KR20040054768A - 충격 강도 폴리프로필렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융 지수 MI2가 15 g/10분 보다 크며, 동시에 매우 높은 내충격성과 높은 굴곡탄성율을 보유하는 조절된 유동 특성 폴리프로필렌 이상 공중합체를 제조하기 위한 헥신 또는 헥센 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드의 용도에 관한 것이다.

Description

충격 강도 폴리프로필렌{IMPACT STRENGTH POLYPROPYLENE}
폴리프로필렌 (공)중합체의 충격 강도를 증가시키기 위한 몇몇 방법이 당업계에 공지되어 있는데, 그 예로는 탄성중합체성 개질제 또는 퍼옥사이드를 이용하여 상기 (공)중합체를 개질하는 방법이다.
(공)중합체를 개질하기 위해 탄성중합체성 개질제를 사용하는 경우, 상기 개질제는 하기 방법중 어느 한 방법으로 첨가할 수 있다:
- 폴리프로필렌 이상 공중합체의 반응기 중합. 이들 폴리프로필렌 이상 공중합체는 반결정성 폴리프로필렌 매트릭스내에 분산된 에틸렌 프로필렌 이중합체 구형 도메인으로 구성된 전형적인 이상 형상을 나타낸다. 이 물질은 일반적으로 3가지 성분으로 구성된다: 폴리프로필렌 단독중합체, 고무상 에틸렌 프로필렌 이중합체 및 결정성 에틸렌 풍부한 에틸렌 프로필렌 공중합체. 3가지 성분 물질의 양 및 특성은 처리 조건을 통해 조절할 수 있다. 최종 생성물의 기계적인 특성은 예를 들어
1. 프로필렌 단독중합체 매트릭스의 분자량, 분자량 분포 및 점착성;
2. 에틸렌 프로필렌 고무 상의 분자량 및 분자량 분포;
3. 에틸렌 프로필렌 고무 상의 에틸렌/프로필렌 비율;
4. 선택적인 에틸렌 풍부한 에틸렌 프로필렌 이중합체의 함량 및 분산도;
5. 고무 상 도메인의 크기 및 분포;
6. 프로필렌 매트릭스 및 고무 상 성분의 용융 점도 비율
에 의해 영향받는다;
- 폴리프로필렌 이상 공중합체를 제조하기 위한 폴리프로필렌 (공)중합체와 탄성중합체성 개질제의 용융 블렌딩. 탄성중합체, 예를 들어 에틸렌 프로필렌 고무(EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)는 개선된 충격 거동을 제공한다. 이들 조성물의 내충격성은 상기 탄성중합체성 개질제의 함량, 조성 및 형상에 따라 달라진다.
상기 2가지 방법은 예를 들어, 문헌(Polypropylene, structure, blends and composites. Vol. 2 - Copolymers and blends, J. Karger-Kocsis, Chapman §Hall (1995))에 기재되어 있다.
WO 95/11938에는 중합체 강화 물질의 존재 하에서, 또는 중합체 강화 물질의 첨가 이전에 활성 불포화 기 및 산 기를 함유하는 퍼옥사이드와 (공)중합체를 접촉시켜 (공)중합체를 개질하는 방법이 기재되어 있다. 상기 발명의 일차 목적은 (공)중합체를 개질하여 부착 촉진 작용기를 도입함으로써 그들의 특성을 개선하는 것이다. 결과적으로 생성된 개질된 (공)중합체는 개질되지 않은 충격 (공)중합체의 특성과 비교하여 충격 강도, 굴곡 강도, 인장 강도, 파단시 신장 및 다른 특성이 개선되며, 용융 유동 지수가 증가된다.
WO 97/49759에는 프로필렌 (공)중합체의 용융 강도를 증강시키는 방법이 기재되어 있는데, 이 방법은
- 분해 온도 미만의 온도에서 프로필렌 (공)중합체와 개시제를 혼합하는 단계;
- 상기 개시제 분해 온도 이상으로 혼합물을 가열하여 개시제를 분해시킨 후, 중합체를 용융시킨 다음 상기 분해에 의해 생성된 라디칼과 중합체를 반응시키는 단계
를 포함한다.
WO 96/03444에는 (공)중합체와 유기 퍼옥사이드를 접촉시켜 (공)중합체를 개질시키는 방법이 기재되어 있는데, 상기 퍼옥사이드의 일부는 분해된다. 환형 케톤 퍼옥사이드는 상기 개질 방법에서 특히 효율적인 것으로 확인되었다. 상기 환형 케톤 퍼옥사이드는 폴리올레핀의 분해, 폴리올레핀의 가교, 탄성중합체와 열가소성 중합체의 블렌드의 동적 가교, 중합체 상에 단량체의 그라프팅, 또는 폴리올레핀의 작용기화에 사용되어 왔다. 결과적으로 생성된 개질된 (공)중합체는 적합한 용융 강도를 유지하면서, 출발 (공)중합체 보다 더 큰 용융 유동 지수, 더 적은 중량 평균 분자량 및 더 좁은 분자량 분포를 보유한다.
WO 00/23434에는 220℃ 내지 265℃ 범위의 95% 보일 오프 포인트를 보유하는 플레그마타이저(phlegmatizer) 및 환형 케톤 퍼옥사이드를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 바람직하게는, 상기 퍼옥사이드는 환형 에틸 케톤 퍼옥사이드이고, 단일 플레그마타이저가 사용된다.
US-A-4,707,524에는 폴리프로필렌의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위해 128℃에서 반감기가 1 내지 10 시간이고, tert-부틸 알콜로 분해되지 않는 퍼옥사이드를 사용하는 방법이 기재되어 있다.
WO 96/20247에는 라디칼 형성제, 가교제 및 실질적으로 퍼옥사이드 억제제의 존재 하에서 구성성분을 용융하고 혼련함으로써 제조된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 프로필렌-에틸렌 공중합체의 가교 중합체 조성물이 기재되어 있다. 이들 조성물은 높은 충격 강도와 높은 굴곡탄성율을 특징으로 한다.
EP 0,208,330에는 압출중 퍼옥사이드의 존재 하에서 에스테르 첨가에 의해 얻어지며, 내백화성과 충격 강도가 증가된 프로필렌 중합체 조성물이 기재되어 있다.
이들 종래 기술중 어느 것도 적합한 강성을 유지하면서 15 g/10분 보다 큰 용융 유동 지수 MI2를 보유하는 동시에 증가된 충격 강도를 보유하는 폴리프로필렌 이상 공중합체를 개시하고 있는 것은 없다.
본 발명은 충격 강도를 더 양호하게 조절하기 위해 선형 디알킬 퍼옥사이드로 개질된 폴리프로필렌 이상(heterophasic) 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 높은 용융 유동 지수와 높은 충격 강도를 동시에 나타내는 폴리프로필렌 이상 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 높은 분해 속도에서 높은 충격 강도를 나타내는 폴리프로필렌 이상 공중합체를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 넒은 범위의 온도에서 매우 높은 내충격성을 보유하는 폴리프로필렌 이상 공중합체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 조절된 유동 특성을 보유하는 폴리프로필렌 이상 공중합체를 얻는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 최적 발란스의 굴곡탄성율, 충격 강도 및 용융 유동을 보유하는 물질을 얻는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 선형 디알킬 퍼옥사이드로 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체에 관한 것이다:
[상기 식에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 탄화수소 또는 카르복시 또는 이종원자이며, 각각의 R' 또는 R''은 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 알킬 또는 아릴이나, 단 적어도 하나의 R' 및 적어도 하나의 R''은 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 알킬임] 또는
[상기 식에서, 각각의 R*은 동일하거나 상이하며, 탄화수소 또는 카르복시또는 이종원자이며, 각각의 R$또는 R$$또는 R**은 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 알킬 또는 아릴이나, 단 적어도 하나의 R$및 적어도 하나의 R$$은 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 알킬임]
상기 폴리프로필렌은 15 g/10분 보다 큰 용융 유동 지수 및 5 보다 큰 분해 속도에서 20 kJ/m2보다 큰 이조드 노치 충격 강도를 보유한다.
본원에서 분해 속도는 출발 폴리프로필핀 플러프의 용융 지수 MI2플러프와 분해된 폴리올레핀 (공)중합체의 용융 지수 MI2분해의 비 MI2플러프/MI2분해로서 정의된다. MI2플러프/MI2분해는 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 20 이상이다.
바람직하게는, 본 발명의 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체는 15 g/10분 보다 큰 용융 지수 값에서 30 kJ/m2보다 더 큰, 더 바람직하게는 40 kJ/m2보다 더 큰 이조드 노치 충격 강도를 보유한다.
또한, 본 발명은 15 g/10분 보다 더 큰 용융 지수 MI2 값에서 20 kJ/m2보다 더 큰 내충격성을 보유하는 조절된 유동 특성 물질을 제조하기 위해, 폴리프로필렌 (공)중합체를 분리하는 데 사용하는 6개 이상의 탄소 원자와 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드의 용도를 개시한다.
본 발명의 선형 디알킬 퍼옥사이드의 반감기는 벤젠내 0.2 몰 용액에 대해 측정한 것이다. 퍼옥사이드의 반감기 온도는 한 시간내에 상기 분자의 1/2을 분해시키는 데 필요한 온도로서 정의되며, 따라서 덜 반응성인 퍼옥사이드는 더 높은 반감기 온도를 특징으로 한다. 전형적으로 반감기 온도는 140℃ 보다 높으며, 바람직하게는 145℃보다 높으며, 가장 바람직하게는 약 149℃이다.
더 긴 반감기 온도는 하기하는 바와 같은 2가지 바람직한 결과를 초래한다:
1. 퍼옥사이드는 더 느리게 분해된다; 따라서, 압출기 내에서 중합체 용융물과 혼합을 위해 더 많은 시간이 필요하며, 결과적으로 더 균질한 물질이 얻어진다.
2. 임의 시간에서 더 낮은 라디칼 농도가 존재하여 부 반응의 가능성을 감소시킨다.
압출 온도의 감소는 퍼옥사이드의 반감기 온도를 증가시킨다.
용융 지수 MI2는 230℃ 및 2.16 kg의 하중 하에서 표준 테스트 ISO 1133의 방법을 이용하여 측정하였으며, 굴곡탄성율은 표준 테스트 ISO 178의 방법을 이용하여 측정하였으며, 충격 강도는 표준 테스트 ISO 180의 방법에 따라 측정한 이조드 노치 충격 강도이다.
6개 이상의 탄소 원자 및 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드로 폴리프로필렌을 분해함으로써 조절된 유동 특성의 폴리프로필렌 이상 공중합체를 제조하는 방법은
(a) 폴리프로필렌 이상 중합체를 반응기 중합하는 단계;
(b) 상기 공중합체를 용융 상태로 유지하는 데 충분한 온도의 압출기 내에서 헥신 또는 헥센 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드 및 선택적으로 1종 이상의 충전제(들)와 함께 상기 (a) 단계의 폴리프로필렌 이상 공중합체를 압출하는 단계를 포함하거나;
또는
(c) 상기 공중합체를 용융 상태로 유지하기에 충분한 온도의 압출기 내에서 헥신 또는 헥센 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사디드 및 선택적으로 1종 이상의 탄성중합체성 개질제(들) 및/또는 1종 이상의 충전제(들)와 함께 폴리프로필렌 (공)중합체를 압출하는 단계
를 포함한다.
한 시간 이내에 상기 분자의 1/2을 분해하기 위해 140℃ 보다 더 높은 반감기 온도를 보유하며, 6개 이상의 탄소 원자 및 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드의 특정 기는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낼 수 있다:
화학식 1
[상기 식에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 탄화수소 또는 카르복시 또는 이종원자이며, 각각의 R' 또는 R''은 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 알킬 또는 아릴이나, 단 적어도 하나의 R' 및 적어도 하나의 R''은 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 알킬임] 또는
화학식 2
[상기 식에서, 각각의 R*은 동일하거나 상이하며, 탄화수소 또는 카르복시 또는 이종원자이며, 각각의 R$또는 R$$또는 R**은 동일하거나 상이하며, 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 알킬 또는 아릴이나, 단 적어도 하나의 R$및 적어도 하나의 R$$은 하나 이상의 탄소 원자를 보유하는 알킬임]
바람직하게는, 상기 퍼옥사이드는 2개 이상의 퍼옥사이드를 함유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드이며, 이때 각각의 R' 및 R'' 또는 각각의 R**, R$및 R$$는 알킬, 더 바람직하게는 메틸이다. 모든 치환체 R' 및 R'' 또는 R**, R$및 R$$이 메틸인 경우, 선형 디알킬 퍼옥사이드는 헥신 또는 헥센 주쇄를 보유한다. 더 바람직하게는, 상기 선형 디알킬 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸-퍼옥시)-헥신-(3)이다.
퍼옥사이드를 이용하는 폴리프로필렌의 처리는 일반적으로 작용기의 생성에 의해 개질된 중합체를 생성한다. 퍼옥사이드 라디칼은 쇄 절단 및/또는 가교를 야기하여 결과적으로 용융 유동 지수를 증가시킨다. 그러나, 주목해야 할 점은 분해 비율의 증가는 굴곡탄성율의 감소를 초래한다. 본 발명의 실시를 위해 필요한 퍼옥사이드의 양은 퍼옥사이드의 화학적 특성, 출발 용융 유동 지수 및 원하는 최종 용융 유동 지수에 따라 달라진다: 상기 퍼옥사이드의 양은 최종 용융 유동 지수와 정비례한다. 2 내지 70 g/10분의 용융 유동 지수가 얻어져 왔으나, 본 발명은 15 g/10분 보다 더 큰 용융 유동 지수 및 5 보다 더 큰 분해 속도를 보유하는 생성물에 집중된다. 종래 물질의 강도 및 강성 거동에서 유래하는 중요한 출발점은 15 g/10분을 초과하는 용융 유동 지수를 보유하는 수지를 위한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리프로필렌 이상 공중합체는 5 내지 20 중량%의 에틸렌과 95 내지 80 중량%의 비율로 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켜 제조한다. 상기 공중합은 다음과 같이 2개의 반응기 내에서 수행된다:
(a) 촉매 및 프로필렌은 60 내지 80℃의 온도 및 35 내지 40 bar의 압력에서 현탁 비히클로서 액상 단량체를 이용하여 순환 펌프가 장착된 제1 루프 반응기로 충전하여 촉매 입자의 표면 상에 프로필렌의 단독중합체를 생성한다;
(b) 중합체 코팅된 촉매 입자는 유동층이 구비된 하나 이상의 제2 기상 반응기로 이송하고, 에틸렌을 첨가하여 에틸렌-프로필렌 고무를 생성한다.
이렇게 획득된 폴리프로필렌 이상 공중합체는 반결정성 폴리프로필렌 매트릭스 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 이중합체 구형 도메인으로 이루어진 전형적인 이상 형상을 보유한다. 일반적으로 이들 물질은 3가지 성분으로 구성된다: 프로필렌 단독중합체, 고무상 에틸렌-프로필렌 이중합체 및 결정성 에틸렌-풍부한 에틸렌-프로필렌 이중합체. 상기 성분들의 양 및 특성은 처리 조건에 의해 조절되며, 생성된 물질의 물리적인 특성은 상기 3가지 성분들의 특성 및 양과 관련되어 있다. 본 발명에서, 에틸렌의 바람직한 양은 9 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 11 내지 14 중량%이다.
이어서, 폴리프로필렌 이상 공중합체는 선형 디알킬 퍼옥사이드 및 하나 이상의 임의의 충전제, 예를 들어 유리 섬유, 탈크, 탄산 칼슘 또는 점토 미네랄과 함께 압출기 내에서 압출된다. 상기 선형 디알킬 퍼옥사이드는 한 시간 이내에 상기 분자의 1/2을 분해하기 위해 140℃ 보다 높은 반감기 온도를 보유한다. 상기 압출은 단지 상기 물질을 용융 상태로 유지하는 데 충분한 온도에서 수행한다. 본 발명의 바람직한 퍼옥사이드로 실시된 실시예에서, 압출 온도는 전형적으로 160 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃이다.
저온에서 폴리프로필렌 (공)중합체의 분해후에 얻어진 수지는 탁월한 충격능을 나타낸다. 이 결과는 전혀 예상하지 못한 것이었는데, 그 이유는 퍼옥사이드의 낮은 반응성을 보상하기 위해 200℃ 보다 높은 온도에서 높은 반감기 온도의 퍼옥사이드를 사용해야하는 것으로 알려져 있었기 때문이다. 또한 한가지 주목해야 할 것은 본 발명에 따라 제조된 수지는 200℃ 보다 더 높은 압출 온도에서 종래 수지 보다 더 높은 충격 강도를 보유한다.
최종 수지의 이조드 노치 충격 강도는 폴리프로필렌 이상 공중합체 내에 존재하는 에틸렌의 양에 따라 달라진다: 이조드 노치 충격 강도는 에틸렌의 양이 증가함에 따라 증가한다. 반대로, 강성은 에틸렌의 양이 증가함에 따라 감소하여 상기 공중합체내로 혼입된 에틸렌의 양에 대한 상한을 부과한다.
또한, 냉온에서 압출되는 경우, 본 발명에 따라 획득한 최종 수지는 15 내지40 g/10분의 용융 유동 지수 및 폴리프로필렌 이상 공중합체내 9 내지 15 중량%의 에틸렌 함량에서, 23℃에서 40 kJ/m2이상의 이조드 노치 충격 강도를 보유함을 추가로 확인하였다. 12 중량% 보다 더 큰 폴리프로필렌 이상 공중합체내 에틸렌 함량 및 200℃ 이하의 압출 온도에서, 본 발명에 따른 조성물의 충격 강도는 70 g/10분 이하의 용융 유동 지수에서 40 kJ/m2이상이다. 이러한 개시 내용을 통해, 냉 압출 온도는 모든 성분들이 용융 상태로 존재하는 온도 내지 200℃ 미만의 온도 범위에 속하는 온도로서 이해해야 한다는 것이다.
또한, 압출 온도 및 폴리프로필렌 이상 공중합체 내에 함유된 에틸렌의 백분율 둘 다가 용융 유동 지수의 함수로서 이조드 노치 충격 강도의 거동에 영향을 미치는 것을 관찰하였다. 압출 온도의 증가 및/또는 용융 유동 지수의 증가는 40 g/10분 보다 더 큰 용융 유동 지수 값에서 충격 강도를 보유하는 최종 수지를 생성한다. 따라서, 원하는 최종 수지를 제조하기 위해 이들 2개의 매개변수를 이용할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 15 g/10분 보다 큰 용융 유동 지수, 높은 충격 강도 및 높은 굴곡탄성율을 동시에 필요로 하는 몇몇 용도, 예를 들어 크레이트, 아이스크림 용기, 요거트 비이커, 저장통, 옷가방, 뚜껑, 들통, 기계 부품, 정원용 물품, 자동차 부품, 배터리, 박벽 팩키징, 의료용 폐기물 용기 및 화하물에 사용된다. 화합물은 특히 유용한데, 그 이유는 탄성중합체성 개질제를 덜 이용하거나 이용하지 않고 물품을 제조를 가능하게하여 제조 비용 및 시간을 감소시키기 때문이다.
출발물질로서 2 g/10분의 용융 유동 지수값 MI2 및 10.5 내지 12.5 중량%의 에틸렌 함량을 보유하는 폴리프로필렌 이상 공중합체를 사용하여 몇개의 샘플을 제조하였다. 상기 폴리프로필렌 이상 공중합체는 단일 스크류 글로엔코(Gloenco) 압출기내에서 여러가지 퍼옥사이드와 함께 압출하여 최종 물질에 대해 원하는 용융 유동 지수를 얻었다. 이들 물질의 제제는 또한 500 ppm의 이르가녹스 1010, 500 ppm의 이르가포스 168, 400 ppm의 칼슘 스테아레이트, 3500 ppm의 탈크 및 2000 ppm의 아트머(Atmer) 129를 함유하였다.
글로엔코 압출기 상에서는 2개의 온도 프로필을 사용하였다:
- 180-200-200-200-200℃의 정상 온도 프로필
- 170-170-170-170-170℃의 저온 프로필
하기 퍼옥사이드를 사용하였다:
- 긴 반감기 온도의 희석된 선형 퍼옥사이드(아토피나에서 루페록스(등록상표) 130MO85로 시판됨): 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)-헥신(3);
- 광유내에 희석된 선형 퍼옥사이드(아토피나에서 루페록스(등록상표) 101로 시판됨) 및 에쏘 프리몰(Esso Primol) 32내에서 50% 희석됨: 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산;
- 짧은 반감기 온도의 선형 퍼옥사이드(아토피나에서 루페록스(등록상표) 802PP40으로 시판됨: 디(2-tert-부틸퍼옥시프로필-(2))-벤젠;
- 짧은 반감기 온도의 선형 퍼옥사이드(악조 노벨 케미칼스 비.브이.에서 트리고녹스(등록상표) 101로 시판됨): 2,5-디-tert-부틸-2,5-디메틸 퍼옥사이드;
- 긴 반감기 온도의 희석된 선형 퍼옥사이드(아토피나에서 루페록스(등록상표) DIMO 50으로 시판됨) 및 광유 내에서 50% 희석됨: 디-tert-부틸-퍼옥사이드;
- 긴 반감기 온도의 환형 퍼옥사이드(악조 노벨 케미칼스 비.브이.에서 트리고녹스(등록상표) 301로 시판됨): 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난.
이들 5개의 퍼옥사이드의 특성은 하기 표 1에 요약하였다.
퍼옥사이드 루페록스130MO85 루페록스101 루페록스802PP40 트리고녹스101 루페록스D1 트리고녹스301
활성 산소 9.5% 10% 3.8% 10% 10.9% 7.5%
반감기a 149℃ 138℃ 146℃ 138℃ 149℃ 149℃
a 반감기 온도는 0.2 몰 벤젠 용액에서 1 시간후 퍼옥사이드 분자의 1/2이 분해되는 온도에서 측정한다.
굴곡탄성율은 표준 테스트 ISO 178의 방법을 이용하여 23℃에서 측정하였으며, 이조드 노치 충격 강도는 표준 테스트 ISO 180의 방법을 이용하여 23℃, 10℃ 및 -20℃에서 각각 측정하였다.
퍼옥사이드의 양은 12, 25 및 40의 MI 목표치를 얻기위해 조정하였다.
결과는 하기 표 2 내지 7에 요약하였다.
루페록스 130MO85를 이용하는 과립화
MI2 목표치(g/10분) 12 25 40 12 25 40
MI2(g/10분) 11.2 21.1 37.8 10 26.4 35.4
실 MI2a(g/10분) 7.2 14.2 21.8 5 13.3 17.4
압출 온도(Mpa) 정상 정상 정상 낮음 낮음 낮음
굴곡탄성율(Mpa) 1080 1040 1007 1082 1023 999
23℃에서 이조드(kJ/m2) 52.0 47.7 43.1 54.1 48.9 45.8
10℃에서 이조드(kJ/m2) 15.4 12.8 11.4 43.9 13.8 12.9
-20℃에서 이조드(kJ/m2) 7.8 7.3 7.0 7.9 7.6 7.0
a 실 MI2는 과립화후 중합체의 MI2를 나타낸다: 이는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같은 간접적인 기법에 의해 평가할 수 있다.
광유 내에 50% 희석된 루페록스 101를 이용하는 과립화
MI2 목표치(g/10분) 12 25 40 12 25 40
MI2(g/10분) 12.2 24.7 40.6 11.6 24.7 34.3
MI2 lrg(g/10분) 9.5 18.1 27.6 8.1 15.2 18.0
압출 온도(Mpa) 정상 정상 정상 낮음 낮음 낮음
굴곡탄성율(Mpa) 1044 1006 964 1073 1008 963
23℃에서 이조드(kJ/m2) 45.9 18.4 13.7 47.2 19.8 16.3
10℃에서 이조드(kJ/m2) 13.4 11.1 9.8 13.5 11.5 9.8
-20℃에서 이조드(kJ/m2) 6.8 6.1 6.2 7.2 6.6 6.5
루페록스 802PP40을 이용하는 과립화
MI2 목표치(g/10분) 12 25 40 12 25 40
MI2(g/10분) 11.0 23.5 40.1 13.5 25.2 36.6
MI2 lrg(g/10분) 8.7 16.9 27.7 6.7 11.5 18.4
압출 온도(Mpa) 정상 정상 정상 낮음 낮음 낮음
굴곡탄성율(Mpa) 1067 1015 992 1029 1013 994
23℃에서 이조드(kJ/m2) 45.3 17.2 13.3 47.6 21.2 16.5
10℃에서 이조드(kJ/m2) 12.2 10.6 9.3 14.0 11.3 10.1
-20℃에서 이조드(kJ/m2) 7.2 6.8 5.9 7.5 6.3 6.3
트리고녹스 101을 이용하는 과립화
MI2 목표치(g/10분) 12 25 40 12 25 40
압출 온도(Mpa) 정상 정상 정상 낮음 낮음 낮음
굴곡탄성율(Mpa) 1050 1040 1102 1043 1000 962
23℃에서 이조드(kJ/m2) 19 20.7 13.3 47 24 14
10℃에서 이조드(kJ/m2) n.a.1 n.a. n.a. 12.7 9.9 8
-20℃에서 이조드(kJ/m2) 6 7.6 6.9 6.1 5.8 4.8
1 n.a.는 측정할 수 없음을 의미한다
루페록스 DIMO50을 이용하는 과립화
MI2 목표치(g/10분) 12 25 40 12 25 40
압출 온도(Mpa) 정상 정상 정상 낮음 낮음 낮음
굴곡탄성율(Mpa) 1062 1018 1001 1084 1007 966
23℃에서 이조드(kJ/m2) 46.9 29.3 15.8 53.5 38.4 17.6
10℃에서 이조드(kJ/m2) 12.4 12.1 11.0 16.1 12.2 10.8
-20℃에서 이조드(kJ/m2) 7.0 6.4 6.2 7.7 6.9 6.8
트리고녹스 301을 이용하는 과립화
MI2 목표치(g/10분) 12 25 40 12 25 40
압출 온도(Mpa) 정상 정상 정상 낮음 낮음 낮음
굴곡탄성율(Mpa) 1120 1065 1136 1073 1012 989
23℃에서 이조드(kJ/m2) 54 51 21.1 51.5 47.5 45
10℃에서 이조드(kJ/m2) n.a. n.a. n.a. 43.1 12.8 10.7
-20℃에서 이조드(kJ/m2) 6.5 7.2 8.2 6.4 6.1 6.1
이들 실시예 및 데이타로부터 본 발명에 따라 선형 디알킬 퍼옥사이드로 분해된 폴리프로필렌은 15 g/10분 보다 큰 용융 유동 지수에서 현저한 충격 특성을나타낸 것으로 결론지을 수 있는데, 이는 종래의 선형 퍼옥사이드로 분해된 폴리프로필렌에서 얻어진 결과와는 상당히 상반되는 것이다. 또한, 이는 표 2 및 표 5의 이조드 결과와의 비교를 통해 확인할 수 있는 바와 같이 환형 케톤 퍼옥사이드로 분해된 폴리프로필렌과 비교된다. 또한, 상기한 두개의 표를 비교함으로써 확인할 수 있는 바와 같이, 분해된 폴리프로필렌의 충격능은 압출 온도에 덜 민감하다. 환형 케톤 퍼옥사이드로 분해된 폴리프로필렌의 충격 강도는 200℃의 온도에서 환형 퍼옥사이드와 함께 압출되는 경우 그의 충격 강도는 현저히 약화되기 시작한다: 23℃에서 이조드 노치 충격 강도는 40 g/10분의 MI2에서 21.1 kJ/m2로 감소된다. 200℃에서 선형 디알킬 퍼옥사이드와 함께 압출된 본 발명에 따라 분해된 폴리프로필렌에 있어서, 23℃에서 이조드 충격 강도는 40 g/10분의 MI2에서 43.1 kJ/m2의 값을 유지한다.
폴리프로필렌을 분해하는 데 사용한 퍼옥사이드의 반감기 온도는 분해된 물질의 충격 거동에 중요한 역할을 수행하나, 다른 인자들은 표 2와 표 6을 비교함으로써 확인할 수 있는 바와 같이, 중요한 역할을 수행하지 않는다. 퍼옥사이드 루페록스 DI는 루페록스 130과 완전히 동일한 반감기 온도(149℃)를 보유하며; 이는 낮은 반감기 온도를 보유하는 다른 퍼옥사이드 보다 더 양호한 충격능을 나타내나, 이는 25 g/10분 보다 더 큰 용융 유동 지수에서 루페록스 130의 성능과 부합하지 않는다. 매우 중요함에도 불구하고, 반감기 온도는 분해된 물질의 충격 강도의 결정에서 유일한 결정 인자는 아니며, 또한 퍼옥사이드 분자의 화학 구조는 최종 결과에 영향을 미친다.
본 발명에 사용된 선형 디알킬 퍼옥사이드는 원하는 분해 수준, 즉 환형 케톤 퍼옥사이드 트리고녹스 301 보다 더 적은 양의 퍼옥사이드를 이용하는 원하는 용융 유동 지수를 생성한다는 추가의 잇점을 제공한다. 원하는 분해 수준의 폴리프로필렌을 얻기 위한 이들 두가지 퍼옥사이드의 소비(ppm으로 표시함)은 하기 표 8에 나타냈다.
MI2 트리고녹스 301 루페록스 130MO85
10 g/10분 480 ppm 270 ppm
25 g/10분 970 ppm 485 ppm
40 g/10분 1420 ppm 750 ppm
반드시 주목해야 할 점은 루페록스 130MO85의 활성 산소 백분율은 트리고녹스 301의 활성 산소 백분율보다 더 크며, 이로 인해 소비상의 차이가 존재한다.
이들 실시예로부터 결론지을 수 있는 것은 헥신 주쇄 또는 헥센 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드는 트리고녹스 101 또는 루페록스 101 및 트리고녹스 301과 같은 환형 케톤 퍼옥사이드와 같은 종래의 선형 퍼옥사이드에 비해 중요한 기계적인 잇점을 제공한다.
실온에서 이조드 노치 충격 테스트로부터 관찰되는 바와 같이 70 g/10분 만큰 높은 용융 유동 지수에서 그들의 충격 강도를 유지하는 더 양호한 유동 물질을 생성할 수 있다. 또한, 상기 물질은 더 낮은 온도, 즉 -20℃까지의 온도에서 더 양호한 충격능을 나타낸다.
굴곡탄성율은 대부분의 경우에서 더 높았다.
결론적으로, 본 발명에 따라 제조된 수지는 강성, 충격 강도 및 유동 특성이 균형적으로 개선된 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 물질은 높은 용융 유동 특성과 양호한 충격 강도가 동시에 필요한 물품을 제조하는 데 특히 유용하다. 실제로, 고 용융 유동 물질은 더 용이하고 더 신속하게 가공할 수 있으며(특히, 사출 성형이 가능함), 따라서 순환 시간이 더 짧아지며, 벽 두께가 감소되는 동시에 허용가능한 강성과 충격 강도를 유지할 수 있다.

Claims (18)

  1. 6개 이상의 탄소 원자 및 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드로 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체로서, 상기 폴리프로필렌은 15 g/10 분 보다 큰 용융 유동 지수 및 5 보다 큰 분해 속도 MI2플러프/MI2분해에서 20 kJ/m2보다 큰 이조드 노치 충격 강도(Izod notched impact strength)를 보유하는 것인 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용융 유동 지수가 압출 온도를 감소시킴에 따라 증가하는 한계치에 이른 경우 그의 충격 강도가 약화되는 것인 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 선형 디알킬 퍼옥사이드는 2개 이상의 퍼옥사이드 기와 헥신 주쇄를 보유하는 것인 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선형 디알킬 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸-퍼옥시)-헥신(3)인 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 압출 온도는 160℃ 내지 200℃인 분해된 폴리프로필렌(공)중합체.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 (공)중합체는 에틸렌 5 내지 20 중량%를 함유하는 폴리프로필렌 이상(異狀) 공중합체인 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 (공)중합체는 에틸렌 9 내지 15 중량%를 함유하는 폴리프로필렌 이상 공중합체인 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 용융 유동 지수가 에틸렌의 양을 증가시킴에 따라 증가하는 한계치에 이른 경우 그의 충격 강도가 약화되는 것인 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체.
  9. 선형 디알킬 퍼옥사이드를 이용하여 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 폴리프로필렌 이상 공중합체를 반응기 중합하는 단계;
    (b) 상기 공중합체를 용융 상태로 유지하는 데 충분한 온도의 압출기 내에서 헥신 또는 헥센 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드 및 선택적으로 1종 이상의 충전제(들)와 함께 상기 (a) 단계의 폴리프로필렌 이상 공중합체를 압출하는 단계를 포함하거나;
    또는
    (c) 상기 공중합체를 용융 상태로 유지하기에 충분한 온도의 압출기 내에서 헥신 또는 헥센 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드 및 선택적으로 1종 이상의 탄성중합체성 개질제(들) 및/또는 1종 이상의 충전제(들)와 함께 폴리프로필렌 (공)중합체를 압출하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  10. 15 g/10분 보다 큰 용융 유동 지수에서 20 kJ/m2보다 큰 충격 강도를 보유하는 조절된 유동 특성 물질을 제조하기 위한, 폴리프로필렌 (공)중합체를 분해하는 데 사용하는 헥신 또는 헥센 주쇄를 보유하는 선형 디알킬 퍼옥사이드의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 상기 선형 디알킬 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸-퍼옥시)-헥신(3)인 용도.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 압출 온도는 160℃ 내지 200℃인 용도.
  13. 제10항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 (공)중합체는 에틸렌 9 내지 15 중량%를 함유하는 폴리프로필렌 이상 공중합체인 용도.
  14. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 폴리프로필렌 이상 공중합체로 제조된 뚜껑.
  15. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체로 제조된 아이스크림 용기.
  16. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체로 제조된 들통.
  17. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체로 제조된 옷가방.
  18. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 분해된 폴리프로필렌 (공)중합체로 제조된 화합물.
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