se resumen en las Tablas II a
VII.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Puede concluirse de estos ejemplos y datos que
un polipropileno degradado con los peróxidos lineales dialquilo,
según la presente invención, exhibe extraordinarias propiedades de
impacto para valores de índice de flujo de fusión superiores a 15
g/10 min, lo que es bastante contrario a las observaciones
realizadas sobre el polipropileno degradado con peróxidos lineales
convencionales. También sale favorecido si se lo compara con un
polipropileno degradado con un peróxido de cetona cíclico, como
puede verse comparando los resultados del valor Izod de las Tablas
II y V. Además, se observa comparando estas dos tablas que el
comportamiento ante impacto del polipropileno degradado es menos
sensible a la temperatura de extrusión. La resistencia al impacto
del polipropileno degradado con un peróxido de cetona cíclico
comienza a perder, en forma importante, su resistencia al impacto al
ser extruido con el peróxido cíclico a una temperatura de 200ºC: el
valor de resistencia al impacto Izod (entallado) a 23ºC desciende a
21,1 kJ/m^{2} para un M12 de 40 g/10 min. Para el polipropileno
degradado según la presente invención, extruido con un peróxido
lineal dialquilo a 200ºC, la resistencia al impacto Izod a 23ºC
retiene un valor de 43,1 kJ/m^{2} para un M12 de
40 g/10 min.
40 g/10 min.
La temperatura de vida media del peróxido
utilizado para degradar el polipropileno juega un rol importante en
el comportamiento ante impacto del material degradado pero otros
factores están en juego como puede observarse al comparar las
Tablas II y VI. El peróxido Luperox DI tiene exactamente la misma
temperatura de vida media de 149ºC que el Luperox 130; exhibe un
mejor comportamiento ante impacto que otros peróxidos con
temperaturas de vida media más bajas, pero no coincide con los
comportamientos de Luperox 130 para índices de flujo de fusión
mayores a 25 g/10 min. Por lo tanto, aunque la temperatura de vida
media es muy importante, no es el único factor determinante en la
determinación de la resistencia al impacto del material degradado, y
la estructura química de la molécula de peróxido también influye en
los resultados finales.
El peróxido lineal dialquilo utilizado en la
presente invención también tiene la ventaja de producir el nivel de
degradación deseado, es decir, el índice de flujo de fusión deseado
con una mejor cantidad de peróxido que el peróxido de cetona
cíclico Trigonox 301. El consumo (expresado en ppm) de estos dos
peróxidos para obtener polipropileno con los niveles de degradación
deseados se muestra en la Tabla VIII.
Cabe destacar que el porcentaje de oxígeno
activo de Luperox 130MO85 es mayor que el de Trigonox 301, por lo
tanto es, al menos en parte, responsable por la diferencia en
consumo.
De estos ejemplos, puede concluirse que los
peróxidos lineales dialquilo con una cadena principal de hexino o
un hexano ofrecen una ventaja mecánica importante sobre peróxidos
lineales convencionales tales como Trigonox 101 o Luperox 101, y
sobre peróxidos de cetona cíclicos tales como Trogonox 301.
Es posible producir mejores materiales de flujo
que mantienen su resistencia al impacto para un índice de flujo de
fusión de 70 g/10 min, como se observa del ensayo de impacto Izod a
temperatura ambiente. Los materiales también muestran un mejor
comportamiento ante impacto a temperaturas más bajas, de hasta sólo
-20ºC.
El módulo de flexión es más alto en la mayoría
de los casos.
En conclusión, las resinas producidas según la
presente invención exhiben un mejor balance de rigidez, resistencia
al impacto y propiedades de flujo. Los materiales producidos según
la presente invención son particularmente útiles para elaborar
artículos que requieran, simultáneamente, un alto flujo de fusión y
una buena resistencia al impacto. De hecho, un material con alto
flujo de fusión es más fácil y rápido de procesar, particularmente
en moldeo por inyección, lo cual permite un ciclo más corto y una
reducción del espesor de las paredes, mientras se mantiene una
rigidez y una resistencia al impacto aceptables.
Claims (16)
1. Una composición de copolímero de propileno
degradado que consiste en:
- -
- un copolímero de polipropileno heterofásico que contiene de 5 a 20% en peso de etileno; y
- -
- un peróxido lineal dialquilo que tiene una cadena principal que contiene al menos 6 átomos de carbono, un enlace doble o triple, al menos dos grupos de peróxidos y una cadena principal de hexino;
- -
- opcionalmente uno o más complemento(s),
dicho copolímero de propileno degradado que
conserva una resistencia al impacto Izod (entallado) mayor que 20
kJ/m^{2} a una temperatura de 23ºC para índices de flujo de fusión
mayores que 15 g/10 min, y para un índice de degradación mayor que
5.
2. Composición de copolímero de polipropileno
degradado según la reivindicación 1, que libera su resistencia al
impacto cuando el índice de flujo de fusión alcanza un valor umbral
que aumenta al descender la temperatura de extrusión.
3. Composición de copolímero de polipropileno
degradado según la reivindicación 1 ó 2, en donde el peróxido
lineal dialquilo es
2,5-dimetil-2,5-di(tert-butil-peroxi)-hexino(3).
4. Composición de copolímero de polipropileno
degradado según la reivindicación 3, en donde la temperatura de
extrusión es de 160 a 200ºC.
5. Composición de copolímero de polipropileno
degradado según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en
donde el copolímero de polipropileno es un copolímero de
polipropileno heterofásico que contiene de 9 a 15% en peso de
etileno.
6. Composición de copolímero de polipropileno
degradado según la reivindicación 5, que libera su resistencia al
impacto cuando el índice de flujo de fusión alcanza un valor umbral
que aumenta al aumentar la cantidad de etileno.
7. Proceso para la producción de una composición
de copolímero de polipropileno degradado según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, con un peróxido lineal dialquilo,
dicho proceso comprende los pasos de:
Ya sea
- a)
- Polimerización en reactor de un copolímero de polipropileno heterofásico;
- b)
- Extrusión del copolímero de polipropileno heterofásico del paso a), con dicho peróxido lineal dialquilo que contiene una cadena principal de hexino y opcionalmente con uno o más complemento(s), en una extrusora, a una temperatura suficiente para mantener el copolímero en estado fundido; o
- c)
- Extrusión de un copolímero de polipropileno con dicho peróxido lineal dialquilo que contiene una cadena principal de hexino y opcionalmente con uno o más modificador(es) elastomérico(s) y/o uno o más complemento(s), en una extrusora, a una temperatura suficiente para mantener el copolímero en estado fundido.
8. Uso de un peróxido lineal dialquilo con una
cadena principal de hexino para degradar un (co)polímero de
polipropileno, para producir un material de reología controlada con
una resistencia al impacto mayor que 20 kJ/m^{2} para un índice
de flujo de fusión mayor que 15 g/10 min.
9. Uso según la reivindicación 8, en donde el
peróxido lineal dialquilo es
2,5-dimetil-2,5-di(tert-butil-peroxi)-hexino(3).
10. Uso según la reivindicación 8 ó 9, en donde
la temperatura de extrusión es de 160 a 200ºC.
11. Uso según cualquiera de las reivindicaciones
8 a 10, en donde el (co)polímero es un copolímero de
polipropileno heterofásico que contiene de 9 a 15% en peso de
etileno.
12. Tapas preparadas exclusivamente a partir de
la composición de copolímero de propileno degradado según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
13. Envases de helado preparados exclusivamente
a partir de la composición de copolímero de propileno degradado,
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
14. Cubos preparados exclusivamente a partir de
la composición de copolímero de propileno degradado, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
15. Maletas preparadas exclusivamente a partir
de la composición de copolímero de propileno degradado, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
16. Compuestos preparados exclusivamente a
partir de la composición de copolímero de propileno degradado,
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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ES2536254T3 (es) * | 2006-06-30 | 2015-05-21 | Borealis Technology Oy | Copolímero de polipropileno al azar con alto flujo del fundido |
CN101724161B (zh) * | 2008-10-24 | 2012-02-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高聚丙烯熔体强度的方法 |
US8877867B2 (en) * | 2008-11-06 | 2014-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for forming thermoplastic vulcanizates and extruded articles therefrom |
US20100324225A1 (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-23 | Michael Zummallen | Controlled-Rheology Polypropylene |
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EP2711391A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preperation of a composition comprising heterophasic propylene copolymer and talc |
WO2014085878A1 (pt) | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Braskem S.A. | Método de compatibilização de blendas de polipropileno, blenda de polipropileno e seu uso, produto e agente iniciador de compatibilização de blenda de polipropileno |
EP3289014B1 (en) * | 2015-04-28 | 2021-08-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
WO2019113713A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | University Of Guelph | Biodegradable nanostructured composites |
WO2020172387A1 (en) * | 2019-02-20 | 2020-08-27 | Fina Technology, Inc. | Enhanced heat stability polypropylene |
US11286317B2 (en) * | 2019-04-12 | 2022-03-29 | Indian Oil Corporation Limited | Morphology modified heterophase propylene copolymers and their products thereof |
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---|---|---|---|---|
JPS4879851A (es) * | 1972-01-28 | 1973-10-26 | ||
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US4375531A (en) | 1982-01-11 | 1983-03-01 | Northern Petrochemical Company | High impact visbroken polymeric blends |
US4535125A (en) | 1983-10-13 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | High flow propylene polymer compositions |
US4493923A (en) * | 1984-03-27 | 1985-01-15 | Shell Oil Company | High notched impact toughness propylene polymer compositions |
JPS60174154U (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-18 | オムロン株式会社 | 電子スイツチ取付具 |
JPS61233047A (ja) | 1985-04-09 | 1986-10-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリプロピレン樹脂組成物 |
US4734448A (en) | 1985-07-10 | 1988-03-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylene polymer composition |
US4707524A (en) | 1986-05-06 | 1987-11-17 | Aristech Chemical Corporation | Controlled-rheology polypropylene |
US5602206A (en) * | 1992-03-04 | 1997-02-11 | Basf Corporation | Block copolymer process |
CA2102542A1 (en) | 1992-11-12 | 1994-05-13 | Thaddeus W. Klimek | Gas-phase process for producing copolymer of propylene and ethylene and polyolefin films made therefrom |
TW275076B (es) * | 1992-12-02 | 1996-05-01 | Hoechst Ag | |
AT403581B (de) | 1993-06-07 | 1998-03-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung |
JP3761590B2 (ja) * | 1993-07-20 | 2006-03-29 | 東燃化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
US5447985A (en) * | 1993-10-28 | 1995-09-05 | Akzo Nobel N.V. | Modification of (CO)polymers with unsaturated peroxyacids |
US5459201A (en) | 1994-03-11 | 1995-10-17 | Quantum Chemical Corporation | Impact strength, stress-whitening and bruise-resistance for impact modified polypropylene |
US5656691A (en) | 1994-03-15 | 1997-08-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Reformed polypropylene resin composition and a method of preparing the same |
CA2195537C (en) | 1994-07-21 | 2006-09-12 | Reinder Torenbeek | Cyclic ketone peroxide formulations |
CA2195545C (en) * | 1994-07-21 | 2007-04-10 | John Meijer | Modification of (co)polymers with cyclic ketone peroxides |
DE4432798A1 (de) | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Basf Ag | Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate |
IT1271038B (it) | 1994-10-25 | 1997-05-26 | Himont Inc | Processo per la preparazione di mescole di bitumi e di composizioni polimeriche |
BE1009007A3 (nl) * | 1994-12-27 | 1996-10-01 | Dsm Nv | Vernette polymeersamenstelling bevattende polypropeen en polyetheen. |
CA2187204C (en) | 1995-02-07 | 2002-09-10 | Kenji Sugimura | Process for preparing olefin polymer |
JPH08208737A (ja) * | 1995-02-07 | 1996-08-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
US5530073A (en) | 1995-06-30 | 1996-06-25 | Amoco Corporation | Process for increased peroxide efficiency in controlled rheology polypropylene resin |
TW341579B (en) | 1996-06-24 | 1998-10-01 | Akzo Nobel Nv | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
NL1004471C2 (nl) | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Vialle Beheer B V | Drukvatsamenstel. |
EP0861900A1 (en) | 1997-02-21 | 1998-09-02 | Erziehungsdirektion Of The Canton Zurich | Immunological detection of prions |
US6015854A (en) | 1997-10-24 | 2000-01-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polypropylene impact copolymers with high clarity |
KR100257835B1 (ko) * | 1998-03-24 | 2000-06-01 | 이영일 | 내충격성이우수한폴리프로필렌수지조성물 |
CN1154643C (zh) | 1998-10-16 | 2004-06-23 | 阿克佐诺贝尔公司 | 环酮过氧化物的改进钝化 |
WO2001036502A1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Borealis Technology Oy | Heterophasic copolymers |
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US6610792B2 (en) | 2001-07-26 | 2003-08-26 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene copolymers and method of preparing polyproylene copolymers |
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