ES2324607T3 - Acrilatos metalicos como agentes endurecedores para compuestos de polibutadieno, melamina y epoxi. - Google Patents

Acrilatos metalicos como agentes endurecedores para compuestos de polibutadieno, melamina y epoxi. Download PDF

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Abstract

El uso de un acrilato metálico como un agente de curado para una composición termo curable que comprende al menos un compuesto funcional de epoxi, en el que la composición está sustancialmente libre de peróxidos, aminas, poliamida, agentes de curado funcionales ácidos, diciandiamida, polisulfuros, anhídridos, melamina, urea y compuestos de imidizol.

Description

Acrilatos metálicos como agentes endurecedores para compuestos de polibutadieno, melamina y epoxi.
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de patente U.S. con nº de serie 60/430.882, presentada el 4 de diciembre de 2002. La revelación de esa solicitud de patente se incorpora en la presente por referencia.
Campo de la invención
El objeto de la presente invención versa acerca del uso de agentes de curado de acrilato metálico para preparar composiciones útiles.
Antecedentes de la invención
Se conocen en esta técnica compuestos funcionales de epoxi y se emplean en una amplia gama de aplicaciones y formulaciones. Ejemplos de dichas aplicaciones y formulaciones comprenden adhesivos/selladores automovilísticos e industriales, revestimientos resistentes a la corrosión, películas y pinturas, preimpregnación, cintas, materiales estructurales compuestos de aplicación a mano, entre otras aplicaciones.
En esta técnica, se conoce que hay que emplear agentes de curado para controlar la reticulación de los compuestos funcionales de epoxi. Los ingredientes típicos de curado de epoxi incluyen amina, poliamida, funcionales ácidos, diciandiamida, polisulfuros, anhídridos, melamina, urea y compuestos de imidizol. Las formulaciones que contienen dichos agentes de curado de epoxi pueden ser activadas por calor. Aunque estos agentes de curado son efectivos para polimerizar compuestos funcionales de epoxi, las formulaciones que contienen estos agentes de curado pueden tener una estabilidad reducida de almacenaje cuando se incluyen catalizadores, por ejemplo, catalizadores para disminuir la temperatura de activación. Los agentes de curado convencionales también pueden ser no deseables medioambientalmente. El documento US 4.146.698 A describe un procedimiento para la polimerización de un monómero de cloruro de vinilo en la presencia de una mezcla de acrilatos de calcio y de cinc. Para conseguir una mejoría en la estabilidad térmica de las resinas la polimerización puede llevarse a cabo en la presencia adicional de una cantidad efectiva de un compuesto de epoxi. El medio de suspensión de polimerización también contiene una cantidad concreta de un iniciador soluble en el monómero que puede ser un peróxido como peróxido de lauroílo y peróxido de benzoílo. El documento US 6.433.098 B1 describe un procedimiento para preparar una composición endurecible en la que se oligomeriza y se hace reaccionar subsiguientemente una mezcla de monómeros con un grupo endurecible constituido por un modificador. El modificador se define como que tiene un grupo reticulable como un grupo oxiranilo. El modificador puede comprender además una sal metálica de un ácido insaturado como un ácido acrílico. Además, se puede utilizar un iniciador como los peróxidos. El documento US 4.614.674 A describe una composición de revestimiento de polvo electrostático endurecible por calor constituida por a) una resina de epoxi, b) un poliéster saturado terminado con carboxilo y d) una sal metálica de un compuesto orgánico. Un compuesto metálico preferido es el metacrilato de cinc. La cantidad total del compuesto metálico (d) se elige preferiblemente de forma que no sea más del 20% en peso en base al adhesivo (a) + (b). DATABASE WPI Section Ch. Week 198736 Derwent Publications Ltd., Londres, Gran Bretaña; Class A12, AN 1987-252868 XP002273412 & JP 62 172974 A describen una pelota de golf que tiene un núcleo de caucho constituido por un acrilato de epoxi, acrilato de cinc, un compuesto metálico y peróxido de
alquilo.
Existe una necesidad en esta técnica de un agente endurecedor para un sistema polimérico que da como resultado un sistema endurecido que tiene un encogimiento mejorado, es transparente o incoloro, una menor temperatura de endurecimiento, una estabilidad mejorada de almacenamiento, menos carbonización, un aumento de su dureza, entre otras propiedades no conseguidas por medio de agentes de curado convencionales.
Resumen de la invención
La presente invención soluciona problemas asociados con los agentes de curado convencionales al utilizar un acrilato metálico como agente endurecedor para una composición endurecible por calor constituida por al menos un compuesto funcional de epoxi como un compuesto endurecible, en el que la composición está sustancialmente libre de peróxidos, aminas, poliamida, agentes de curado funcionales ácidos, diciandiamida, polisulfuros, anhídridos, melamina, urea y compuestos de imidizol. La cantidad de diacrilato metálico es suficiente para endurecer al menos una porción de la composición de resina, por ejemplo, aproximadamente de 1 hasta aproximadamente 50% en peso y normalmente aproximadamente de 5 hasta aproximadamente el 20% en peso de diacrilato metálico. El acrilato metálico puede proporcionar otros beneficios mientras que también actúa como un agente endurecedor. Aunque se puede emplear cualquier diacrilato metálico adecuado, ejemplos de diacrilatos adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por diacrilato de cinc, dimetacrilato de cinc, diacrilato de magnesio, diacrilato de aluminio, disoluciones acuosas de monómeros de acrilato metálico, entre otros.
Los compuestos que contienen ZDA y ZDMA endurecerán el componente de epoxi de las fórmulas mientras que están sustancialmente libres de agentes de curado convencionales de epoxi. Por sustancialmente libres de agentes de curado convencionales de epoxi, se quiere decir que un compuesto funcional de epoxi (u otro compuesto endurecible con diacrilatos metálicos) se endurece mientras está en la presencia de menos de 0,1 hasta aproximadamente 1,0% en peso de los siguientes compuestos: poliamida, peróxido, diciandiamidas, imidizol, aminas, urea, entre otros agentes de curado convencionales. La presente invención obvia la necesidad de dichos compuestos, entre otros beneficios.
Los sistemas de acrilato metálico pueden ser utilizados en una amplia gama de aplicaciones como sellador para la automoción, revestimientos incluyendo revestimientos resistentes a la corrosión, adhesivos, tratamiento o envoltorio de tuberías de distribución, entre otras aplicaciones.
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Descripción detallada
La presente invención versa acerca del uso de compuestos de acrilato metálico como ZDA, ZDMA, mezclas de los mismos, entre otros para endurecer compuestos funcionales de epoxi y otros compuestos reticulantes, y acerca de sistemas que contienen dichos compuestos. En particular, la presente invención versa acerca del uso de un acrilato metálico como un agente endurecedor para una composición endurecible por calor constituida por al menos un compuesto funcional de epoxi como un compuesto endurecible, en el que la composición está sustancialmente libre de peróxidos, aminas, poliamida, agentes de curado funcionales ácidos, diciandiamida, polisulfuros, anhídridos, melamina, urea y compuestos de imidizol. La cantidad de polímero endurecible variará normalmente desde aproximadamente el 75 hasta al menos aproximadamente el 90% en peso.
El acrilato metálico puede tener una estructura constituida por:
C3H4O2.1/2M
en la que M puede comprender al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por cinc (por ejemplo, sal de cinc de ácido 2-propenóico), aluminio, magnesio, estaño, cobre, níquel, disoluciones acuosas de acrilato (por ejemplo, disoluciones acuosas de monómero de acrilato metálico como un monómero de acrilato de cinc), entre otros. Los agentes de curado preferidos de acrilato metálico están constituidos por al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por diacrilato de cinc, dimetacrilato de cinc, diacrilato de magnesio, mezclas de los mismos y disoluciones acuosas de los mismos. En particular, se prefieren el diacrilato de cinc, el dimetacrilato y el diacrilato de magnesio. Aunque se puede emplear cualquier diacrilato metálico adecuado o compuestos de ZDA/ZDMA, ejemplos de productos de ZDA/ZDMA disponibles comercialmente comprenden: SR 633, SR634, CN9016, CN 2401, CN2400, PC 300, PRO 5903, y disoluciones acuosas de acrilato de cinc y un monómero de acrilato no metálico como CD-664 y CD665, todos los cuales están disponibles en Sartomer, Exton, Pensilvania 19341. Los acrilatos no metálicos (y otros compuestos orgánicos compatibles) pueden combinarse con el acrilato metálico para modificar el sistema, aumentar la tasa de curado o dureza, entre otras mejoras beneficiosas.
Se puede variar el tamaño de la partícula del acrilato metálico permitiendo de ese modo la producción de formulaciones de película delgada y gruesa (por ejemplo, Sartomer® CN2400 y CN 2401 están disponibles comercialmente como líquidos; SR9016 comprende partículas que varían desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 50 micrómetros y Sr633 comprende partículas que tienen una malla 200 estándar). Si se desea, el acrilato metálico puede estar disperso o disuelto dentro de un vehículo antes de incorporarse a un sistema, por ejemplo, agua u otros disolventes. Cuando el acrilato metálico está constituido por ZDA/ZDMA, la cantidad de ZDA/ZDMA varía desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 75% en peso, y normalmente desde aproximadamente el 5 hasta aproximadamente el 20% en peso de diacrilato metálico (por ejemplo, aproximadamente el 5 hasta aproximadamente el 10% en peso del sistema funcional de epoxi).
Sin desear estar limitados por cualquier teoría o explicación, se cree que los compuestos adecuados de acrilato metálico pueden inducir la copolimerización del epóxido con el grupo acrílico a través de la reacción nucleófila de adición de Michael. El endurecimiento del epóxido puede comenzar con un paso de iniciación de una adición de protones al anillo de oxirano. Se puede tomar el protón de cualquier donante disponible, por ejemplo, agua (humedad), ácido, amina o modificador fenólico del acrilato metálico. Este primer paso puede producir un reactivo intermedio, por ejemplo HOCH_{2}-CH-, que reaccionará adicionalmente con el grupo donante del protón, otro epóxido o cualquier otro reactivo nucleófilo, como los enlaces dobles acrílicos de ZDA. Los enlaces dobles acrílicos son los conocidos nucleófilos, por ejemplo el ácido acrílico reaccionará con agua bajo unas condiciones básicas, CH_{2}=CH-COOH + H_{2}O \rightarrow HOCH_{2}-CH_{2}COOH.
Sin desear estar limitados por ninguna teoría ni explicación, se cree que la reacción entre el epóxido activado y el acrilato sería como sigue:
HOCHRCH_{2}- + CH_{2}=CH-R \rightarrow HOCH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH(R)- \rightarrow, etc.
La reacción mencionada anteriormente entre un compuesto funcional de epoxi y un acrilato metálico como ZDA puede producir una formación sólida uniforme transparente que tiene una estabilidad térmica mejorada, por ejemplo, debido a la estructura de un ionómero con -Zn- en la principal cadena del polímero.
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En un aspecto de la invención, el agente endurecedor inventivo reduce el encogimiento en comparación con los agentes de curado convencionales. Es decir, se observó que las composiciones funcionales de resina de epoxi tenían un menor encogimiento cuando se compararon con la misma resina endurecida con diciandiamida.
En un aspecto de la invención, los sistemas de epoxi endurecidos con ZDA/ZDMA son más compatibles con aditivos y rellenos. Esto permite una mayor versatilidad en la formulación de sistemas que contienen epoxi, melamina, isocianuratos, polisiloxano y polibutadieno, por ejemplo, adhesivos, imprimaciones, revestimientos, entre otros sistemas. En contraste con los agentes de curado convencionales como las diciandiamidas, los ZDA/ZDMA son más compatibles con rellenos de tipo ácido y de pH elevado, entre otros.
Las formulaciones o sistemas de la presente invención pueden ser compatibles con una amplia gama de materiales de relleno. Ejemplos de dichos materiales de relleno comprenden al menos uno del grupo constituido por silicatos como calcio, sodio, potasio, litio, aluminio, magnesio, entre otros; trihidratos como trihidrato de aluminio; carbonatos, betunes (por ejemplo, gilsonita), arcillas, nitruros como nitruro de aluminio, nitruro de boro y nitruro de silicio, carburos como carburo de silicio, sílice, entre otros rellenos. El preferido es nitruro de boro. En algunos casos, los materiales de relleno se pueden emplear para modificar la tensión del par (por ejemplo, para fijaciones roscadas), lubricidad, resistencia al desgaste, colorantes, entre otras características de la superficie. La cantidad de relleno puede variar dependiendo de las propiedades deseadas en la formulación endurecida, y variará normalmente desde aproximadamente el 1 hasta al menos el 25% en peso. Los rellenos preferidos están seleccionados del grupo constituido por al menos un silicato, sílice, trihidratos, carbonatos, betunes y arcillas.
Se pueden emplear las formulaciones o sistemas de la presente invención para obtener un producto relativamente transparente o incoloro. En contraste con los agentes de curado convencionales que imparten un tono ámbar u oscuro, las formulaciones inventivas pueden ser sustancialmente transparentes (dependiendo del grosor, composición de la formulación, entre otros parámetros). Se midió el color de las formulaciones de epoxi conforme a las prácticas convencionales y utilizando la escala Gardner. El color Gardner para epoxi endurecido con diciandiamida fue de 8-10 mientras que el color Gardner para el mismo sistema pero endurecido con ZDA (por ejemplo, disponible comercialmente en Sartomer como Sr9016), fue de aproximadamente 2 a 4.
Se puede emplear la presente invención para adaptar la tasa de endurecimiento. Los agentes de curado convencionales tienen normalmente un endurecimiento rápido que no es deseable para ciertas aplicaciones. La tasa de endurecimiento de la presente invención puede aumentarse por medio de la exposición a temperaturas más elevadas, y disminuirse por medio de temperaturas más bajas. La capacidad para controlar la tasa de endurecimiento es deseable porque la misma permite que las superficies de revestimiento terminadas sean optimizadas para la suavidad, la dureza, el brillo y la claridad. En general, una temperatura más elevada de endurecimiento también tiene como resultado un aumento de la dureza.
La presente invención se puede emplear para adaptar la temperatura de activación de formulaciones que contienen diacrilato metálico. La temperatura de activación o de endurecimiento puede variar desde aproximadamente 135 hasta aproximadamente 218,3ºC dependiendo del grosor, composición del sistema que se está endurecida, procedimiento de calentamiento, entre otras variables convencionales. En general, un revestimiento más delgado requerirá menos calor y tiempo para endurecerse, y cuanto mayor sea la temperatura de endurecimiento, más duro será el revestimiento resultante. Se pueden utilizar adiciones de titanatos, circonatos, entre otros agentes complejantes para disminuir la temperatura de endurecimiento de las formulaciones inventivas. En general, un revestimiento relativamente delgado requerirá menos calor y tiempo para endurecerse, y las temperaturas relativamente elevadas de endurecimiento producen un revestimiento más duro. La cantidad de agente complejante variará normalmente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20% en peso de la composición o formulación. Por ejemplo, añadir 1-5% de un titanato disponible comercialmente (Lica 38J suministrado por Kenrich) es efectivo para disminuir la temperatura de endurecimiento de las formulaciones que contienen compuestos funcionales de epoxi como el polímero base (por ejemplo, hasta una temperatura de endurecimiento menor de 121,1ºC).
En un aspecto de la invención se incluyen uno o más aditivos en las formulaciones inventivas. Ejemplos de dichos aditivos comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo de rellenos, polvos metálicos (por ejemplo, cinc, aluminio, hierro, acero, entre otros polvos metálicos), materiales magnéticos, polvos cerámicos, polvos plásticos, resinas (por ejemplo, silicona, silanos, polisiloxanos, etc.), entre otros. Se prefieren los silanos y los polisiloxanos. Se pueden utilizar las formulaciones que incorporan al menos un polisiloxano, al menos un polvo metálico y al menos un polvo cerámico cuando se desee una resistencia mayor a la temperatura (por ejemplo, un revestimiento o formulación con forma de una cinta y aplicado sobre una tubería de distribución). Estos aditivos estarán constituidos normalmente por aproximadamente del 1 hasta aproximadamente el 25% en peso de la composición.
En otro aspecto de la invención, se coloca el sistema inventivo (por ejemplo, extrudido, bañado, pulverizado, etc.), sobre un refuerzo. El refuerzo puede estar ubicado sobre la mezcla inventiva o en ella, por ejemplo, una estructura interlaminar o laminar. El refuerzo permite una manipulación más sencilla durante la aplicación y/o fabricación, reduce el flujo (o corrimiento) cuando el sistema inventivo está expuesto a temperaturas superiores, aumenta la resistencia a la tracción, mejora la resistencia a la abrasión, entre otras características. Dependiendo de las propiedades deseadas, por ejemplo, la resistencia a la temperatura, el material de refuerzo puede comprender cualquier material adecuado. El material de refuerzo está constituido normalmente por una pantalla difusora translúcida, una tela, una orla, una malla, películas poliméricas perforadas o sin perforar, un conjunto tejido o sin tejer, entre otros refuerzos de tipo fibroso o de película. Los refuerzos preferidos están constituidos por al menos una fibra o película. Cuando se emplea una pantalla translúcida difusora como el refuerzo (por ejemplo, una pantalla difusora translúcida de fibra de vidrio que tiene fibras normalmente redondas y aproximadamente 12 cuadrados por pulgada), el refuerzo puede tener un área de superficie abierta mayor de 20 hasta al menos aproximadamente el 80%. Cuando el material de refuerzo está constituido por una película polimérica perforada o metálica, el material de refuerzo puede tener un área de superficie abierta o porosidad de aproximadamente 1 hasta al menos aproximadamente el 80%. El área de superficie abierta también permite que un sistema reforzado retenga su flexibilidad. Ejemplos de materiales adecuados de refuerzo comprenden fibra de vidrio, polipropileno, polietileno, poliéster, fluoropolímeros, grafito, plásticos, Kevlar®, aluminio, acero, cobre, latón, gasa, mezclas de los mismos, entre otros materiales.
En la patente U.S. nº 6.034.002, otorgada el 7 de marzo de 2000 y titulada "Sealing Tape For Pipe Joints", y en las patentes U.S. n^{os} 5.120.381 y 4.983.449 se describen ejemplos adicionales de materiales de refuerzo; cada una de las anteriores patentes US están incorporadas en la presente por referencia. Aunque el material de refuerzo puede tener cualquier porosidad o densidad de tejido adecuadas, en la mayoría de casos la porosidad del material de refuerzo es tal que la mezcla es autoadherente (o autoselladora). Por ejemplo, cuando se emplea una composición inventiva reforzada como una envoltura de tubería, la composición pasa al menos a través del material de una manera suficiente como para que la mezcla se adhiera a sí misma según está siendo envuelta alrededor de la tubería, por ejemplo, la mezcla pasa a través del refuerzo, permitiendo de ese modo que la mezcla se una a sí misma. La característica autoadherente obvia normalmente la necesidad de imprimaciones o tratamientos previos, y aumenta la eficacia con la que la composición reforzada cubre una superficie. En otro ejemplo, se puede reducir, si no eliminar, el burbujeo o la formación de vejigas en la cinta o revestimiento durante el procedimiento de endurecimiento, al emplear un refuerzo. Reducir el burbujeo o la formación de vejigas es particularmente deseable si el sistema inventivo se emplea como un sellador para la automo-
ción susceptible de ser pintado (por ejemplo, lo que se denomina sellador de automoción para la "canaleta del techo").
Si se desea, se puede revestir o tratar previamente el material de refuerzo con una emulsión, reactivo UV (incluyendo reactivo a la luz solar), haz electrónico activo, sistemas basados en agua o disolvente, sistemas de revestimiento con polvo electrostático u otras composiciones para dimensionar el material de refuerzo, por ejemplo, el material de refuerzo está revestido con una emulsión para aumentar la rigidez del material, permitiendo de ese modo que el material sea cortado a un tamaño o configuración predeterminados. El revestimiento puede aplicarse por medio de cualquier procedimiento adecuado conocido en la técnica como bañando, laminando, pulverizando, revestimiento de rodillos y cilindros, entre otros. Ejemplos de revestimientos adecuados para el material de refuerzo comprenden al menos un alcohol de polivinilo, acetato de etileno vinilo, acrílico, uretano o emulsiones de látex. Otro ejemplo de un revestimiento adecuado para el material de refuerzo está constituido por oligómeros, monómeros, aditivos y un fotoiniciador.
En otro aspecto de la invención, las formulaciones que contienen el agente endurecedor de diacrilato metálico tienen una vida mejorada de almacenamiento con respecto a los agentes de curado convencionales. Por ejemplo, la formulación inventiva es estable durante al menos 120 días sin un envase especial ni refrigeración, mientras que las formulaciones que contienen agentes de curado convencionales son estables normalmente durante aproximadamente 90 días.
En un aspecto adicional de la invención, se emplean las formulaciones o el sistema inventivo como un revestimiento resistente a la corrosión. Por ejemplo, un artículo o componente chapado con cinc tratado conforme al procedimiento descrito en las patentes U.S. n^{os} 6.149.794; 6.258.243; 6.153.080; 6.322.687 y en las publicaciones de solicitudes de patentes PCT PCT/US02/24716; PCT/US02/24617 y PCT/US02/24446 (todas las cuales están incorporadas en la presente por referencia), está revestido con el sistema inventivo. El artículo revestido tiene una resistencia mejorada a la corrosión cuando se mide conforme a ASTM B-117.
La formulación inventiva se puede emplear para mejorar los revestimientos funcionales convencionales de epoxi. La formulación inventiva se puede utilizar para endurecer revestimientos funcionales de epoxi como revestimientos electrodepositados catódicamente, revestimientos de polvo electrostático, adhesivos, entre otros. Los preferidos son los revestimientos electrodepositados catódicamente funcionales de epoxi y los revestimientos de polvo electrostático funcionales de epoxi. Por ejemplo, se puede aplicar o pulverizar un revestimiento inventivo constituido por un polvo de epoxi y un agente endurecedor de diacrilato metálico (por ejemplo, ZDA y sustancialmente libre de dicianimidas), sobre un artículo metálico. Luego, se calienta el artículo metálico para fundir y endurecer el revestimiento de epoxi. En un aspecto, se aplica un revestimiento de polvo electrostático de epoxi que contiene ZDA sobre una tubería, se endurece por medio del calor y luego se entierra. Al emplear el revestimiento inventivo, se puede obtener un revestimiento unido estrechamente sin utilizar agentes de curado como las dicianimidas.
En otro aspecto de la invención, se pueden modificar las formulaciones o sistemas inventivos por medio de un aditivo constituido por cubos o particulados. Se pueden conseguir resultados particularmente deseables al emplear cubos que están constituidos por nailon 6/12, nailon 6/6 u otros materiales disponibles comercialmente (por ejemplo, cubos de 1,02/2,03/2,54 mm disponibles comercialmente en MaxiBlast). Los cubos funcionan como un amortiguador o separador in situ que aumenta la resistencia a la compresión del sistema inventivo. Cuando se emplea el sistema como un sellador (por ejemplo, sellador para la automoción), los cubos reducen la tendencia del sellador a ser forzado fuera de una unión o junta formada entre al menos dos miembros que están siendo sellados, por ejemplo, dos miembros metálicos. Es decir, los cubos definen la distancia mínima entre dos miembros de forma que se retiene el sellador en la junta. Normalmente, la cantidad de aditivo varía desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 5% en peso del sistema.
Se pueden preparar las combinaciones de la presente invención por medio de cualquier procedimiento adecuado tal como el amasado, la mezcla de lotes, la extrusión, entre otros procedimientos. Aunque la anterior descripción ha destacado el uso de la composición inventiva para revestimientos para la automoción y la industria, refuerzo estructural, selladores y cintas, la presente invención puede emplearse en un amplio conjunto de aplicaciones tales como artes decorativas, esmaltado, agregado concreto, geles, entre otras aplicaciones.
Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar ciertos aspectos de la presente invención y no limitarán el ámbito de las reivindicaciones adjuntas al presente documento. Estos Ejemplos se proporcionan para demostrar ciertos aspectos de la invención reivindicada y no limitarán el ámbito de ninguna de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
Los Ejemplos 1-8A demuestran las composiciones de ZDA/ZDMA utilizadas en revestimientos. Estas composiciones fueron preparadas mediante mezcla a mano en un vaso de precipitado bajo condiciones ambientales.
1
2
Los Ejemplos 9-10 demuestran sistemas que contienen ZDA/ZDMA que fueron preparados utilizando materiales disponibles comercialmente (por ejemplo, ZDA de Sartomer®: SR 634, SR 9016 y CN 2400). El Ejemplo 9 ilustra el uso de las composiciones inventivas para formar un revestimiento y el Ejemplo 10 ilustra la fabricación de una cinta a partir de las composiciones inventivas.
Ejemplo 9
Se preparó y se aplicó la fórmula de la lista a continuación a mano sobre un panel de acero y se endureció a 204,4ºC con aire durante 10 minutos.
3
Si se desea, se puede emplear la anterior fórmula y otros revestimientos revelados en el presente documento como una imprimación o revestimiento de acabado para superficies metálicas tratadas con anterioridad conforme a las patentes U.S. n^{os} 6.149.794; 6.258.243; 6.153.080; 6.322.687 y a las publicaciones de solicitud de patentes PCT PCT/US02/24716; PCT/US02/24617 y PCT/US02/24446; incorporadas en la presente por referencia.
Ejemplo 10
Las composiciones inventivas pueden fabricarse en una cinta. Dichas cintas pueden utilizarse para mejorar la resistencia a la corrosión de una tubería de distribución de acero. En la publicación de la solicitud de patente U.S. nº US-2002-0013389-A1 se describe un ejemplo de dicho uso; incorporado en la presente por referencia. Estas formulaciones de cinta, que están listadas a continuación en las Tablas 1 y 2, fueron preparadas mezclando en una mezcladora de doble brazo de Baker Perkins.
TABLA 1
4
TABLA 2
5
Ejemplos 11-13
Los Ejemplos 11-13 demuestran la utilización de materiales que contienen ZDA como un material de refuerzo, por ejemplo, un material aplicado sobre un componente de automoción en el que el material se vuelve rígido después de la exposición al calentamiento en un horno de secado de pintura (por ejemplo, hágase referencia a las patentes U.S. n^{os} 5.040.803; 5.151.327, 5.755.486; todas las cuales están incorporadas en el presente documento por referencia). Estos materiales estaban constituidos por resinas modificadas y no modificadas de epoxi como una mezcla base o maestra a la que se añadieron los rellenos minerales y el caucho de nitrilo para un control dimensional durante la formación, manipulación, instalación en el vehículo, entre otros fines. Se prepararon tres materiales que tenían las formulaciones listadas a continuación en la Tabla 3 al mezclar en una mezcladora de paleta en forma de sigma con un estampado en caliente subsiguiente para obtener un material compuesto constituido por un material laminar con un refuerzo de tela de fibra de vidrio. Se aplicó el material compuesto a paneles de prueba de acero laminado en frío y se coció a 176,7ºC durante 30 minutos. Se midió la resistencia a la flexión de los paneles de prueba cocidos en una máquina Instron para ensayos de tracción conforme a los procedimientos convencionales con el resultado de los datos listados a continuación en la Tabla 4.
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TABLA 3 Formulaciones
6
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TABLA 4 Resistencia a la flexión (Newtons)
8 
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La Tabla 4 ilustra un aumento en la resistencia a la flexión. Sin desear estar limitados por cualquier teoría o explicación, se cree que el aumento en la resistencia a la flexión está causado al endurecerse o reticularse las resinas de epoxi durante el procedimiento de cocción. Aunque no hay efectos adversos, la Tabla 4 indica que no se consigue una resistencia adicional a la flexión al añadir más de aproximadamente 20 partes (6,5%). Además de mejorar la resistencia a la flexión, las adiciones de ZDA aumentaron la adhesión con el sustrato de acero laminado en frío, es decir, las tres formulaciones demostraron uniones cohesivas con el sustrato de acero laminado en frío.
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Ejemplos 14-20
Los Ejemplos 14-20 demuestran la aplicación de las composiciones inventivas sobre un sustrato de cinc que había sido tratado con anterioridad en un medio que contenía silicato (concretamente, el conocido como procedimiento EMC^{TM}). Los revestimientos estuvieron bien mezclados a mano o mezclados con un dispersador de alta velocidad. El procedimiento de tratamiento previo se describe en las patentes U.S. n^{os} 6.149.794; 6.258.243; 6.153.080; 6.322.687 y en las publicaciones de solicitudes de patentes PCT PCT/US02/24716; PCT/US02/24617 y PCT/US02/24446; incorporadas en la presente por referencia. Se aplicaron los revestimientos inventivos sobre sustratos chapados con cinc de 5,08 cm \times 7,62 cm. Se limpiaron los sustratos con alcohol de isopropilo antes de ser revestidos. Se bañó el sustrato en el revestimiento durante aproximadamente 10 seg. Se retiró el sustrato revestido y se colgó en vertical. Se endureció el revestimiento durante 20 min. a 171,1ºC. A continuación se listan las composiciones de revestimiento utilizadas en los Ejemplos 14-20 y la evaluación de la efectividad del revestimiento (CRS = Acero laminado en frío).
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Aunque se han descrito el aparato, las composiciones y los procedimientos de la invención en términos de las realizaciones preferidas o ilustrativas, será evidente para los expertos en la técnica que se pueden aplicar variaciones al procedimiento descrito en el presente documento sin alejarse del concepto y alcance de la invención. Se considera que todos dichos sustitutos y las modificaciones similares evidentes para los expertos en la técnica se encuentran dentro del alcance y concepto de la invención y de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (4)

1. El uso de un acrilato metálico como un agente de curado para una composición termo curable que comprende al menos un compuesto funcional de epoxi, en el que la composición está sustancialmente libre de peróxidos, aminas, poliamida, agentes de curado funcionales ácidos, diciandiamida, polisulfuros, anhídridos, melamina, urea y compuestos de imidizol.
2. El uso de la reivindicación 1, en el que la composición comprende un sellador para la automoción.
3. El uso de la reivindicación 1, que comprende, además, al menos un agente complejante seleccionado del grupo constituido por circonatos y titanatos.
4. El uso de la reivindicación 1, en el que el agente de curado de acrilato metálico comprende al menos uno de entre diacrilato de cinc y dimetacrilato.
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