ES2317573T3 - Envase de materiales de plastico con un revestimiento interior fluororganico polimerico para formulaciones de sustancia activa para la proteccion de las plantas o de los materiales. - Google Patents
Envase de materiales de plastico con un revestimiento interior fluororganico polimerico para formulaciones de sustancia activa para la proteccion de las plantas o de los materiales. Download PDFInfo
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Abstract
Utilización de envases de materiales de plástico, cuyas paredes interiores están provistas con un revestimiento fluororgánico polimérico, que presenta en su superficie una pluralidad de grupos perfluoralquilo, para formulaciones de sustancia activa para la protección de las plantas o de los materiales.
Description
Envase de materiales de plástico con un
revestimiento interior fluororgánico polimérico para formulaciones
de sustancia activa para la protección de las plantas o de los
materiales.
La presente invención se refiere a envases de
materiales de plástico con un revestimiento interior fluorogánico
polimérico para la protección de las plantas o de los
materiales.
Las formulaciones de sustancias activas para la
protección de las plantas o de los materiales, por ejemplos
formulaciones líquidas como concentrados de suspensiones (SC)
acuosos o no acuosos, concentrados emulsionables (EC), concentrados
de suspoemulsión (SEC), concentrados dispersables (DC) que contienen
disolvente, concentrados solubles en agua (SL), emulsiones acuosas
(EW), pero también formulaciones sólidas como granulados
dispersables en agua (WG) y granulados solubles en agua (SG), polvo
dispersable en agua (WP) y polvo soluble en agua (SP) se envasan
para fines de almacenamiento o de transporte como también para la
venta con frecuencia en envases de materiales de plástico. La
ventaja de los envases de plástico es, además de su peso reducido,
su resistencia a la corrosión comparativamente alta, su acción
aislante frente a corrientes eléctricas y el calor así como su
facilidad de
fabricación.
fabricación.
Sin embargo, los envases de materiales de
plástico tienen el inconveniente de que los materiales de la pared
de estos envases, por ejemplo polietileno, polietileno tereftalato,
polipropileno y poliamida, son atacados por disolventes orgánicos o
solamente representan una barrera insuficiente para éstos, de manera
que eventuales componentes disolventes de las formulaciones se
pueden difundir a través de las paredes de los envases y se pueden
emitir al medio ambiente. Además, existe el peligro de que los
componentes orgánicos difícilmente volátiles, contenidos en las
formulaciones de sustancia activa penetran (migran) en el material
de la pared del envase, lo que dificulta la reutilización y
evacuación de estos envases. Otro problema se puede ver en que la
mayoría de las formulaciones de sustancia activa muestran una
adhesión alta con respecto a los materiales de la pared del envase,
de manera que los envases no se pueden vaciar propiamente de una
manera completa y pueden permanecer cantidades residuales de las
formulaciones de sustancia activa en el envase, que no se pueden
eliminar totalmente tampoco a través de aclarado intensivo. También
esta propiedad está con frecuencia en contra de una reutilización y
eleva los costes de evacuación.
Entretanto se ofrecen envases de plástico, cuyas
paredes interiores están provistas con un revestimiento de barrera,
por ejemplo de copolímeros de etileno - alcohol vinílico (EVOH), así
como envases fabricados por coextrusión de polietileno con capas
interiores de poliamida o de EVOH. Esta capa interior debe reducir
una difusión de componentes volátiles a través de las paredes de
los envases de plástico y deben dificultar una migración de
componentes orgánicos a la pared del envase. Ejemplos de ellos son
los envases de plástico distribuidor por la Fa. Harcostar bajo la
designación SurtTech®.
De una manera diferente, se ha propuesto proveer
las paredes interiores de envases con una capa de polímeros
fluororgánicos (ver, por ejemplo, el documento WO 01/51222 y la
literatura citada allí). En los polímeros fluororgánicos utilizados
se trata, en general, de politetrafluoretileno (PTFE), copolímeros
de etileno - propileno fluorados (FEP), copolímeros de etileno -
tetrafluoretileno (ETFE), fluoruro de polivinilideno (PVFD) así
como poliéteres perfluorados (designados con frecuencia como
perfluoroalcoxialcanos (PFA). Sin embargo, a través de estos
revestimientos solamente se reduce en una medida insuficiente la
adhesión de composiciones de sustancia activa en las superficies
del envase.
El documento GB 2207368 propone proveer envases
de plástico de polietileno de alta densidad (HDPE) con una capa de
organosiloxanos para la mejora de la estabilidad de los envases.
Estos revestimientos solamente reducen, sin embargo, de una manera
deficiente la adhesión de las formulaciones de sustancia activa en
las paredes del envase.
El documento EP-A 1206976
describe de nuevo aparatos y partes de aparatos con superficies, que
presentan una microestructura y que están hidrofobizados, por
ejemplo, con polímeros fluororgánicos. Estos aparatos y partes de
aparatos sirven para el procesamiento, el transporte o el
almacenamiento de dispersiones. Naturalmente, estas partes de
aparatos no son de plástico, sino de metal, de manera que no se
puede plantear el problema de la penetración de componentes
orgánicos en las paredes de los envases. Aparatos y partes de
instalaciones similares se describen en el documento WO
01/73162.
El documento WO 2004/085557 describe de nuevo un
procedimiento para la elevación de la resistencia a la corrosión de
tubos, en el que las paredes interiores de los tubos son recubiertas
con al menos 1 polímero de flúor. En los tubos se trata típicamente
de tubos de un material de aluminio. Allí no se describe la
utilización de tales tubos para el alojamiento de emulsiones de
sustancias activas para la protección de las plantas o de los
materiales.
Por lo tanto, la presente invención tiene el
cometido de preparar envases de materiales de plástico para
formulaciones de sustancias activas para la protección de las
plantas o de los materiales, que se pueden vaciar bien y a partir
de los cuales se pueden eliminar de una manera sencilla y completa
las formulaciones que se adhieren con facilidad, por ejemplo a
través de lavado con agua. Además, debe prevenirse una penetración
de componentes orgánicos en las paredes de los envases de
plástico.
\newpage
Este cometido se soluciona de una manera
sorprendente por medio de envases de materiales de plástico, cuyas
paredes interiores están provistas con un revestimiento
fluororgánico polimérico, que presenta en su superficie una
pluralidad de grupos perfluoralquilo.
De una manera correspondiente, la presente
invención se refiere a envases de materiales de plástico, cuyas
paredes interiores están provistas con un revestimiento
fluororgánico polimérico, que presenta en su superficie una
pluralidad de grupos perfluoralquilo, y su utilización para
formulaciones de sustancia activa para la protección de las plantas
o del material.
El revestimiento de las paredes interiores con
el revestimiento fluororgánico polimérico de acuerdo con la
invención garantiza, por una parte, una buena facilidad de vaciado
en virtud de una adhesión especialmente reducida de las
formulaciones de sustancia activa en las paredes de los envases.
Además, el revestimiento de acuerdo con la invención impide de una
manera especialmente efectiva una penetración de componentes
orgánicos en las paredes de los envases formadas de material de
plástico y, por lo tanto, también la permeación de componentes
orgánicos volátiles a través de las paredes de los envases y su
emisión al medio ambiente. Además, los revestimientos poliméricos
de acuerdo con la invención se caracterizan por una buena adhesión
sobre las paredes interiores de los envases y, por lo tanto, por
una alta estabilidad. Adicionalmente, estos revestimientos se pueden
aplicar de una manera sencilla sobre las paredes interiores de los
envases convencionales de materiales de plástico, sin que se
requieran técnicas especiales.
De acuerdo con la invención, el revestimiento
fluororgánico polimérico de las paredes interiores de los envases
presenta en su superficie una pluralidad de grupos perfluoralquilo.
Por grupos perfluoraquilo se entienden grupos lineales o
ramificados de la fórmula general C_{n}F_{2n+1}, y especialmente
grupos lineales de la fórmula (CF_{2})_{n}F, en la que n
representa un número entero, con frecuencia un número en el
intervalo de 2 a 20, con preferencia un número en el intervalo de 3
a 12, especialmente un número en el intervalo de 4 a 12 y
especialmente un número en el intervalo de 6 a 8. Se entiende que
los grupos perfluoralquilo que se encuentran en la superficie con
respecto a n pueden ser iguales o diferentes. Se obtienen
revestimientos especialmente ventajoso cuando los grupos
perfluoralquilo presentan en la superficie del revestimiento
polímero, fluororgánico de acuerdo con la invención, por término
medio, entre 4 y 10 y especialmente entre 6 y 8 átomos de carbono,
es decir, que n en la fórmula A está, por término medio, en el
intervalo entre 4 y 10 y especialmente en el intervalo entre 6 y 8.
El revestimiento de acuerdo con la invención presenta propiedades
especialmente buenas cuando los grupos perfluoralquilo no están
ramificados, es decir, que son lineales.
Los grupos perfluoralquilo preferidos son con
frecuencia un componente terminal de una unidad de molécula mayor,
que se puede describir a través de las fórmulas generadas a hasta
f:
- -(CH_{2})_{m} - (CF2)_{n}F
- (a)
- -C_{8}H_{4} - (CF_{2})_{k}F
- (b)
- -(CF_{2})_{n}F
- (c)
- -[OCF_{2}CF(CF_{2})]_{q}F
- (d)
- -C_{6}H_{4} – [OCF_{2}CF(CF_{2})]_{q}F
- (f)
Aquí m representa 1, 2, 3 ó 4, n representa
entre 2 y 20, con preferencia entre 3 y 12, especialmente entre 4 a
10 y especialmente entre 6 y 8, y q representa entre 1 y 5. R
representa especialmente hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
Para conseguir las propiedades deseadas del
revestimiento, se ha revelado que es ventajoso que los grupos
perfluoralquilo representen al menos 1% en peso del revestimiento,
es decir, con relación a la cantidad total de todos los componentes
del revestimiento. En general, la porción de los grupos
perfluoralquilo no excede el 50% y especialmente el 40% con
relación a la cantidad total de todos los componentes del
revestimiento. De una manera correspondiente, el contenido de flúor
ligado orgánicamente, con relación al peso total del revestimiento,
está con preferencia en el intervalo entre 0,5% en peso y 40% en
peso, especialmente en el intervalo de 0,5% en peso y 35% en peso y
de una manera especialmente preferida en el intervalo de 10% en peso
y 30% en peso.
Para conseguir una estabilidad mecánica
suficiente del revestimiento, se ha revelado que es ventajoso que
el espesor del revestimiento sea al menos 0,01 \mum, en particular
al menos 0,05 \mum, y especialmente al menos 0,2 \mum. En
general, el revestimiento no excederá, por razones de coste, 500
\mum, con preferencia 200 \mum y en particular 100 \mum. Sin
embargo, revestimientos más gruesos no son perjudiciales para la
consecución del objeto de acuerdo con la invención.
El espesor del revestimiento puede ser
determinado por el técnico de una manera conocida en sí. El espesor
del revestimiento se puede calcular, además, de una manera sencilla
a partir de la cantidad del agente de revestimiento empleado y de
la superficie interior a recubrir de los envases o se puede estimar
al menos con suficiente fiabilidad.
El revestimiento de acuerdo con la invención
puede estar estructurado o no estructurado. Por un revestimiento
estructurado se entiende un revestimiento, que presenta una
pluralidad de elevaciones y de cavidades en el intervalo de
micrómetros y presenta de una manera correspondiente una rugosidad
de al menos 0,5 \mum y en particular al menos 1 \mum. Los
valores de la rugosidad indicados aquí se refieren a la media al
cuadrado (root mean square) de la distancia de todos los puntos de
la superficie con respecto a la superficie central. Los valores de
la rugosidad se pueden determinan de una manera conocida en sí por
medio de un microscopio electrónico reticulado (AFM) o microscopio
electrónico de exploración (SEM). Tal rugosidad de puede obtener,
por una parte, porque el revestimiento se hace rugosos mecánicamente
o el sustrato, es decir, las paredes interiores de los envases,
sobre las que se aplica el revestimiento, se vuelve hace rugoso
antes de la aplicación del revestimiento, o de una manera
alternativa, en el revestimiento propiamente dicho se introducen
componentes de formación de estructura, por ejemplo un polvo
finamente dividido, con dimensiones en el intervalo de micrómetro,
por ejemplo con diámetros medios en el intervalo de 0,5 a 100 \mum
y especialmente en el intervalo de 1 a 50 \mum. No obstante, se
ha revelado que es ventajoso que el revestimiento de acuerdo con la
invención no presente, a ser posible, ninguna estructuración, es
decir, que sea lo más liso posible. De una manera correspondiente,
la rugosidad de la superficie del revestimiento de acuerdo con la
invención es de una manera más ventajosa menor que 0,5 \mum, con
frecuencia no mayor que 0,4 \mum y en particular no mayor que 0,2
\mum. De una manera correspondiente, los revestimientos de
acuerdo con la invención no contienen de una forma más ventajosa
componentes de formación de estructuras, como el polvo mencionado
anterior-
mente.
mente.
El revestimiento fluororgánico polimérico de
acuerdo con la invención puede estar constituido, en principio, de
cualquier manera. Puede estar constituido por polímeros formadores
de película no reticulados, que presentan grupos perfluoralquilo, o
por mezclas de estos polímeros con otros polímeros formadores de
películas, que no presentan grupos perfluoralquilo. Pueden estar
constituidos también por polímeros reticulados, que presentan
grupos perfluoralquilo, de manera que los polímeros reticulados se
forman a través de reticulación de monómeros que llevan grupos
perfluoralquilo, prepolímeros o polímeros, dado el caso con la
adición de un agente de reticulación, sobre la pared del envase. Se
prefieren revestimientos de polímeros reticulados, puesto que éstos
se caracterizan por una adhesión especialmente buena sobre los
materiales de plástico de las paredes de los envases.
En una forma de realización preferida, el
revestimiento fluororgánico polimérico comprende al menos un
polímero reticulado o no reticulado, especialmente un homo o
copolímero, con una espina dorsal C-C, que presenta
una pluralidad de cadenas laterales (polímero de peine) que, por su
parte, presentan grupos perfluoralquilo, por ejemplo en forma de
los grupos a, b, c, d, e o f mencionados anteriormente. Tales
polímeros se pueden obtener homo o copolimerizando al menos un
monómero M1 etilénicamente insaturado, que presenta al menos un
grupo perfluoralquilo, y dado el caso, uno o varios monómeros M2,
que son diferentes de los monómeros M1.
Ejemplos de monómeros M1 adecuadas son ésteres y
las amidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados,
como ácido acrílico y ácido metacrílico con
(per)fluoralcanoles de las fórmulas Ia a Ic o bien con
(per)fluoralquilaminas de las fórmulas IIa a IId.
- HO(CH_{2})_{8}-(CF_{2})_{b}F
- (Ia)
- H[OCF_{2}CF(CF_{2})]_{q}F
- (Ib)
- HO(CH_{2})_{a} - NRSO_{2} - (CF_{2})_{b}F
- (Ic)
- H_{2}N(CH_{2})_{a} - (CF_{2})_{b}F
- (IIa)
- HN(CH_{2})_{a} - (CF_{2})_{b}F]2
- (IIb)
- H_{2}N-C_{6}H_{4} - (CF_{2})_{k}F
- (IIc)
- H_{2}NCH_{2})_{r} [OCF_{2}CF(CF_{2})]_{q}F
- (IId)
en las que a representa 0, 1, 2, 3
ó 4, b representa un valor entre 2 y 20, con preferencia entre 3 y
12, en particular entre 4 y 10 y de una manera especial entre 6 y
8, q y R presentan los significados mencionados anteriormente y r
representa 2, 3 ó 4. Ejemplos de monómeros M1 son, además, derivados
de estireno, que llevan en el anillo benceno del estireno un grupo
perfluoraquilo o un grupo de la fórmula d. Otros monómeros adecuados
son vinil éteres de los alcoholes Ia o Ib mencionados
anteriormente. La porción de monómeros M1, con relación a la
cantidad total de los monómeros que forman el polímero fluororgánico
será, en general, al menos 30% en mol, con preferencia al menos 50%
en mol y en particular al menos 60% en mol, por ejemplo entre 30 y
99% en mol. La relación en peso entre monómero M1 y monómero M2 está
en particular en el intervalo de 1:1 a 50:1, en particular en el
intervalo de 2:1 a 40:1 y especialmente en el intervalo de 3:1 A
20:1.
Los comonómeros adecuados son, en principio,
todos los monómeros monoetilénicamente insaturados, copolimerizables
con los monómeros M1. A ellos pertenecen monómeros
monoetilénicamente insaturados M2a, que no a polares, en particular
olefinas monoetilénicamente insaturadas, ésteres de ácidos
monocarboxílicos de C_{2}-C_{8}
monoetilénicamente insaturados como especialmente del ácido acrílico
o del ácido metacrílico con alcanoles de
C_{1}-C_{20} o con cicloalcanoles de
C_{5}-C_{10}, compuestos aromáticos de vinilo
como estireno, vinil tolueno o \alpha-metil
estireno y similares. A ellos pertenecen, además, monómeros
funcionales monoetilénicamente insaturados, como ácidos
monocarboxílicos de C_{3}-C_{8}
monoetilénicamente insaturados y ácidos dicarboxílicos de
C_{4}-C_{8} y sus anhídridos como ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y
anhídrido del ácido maleico, además hidroxialquilésteres de los
ácidos monocarboxílicos mencionados anteriormente como
2-hidroximetilacrilato e hidroxipropilacrilato,
monómeros monoetilénicamente insaturados que llevan grupos amino
como N-(2-aminoetil)acrilamida o
-metacrilamida, N-(3-aminopropil)acrilamida o
-metacril amida, 2-aminoetilacrilato o -metacrilato
así como 3-aminopropilacrilato o -metacrilato,
además de monómeros que llevan grupos oxirano, como
glicidilacrilato o glicidilmetacrilato (monómeros M2b).
Tales polímeros de peine con espina dorsal
C-C y cadenas laterales que llevan grupos
perfluoralquilo se conocen en una medida suficiente a partir del
estado de la técnica, por ejemplo a partir de los documentos JP
09296134, JP 04 120 148, JP 03297615, DE 10150954, DE 10261285 y WO
2004/013225.
Polímeros fluororgánicos adecuados son, además,
productos de reacción análogos a los polímeros de copolímeros del
ácido maleico con alcoholes de las fórmulas generales Ia a Ic y/o
con aminas de las fórmulas generales IIa a IId. Los comonómeros
adecuados son en este caso los monómeros M1 mencionados
anteriormente así como los comonómeros a polares M2a mencionados
anteriormente. Tales copolímeros se conocen, por ejemplo, a partir
del documento DE 10150954 así como a partir del documento WO
97/11218.
Los polímeros de peine se pueden emplear como
tales o, si contienen un monómero con grupos funcionales reactivos
monopolimerizados (polímeros de peine reticulables), junto con un
agente de reticulación, que presenta una reactividad complementaria
con respecto a los grupos reactivos del polímero de peine y puede
reaccionar con estos grupos bajo la formación de enlace. Ejemplos
de grupos reactivos en el polímero de peine son OH, COOH, grupos
NCO, grupos anhídrido, grupos oxirano o NH_{2}. De acuerdo con una
forma de realización especialmente preferida, en los grupos
reactivos se trata de COOH y de grupos anhídridos. Tales grupos
reactivos se pueden incorporar en el polímero de peine a través de
comonómeros M2 adecuados, como se ha mencionado anteriormente, en
la producción de los polímeros de peine.
Ejemplos de agentes de reticulación son
- -
- di, tri o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, por ejemplo tetrametilendiisocianato, 2,3,3-trimetilhexametilendiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas de isómeros (por ejemplo, 80% de 2,4- y 20% de 2,6-isómero), 1,5-naftilendiisocianato, 2,4- y 4,4-difenilmetandiisocianato, trifenilmetan-4,4',4''-triisocianato, pre-polímeros de isocianato y poliisocianatos, que se pueden obtener a través de la adición de los isocianatos mencionados anteriormente a compuestos que contienen grupos hidroxilo o grupos amino polifuncionales, poliisocianatos, que se obtienen a través de la formación de biuret, de alofanato o de isocianurato, di o poliisocianatos bloqueados de forma reversible,
- -
- compuestos que contienen grupos metilol, como por ejemplo oligómeros o polímeros, por ejemplo resinas de melamina-formaldehído de bajo peso molecular (resinas MF) como poli(hidroximetil)melanina con 2, 3, 4, 5 ó 6 grupos hidroximetilo y resinas de melamina-formaldehído de bajo peso molecular (resinas MF) como poli(hidroximetil)melamina con 2, 3, 4, 5 ó 6 grupos hidroximetilo, que está modificada con un alcanol de C_{1}-C_{6}, un poliol de C_{2}-C_{6}, un oligo-alquilenoglicol de C_{2}-C_{4} (resina MF modificada), resinas de urea-formaldehído, derivados de urea cíclicos con grupos N-metilol como 1,3-bis(hidroximetil)-4,5-dihidroxiimidazolidin-2-ona (DMDHEU), bis (hidroximetil)-4,5-dihidroxiimidazolidinona, que está modificada con un alcanol de C_{1}-C_{6}, un poliol de C_{2}-C_{6}, un ligo-aquilenoglicol de C_{2}-C_{4} (DMDHEU modificado o bien mDMDHEU), 1,3-bis(hidroximetil)urea, 1,3-bis(metoximetil)urea; 1-hidroximetil-3-metilurea, 1,3-bis(hidroximetil) imidazolidin-2-ona (dimetiloletilenurea), 1,3-bis(hidroximetil)1,3-hexahidropirimidin-2-ona (dimetilolpropilenura), 1,3-bis(metoximetil)-4,5-dihidroxiimidazolidin-2-ona (DMeDHEU), tetra(hidroximetil)acetilendiurea,
- -
- compuestos que llevan grupos oxirano, por ejemplo compuestos de poliglicidilo, por ejemplo glicidil éteres de di o polioles alifáticos u glicidil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos.
El agente de reticulación se emplea con
preferencia en una cantidad con la que se consigue, por una parte,
una reticulación efectiva y, por otra parte, la porción en peso de
los grupos perfluoralquilo, con respecto a la cantidad total de
polímeros de peine + agente de reticulación, está en los intervalos
mencionados anteriormente. Típicamente, las cantidades e agente de
reticulación están entre 10 y 90% en peso, con frecuencia entre 20
y 80% en peso, en particular entre 70 y 30% en peso y especialmente
entre 40 y 60% en peso, con relación a la cantidad total de
polímeros de peine +
agente de reticulación.
agente de reticulación.
En una forma de realización preferida de la
invención, para la producción del revestimiento se emplea un
polímero de peine que lleva grupos carboxilo, con grupos
perfluoralquilo, especialmente un copolímero, que comprende como
monómeros M1, al menos un éster del ácido acrílico o del ácido
metacrílico con un alcohol de las fórmulas Ia, Ib o Ic,
especialmente con un alcohol de la fórmula Ia, y como monómero M2
comprende al menos un ácido mono o dicarboxílico monoetilénicamente
insaturado, por ejemplo ácido acrílico o ácido metacrílico y, dado
el caso, uno o varios monómeros M2 diferentes de ellos, junto con un
agente de reticulación. Los agentes de reticulación adecuados son
especialmente agentes de reticulación que llevan grupos OH y
especialmente agentes de reticulación que llevan grupos
N-metilo.
La producción de los revestimientos se realiza
de una manera conocida en sí, aplicando un agente de revestimiento
líquido, que contiene los componentes que forman el revestimiento,
sobre las paredes interiores de los envases y a continuación
solidificando el revestimiento obtenido de esta manera, por ejemplo
a través de secado y/o realización de una reacción de reticulación
(endurecimiento).
El revestimiento fluororgánico polimérico de
acuerdo con la invención se puede aplicar de una manera conocida en
sí sobre las paredes interiores a revestir de los envases de
plástico, por ejemplo a través de pulverización, extensión,
laminación, inmersión y similar.
De acuerdo con una primera forma de realización,
se aplican polímeros, que presentan grupos perfluoralquilo, por
ejemplo polímeros de peine, en forma de un agente de revestimiento
líquido, por ejemplo de una colada de estos polímeros, de una
solución diluida o de una dispersión de estos polímeros en un agente
de dispersión o disolvente líquido adecuado en la cantidad deseada
sobre las superficies interiores a revestir del envase. Durante la
solidificación o bien durante el secado del agente de revestimiento
líquido se obtiene entonces una capa del polímero fluororgánico,
que presenta en su superficie los grupos perfluoralquilo
deseados.
De acuerdo con una segunda forma de realización
preferida de la invención, se aplica una composición de
revestimiento líquida, que comprende al menos un polímero
reticulable, que presenta grupos perfluoralquilo, y al menos un
agente de reticulación, que reacciona con el polímero reticulable
que lleva grupos perfluoralquilo bajo la formación de enlace y de
esta manera configura un revestimiento polimérico reticulado sobre
la superficie interior de las paredes del envase, sobre las paredes
interiores de los envases de plástico. La reticulación se puede
inducir en este caso foto químicamente o térmicamente.
De una manera alternativa, se puede proceder de
tal manera que se aplican sustancias polimerizables, de bajo peso
molecular, es decir, monómeros u oligómeros, que presentan grupos
perfluoroalquilo, en forma de un agente de revestimiento líquido
sobre las paredes interiores de los envases a revestir y a
continuación se realiza de una manera conocida en sí una
polimerización de los componentes de bajo peso molecular, por
ejemplo foto químicamente o térmicamente o a través de la adición de
agentes de condensación. En este caso se forma de la misma manera
un revestimiento polimérico, fluororgánico reticulado sobre las
paredes interiores de los envases de plástico, que presenta en su
superficie los grupos perfluoralquilo deseados.
Ejemplos de sustancias de bajo peso molecular,
polimerizables adecuadas son compuestos etilénicamente insaturados,
que presentan al menos un grupos perfluoralquilo, por ejemplo los
ésteres y amidas mencionados anteriormente de ácidos
monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados con los alcoholes
Ia, Ib o Ic o bien con las amidas IIa, IIb, IIc o IId. Ejemplos de
sustancias de bajo peso molecular polimerizables son también
siloxanos y oligómeros de siloxano, que presentan grupos OH libres,
ligados con Si y grupos perfluoralquilo, por ejemplo compuestos de
las fórmulas IIIa a IIId, sus mezclas y sus oligómeros:
- (HO)_{2}Si-R
- (IIIa),
- (HO)_{2}SiR_{2}
- (IIIb),
- (HO)_{3}Si-OR
- (IIIa),
- (HO)_{2}Si(OR)_{2}
- (IIIb),
en las que R representa un resto
que presenta al menos un grupo perfluoralquilo, por ejemplo un resto
de las fórmulas a, b, c, e o
f.
Dado el caso, en esta tercera forma de
realización, el agente de revestimiento puede contener también
compuestos reactivos, que no presentan grupos fluororgánicos, los
llamados diluyentes reactivos, que reaccionan, sin embargo, en
condiciones de reticulación, con las sustancias fluororgánicas de
bajo peso molecular bajo la formación de enlace. En el caso de
compuestos fluororgánicos etilénicamente insaturados, se trata, por
ejemplo de los llamados diluyentes reactivos, es decir, compuestos
de bajo peso molecular etilénicamente insaturados una o varias
veces, sin grupos perfluoralquilo. En el caso de siloxanos se trata,
por ejemplo, de alquil siloxanos, por ejemplo de
tetra-alcoxisilanos de
C_{1}-C_{4}, como tetraetoxisilano,
tri-C_{1}-C_{4}-alcoxi-C_{1}-C_{20}-alquilsilanos,
como trietoxietilsilano, trietoxioctilsilano o
trietoxioctadecilsilano, o
di(C_{1}-C_{4}-alcoxi-di(C_{1}-C_{20}-alquil)silanos,
como dimetil dietoxisilano, dietildietoxisilano y similares.
Con respecto a los espesores de capa finos
deseados, en todas las tres formas de realización se ha revelado
que es ventajoso emplear como agente de reticulación una solución o
dispersión diluida de los componentes que forman el revestimiento.
La concentración de componentes que forman el revestimiento en estas
soluciones o bien dispersiones está, en general, en el intervalo de
0,5 a 30% en peso, con frecuencia en el intervalo de 1 a 25% en
peso, con preferencia especialmente en el intervalo de 1 a 10% en
peso, de una manera especialmente preferida en el intervalo de 2 a
6% en peso.
\newpage
Los diluyentes adecuados pueden ser acuosos o no
acuosos. Ejemplos de diluyentes adecuados son:
- -
- agua y mezclas de agua con disolventes, que son miscibles con agua, por ejemplo con alcanoles de C_{1}-C_{4}, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert.-butanol, dioles con 2 a 6 átomos de carbono como glicol, propandiol, butilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, además de glicerina, acetonitrilo, amidas y lactamas como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, lactonas como butirolactona, cetonas con 3 ó 4 átomos de carbono como acetona;
- -
- alcoholes, por ejemplo alcanoles de C1-C4, dioles con 2 a 6 átomos de carbono y glicerina;
- -
- hidrocarburos halogenados, especialmente hidrocarburos fluorados y fluocloro hidrocarburos y sus mezclas con hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos;
- -
- ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos con 1 a 6 átomos de carbono, con alcanoles de C_{1}-C_{4} o alcandioles de C_{2}-C_{6} como etil acetato, etil propionato, etil butirato, hidroxietilacetato;
- -
- cetonas, como acetona, metiletilcetona, ciclohexanona y similares;
- -
- éteres, como dietiléter, diisopropiléter, metil-tert.-butiléter, metildiglicol, butildiglicol y similares.
Los disolventes y diluyentes adecuados son,
además de agua, disolventes que son miscibles con agua, y mezclas
de estos disolventes con agua. Por miscibles con agua se entiende de
una manera preferencia aquellos disolventes, que se pueden mezclar
a 20ºC en una cantidad de al menos 100 ml/l de una manera homogénea
con agua.
Dado el caso, puede ser necesario realizar a
continuación de la aplicación del agente de revestimiento
fluororgánico, un endurecimiento/reticulación de los componentes de
revestimiento aplicados. En función de los materiales de aplicación
seleccionados se puede realizar el endurecimiento/reticulación foto
químicamente, es decir, a través de irradiación con radiación rica
en energía, como luz UV o radiación de electrones, o térmicamente,
es decir, a través de la aplicación de temperatura elevada, por
ejemplo temperaturas en el intervalo entre 40 y 200ºC, en
particular entre 60 y 120ºC. Naturalmente, se seleccionan aquellas
condiciones, en las que el material de plástico de los envases no
se destruye o no es atacado. En el caso de una reticulación
fotoquímica, se pueden añadir al agente de revestimiento
fotoiniciadores. En el caso de un endurecimiento inducido
térmicamente, se añaden con frecuencia catalizadores, que catalizan
la reacción de reticulación, por ejemplo ácidos de Brönstedt o
ácidos de Lewis. En el caso de revestimientos basados en siloxano,
se lleva a cabo una reticulación, en general, ya a través de la
actuación de la humedad del aire a temperatura ambiente.
De acuerdo con la invención, en los envases se
trata de envases de materiales de plástico, es decir, que la parte
predominante del envase, especialmente las paredes del envase, que
entran en contacto con la formulación de sustancia activa, se
forman de materiales de plástico. Además de los materiales de
plástico, los envases pueden comprender también otros materiales
distintos a los metales, por ejemplo medios de metal para la mejora
de la estabilidad de forma y/o para la protección frente a daños,
por ejemplo medios para el refuerzo de los cantos, medios para el
refuerzo el envase en la zona de aberturas para el llenado y/o
vaciado del envase así como dispositivos de soporte o de
transporte, que están unidos con el envase, y medios de cierre, por
ejemplo cierre de tapa o cierre roscado de metal. A los envases de
acuerdo con la invención de materiales de plástico pertenecen
también aquellos envases de materiales de plástico, que están
destinados como envases interiores para el alojamiento en un envase
de metal.
De acuerdo con la configuración, los envases
según la invención pueden ser de forma estable o flexibles. De
forma estable significa en este contexto que el envase solamente
modifica su forma en una medida insignificante durante el llenado o
bien en caso de carga mecánica y recupera en gran medida o
totalmente su forma original en el estado vaciado o bien
descargado. En cambio, los envases flexibles son aquellos envases,
cuya forma se determina por la cantidad de producto relleno o bien
por un envase exterior, en el que están encajados. En particular,
la presente invención se refiere a la utilización de envases de
forma estable de materiales de plástico y en particular de aquellos
envases de forma estable, que están constituidos esencial o
exclusivamente de materiales de plástico.
Envases de forma estable típicos con bidones,
botellas, toneles, cubos, barriles y similares.
Ejemplos de envases flexibles son bolsas de
láminas, tubos flexibles, sacos, incluyendo sacos de fondo de
válvula, sacos de fondo cruzado, sacos planos, fundas interiores,
bolsas grandes y similares.
Los envases mencionados anteriormente presentan,
en general, al menos una o dos aberturas para el llenado del envase
y/o para la descarga de la formulación de sustancia activa. En
general, estas aberturas están provistas con medios de cierre
habituales, como tapas roscadas, tapones, cápsulas, grifos,
acoplamientos secos y similares. El tamaño de los envases se puede
variar en amplios márgenes y su volumen interior está, en función
de tipo de envase, con frecuencia en el intervalo de 0,01 a 1000 l.
En particular, se pueden emplear envases con volúmenes interiores
en el intervalo de 0,1 a 100 l y especialmente en el intervalo de
0,5 a 50 l. Estos envases están configurados con frecuencia en
forma de botellas, bidones, barriles y similares. Los envases
mayores están configurados con frecuencia como bidones, barriles,
bolsas grandes o funda interior.
De acuerdo con la invención, en los envases se
trata con frecuencia de materiales de plástico, es decir, que los
materiales de las paredes de los envases, que entran en contacto con
la composición de sustancia activa, están constituidos por un
material de plástico habitual en la fabricación de envases. Ejemplos
de materiales de plástico típicos son polietileno, especialmente
polietileno de alta presión (HDPE), polipropileno, incluyendo
polipropileno sindiotáctico, atáctico e isotáctico, polietileno
tereftalato, además de producción de coextrusión de polietileno o
polipropileno con poliamidas, productos de coextrusión de
polietileno o polipropileno con copolímeros de etileno como
copolímeros de etileno acetato de vinilo, copolímeros de etileno
vinil alcohol, productos de coextrusión de polietileno o
polipropileno con polietileno tereftalato, poliacrilonitrilo,
estireno - acrilonitrilo y similares. Los materiales preferidos de
las paredes delos envases son especialmente polietileno,
polipropileno, así como productos de coextrusión de polietileno, por
ejemplo, productos de coextrusión de etileno con poliamida o con
copolímeros de etileno como etileno - vinil alcohol, en el que el
polietileno forma de una manera preferida el lado exterior del
envase.
El espesor de las paredes del envase se ajusta
naturalmente al tamaño o bien al volumen interior de los envases y
está típicamente en el intervalo entre 0,1 y 10 mm y especialmente
en el intervalo entre 0,5 y 5 mm (término medio, a excepción de
aquellas zonas, en las que se encuentran las aberturas o medios para
el transporte de los envases, como asas).
Los envases de acuerdo con la invención son
adecuados de una manera especial para el alojamiento de
formulaciones acuosas de sustancia activa como concentrados en
suspensión acuosa (WSC), emulsiones acuosas (EW), concentrados
solubles en agua (WL), suspoemulsiones acuosas (SEC), así como para
formulaciones de sustancias activas diferentes de ellas, que se
pueden dispersa o emulsionar en agua, por ejemplo concentrados en
suspensión no acuosa (SC), concentrados emulsionables (EC),
concentrados dispersables (DC) que contienen disolvente,
concentrados de suspensión acuosa, concentrados solubles en agua
(SL), granulados dispersables en agua (WG) y granulados solubles en
agua, polvo dispersable en agua (WP) y polvo soluble en agua (SP).
Especialmente adecuadas para el alojamiento son formulaciones
acuosas y especialmente formulaciones acuosas líquidas.
Con respecto al tipo de las sustancias activas
no existen limitaciones. En las formulaciones de sustancia activa
se puede tratar de formulaciones de herbicidas, funguicidas,
insecticidas, acaricidas, nematicidas, reguladores del crecimiento,
bactericidas y otras formulaciones, como se emplean típicamente en
la protección de las plantas, incluyendo el tratamiento de las
semillas, y en la protección de los materiales, como por ejemplo en
la protección de la madera, pero también para el combate preventivo
de organismos parasitarios, que atacan a los animales de sangre
caliente.
Típicamente, en las sustancias activas se trata
de compuestos orgánicos, que presentan típicamente un peso
molecular en el intervalo de 150 a 1000 Dalton y en particular de
sustancias activas, que no son solubles en agua o solamente en una
medida limitada y típicamente presentan una solubilidad en agua
menor que 10 g/l, en particular menor 1ue 1 g/l (a 25ºC y 1
bar).
Las formulaciones destinadas para el alojamiento
en los envases de acuerdo con la invención contienen, en general,
la o bien las sustancias activas en una cantidad total de 1 a 90% en
peso, con frecuencia entre 5 y 80% en peso, en particular entre 10
y 70% en peso, y especialmente entre 20 y 60% en peso, con relación
al peso total de la formulación. Además, las formulaciones
contienen, en general, todavía sustancias tensioactivas,
especialmente tensidos aniónicos y/o no aniónicos, incluyendo
adyuvantes de incremento de la actuación, típicamente en una
cantidad total de 0,5 a 60% en peso, dado el caso aditivos
habituales de la formulación como desespumantes, agentes
anticongelantes, espesantes, biocidas en una cantidad total hasta
10% en peso y al menos una sustancia portadora líquida o sólida
(vehículo) en una cantidad típica de 15 a 75% en peso, en cada caso
con relación al peso total de la formulación. En las formulaciones
acuosas, la sustancia portadora comprende típicamente agua, dado el
caso en mezcla con uno o varios disolventes orgánicos.
Los envases de acuerdo con la invención son
adecuados de una manera especial para el alojamiento de
formulaciones acuosas de sustancia activa, como concentrados en
suspensión acuosa, suspoemulsiones acuosas y emulsiones acuosas,
pero también soluciones acuosas de sustancia activa. Tales
formulaciones comprenden agua como vehículo y, dado el caso,
disolventes orgánicos, como alcanoles así como, dado el caso, los
otros componentes mencionados anteriormente, como sustancias
tensioactivas, incluyendo adyuvantes y aditivos de formulación.
Los envases de acuerdo con la invención son
especialmente adecuados también para el alojamiento de
formulaciones de sustancia activa que contienen un disolvente
hidrófobo orgánico, es decir, aquéllas que no son miscibles o
solamente miscibles en una medida limitada (en general, < 50 g/l
a 25ºC y 1 bar), por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos,
alquiésteres de C_{1}-C_{10} de ácido grado, en
particular metiléster,
N-C_{4}-C_{10}-alquilpirrolidona
y sus mezclas en una cantidad de al menos 1% en peso, por ejemplo
entre 1 y 90% en peso, especialmente entre 5 y 80% en peso. A los
ejemplos de tales formulaciones pertenecen especialmente
concentrados emulsionables o bien dispersables en agua, es decir,
concentrados no acuosos, sus vehículos líquidos, esencialmente
disolventes orgánicos y no comprende ninguna o sólo cantidades
pequeñas (es decir \leq 1% en peso, con respecto a la
formulación), pero también formulaciones acuosas como
suspoemulsiones o emulsiones, que comprenden, además de agua,
también un disolvente hidrófobo orgánico, típicamente en una
cantidad de 1 a 50% en peso.
Una ventaja especial de los envases de acuerdo
con la invención se puede ver en que las formulaciones de sustancia
activa, especialmente las formulaciones de sustancia activa acuosa,
no muestran ninguna o solamente una adhesión reducida a las paredes
de los envases y, por lo tanto, se garantiza una facilidad de
vaciado amplia o completa. Por lo demás, las cantidades residuales
de estas formulaciones de sustancia activa, que permanecen en el
envase, se pueden eliminar de una manera sencilla a través de
aclarado con agua en la mayor medida posible o totalmente fuera del
envase, sin que permanezcan cantidades residuales considerables de
formulación o de agua de aclarar adheridas a las paredes del
envase.
Los envases de acuerdo con la invención son
especialmente adecuados para el alojamiento de formulaciones de
sustancia activa, que contienen a menos un disolvente orgánico
apolar, por ejemplo en una cantidad de al menos 1% en volumen, en
particular al menos 5% en volumen. En estas composiciones de
sustancia activa, los revestimientos de acuerdo con la invención
impiden de una manera especialmente efectiva una penetración del
disolvente a través de las paredes del envase y una penetración de
componentes orgánicos en las paredes del envase.
Los envases de acuerdo con la invención son
adecuados, por lo tanto, de una manera especial para la
conservación de formulaciones de sustancia activa. El concepto de
conservación comprende en este caso tanto el almacenamiento como
también el transporte de los envases llenos con las formulaciones de
sustancia activa.
Los siguientes ejemplos deben explicar la
invención, pero sin limitarla.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero de peine P1: copolímero estadístico de
ácido metacrílico y de un metacrilato de perfluoralquilo M1 de la
fórmula CH_{2} =
C(CH_{3})-COO-CH2-CH2-(CF2)6F
con una relación en peso de ácido metacrílico con respecto a M1 de
1:9 y un peso molecular medio numérico de 2000 g/mol (cromatografía
de permeación de gel).
Resina de melamina-formaldehído:
condensado de melamina-formaldehído modificado con
metanol con una relación molar de melamina - formaldehído : metanol
de 1:5:3.
Se mezclaron con agitación 100 g de dispersión
acuosa de un polímero de peine P1 con grupos carboxilo y grupos
perfluoralquilo, que presenta un contenido de sustancia sólida de
10% en peso, con 100 g de una solución acuosa al 10% en peso de una
resina de melamina/formaldehído. Se añadieron 0,2 g de cloruro de
amonio y se agitaron en el transcurso de 10 minutos a 20ºC.
Se llenaron 100 g del agente de revestimiento de
1.1 en una botella de polietileno (volumen 1 litros). Se cerró la
botella y a continuación se agitó con fuerza en el transcurso de 1
minuto, de manera que se distribuyó de una manera uniforme la
solución de revestimiento sobre la pared interior de la botella.
Entonces se abrió la botella y se vertió el contenido y se dejó
gotear el agente de revestimiento totalmente manteniendo la botella
con la abertura hacia abajo. A continuación se secó la botella a
través de soplado de aire y se calentó la botella a continuación en
el transcurso de 20 minutos en un horno de circulación a 110ºC.
De una manera similar al ejemplo 1, utilizando
100 g del agente de revestimiento de 1.1 se revistió la superficie
interior de una botella de plástico de un producto de coextrusión de
polietileno/poliamida con una pared interior de poliamida.
Se dispersaron con agitación 5 g de un ácido
silícico pirógeno hidrofobizado con una superficie BET de 225
m^{2}/g (determinada según DIN 66131, tratada en la superficie con
grupos trimetilsililo) en 70 g de isopropandiol. Se añadió una
solución de 20 g de polímero de peine P1 en 56 g de agua y 24 g de
isopropanol. A esta solución se añadió una solución de 20 g de la
resina de melamina/formaldehído en 50 g de agua y 24 g de
isopropanol. Se añadieron 0,2 g de cloruro de amonio y se agitaron
en el transcurso de 10 minutos a 20ºC.
De una manera similar al ejemplo 1.2, se
revistió una botella de polietileno con un volumen interior de 1
litro utilizando 100 g del agente de revestimiento de 3.1.
De una manera similar al ejemplo 1, utilizando
100 g del agente de revestimiento de 3.1 se revistió una botella de
plástico de un producto de coextrusión de polietileno/poliamida con
paredes interiores de poliamida.
Los envases de plástico revestidos de acuerdo
con la invención de los ejemplos 1 a 4 se impulsaron con un
concentrado en suspensión acuosa, libre de disolvente, de venta en
el comercio, de cloridazona con un contenido de sustancia activa de
aproximadamente 37% en peso y con un contenido de sustancias
tensioactivas de aproximadamente 4,5% en peso así como cantidades
reducidas de aditivos de formulación habitual. A continuación se
vaciaron los envases y se suspendieron para la determinación del
comportamiento de vaciado en una instalación de pesaje con
registro. Los envases revestidos de acuerdo con la invención se
vaciaron más rápida y completamente que los envases no
revestidos.
En el caso del envase del ejemplo 4, la cantidad
residual que permaneció en el envase después del vaciado era 0,54%
en peso, con respecto a la cantidad necesaria para el llenado
completo del envase. Después de aclarar con agua, la cantidad de
agua adherida era aproximadamente 0,25% en peso. Durante el vertido
se pudo reconocer claramente cómo se rompía la película de la
formulación en la pared del envase, en cambio las paredes
interiores de las botellas no revestidas se humedecieron
constantemente durante el vertido de la película de líquido.
Claims (14)
1. Utilización de envases de materiales de
plástico, cuyas paredes interiores están provistas con un
revestimiento fluororgánico polimérico, que presenta en su
superficie una pluralidad de grupos perfluoralquilo, para
formulaciones de sustancia activa para la protección de las plantas
o de los materiales.
2. Utilización de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que los grupos perfluoralquilo representan
entre 1 y 50% en peso del revestimiento.
3. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en la que los grupos perfluoralquilo
presentan entre 4 y10 átomos de carbono.
4. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el revestimiento presenta
una rugosidad superficial no mayor que 0,2 \mum.
5. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el espesor de capa del
revestimiento esté en el intervalo entre 0,01 y 500 \mum.
6. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en la que e revestimiento comprende al
menos un polímero de peine, cuyas cadenas laterales presentan grupos
perfluoralquilo.
7. Utilización de acuerdo con la
reivindicación 6, en la que el polímero de peine está formado a
partir de monómeros M etilénicamente insaturados, que
comprenden:
- i)
- al menos un primer monómero M1 monoetilénicamente insaturado, que presenta al menos un grupo perfluoralquilo, y
- ii)
- al menos un segundo monómero M2 monoetilénicamente insaturado, que no presenta ningún grupo perfluoralquilo.
8. Utilización de acuerdo con la
reivindicación 6 ó 7, en la que el revestimiento está formado a
partir de al menos un polímero de peine reticulable y al menos un
agente de reticulación.
9. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el material de la pared de
los envases está seleccionado entre polietileno, polipropileno,
polietileno tereftalato, productos de coextrusión de polietileno o
polipropileno con un polímero seleccionado entre poliamidas,
copolímeros de etileno y polietileno tereftalato.
10. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el envase es un envase de
forma estable.
11. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en la que la formulación de sustancia
activa está seleccionada entre formulaciones acuosas de sustancia
activa y formulaciones de sustancia activa dispersables en agua o
bien emulsionables en agua.
12. Utilización de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en la que las formulación de sustancia
activa contiene al menos un disolvente orgánico, a polar en una
cantidad de al menos 1% en volumen.
13. Envase de material de plástico, cuyas
paredes interiores están provistas con un revestimiento
fluororgánico polimérico, que presenta en su superficie una
pluralidad de grupos perfluoralquilo, en el que el revestimiento
comprende al menos un polímero de peine, cuyas cadenas laterales
presentan grupos perfluoralquilo y en el que el polímero de peine
está formado a partir de monómeros M etilénicamente insaturados, que
comprenden:
- i)
- al menos un primer monómero M1 monoetilénicamente insaturado, que presenta al menos un grupo perfluoralquilo, y
- ii)
- al menos un segundo monómero M2 monoetilénicamente insaturado, que no presenta ningún grupo perfluoralquilo.
14. Procedimiento para la conservación de
formulaciones de sustancia activa para la protección de las plantas,
en el que se llena la formulación de sustancia activa a conservar
en un envase, que está seleccionado entre envases de materiales de
plástico, cuyas paredes interiores están provistas con un
revestimiento fluororgánico polimérico, que presenta en su
superficie una pluralidad de grupos perfluoralquilo.
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