CN1692133A - 用作聚丁二烯、三聚氰胺和环氧官能化合物的固化剂的金属酰化物 - Google Patents

用作聚丁二烯、三聚氰胺和环氧官能化合物的固化剂的金属酰化物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用金属酰化物如二酰化锌(ZDA)、二甲基酰化锌(ZDMA)及其它以固化环氧官能基(和其它交联化合物)以及含有这类化合物的组合物。含有ZDA和ZDMA的化合物可以固化组合物中的环氧组分，基本上不需要传统的环氧固化剂。

Description

用作聚丁二烯、三聚氰胺和环氧官能化合物的固化剂的金属酰化物
本申请要求享有临时美国专利申请优先权，申请日为2002年12月04日，申请序列号为60/430,882。该专利申请这里列入参考文献。
发明领域
本发明的主题涉及金属酰化物固化剂，还涉及利用这些固化剂制备有用的组合物。
发明背景
在本领域，环氧官能化合物是已知的并以多种配方被广泛应用。这些应用和配方的例子包括汽车工业、胶粘剂/密封剂工业、耐腐蚀涂料、膜和油漆、预浸料、预浸带、手糊层合结构复合材料以及其它应用。
在本领域，已知可用固化剂来控制环氧官能化合物的交联度。典型的环氧固化剂包括胺类、聚酰胺、酸性官能团、双氰胺、聚硫、酸酐、三聚氰胺、尿素以及亚胺化合物。含有这些环氧官能化合物固化剂的配方可被加热活化。尽管这些固化剂对固化环氧官能化合物是有效的，但当加入催化剂时(如用来降低活化温度的催化剂)，含有这些固化剂的配方的储藏稳定性降低。传统的固化剂可能还具有不理想的环境问题。
因此，该技术领域需要一种适合聚合体系的固化剂，使固化体系具有改进的收缩率、透明或无颜色的、较低的固化温度、储藏稳定性、较低的残碳率、提高的硬度以及其它用传统固化剂不能达到的性能。
发明综述
本发明通过使用有效量的至少一种金属二酰化物解决传统固化剂所具有的问题。有效使用量是指金属二酰化物的量对固化至少一份树脂组合物是足量的，例如1～50wt％，特别是5～20wt％金属二酰化物。金属二酰化物除作为固化剂外，还具有其它好处。尽管可以使用任一种金属二酰化物，合适的二酰化物的例子包括至少一种选自二酰化锌、二甲基二酰化锌、二酰化镁、二酰化铝、金属酰化物单体的水溶液及其它。
含有ZDA和ZDMA的化合物将固化环氧化合物同时配方中基本不含其它传统环氧固化剂。基本不含传统环氧固化剂是指在下列化合物(聚酰胺、过氧化合物、双氰胺、亚胺化合物、胺、尿素以及其它传统固化剂)含量小于0.1％～1.0wt％时，环氧官能化合物(或其它可固化的化合物用金属二酰化物)被固化。尽管本发明可以与这些传统固化剂结合使用，同时也可不使用这些化合物以及其它优点。
本发明的金属酰化物体系可以广泛应用在诸如汽车密封剂、包括耐腐蚀涂层的涂料、胶粘剂、管线处理或缠绕以及其它应用。
发明详细描述
本发明涉及使用金属酰化物如ZDA，ZDMA以及它们的混合物固化环氧官能团和其它交联化合物，以及含有这些化合物的体系。本发明可被用来固化许多固化体系。这些体系的例子包括至少一种可固化的聚合物选自异氰酸酯、环氧官能化合物如双酚A、双酚F、脂环系环氧、酚醛、环氧酯以及其它体系。可固化聚合物的量通常从约75wt％到至少90wt％。
金属酰化物可具有的结构，包括：
C3H4O2.1/2M
这里M包括至少一种选自锌(如2-丙稀酸锌盐)、铝、镁、钛、铜、镍的金属，酰化物水溶液(如金属酰化物单体(如酰化锌单体))的水溶液。尽管可以使用任一合适的金属二酰化物或ZDA/ZDMA化合物，商业上可以买到的ZDA/ZDMA产品包括；SR633，SR634，CN9016，CN2401，CN2400，PC300，PRO5903以及酰化锌和非金属酰化物单体的水溶液如CD-664和CD665，所有这些可从Sartomer，ExtonPa.19341购买。非金属酰化物(和其它兼容的有机化合物)可与金属酰化物结合使用以调节体系，加快固化速率或增大硬度，以及其它有益的改进。可以改变金属酰化物颗粒从而允许生产薄和厚的薄膜配方(如SartomerCN2400和CN2401以液态供应；SR9016包含从40微米到50微米的颗粒，Sr633包含200目的颗粒)。如果希望，金属酰化物在混入体系之前可以被分散或溶解在至少一种载体中，如水和其它溶剂。当金属酰化物包含ZDA/ZDMA时，ZDA/ZDMA的用量从1wt％到约75wt％，以及通常从约5wt％到约20wt％的金属二酰化物(如约5wt％到至少约10wt％的环氧官能团体系)。
不希望束缚于任一理论或解释，相信合适的金属酰化物可诱导环氧基与丙稀酸基通过亲核Michael加成反应共聚。环氧基固化可起始于质子加成到环氧环的引发步骤。质子可被任一可能的供电子基夺走，如水(潮湿)，酸，胺或金属酰化物的酚改性物。第一步可产生反应性中间体，如HOCH2-CH-，中间体进一步与供质子基团反应，另一环氧基或任一其它亲核试剂，如ZDA中丙烯酸的双键。丙烯酸双键是已知的亲核试剂，如丙烯酸将与水在碱性条件下反应，
。
不希望束缚于任一理论或解释，相信活化的环氧基和丙烯酸之间的反应可如下：
，等。
前面提到的环氧官能化合物和金属酰化物如ZDA之间的反应可产生均匀的透明的固体形态，它具有较高的热稳定性，如由于含-Zn-的离子在聚合物主链上。
本发明的一个方面在于与传统固化剂相比，本发明固化剂减小了收缩率。也就是当与用双氰胺固化相同的树脂相比，本发明固化剂固化的环氧官能团树脂复合物被观察到具有较小的收缩率。
本发明的一个方面在于，ZDA/ZDMA固化的环氧体系与添加剂和填料更具有相容性。这允许含有环氧、三聚氰胺、异氰酸酯、聚硅氧烷和聚丁二烯的体系，如胶粘剂、密封剂、涂料及其它体系具有更强的多功能性。与传统的固化剂相比，如双氰胺，ZDA/ZDMA与酸性和高PH值及其它填料具有更大的兼容性。
本发明的配方或体系能与更宽范围的填料材料相兼容。这些填料至少一种选自硅酸盐如硅酸钙、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铝、硅酸镁及其它硅酸盐；三水合化合物如三水合铝；碳酸盐、沥青(如天然沥青)、粘土、氮化物如氮化铝、氮化硼和氮化硅，碳化物如碳化硅，硅土及其它填料。在一些例子中，填料材料可以用来改进扭矩张力(如对螺纹紧固件)、润滑性、耐磨损性、颜色及其它表面特性。填料在固化配方中的量可根据所希望的性能改变，通常在约1wt％到至少25wt％之间。
本发明的配方或体系可以用来获得相对透明或无色的制品。与产生琥珀色或深色的传统固化剂相反，本发明配方基本上是透明的(依厚度、配方组成及其它参数)。环氧配方的颜色可以根据传统的测试方法用Gardner等级测量。双氰胺固化的环氧的Gardner颜色是8-10，而相同体系用ZDA(如从Sartomer可买的的Sr9016)固化得到的Gardner颜色是2到4级。
本发明可用来调节固化速率。传统的固化剂通常具有快的固化速率，这对特定用途是不希望的。暴露于较高温度下，可增大本发明的固化速率，暴露于较低的温度下，可减缓固化速率。希望具有可控制固化速率的能力，这样允许最终涂层表面质量，如光滑性、硬度、光泽和透明性得以优化。通常较高的固化温度还能得到较高的硬度。
可用本发明调节含金属酰化物配方的活化温度。依被固化体系的厚度和组成、加热方法及其它传统参数不同，活化或固化温度从275～425°F。通常较薄的涂层需要较少的热量和固化时间，较高的温度得到硬度较大的涂层。添加钛酸盐、锆酸盐及其它复合固化剂可用来降低发明配方的固化温度。通常相对薄的涂层需要较低的固化热和固化时间，相对高的固化温度产生较硬的涂层。复合固化剂的用量通常为组合物或配方的1wt％～20wt％。例如，添加1～5％的商业上可买的的钛酸盐(Kenrich公司提供的Lica38J)在降低含有环氧官能化合物作为主要聚合物配方的固化温度方面是有效的(如固化温度降低到小于250°F)。
本方面的一个方面在于本发明配方可包括一种或多种添加剂。这些添加剂包括至少一种选自填料、金属粉末(如锌、铝、铁、钢及其它金属粉末)、磁性材料、陶瓷材料、金属粉末、树脂(如硅树脂、硅烷、聚硅氧烷等)及其它材料。，当希望提高耐温性(如涂料或配方形成带状和应用在管线上)，配方含有至少一种聚硅氧烷、至少一种金属粉末和至少一种陶瓷粉末。这些添加剂在组合物中的含量为1～25wt％。
本发明的另一方面在于，发明体系被放置(如挤出、浸渍、喷射等)在增强体上。增强体可被放置在发明共混物如夹层或层合结构上或中。在应用和/或生产中增强体使操作较容易，当发明体系暴露在高温下时增强体降低了流动性(或下垂)，同时提高拉伸强度，提高耐磨损性能及其它性能。根据所希望性能，如耐温性，增强材料可包括任一合适的材料。增强体通常包括平纹织物、网、毡、网状织物、打孔或未打孔聚合物薄膜，非织造或织造组合件以及其它纤维或薄膜带状增强体。当使用平纹织物作为增强体时(如具有圆纤维的玻璃纤维平纹织物大约12平方英尺)，增强体具有开孔表面积大于20％到至少80％。当增强材料包括开孔的聚合物或金属薄膜时，增强材料的开孔表面积或孔隙约1％到至少80％。开孔表面积还允许增强体系保持它的扰性。合适增强材料包括玻璃纤维、聚丙稀、聚乙烯、聚酯、氟化聚合物、石墨、塑料、Kevlar(芳纶)、铝、钢、紫铜、黄铜、粗棉布、它们的混纺物及其它材料。此外增强材料的例子在2000年3月07日申请的专利US6,034,002“sealing tape for pipe joints”和US5,120,381、US 4,983,449中有所描述；前述美国专利在这里引为参考文献。尽管增强材料可有任一合适的开孔或织造密度，在大多数情况下，增强材料的开孔率是以共混物具有自粘性(或自密封性)为标准。例如当使用增强的发明组合物如管缠绕带，组合物至少部分以对共混物充分的行为通过材料以将自己粘在共混物中沿管周围被缠绕，例如共混物通过增强体这样允许共混物自身键合。这种自粘合性能通常避免了对预聚物或预处理的要求，增加了增强组合物覆盖表面的效率。在另一例子中，通过使用增强体，带状物或涂料在固化过程中产生的气泡如果不能消除，可降低。如果使用发明体系作为一种可涂装汽车密封剂(如所谓的汽车“顶沟”密封剂)降低气泡是特别希望的。
如果希望，可用乳液，可紫外反应(包括光反应)、电子束反应、水或溶剂基体系，粉末涂覆体系，或其它增强材料上胶体系涂覆或预处理增强材料，如用乳液涂覆增强材料以提高材料的硬度这样允许材料被切成预定的尺寸或形状。可使用该领域公知的任一合适的方法涂覆，如浸渍、层合、喷射或滚涂及其它方法。对增强材料而言，合适的涂层的例子包括至少一种选自：聚乙烯基醇、乙烯基醋酸乙烯、丙烯酸、聚氨酯或橡胶乳液。对增强材料而言，另一些合适的涂层的例子包括离聚体、单体、添加剂和光引发剂。
本发明的另一方面在于，相对于传统固化剂而言含金属二酰化物固化剂的配方改进了储藏时间。例如发明配方能稳定至少120天而不需要特别的包装或冷藏，而含传统固化剂的配方一般稳定约90天。
本发明的另一方面在于，发明配方或体系被用作耐腐蚀涂层。例如，依据US6,149,794，6,258,243，6,153,080，6,322,687和PCT专利申请公开的PCT/US02/24716，PCT/US02/24617和PCT/US02/24446(所有这些被引为参考文献)中描述的方法处理镀锌制件或部件。根据ASTM B-117进行测试，结果表明涂覆制件的耐腐蚀性提高。
发明配方可被用来改进传统环氧官能性涂料。发明配方可被用来固化环氧官能性涂料如电涂料、粉末涂料、胶粘剂及其它。例如，发明涂料包括环氧粉末和金属二酰化物固化剂(如ZDA和基本不含双氰胺)可被用在或喷射在金属制件上。然后加热金属颗粒以熔融和固化环氧涂料。一方面，含ZDA的环氧粉末涂料被用在管道上，加热固化然后被掩埋起来。通过使用发明涂料，不使用固化剂如双氰胺就可获得紧密键合的涂层。
发明的另一方面在于，通过含有立方体或微粒的添加剂可改进发明配方或体系。特别是通过使用包括尼龙6/12，尼龙6/6或其它商业可买到的材料(如，从MaxiBlast可买到的0.04/0.08、0.1英寸立方体)可获得所希望的结果。立方体作为原位抑制剂或隔离剂增强发明体系的压缩强度。当体系用作密封剂时(如汽车密封剂)，立方体降低了密封剂从被密封的至少两单元(如两金属单元)之间形成的狭缝或接头中被挤压出的倾向。也就是，立方体确定了两单元之间的最小距离，这样密封剂被保留在接头中。通常，该添加剂的用量占体系的0.1～5wt％。
可以使用任一合适的方法准备本发明组合物，如捏合、批混合、挤出及其它方法。尽管上述描述强调发明组合物使用在汽车和涂料工业、结构增强、密封剂和密封带，本发明可被广泛应用在如装饰行业、上光、混凝土凝结、凝胶体及其它应用领域。
下列例子被用来阐明本发明的特定方面，但并不限制所附任一权利要求的范围。提供这些例子以阐明所要求发明的特定方面，并不限制任一所附权利要求的范围。
                           实施例
例1-8A说明ZDA/ZDMA组合物用作涂料。这些组合物用手工混合方法在室温条件下于烧杯中制备。
实施例 材料 描述 供应商   重量百分数(wt％)
  例1   Uvacure1500   (脂环族)   Radcure   90
  SR633   (二酰化锌)   Sartomer   10
例2   Epalloy8240   (酚醛)   CVCspecialities   90
  SR633   (二酰化锌)   Sartomer   10
  例3   Epon828   (双酚A)   Resolution   90
  SR633   (二酰化锌)   Sartomer   10
  例4   Epon872   (双酚F)   Resolution   90
  SR633   (二酰化锌)   Sartomer   10
  例5   Ricon100   (聚丁二烯)   Sartomer   90
  SR633   (二酰化锌)   Sartomer   10
  例6   Aerotex3030   (三聚氰胺)   Cytec   90
  SR633   (二酰化锌)   Sartomer   10
  例7   Epon828   (双酚A)   Resolution   90
  PRO5903   (二酰化镁)   Sartomer   10
  例8   Epon828   (双酚A)   Resolution   90
  PC300   二酰化锌   Sartomer   10
  Lica 38J   钛酸盐   Kenrich   2
  例8A粉末涂料   Epon 1001F   (双酚A)   Resolution   90
  SR9016   二酰化锌   Sartomer   10
例9-10说明含ZDA/ZDMA体系，它们用商业上可买到的材料(如Sartomer的ZDA产品：SR634，SR9016和CN2400)准备。例9阐明用发明组合物形成涂层，例10阐明用发明配方制备带状物。
                           例9
用手工准备下列配方，并涂在钢板上，于400°F下空气中固化10分钟。
  材料   描述   供应商   重量百分数(wt％)
  Uvacure1500Epon8240SR9016Z6040   脂环族环氧酚醛环氧二酰化锌硅烷   RadcureCVC specialitiesSartomerDow   4444102
如果希望，上述配方和本发明公开的其它涂料可用作密封剂或金属表面的上涂层，金属表面依据US6149794，6258243，6153080，6322687和PCT申请公开PCT/US02/24716，PCT/US02/24617和PCT/US02/24446先进行处理，这些专利这里引为参考文献。
                               例10
发明组合物可被制成带状。这些带状物用来提高钢制管线的耐腐蚀性。这一应用的例子在美国专利申请US-2002-0013389-A1中有所描述，这里引为参考文献。这些带状配方，在表1和表2中列出，在Baker Perkins双臂混合器中混合制备。
                                表1
  材料   描述   供应商   重量百分数(wt％)
  Vamac GZOCO104Gilsonite MPHubersorb600SU2.5Trilene65SR633   乙烯基丙烯酸橡胶氧化锌天然沥青硅酸钙环氧三元乙丙橡胶二酰化锌   DuPontZOCOLexcoHuberResolutionUniroyalSartomer   7.51.2512.512.52537.53.75
                             表2
  材料   描述   供应商 重量百分数(wt％)
  Vamac GZOCO104Z6018HM443LERE HHViton ASR633Lica 38J   乙烯基丙烯酸橡胶氧化锌聚硅氧烷金属粉末环氧/苯氧基氟弹性体二酰化锌钛酸盐   DuPontZOCODow comingHossierInchemrezDupontDowElastomersSartomerKenrich   10112.25472053.751
                          例11-13
例11-13说明用含ZDA的材料作为增强材料，如应用于汽车组件上的材料，这里当在喷涂炉中加热时，材料硬化(如参见专利US5040803，5151327，5755486，所有这些都列为参考文献)。包含改性和未改性环氧树脂的这些材料作为基体或主体，在其中加入矿物填料和丁腈橡胶以控制发泡、操作、车辆安装过程中的尺寸及其它目的。具有表3所列配方的三种材料在Z字形刀片混合器中用后继加热加压混合以获得含有玻璃纤维布增强体的层合板复合材料。该复合材料被应用在冷的轧制钢测试板上，在350°F下烘赔10分钟。依据传统的程序在Instron拉力测试机上测试烘赔后测试板的弯曲强度，结果列于表4。
                                     表3-配方
  材料   描述   供应商   例11(％)   例12(％)   例13(％)
  NySyn33-3   丁腈橡胶   Zeonchemicals   6.96   6.81   6.66
  Epon58005   CTBN橡胶改性的双酚-A型环氧树脂   Resolution   9.05   8.85   8.66
  SB222   三水合铝   J.M.Huber   10.72   1049   10.26
  Isolene400   聚异丁烯(液态)   ElementisSpecialties   5.57   5.45   5.33
  Epon872   双酚-A型环氧树脂   Resolution   11.14   10.9   10.66
  InChemRezLER-HH   苯氧基改性双酚-A型环氧   PhenoxyAssociates   20.05   19.61   19.19
  树脂
  Epon834   双酚-A型环氧树脂   Resolution   15.59   15.25   14.93
  3M K37GlassBubbles   中空玻璃珠   3M   22.28   21.79   21.33
  Cab-O-SilTS720   硅氧烷处理的热解法二氧化硅   Cabot   1.78   1.74   1.71
  Black   碳黑   Cabot   0.89   0.87   0.85
  SartomerSH633   二酰化锌   Sartomer   2.23   4.36   6.40
表4弯曲强度(磅)
  例11   例12   例13
  30.61   36.52   36.78
表4说明弯曲强度增大。不希望束缚于任一理论或解释，相信弯曲强度的增大是由于在烘赔过程中环氧树脂固化或交联造成的。尽管没有副作用，表4表明加入大于20份(6.5％)时，弯曲强度不再增大。除了提高弯曲强度外，ZDA添加剂增大了与冷轧钢基体的粘结性，如所示三个配方与冷轧钢基体的粘结结合。
                          例14-20
例14-20说明本发明应用在锌基体上，锌基体在含硅酸盐的介质中已被预处理(如，已知的EMC工艺)。涂料或用手混合或用高速分散装置混合。预处理工艺在US6,149,794，6,258,243，6,153,080，6,322,687和PCT专利申请公开PCT/US02/24716，PCT/US02/24617，PCT/US02/24446中有所描述。发明涂料施于2”×3”镀锌基体上。涂覆前基体用异丙醇清洗。基体被浸入涂覆液中约10秒。将涂覆的基体取出，垂直悬挂。涂层在340°F下固化20分钟。例14-20所用的涂料组合物和涂层效果评价在下面列出(CRS＝cold rolled steel，冷轧钢)。
  材料   例14   例15   例16
  Epon828(Resolution的环氧)   50g   50g   20g
  Erisys EMRM-20(CVCSpeciality公司的弹性体改性环氧)   15g
  Cardura E-10P(Resolution   25g   35g   55g
  的缩水甘油酯)
  Veova10(Resolution的乙烯基酯)   25g  25g
  DAPROU-99(Elementisde界面张力改性剂)   0.2g
  Z6040(Dow corning的硅烷)   0.2g  0.2g
  SR706(Sartomer的改性金属二酰化物)   20g  15g  10g
  表面固化性能   好  好  好
  起始交叉粘结(CRS)  好：0％涂层损失  好：0％涂层损失  好：0％涂层损失
  起始交叉粘结(EMC)  好：0％涂层损失  ——  ——
  材料  例17   例18
  Epon828(Resolution的环氧)  50g   50g
  Veova10(Resolution的乙烯基酯)  50g   50g
  DAPROU-99(Elementisde界面张力改性剂)   1g
  Z6040(Dow corning的硅烷)  0.2g   0.2g
  SR706(Sartomer的改性金属二酰化物)  10g   10g
  表面固化  好   好
  起始交叉粘结(CRS)  好：0％涂层损失  好：0％涂层损失
  起始交叉粘结(EMC)  ——  好：0％涂层损失
  材料   例19   例20
  Epon828(Resolution的环氧)   50g   50g
  Veova10(Resolution的乙烯基酯)   50g   50g
  Baghouse Fines(硅酸钠)   3g
  Supernat D10(Degussa的合成无定形二氧化硅)   3g
  DAPROU-99(Elementisde界面张力改性剂)   1g   1g
  Z6040(Dow corning的硅烷)   1g   1g
  SR706(Sartomer的改性金属二酰化物)  10g   10g
  预烘赔  无   无
  表面固化  好   好
  起始交叉粘结(CRS)  好：0％涂层损失   好：0％涂层损失
  弯曲性能  好：90°无裂缝，但有一些应力纹。在弯曲时有好的粘结，180°看起来也好   好：90°无裂缝，但有一些应力纹。在弯曲时有好的粘结，180°看起来也好
尽管本发明的设备、组合物和方法已经在相关参考或例证性方案中被描述，对本领域技术人员来说，这里描述的工艺变化是明显的，无需从本发明的概念和领域中分离出。所有这些相似的可替代的和改进的，对本领域的技术人员是显而易见的，相信在发明和所附权利要求的范围和概念之内。

Claims (19)

1、一种可固化的组合物，包含至少一种环氧官能化合物和约5～20wt％的至少一种金属酰化物的固化剂。
2、一种加热可固化的组合物，包含至少一种可固化的化合物和至少一种金属酰化物固化剂，其中组合物基本不含过氧化物、胺、聚酰胺、酸性官能团固化剂、双氰胺、聚硫化物、酸酐、三聚氰胺、尿素和亚胺化合物。
3、权利要求1所述的组合物，其中组合物包括带状物。
4、权利要求1所述的组合物，其中组合物包括涂料。
5、权利要求3所述的组合物，其中带状物被增强。
6、权利要求5所述的组合物，其中增强体包括至少一种选自：平纹织物、网、毡、网状织物、打孔或未打孔的薄膜和织造或未织造组合物。
7、权利要求2所述的组合物，其中组合物包含汽车密封剂。
8、权利要求2所述的组合物，其中化合物包含至少一种选自：聚丁二烯、三聚氰胺、异氰酸酯、双酚A环氧、双酚F环氧、脂环族环氧、酚醛化合物和环氧酯。
9、权利要求1所述的组合物，其中进一步包含至少一种填料选自：硅酸盐、硅石、三水合物、碳酸盐、沥青和粘土。
10、权利要求1所述的组合物，其中组合物进一步包含至少一种添加剂选自：金属粉末、磁性材料、陶瓷粉末、塑料粉末和树脂。
11、权利要求3所述的组合物，其中组合物进一步包含至少一种增强体。
12、权利要求11所述的组合物，其中增强体包含至少一种纤维或薄膜。
13、权利要求2所述的组合物，其中组合物进一步包含至少一种配合剂选自：锆酸盐和钛酸盐。
14、权利要求1所述的组合物，其中金属酰化物固化剂包含至少一种选自：二酰化锌、二甲基二酰化锌、二酰化镁及它们的混合物和水溶液。
15、权利要求2所述的组合物，其中金属酰化物固化剂包含至少一种：二酰化锌或二甲基二酰化锌。
16、权利要求14所述的组合物，其中金属酰化物固化剂包含至少一种：二酰化锌、二甲基二酰化锌、二酰化镁。
17、权利要求1所述的组合物，其中组合物进一步包含至少一种选自：硅烷或聚硅氧烷。
18、权利要求1所述的组合物，其中组合物进一步包含氮化硼。
19、权利要求4所述的组合物，其中涂料包含至少一种选自：环氧官能电涂料和环氧官能粉末涂料。
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