ES2269407T3 - Composicion de revestimiento ara tuberias de polietileno de alta densidad. - Google Patents
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Abstract
Un sustrato revestido por injerto, cuyo sustrato comprende polietileno y un revestimiento por injerto enlazado covalentemente al mismo, en donde dicho revestimiento por injerto comprende un polímero o copolímero que no es de polietileno y un ignífugo, siendo preparado dicho sustrato revestido por injerto mediante un procedimiento que comprende: (a) aplicar una composición líquida al sustrato; en donde la composición líquida comprende: (i) un monómero o prepolímero en una cantidad de 0, 1 a 50% en peso de la composición líquida, seleccionado del grupo consistente en monómeros epoxi, uretanos alifáticos curables por humedad, prepolímeros uretánicos aromáticos, prepolímero silábicos, silanos vinil- y epoxi- funcionales, dispersables en agua, y combinaciones de los anteriores; (ii) un iniciador del injerto a base de iones metálicos en una cantidad de 0, 01 a 1, 0%, en peso, con respecto al peso del prepolímero o monómero en la composición líquida, seleccionado del grupo consistente en iones dehierro, plata, cobalto, cobre y cerio; (iii) un catalizador de peróxido en una cantidad de 0, 1 a 5% en peso de la composición líquida, seleccionado del grupo consistente en peróxido de hidrógeno, un peróxido orgánico y combinaciones de los mismos; (iv) un ignífugo; (v) un promotor de la polimerización seleccionado del grupo consistente en un reticulante líquido de aziridina polifuncional y un poliisocianato aromático, y un disolvente o disolventes; y (b) injertar la composición líquida sobre el sustrato.
Description
Composición de revestimiento para tuberías de
polietileno de alta densidad.
El polietileno ("PE") presenta muchas
propiedades mecánicas deseables y es fácilmente sintetizado y
manufacturado en cualquier forma y tamaño deseados. En particular,
existen muchos usos del PE, en sus diversas calidades, y en
particular del polietileno de alta densidad ("HDPE") en forma
de tuberías, tubos, conductos y similares. Para una mejor
referencia, el uso del término "tubo" o "tubería" en
singular o plural como aquí se indica, deberá ser entendido también
como incluyendo cualquier otra configuración de tubería o conducto,
así como los componentes de unión y/o conexión, tales como uniones
rectas, uniones en T, tapones y similares, salvo que se indique
específicamente otra
cosa.
cosa.
Igualmente, también es conocido en la técnica
que muchos usos potenciales de tubos que comprenden PE, total o
parcialmente, han sido impracticables con anterioridad debido a las
limitaciones inherentes de este material polimérico. Esto
constituye un problema particular en la fabricación de tubos
extruidos, pre-aislados, para la industria en
general, industria de la construcción, plataformas marítimas, por
ejemplo plataformas marítimas de petróleo y gas, y en la
construcción de barcos. En todos estos entornos existe una demanda
hacia tubos aislados. En general, los tubos que son
pre-aislados durante el proceso de fabricación
resultan más económicos de producir e instalar. Un tipo preferido
de tubo pre-aislado comprende un tubo de soporte
interior, fabricado a partir de cualquier material conocido en la
técnica tal como, por ejemplo, acero dulce, acero inoxidable, PE
formulado con cualquier copolímero conocido en la técnica
("PEX") y/o HDPE y similares. Este tubo de soporte interior
está encamisado con una capa de espuma aislante, por ejemplo, una
espuma dura de poliuretano, la cual, a su vez, está encamisada
mediante una vaina exterior protectora, preferentemente de HDPE,
aunque en ciertas aplicaciones se utiliza acero. Opcionalmente, en
la estructura de dicho tubo aislado se pueden incorporar también
una o más capas adicionales de espuma u otros materiales aislantes,
por ejemplo, lana mineral o fibra de vidrio o material similar.
Este tipo de tubo, con una vaina exterior de HDPE, se fabrica
habitualmente como una sola unidad mediante un proceso de
extrusión.
Los tubos de HDPE, incluyendo tubos aislados con
una vaina exterior de HDPE, son económicos de fabricar e instalar,
ligeros, fuertes y resistentes a la corrosión. De particular
importancia para la industria de la construcción de barcos, el tubo
de HDPE extruido, pre-aislado, es más resistente a
la penetración de humedad en la capa aislante que los tubos
aislados convencionales. Sin embargo, existen obstáculos para
extender el uso de este tipo de tubo pre-aislado
fabricado exclusivamente a partir de materiales poliméricos. El
obstáculo más importante es que el tubo fabricado a partir de
polímeros convencionales a base de PE, incluyendo HDPE, es en
general inadecuado para utilizarse en campos en donde se requiere
ignifugacidad. Por ejemplo, el punto de fusión del HDPE es de
alrededor de 120ºC. Cuando se expone a calor suficiente durante
incluso un breve periodo de tiempo, el HDPE se funde fácilmente y
forma gotas ardiendo que pueden extender el fuego y/o causar
quemaduras severas tras entrar en contacto con la piel humana y
ropas. Una vez ignitado, el HDPE se quema de forma intensa,
produciendo gases y humos nocivos.
Otros inconvenientes de los tubos convencionales
de HDPE, tanto aislados como de una sola pared, están relacionados
con la dificultad existente a la hora de adherir revestimientos a
HDPE. Los polímeros a base de PE, tal como HDPE, se encuentran
entre las poliolefinas más difíciles de revestir con éxito con una
pintura o pegamento y, a este respecto, existe una necesidad ya
antigua en la técnica para solucionar dicho problema.
Se considera que la capacidad de pintado y/o
pegado sobre una superficie requiere una energía superficial mínima
de al menos 38 dinas/cm^{2}. De hecho, se considera que una
adherencia con éxito con la mayoría de las pinturas convencionales
requiere en general una energía superficial por encima de 50
dinas/cm^{2}, pero se sabe que el HDPE tiene una energía
superficial de solo 31 dinas/cm^{2} aproximadamente. Se considera
que una energía superficial de 80 dinas/cm^{2} o mayor es lo mejor
para lograr una operación óptima de pintado, marcado o adhesión
después de la fabricación, particularmente cuando la pintura o
adhesivo debe permanecer sobre la superficie durante muchos años,
soportando al mismo tiempo condiciones ambientales extremas.
El requisito en el pintado está relacionado con
la importancia práctica y económica del código de colores para la
identificación de componentes específicos en la construcción y
mantenimiento de tuberías, tubos y/o conductos en una instalación
compleja. El requisito para el encolado y la adhesión está
relacionado, por ejemplo, con la necesidad práctica de unir al
tubo, después de la instalación, otros materiales de construcción,
así como marcas y/o indicios de diversos tipos.
Los intentos anteriores para solucionar algunos
de estos inconvenientes en tubos de HDPE
pre-aislados han requerido el uso de un tubo
pre-aislado y encamisado con metal para la vaina
exterior, con el fin de proporcionar ignifugacidad y capacidad de
pintado. Sin embargo, el uso de una camisa metálica, por ejemplo
acero, como la vaina exterior aumenta el peso y el coste de
fabricación e instalación, entre otras limitaciones.
Otra forma por la cual las propiedades de la
superficie de materiales constituidos por polímeros a base de PE
han sido previamente acentuadas ha consistido en mezclar otros
polímeros con el polietileno madre, antes de la extrusión, para
impartir propiedades ignífugas y/o capacidad de pintado. Por
ejemplo, en el comercio pueden encontrarse varios productos en
forma de gránulos que, cuando se mezclan con el HDPE durante la
fabricación, imparten cierta protección frente al calor y las
llamas. Sin embargo, todos ellos presentan el inconveniente de
cambiar las propiedades mecánicas del polietileno. Además, los
requisitos de procesado en la mezcla de otros polímeros con el HDPE
aumenta los costes de materiales y requiere una fabricación a
medida, lo cual dificulta el suministro económico de los tubos como
los requeridos por el uso final en las diversas industrias.
Un problema más que surge con las composiciones
convencionales de PE es su sensibilidad a la degradación por
radiación ultravioleta en aplicaciones al exterior. El color normal
del polietileno es blanco como la leche. Una manera por la cual el
PE ha sido protegido previamente de la radiación ultravioleta en
aplicaciones al exterior es por la adición de negro de humo a la
composición. Como es lógico, esto no sirve de ayuda para cualquiera
de los otros inconvenientes del PE y, para aplicaciones en el
exterior, una composición negra de PE puede experimentar un
calentamiento excesivo como consecuencia de la porción infrarroja de
la luz del sol, particularmente con su uso al exterior en regiones
con un alto flujo solar, tal como el trópico.
Otro posible método para mejorar las propiedades
de la superficie de materiales poliméricos es mediante el injerto o
unión de revestimientos sobre las superficies necesitadas de dicho
tratamiento. Se han injertado polímeros sobre superficies de
sustratos no metálicos, tales como celofán y poliolefinas. Por
ejemplo, la Patente US No. 5.753.557 describe el injerto de un
polímero sobre celofán empleando ultrasonidos para curar la capa
injertada. Las Patentes US Nos. 5.342.659 y 5.232.748 describen el
injerto de un polímero sobre celofán empleando energía de
radiación, por ejemplo, energía de microondas, lasérica o
ultrasónica.
La Patente US No. 3.880.580 describe métodos de
activación de sustratos poliméricos, tales como poliolefinas,
polipropileno, poliéster y cloruro de polivinilo, para aceptar la
sulfonación en presencia de un hidrocarburo clorado como
disolvente, de manera que el sustrato injertado pueda ser
teñido.
La Patente US No. 5.407.728 describe una
solución para injertar un polímero sobre géneros, tales como
poliamidas, poliaramids o poliésteres, para acentuar las
propiedades ignífugas y la resistencia al deshilachado, para su uso
en la fabricación de géneros, incluyendo géneros para airbags. Como
se describe en la Patente US No. 5.741.548, se pueden injertar
polímeros sobre géneros, incluyendo géneros de polietileno para
mejorar la capacidad de impresión de géneros de raso y acetato de
reemay.
Las descripciones de las patentes antes
mencionadas proporcionan soluciones de injertos para muchos fines
específicos, los cuales no pueden ser generalizados fácilmente para
otros materiales. En ninguna de estas patentes se describe o
sugiere el injerto sobre polímeros sólidos de PE o a base de PE,
para proporcionar propiedades ignífugas mejoradas y otras
propiedades mejoradas de la superficie de tubos, vigas y otros
artículos de manufactura similares. Por ejemplo, la Patente US No.
5.407.728 expone la necesidad de evitar una reticulación excesiva
en el revestimiento por injerto para evitar una rigidez indeseable,
mientras que en el revestimiento por injerto de un sustrato sólido,
habitualmente es deseable un alto nivel de reticulación con el fin
de mejorar propiedades tales como, por ejemplo, ignifugacidad y
resistencia al rayado.
La US 6.001.894 proporciona un procedimiento
para modificar superficies poliméricas mediante polimerización por
injerto controlada con monómeros etilénicamente insaturados
deseados, iniciada por radiación electromagnética o térmicamente,
en cuyo procedimiento el sustrato polimérico es tratado previamente
antes del injerto con el foto-iniciador o un
termo-iniciador y al menos un monómero
etilénicamente insaturado que puede ser el mismo o diferente del
monómero empleado en la polimerización por injerto. Si se emplea un
termo-iniciador, la polimerización por injerto se
inicia calentando el sustrato polimérico pretratado, si se desea
provisto de más monómero. Este procedimiento resulta
particularmente adecuado para utilizarse en la producción de
productos médicos tales como catéteres, bolsas para sangre,
drenajes, hilos de guía, etc.
La DE 195 24 297 describe un procedimiento para
revestir sustratos de material plástico en donde el sustrato se
reviste con una mezcla que contiene un prepolímero epoxi, un
monómero acrílico, un endurecedor, un catalizador y un iniciador de
la polimerización por injerto, y posterior endurecimiento de la
mezcla.
De este modo, sigue existiendo una necesidad ya
antigua en la técnica para disponer de métodos y composiciones para
injertar revestimientos seleccionados sobre PE, incluyendo HDPE y
otros polímeros a base de PE, para lograr propiedades mejoradas en
la superficie, incluyendo ignifugacidad, facilidad de pintado,
resistencia al rayado y a la abrasión con una energía superficial
mayor de 80 dinas/cm^{2}, así como otras mejoras.
La invención proporciona un sustrato revestido
por injerto de acuerdo con las reivindicaciones 1-4
y un procedimiento para modificar la superficie de un sustrato de
acuerdo con las reivindicaciones 5-10.
En consecuencia, la presente invención
proporciona métodos y composiciones para modificar por injerto las
superficies de PE, incluyendo HDPE y otras composiciones poliméricas
a base de PE. El procedimiento de injerto de la invención utiliza
monómeros/prepolímeros polifuncionales tales como, por ejemplo,
monómeros vinílicos, prepolímeros uretánicos y epoxi, que son
unidos químicamente a al superficie de PE mediante el procedimiento
de injerto aquí ofrecido.
En términos amplios, la invención proporciona un
sustrato revestido por injerto que incluye uno o más tipos de PE,
en donde el revestimiento por injerto se enlaza covalentemente al
sustrato, y el revestimiento incluye un polímero o copolímero que
no es de polietileno, tal como un polímero vinílico, un uretano, un
epoxi, una polisilicona y/o combinaciones de los anteriores.
Opcionalmente, el revestimiento por injerto incluye también un
pigmento o colorante, un agente ignífugo y/o combinaciones de los
mismos.
En una modalidad, el sustrato incluye un PE que
tiene una densidad, por ejemplo, del orden de alrededor de 0,930 g
cm^{-3} a 0,940 g cm^{-3} o mayor. El polietileno incluido tiene
ampliamente un peso molecular medio que oscila, por ejemplo, entre
100.000 amu y al menos 6 x 10^{6} amu aproximadamente.
En otra modalidad, la superficie revestida por
injerto es opcionalmente un PE sólido. Por el término "sólido"
se quiere dar a entender un sustrato de PE que no se encuentra en
forma de un filamento, hilo, género o tela.
De este modo, el sustrato se conforma
preferentemente a un artículo de manufactura, bien antes o bien
después de aplicar el revestimiento por injerto al sustrato. El
artículo de manufactura es cualquier artículo capaz de ser
manufacturado a partir de material que incluya un PE. Simplemente a
modo de ejemplo, el artículo de manufactura es convenientemente un
tubo o conducto, una lámina curvada o plana, una viga, una plancha,
una varilla o eje, un recipiente para sólidos o fluidos y/o
combinaciones de los anteriores.
Un tubo revestido por injerto de acuerdo con la
invención incluye, por ejemplo, un tubo recto, un tubo curvado, una
unión recta para tubos, una unión en T, un tapón, una unión
termo-contraible y combinaciones de los anteriores.
El tubo revestido por injerto de acuerdo con la invención también
incluye, por ejemplo, un tubo de una sola pared, un tubo con una
pluralidad de paredes encajadas unas dentro de otras, un tubo con
una sola capa aislante entre dos paredes concéntricas y un tubo con
una pluralidad de capas aislantes concéntricas, por citar unos
cuantos tipos de tubos que podrán beneficiarse de las composiciones
y métodos de revestimiento por injerto de la invención.
El revestimiento por injerto hace que el
sustrato de polietileno presente un número de propiedades mejoradas,
incluyendo la capacidad para resistir la fusión y combustión
durante un periodo de tiempo que va desde 1 a 18 minutos
aproximadamente. Este ensayo está configurado de manera que el
artículo se expone a una superficie plana caliente que es
calentada, por ejemplo, por la combustión de combustible (por
ejemplo, gas natural o propano) o por resistencia eléctrica, a una
temperatura entre 800 y 960ºC aproximadamente. El panel de
calentamiento es un rectángulo que mide aproximadamente 25 x 51 cm
y el sustrato revestido por injerto a ensayar se sitúa a una
distancia de alrededor de 12,5 cm del panel de calentamiento.
Por otro lado, el revestimiento por injerto hace
que el sustrato de polietileno presente una energía superficial
mejorada para permitir, después de la fabricación, la aplicación por
pintado, revestimiento, marcado y adhesivo a la superficie
injertada. El sustrato revestido por injerto según la invención
tiene una energía superficial de 56 a 80 dinas/cm^{2}
aproximadamente o mayor.
La invención proporciona también procedimientos
para aplicar el revestimiento por injerto a sustratos de
polietileno. Un procedimiento según la invención consiste en un
método para modificar la superficie de un sustrato de polietileno
sólido mediante el injerto covalente de un revestimiento resistente
al calor sobre un sustrato mediante:
(a) aplicación a un sustrato de PE, por ejemplo
un PE sólido, de una composición líquida que incluye cantidades
eficaces de un monómero o prepolímero, un iniciador del injerto, un
catalizador y un promotor de la polimerización, bajo condiciones
eficaces para promover el injerto del monómero o prepolímero sobre
el sustrato de polietileno sólido, para formar un revestimiento
sobre el sustrato; y
(b) curado de la composición aplicada.
Opcionalmente, la composición líquida de la
etapa (a) incluye un polímero preformado, adecuado para ser
injertado sobre la superficie activa del sustrato, solo y/o en
combinación con uno o más de los monómeros/prepolímeros. El
polímero es, por ejemplo, un polímero vinílico, un uretano, un
epoxi, una polisilicona y/o combinaciones de los anteriores,
adecuados para ser injertados sobre la superficie de PE. En otra
modalidad opcional, la composición líquida también incluye un
colorante tal como un tinte o pigmento y/o un agente ignífugo.
En otra modalidad de la invención, se prepara
primero la composición líquida sin el promotor de la polimerización
y el procedimiento comprende además la etapa de mezclar el promotor
de la polimerización con la composición líquida antes de aplicar
esta última al sustrato, lo cual permite un mayor periodo de
almacenamiento para la composición líquida preparada.
El monómero o prepolímero es un monómero
vinílico, un monómero uretánico, un monómero epoxi y/o un monómero
o prepolímero a base de silicio. El iniciador del injerto consiste
en una cantidad eficaz de un ión metálico, por ejemplo, presente en
una concentración de alrededor de 0,01 a 1,0% en peso. Por ejemplo,
el ión metálico es un ión de hierro, plata, cobalto, cobre, cerio
y/o combinaciones de los mismos. El catalizador es un peróxido
presente en la composición líquida en una concentración de alrededor
de 0,1 a 5% en peso e incluye, por ejemplo, peróxido de benzoilo,
peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de
1-butilo y/o combinaciones de los mismos. En el
procedimiento de la reivindicación 5, el promotor de la
polimerización está presente en una concentración eficaz para
reaccionar con, y reticular, el monómero o prepolímero. El promotor
de la polimerización es un reticulante líquido de aziridina
polifuncional.
Según otra modalidad, el sustrato injertado es
un polietileno que tiene una densidad, por ejemplo, de alrededor de
0,930 g cm^{-3} a 0,940 g cm^{-3} o mayor.
Opcionalmente, la composición aplicada es
auto-curable y/o curable por calentamiento y/o por
exposición a la humedad atmosférica ambiente, por ejemplo, cuando
el monómero o prepolímero es curable por humedad (por ejemplo, un
uretano curable por humedad). En función de las condiciones
requeridas, el revestimiento por injerto aplicado se cura a
temperatura ambiente, por ejemplo, durante un periodo de tiempo tan
prolongado como de 6 días, o bien por aplicación de calor, por
ejemplo a una temperatura de hasta 93,3ºC (200ºF) durante un
periodo de tiempo tan corto como de 30 minutos.
Según una modalidad más, la composición líquida
comprende además un agente ignífugo compatible, tal como un
ignífugo a base de fósforo.
En cualquiera de las modalidades antes
mencionadas, la composición líquida se aplica al sustrato mediante
un método seleccionado del grupo consistente en aplicación con
brocha, inmersión, pulverización y/o combinaciones de los
mismos.
De acuerdo con otra modalidad más, la invención
proporciona un sustrato de polietileno sólido, por ejemplo, un
artículo de manufactura tal como un tubo de polietileno extruido,
que incluye un revestimiento por injerto enlazado covalentemente al
mismo, preparado mediante el procedimiento de los métodos antes
descritos.
La invención proporciona composiciones y métodos
para unir o injertar químicamente un polímero o polímeros sobre la
superficie de un sustrato. El término "sustrato" incluye
cualquier objeto que esté constituido por PE o por polímero o
copolímero a base de PE, por ejemplo, PE conformado en láminas,
tubos, viguetas, abrazaderas, ménsulas, láminas dobladas y
cualquier otra forma o configuración geométrica de utilidad.
Opcionalmente, el sustrato está constituido por PE sólido, es
decir, formas de PE que excluyen los géneros y/o formas fibrosas de
PE. La referencia a "polietileno" o "PE" deberá ser
entendida aquí como incluyendo todas las calidades de polietileno
y/o mezclas de calidades de PE, salvo que se especifique otra cosa.
El PE puede ser sustancialmente puro, por ejemplo, comprendiendo no
más de 5% en peso de materiales que no son polietileno.
Alternativamente, el PE está mezclado o formado como un copolímero,
en combinación con otros polímeros y/o derivados de polietileno.
Sin que ello suponga una limitación a cualquier
teoría o hipótesis en cuanto al mecanismo propuesto que subyace en
la reacción de injerto del procedimiento de la invención, se cree
que la reacción de injerto tiene lugar por medio de una
polimerización en cadena. Este tipo de reacción de polimerización,
referida también en la técnica como reacción de "reataque",
consiste en reacciones de iniciación y propagación. Esencialmente,
se pone en contacto un iniciador del injerto con la superficie a
tratar, por ejemplo, una superficie de un artículo constituido
total o parcialmente por PE. Se cree que el iniciador del injerto
separa un hidrógeno de la superficie de PE y con ello induce la
formación de radicales en el sustrato de polietileno. Los radicales
así formados atacan al lado de los enlaces de carbono, rompiendo la
cadena o cadenas de polietileno. Una vez activado el sustrato, los
polímeros seleccionados se enlazan al sustrato y/o los monómeros
seleccionados reaccionan para extender las cadenas poliméricas
injertadas sobre la superficie del sustrato en los puntos de rotura
activados. A continuación se exponen otros detalles referentes a
los revestimientos por injerto de la invención y a los métodos de
producción de tales revestimientos.
Como se ha indicado supra, los
procedimientos de injerto de la invención se pueden aplicar a todas
las calidades de polietileno, incluyendo derivados, y mezclas y
copolímeros de PE formados con otros tipos de polímero.
Preferentemente, el polietileno que ha de ser
revestido por injerto es un polietileno de alta densidad o HDPE
(>0,940 g cm^{-3} >0,0338 lb/in^{3}, MW aprox.
100.000).
Otras modalidades de PE revestido por injerto
están formadas a partir de polietileno de alta densidad y alto peso
molecular o HDPE-HWM (MW oscila entre 200.000 y
500.000 aproximadamente).
Modalidades adicionales de PE revestido por
injerto están formadas a partir de HDPE-UHWM:
polietileno de alta densidad y de peso molecular
ultra-elevado (>0,940 g cm^{-3} >0,0338
lb/in^{3}, MW >10& a 6 x 10^{6}).
Aún más, otras modalidades útiles de la
invención son aquellas formadas mediante revestimiento por injerto
de PE-LD: polietileno de baja densidad (<0,930 g
cm^{-3} <0,0334 lb/in^{3}), así como PE-LLD:
polietileno lineal de baja densidad (0,918 a 0,935 g
cm^{-3}/0,0334 a 0,0339 lb/in^{3}); PE-MD:
polietileno de densidad media (0,930 a 0,940 g cm^{-3}/0,0334 a
0,0338 lb/in^{3}); y combinaciones y mezclas de las calidades de
PE antes descritas.
\newpage
En otras modalidades de la invención, quedan
contempladas también las mezclas y combinaciones del PE antes
descrito con otros polímeros, para ser revestidos por injerto
convenientemente de acuerdo con la invención. Por ejemplo, se
fabrican uniones contraibles para tubos a partir de dos tipos
diferentes de polímero. Un primer tipo de unión contraible para
tubos es una mezcla de HDPE y PE-MD, y un segundo
tipo es una mezcla de etileno/acetato de vinilo ("EVA") y
PE-LD. Ambos tipos de PE, así como otros tipos,
incluyendo polietileno modificado con caucho o polímero a base de
butilo flexible, son fácilmente revestidos por injerto.
Como es lógico, el experto en la materia
apreciará que cualesquiera otros tipos y calidades de materiales a
base de polietileno, ya conocidos en la técnica, no mencionados
anteriormente, se beneficiarán también del injerto por los métodos
y composiciones de la invención.
Artículos de manufactura que pueden servir como
sustratos útiles para el revestimiento por injerto según la
invención incluyen, por ejemplo, cualquier tubo o accesorio para
tubos ya conocidos en la técnica.
Entre los productos de tubos manufacturados
preferentemente con los revestimientos por injerto de la invención
se encuentran los tubos de PE tanto pre-aislados
como no aislados. Además, también queda contemplado que los
accesorios para tubos, incluyendo uniones, tales como uniones
rectas, uniones en T, uniones de codo y tapones, etc, puedan ser
fabricados con el revestimiento por injerto de la invención.
Los tubos pre-aislados incluyen
tubos manufacturados con una o más capas aislantes. Con preferencia,
existen una o dos capas aislantes, aunque el experto en la materia
podrá apreciar fácilmente que cuando se desee pueden incorporarse
fácilmente otras capas aislantes. Por ejemplo, puede construirse
fácilmente un tubo que incluya un tubo de soporte interior, una
capa aislante de espuma, por ejemplo, un poliuretano duro, y una
camisa de PE, tal como HDPE, con un revestimiento por injerto según
la invención aplicado a su superficie exterior. Dicho tubo puede
incluir opcionalmente otras características técnicas conocidas, tal
como un tubo indicador empotrado dentro del aislante de espuma de
poliuretano.
El tubo de soporte interior está construido de
un material adecuado para la finalidad contemplada y puede
comprender acero, cobre, latón u otra aleación conocida en la
técnica, cualquiera de las diversas composiciones de PE mencionadas
supra, cualquiera de los tubos de epoxi-fibra
de vidrio y/o polímero de polivinilo comercialmente disponibles,
por citar unas cuantas posibilidades. Cuando se desee, el tubo de
soporte interior comprende PE, cuya superficie interior puede ser
opcionalmente revestida con un revestimiento por injerto según la
invención, para mejorar las propiedades del revestimiento del tubo
de soporte y para proporcionar, por ejemplo, una resistencia
mejorada al calor, a la penetración de disolvente y a la
contaminación microbiana, por citar unas cuantas maneras de poder
mejorar la superficie interior del tubo de soporte a base de PE.
Según otra modalidad, un tubo
pre-aislado de múltiples capas puede incluir una o
más capas aislantes adicionales, comprendiendo la espuma de
poliuretano empotrada en la primera capa, y/o opcionalmente la
segunda capa es manufacturada a partir de diferentes materiales
aislantes, incluyendo materiales fibrosos resistentes al calor
tales como lana mineral y/o lana de vidrio, o cualquier otro
material aislante conocido en la técnica.
Además de los tubos y artículos relacionados con
tubos, se pueden fabricar otros tipos de artículos, demasiado
numerosos de mencionar, a partir de polímeros que incluyen PE, y
posteriormente revestidos por injerto para mejorar las propiedades
de su superficie. Simplemente a modo de ejemplo, artículos
revestidos por injerto que comprenden PE incluyen aquellos
adecuados para utilizarse en el relleno de espacios y en soportes
estructurales, en forma de láminas, planchas, ejes, varillas o
tubos estructurales, o en cualquier otra forma o tamaño conveniente
que se desee.
Otros ejemplos de artículos revestidos por
injerto que comprenden PE incluyen cajas y recipientes fabricadas
total o parcialmente con PE. Para dichos recipientes, el
revestimiento por injerto mejora propiedades deseables tales como
resistencia al rayado, capacidad de pintado para facilitar el
revestimiento, marcado o encolado después de la fabricación, e
ignifugacidad para utilizarse en campos en donde esta propiedad es
importante. La ignifugacidad en recipientes a base de PE es
importante, por ejemplo, en cajas o recipientes que serán apilados
densamente en almacenes, que contendrán dispositivos de seguridad
para barcos, aviones y otros vehículos, y en la fabricación de
recipientes para almacenar sólidos volátiles y/o inflamables, o bien
líquidos inflamables tales como combustibles. Otros recipientes
constituidos por PE que se benefician de propiedades mejoradas en
su superficie y de una menor inflamabilidad incluyen aquellos
destinados a almacenar aceites alimenticios, pinturas, disolventes,
agentes de limpieza y
similares.
similares.
La reacción de injerto se puede entender mejor
considerando las siguientes etapas (1a) a (3) en donde PE o
[CH_{2}-CH_{2}]_{n} es el sustrato
("S"), el iniciador del injerto es GI* y R’ es el residuo de la
cadena de polietileno. X es una unidad de monómero vinílico. La
selección de X establece la propiedad o propiedades que son
obtenidas. Opcionalmente, se utiliza una mezcla de monómeros y más
de una propiedad del sustrato PE puede ser modificada o mejorada en
una sola etapa de procesado.
En la etapa (1), GI* induce la formación de
radicales ("S*") en el sustrato de polietileno (1a).
Alternativamente, GI* activa prepolímeros o
polímeros reactivos ("P") en el medio de reacción a P* (1b) el
cual a su vez se injerta directamente al HDP (1c).
S - H + GI* | \longrightarrow | S* + H* + GI | (1a) |
GI* + P | \longrightarrow | P* + GI | (2b) |
S - H + P* | \longrightarrow | S - P | (1c) |
Cuando la reacción procede de acuerdo con la
etapa (1a), se presenta la reacción de iniciación como se muestra
en la siguiente etapa (2):
En la etapa (3), ocurre la propagación de la
cadena y continúa:
(3) Propagación de la cadena
El iniciador del injerto es opcionalmente
regenerado por la reacción (4) como sigue:
El procedimiento puede ser terminado por
combinación radicalar como se muestra en las reacciones (5) y
(6):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(en donde n y m son enteros que
definen el número de subunidades y pueden ser iguales o
diferentes).
De este modo, cuando la reacción procede desde
la etapa (1a) a las etapas (2) y (3), la nueva estructura polimérica
se forma en el punto de iniciación y la cadena se extiende a partir
de dicho punto hasta que termina la reacción. Cuando la reacción
procede desde las etapas (1b) y (1c), se enlaza directamente un
polímero reactivo preformado con la superficie de PE. Ambas
reacciones alternativas proporcionan un material de polietileno
revestido que posee todas las propiedades deseables del
revestimiento del polímero injertado seleccionado.
Como se explica a continuación, el procedimiento
de injerto se efectúa preparando una solución de injerto. La
solución de injerto se aplica a un sustrato de PE, por ejemplo HDPE,
por cualquier método disponible conocido en la técnica, incluyendo,
por ejemplo, aplicación a brocha, pulverización, inmersión,
revestimiento centrífugo, deposición en fase vapor y similares. La
viscosidad de la solución de injerto se ajusta según sea necesario,
de manera que, por ejemplo, sea suficientemente viscosa para
aplicarse por inmersión o con brocha, sin goteo o desplazamiento
importante de la solución aplicada, o suficientemente diluida cuando
opcionalmente se pulveriza sobre la superficie a tratar.
Por conveniencia, la solución de injerto se
prepara opcionalmente en dos partes: Parte A y Parte B.
Formulación de la Parte
A
La Parte A de la solución de injerto se prepara
en un disolvente compatible con los reactivos seleccionados para el
injerto. Los disolventes se eligen en función del prepolímero y/o
monómeros empleados y pueden incluir disolventes polares tales como
agua, alcoholes solubles en agua, éteres, ésteres, cetonas y
derivados y mezclas de los mismos, y disolventes no polares tales
como disolventes orgánicos, por ejemplo, disolventes aromáticos
tales como benceno y sus derivados, alcanos y/o alquenos y sus
derivados, disolventes orgánicos halogenados, otros disolventes
fácilmente disponibles.
Los iniciadores del injerto son preferentemente
iones metálicos incluyendo, por ejemplo, hierro, plata, cobalto,
cobre, cerio y otros. Más preferentemente, y como aquí se
ejemplifica, se utiliza ión plata. Los iniciadores del injerto se
emplean preferentemente en una concentración de alrededor de 0,01 a
1,0% y más preferentemente de alrededor de 0,001 a 0,1% en peso,
con respecto al peso de prepolímero o monómero o monómeros
presentes.
Los catalizadores son preferentemente peróxidos
incluyendo, por ejemplo, peróxido de hidrógeno y cualquier peróxido
orgánico, tal como, por ejemplo, peróxido de benzoilo, peróxido de
metiletilcetona, hidroperóxido y 1-butilo y
derivados y combinaciones de los mismos. Los catalizadores se
emplean preferentemente en una concentración de alrededor de 0,1 a
5% o mayor. Más preferentemente, los catalizadores se emplean en una
concentración de alrededor de 0,05 a 1,0% (en peso con respecto al
peso de la solución).
Los monómeros o prepolímeros incluyen, por
ejemplo, monómeros de base orgánica, monómeros a base de silicio
y/o combinaciones de los mismos. Monómeros de base orgánica útiles
para injertar superficies que comprenden PE incluyen
preferentemente precursores uretánicos. Los precursores uretánicos
incluyen monómeros de poliuretano dispersados en agua, por ejemplo,
NeoRez™ R-9679 (Avecia, Inc., Charlotte, North
Carolina). Otros prepolímeros dispersados en agua incluyen
monómeros epoxi, por ejemplo, incluyendo preferentemente el monómero
epoxi disponible como Epi-Rez™ (Shell Chemical Co.,
Parsippany, New Jersey).
También se emplean uretanos alifáticos curables
por humedad, por ejemplo, el Spenlite™
M27-X-63 y/o el menos viscoso
M22-X-40 (Reichhold Chemical, Inc.,
Research Triangle Park, North Carolina) y resina epoxi D.R.R. G84
EK 40 (Dow Chemical) y/o combinaciones de los mismos.
Los uretanos aromáticos curables por humedad
incluyen, por ejemplo, Spenkel™
M21-X-40,
M21-X-40ML,
M23-X-56,
M37-A6X-42, M67-100,
M26-X-64 y
M86-A6X-60 y/o combinaciones de los
mismos (Reichhold Chemical, Inc., Research Triangle Park, North
Carolina).
Los prepolímeros uretánicos aromáticos incluyen,
por ejemplo, Spenkel™ P49-A60,
P82-K4-75, y/o combinaciones de los
mismos (Reichhold Chemical, Inc., Research Triangle Park, North
Carolina). Otras resinas/prepolímeros epoxi conocido en la técnica
son también fácilmente disponibles. Estos incluyen, por ejemplo,
prepolímero epoxi Araldite GZ
488-N-40, resina epoxi (Ciba Geigy
Corp.).
Los monómeros a base de silicio útiles para
injertar superficies que comprenden PE incluyen preferentemente
prepolímeros silánicos. Monómeros silánicos fácilmente disponibles
incluyen silanos orgánicos tales como
vinil-alquil-etoxisilanos, por
ejemplo, monómeros de
vinil-trietoxi-silano y
vinil-trimetoxisilano, por ejemplo SiV 9112.0 y SiV
9220.0, respectivamente, de Galest, Inc., Tullytown, Pennsylvania),
por citar unos cuantos. Opcionalmente, se pueden emplear
combinaciones de cualquiera de los anteriores
monómeros/prepolímeros.
En una modalidad preferida, se añaden silanos
vinil- y epoxi-funcionales, tales como los monómeros
de vinil-trietoxi-silano y
vinil-trimetoxi-silano descritos
supra, a la solución de injerto con el fin de aportar, en la
superficie injertada, una capacidad de pintado y una resistencia al
rayado mejoradas. Dicha superficie mejorada permite que los
artículos injertados puedan ser pintados o marcados fácilmente en
cualquier color o tratados con cualesquiera otros adhesivos o
revestimientos útiles después de la fabricación. Con estas
propiedades mejoradas en la superficie, la superficie injertada
puede ser codificada fácilmente en colores después de la fabricación
y/o marcada con letras, números y otros indicios. En otra modalidad
preferida, los artículos injertados pueden ser fácilmente fijados a
otros artículos por medio de sistemas adhesivos o de tipo pegamento.
En una modalidad preferida opcional, el injerto de la superficie
interior, por ejemplo, de un tubo de soporte a base de PE, puede
permitir la aplicación, después de la fabricación, de
revestimientos conocidos en la técnica que reducirán la penetración
de disolventes del tubo de soporte y/o retardar el crecimiento
microbiano dentro de un sistema de tubos llenos de fluido, según
sea necesario.
En otra modalidad preferida, se combinan
opcionalmente otros componentes con la composición líquida. Tales
otros componentes incluyen, por ejemplo, uno o más colorantes o
pigmentos que imparten en el revestimiento injertado una propiedad
termo-reflectante, así como cualesquiera otros
componentes conocidos en la técnica y normalmente añadidos a
pinturas y revestimientos. Dichos colorantes reflectantes incluyen,
solo a modo de ejemplo, polvos metálicos finamente divididos, en
una proporción suficiente para proporcionar en el revestimiento
injertado acabado una apariencia metálica y reflectante. Dichos
polvos metálicos incluyen, sin limitación, aluminio, cobre, latón,
acero inoxidable, oro, cromo y/o cualquier otro material en polvo
adecuado que imparta un brillo termo-reflectante.
Opcionalmente, se emplean otros clorantes reflectantes, por separado
o en combinación con polvos metálicos. Tales otros colorantes
reflectantes incluyen, por ejemplo, polvos de dióxido de titanio,
óxido de zinc y/o combinaciones de los mismos, en proporciones que
impartan en el revestimiento acabado una apariencia blanca
reflectante.
En otra modalidad preferida, se mezclan
colorantes o pigmentos inorgánicos u orgánicos que imparten una
marca de color que no es blanca ni metálica, con la solución de
injerto o se enlazan covalentemente por métodos bien conocidos en
la técnica a uno o más de los componentes de la composición líquida.
Estos incluyen colorantes que imparten colores rojo, verde,
naranja, amarillo, azul, violeta y variaciones de los mismos. Los
colorantes adecuados para esta finalidad incluyen, solo a modo de
ejemplo, Tint Ayd EP o UL (Red), verde amarillo, y/o combinaciones
de los mismos, comercialmente disponibles, por ejemplo, en Daniel
Products, Jersey City, New Jersey). Tales otros pigmentos o
colorantes incluyen, por ejemplo, óxido de zirconio, zircón, óxido
de zinc, óxido de hierro, óxido de antimonio y en particular los
tipos revestidos de TiO_{2} resistentes a la intemperie. Los
pigmentos se pueden mezclar también con un material extendedor
adecuado que no contribuya de manera importante a la opacidad.
Extendedores adecuados incluyen sílice, barita, sulfato cálcico,
silicato de magnesio (talco), óxido de aluminio, silicato de
aluminio, silicato cálcico, carbonato cálcico (mica), silicato de
potasio-aluminio y otras arcillas o materiales de
tipo arcilla. Cuando están presentes, los pigmentos y extendedores
se encuentran normalmente a un nivel de alrededor de 0,1 a 1,0
parte en peso por parte en peso de los componentes poliméricos de
la composición de injerto, con respecto al peso en seco.
Otros componentes opcionales de la composición
líquida de la solución de injerto y del revestimiento por injerto
así formado incluyen, por ejemplo, antioxidantes, compuestos
absorbentes de UV y otros estabilizantes bien conocidos en la
técnica y en proporciones también bien conocidas. La composición de
esta invención puede incluir también opcionalmente otros
ingredientes en cantidades como en las que generalmente se incluyen
en formulaciones de pinturas y lacas, tales como agentes
humectantes, surfactantes, bactericidas, fungicidas, inhibidores del
mildeu, emulsionantes, agentes de suspensión, agentes controladores
del flujo tales como ceras o dispersiones de cera, agentes de
igualación, agentes espesantes, agentes controladores del pH,
agentes deslizantes tales como sílice o arcilla y similares.
En otra modalidad, cualquiera de los monómeros
anteriormente descritos, incluyendo, solo a modo de ejemplo,
poliuretano disperso en combinación con, por ejemplo, prepolímeros
epoxi Epi-Rez™ (Shell Chemical Co., Parsippany, New
Jersey) y NeoRez™ R9679 (Avecia, Inc., Charlotte, North Carolina),
se enlazan previamente con colorantes o pigmentos del color
adecuado mediante métodos conocidos en la técnica con el fin de
proporcionar en los sustratos de PE tratados una superficie
totalmente injertada y permanentemente coloreada. En la técnica se
conocen métodos para enlazar colorantes o pigmentos a estos
monómeros. Por ejemplo, los colorantes y/o pigmentos deseados se
disuelven en la solución de monómeros/prepolímero y luego se aplican
al sustrato deseado por cualquier método eficaz (por ejemplo,
inmersión o pulverización), seguido por curado, por ejemplo, a 66ºC
(150ºF) aproximadamente durante un tiempo de alrededor de 20 a 30
minutos.
Los prepolímeros y/o monómeros se emplean
preferentemente en la solución de injerto en una concentración de
alrededor de 0,1 a 50% en peso, con respecto a la solución. Más
preferentemente, los prepolímeros y/o monómeros se emplean en una
concentración de alrededor de 0,1 a 20% en peso, con respecto a la
solución.
De este modo, los reactivos deseados, por
ejemplo, prepolímero o prepolímeros y/o monómeros, catalizador,
sistema iniciador del injerto y otros ingredientes de la composición
se mezclan en un recipiente con un disolvente o disolventes
compatibles para formar la Parte A.
Según otra modalidad más, se añaden uno o más
agentes ignífugos a la formulación, por ejemplo, se añaden a la
Parte A. Opcionalmente, se emplea cualquier composición ignífuga
conocida en la técnica que sea compatible y miscible con los
componentes y disolventes de la formulación. Por ejemplo, puede
emplearse fácilmente ignífugos orgánicos o inorgánicos a base de
fósforo, conocidos en la técnica.
En particular, el ignífugo es un ignífugo a base
de fósforo tal como, por ejemplo, ésteres fosfatos clorados,
derivados de melamina, ésteres fosfatos oligómeros, producto de
bromoariléter/fosfato y fosfonatos. Ejemplos de ignífugos incluyen
metilfosfonato de dimetilo,
N,N-bis(2-hidroxietil)aminometilfosfonato
de dietilo, cloroalquilfosfato/fosfonato oligómero,
tri(1,3-dicloroisopropil)fosfato,
fosfonato oligómero, por citar solo unos pocos.
Estos tipos de agentes ignífugos y otros pueden
encontrarse, por ejemplo, en Akzo Nobel Chemicals, Inc., Dobbs
Ferry, New York, con el nombre registrado Fyrol™. Otros ignífugos
incluyen, por ejemplo, triarilfosfatos isopropilados,
alquilarilfosfatos,
t-butil-triarilfosfatos,
triarilfosfatos y difenilfosfato de resorcinol, los cuales son
disponibles, por ejemplo, en Akzo Nobel Chemicals, Inc.,
supra, con el nombre registrado Fyroflex™ y Phosflex™. Los
productos Akzo Phosflex™ incluyen, por ejemplo, tributilfosfato,
éster de trifenilfosfato isopropilado, por citar solo unos
cuantos.
Tal y como aquí se ejemplifica, el
metilfosfonato de dimetilo, disponible como Fyrol™ DMMP en Akzo
Nobel Chemicals, Inc., se mezcla en la formulación, solo y/o en
combinación con cualquier otro material ignífugo adecuado. La
siguiente tabla resume los aditivos ignífugos suministrados por Akzo
Nobel Chemicals, Inc., tanto por sus nombres genéricos como por sus
nombres registrados, y se ofrece solo con fines de conveniencia para
el lector y no ha de ser considerada como limitativa de manera
alguna del alcance de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Nombre comercial Akzo | Esteres fosfatos clorados |
Fyrol™ FR2 | tri(1,3-dicloroisopropil)fosfato |
Fyrol™ CEF | tri(2-cloroetil)fosfato |
Fyrol™ PCF | tri(2-cloroisopropil)fosfato |
Fyrol™ 38 | tri[1,3-dicloroisopropil]fosfato |
Esteres fosfatos oligómeros | |
Fyrol™ 25 | cloroalquilfosfato/fosfonato oligómero |
Fyrol™ 51 | fosfonatos oligómeros |
Fyrol™ AH | |
Fyrol™ 38 | clorolaquilfosfato oligómero |
Fosfatos inorgánicos | |
Fyrex™ | sal fosfato de diamonio y monoamonio |
Flexible Fyrex™ | sal fosfato de diamonio y monoamonio |
Fosfonatos monómeros y oligómeros | |
Fyrol™ DMMP | dimetil-metilfosfonato |
Fyrol™ 6 | dietil-N,N-bis[2-hidroxietil] |
aminometilfosfonato | |
Derivados de melamina | |
Fyrol™ MC | cianurato de melamina |
Fyrol™ MP | fosfato de melamina |
Producto de bromoariléter/fosfato | |
Fyrol™ PBR | óxido de pentabromodifenilo/éster fosfato |
\vskip1.000000\baselineskip
Los ignífugos se añaden a la Parte A en una
proporción que mejora las propiedades ignífugas del revestimiento
de injerto sin deteriorar otras propiedades deseables como las aquí
descritas y definidas. De este modo, en base a lo anterior, el
experto en la materia podrá apreciar qué cantidades/proporciones del
ignífugo han de añadirse a la Parte A. Solo a modo de ejemplo, el
componente o componentes ignífugos se añaden a la Parte A en una
proporción de alrededor de 0,1 a 10% en peso. Más particularmente,
el ignífugo se añade a la Parte A en una proporción de alrededor de
0,5 a 5% en peso. Con preferencia, cuando el ignífugo es, por
ejemplo, Fyrol™ DMPP, se añade en una proporción de alrededor de
0,5 a 3% en peso, o más.
El pH de la formulación líquida de la
composición estará preferentemente entre alrededor de
6-8, para ajustar el pH según sea necesario,
cantidades adecuadas de un ácido apropiado, por ejemplo, ácido
fosfórico o acético, o de una base, por ejemplo, hidróxido sódico,
amoniaco o hidróxido amónico.
Formulación de la Parte
B
La Parte B de la solución de injerto se prepara
como una solución separada para contener un promotor de la
polimerización, tal como un compuesto reticulante. Esta estrategia
evita la gelificación o endurecimiento prematuros de la composición
durante periodos de almacenamiento. Compuestos reticulantes
adecuados incluyen cualesquiera reticulantes conocidos en la
técnica que reaccionarán con, y mejorarán la reticulación de, los
monómeros o prepolímeros empleados en el procedimiento de injerto.
Dicho promotor de la polimerización es particularmente deseable
cuando el componente polimérico contiene grupos funcionales que son
capaces de experimentar reacciones de condensación iónica, por
ejemplo, carboxi, hidroxi o epoxi.
Los promotores de la polimerización o agentes
reticulantes adecuados incluyen resinas amino a base de melamina
tales como hexametoximetilmelamina, resinas de benzoguanamina,
resinas de urea-formaldehído, resinas a base de
glicolurilo y materiales similares. Los agentes reticulantes
preferidos son aquellos que son activos a temperatura ambiente, es
decir, 20 a 30ºC aproximadamente, e incluyen epoxi silanos tales
como gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano
y aziridinas polifuncionales. En particular, el reticulante
seleccionado es reactivo con grupos carboxilo del prepolímero o
polímero.
El reticulante aquí ejemplificado es un
reticulante líquido a base de una aziridina polifuncional, tal como,
por ejemplo, ácido 1-aziridinpropanoico, éster de
2-metil-,
2-etil-2-(3-(2-metil-1-aziridinil)-1-oxipropoxi)metil)-1,3-propandiilo
comercializado por Zeneca Resin, Wilmington, Mass, con el nombre
comercial Crosslinker CX-100™. Este es un material
trifuncional con un peso equivalente de 156 y que se emplea para
reticular monómeros, prepolímeros y/o polímeros con una
funcionalidad carboxilo reactiva, en sistemas tanto a base de agua
como a base de disolventes orgánicos.
Opcionalmente, en la Parte B se proporcionan
otros componentes conocidos en la técnica, incluyendo, solo a modo
de ejemplo, endurecedores, estabilizantes y similares. Para aquellas
modalidades que comprenden monómeros o precursores epoxi, los
agentes endurecedores o de curado incluyen, por ejemplo,
endurecedores o agentes de curado tales como, por ejemplo, aquellos
que comprenden amidoaminas, poliamidas, aminas cicloalifáticas y
similares. Los agentes de curado o endurecedores epoxi poliamínicos,
por ejemplo, incluyendo aquellos que comprenden
trimetilhexametilendiamina, son suministrados comercialmente, por
ejemplo, por Air Products and Chemicals, Inc., Allentown,
Pennsylvania.
Las Partes A y B se mezclan en una proporción
adecuada, se agita hasta obtener una solución uniforme y la
solución de injerto resultante se aplica al sustrato de PE a tratar.
El tiempo necesario para que la reacción llegue a su término
depende de la temperatura de reacción, reactivos empleados y
proporciones deseadas del PE injertado. En general, la solución se
seca al aire sobre el sustrato de PE y luego se cura por aplicación
de calor durante un periodo de tiempo comprendido, por ejemplo,
entre 1 y 4 horas aproximadamente, a una temperatura que oscila,
por ejemplo, entre 38ºC (100ºF) y 66ºC (150ºF) aproximadamente.
Cuando el curado por calor resulte indeseable, el sustrato
revestido se puede dejar opcionalmente curar a temperatura ambiente,
por ejemplo, 25-30ºC, durante un periodo de hasta 6
o más
días.
días.
Los revestimientos por injerto fueron ensayados
también respecto a su capacidad para resistir la fusión y detener
el fuego durante un periodo de tiempo, por exposición a una fuente
normalizada de calor radiante intenso, como se describe con mayor
detalle en los ejemplos infra. La energía superficial fue
ensayada empleando tintas con capacidad de humectación,
normalizadas como se describe a continuación.
Son disponibles varios métodos conocidos en la
técnica para determinar la mejora en la adhesión a superficies de
pinturas, cementos, adhesivos y similares. Las superficies
revestidas por injerto de muestras de PE fueron ensayadas respecto
a su energía superficial mediante un ensayo comercial normalizado de
la capacidad de humectación de superficies empleando tintas de
tensión superficial conocida. Las propiedades de adhesión y/o
capacidad de pintado de las superficies injertadas depende de la
energía superficial. Una tinta con capacidad de humectación
comercialmente disponible es la Corona-plus
Pro-Dyn Test Ink™ (Vetaphone Company, Denmark). Las
tintas del ensayo son formuladas en rotuladores normalizados,
empleando tintas clasificadas por su tensión superficial en
dinas/cm^{2}. Si se marca una superficie y la línea de tinta se
disgrega en pequeñas gotitas (retículas) en el plazo de 3 segundos,
entonces la superficie tiene una energía superficial menor que la
clasificación de tensión superficial de la tinta. En esencia, si el
sustrato puede ser humectado por la tinta, la energía superficial
de la superficie tratada (por ejemplo, el revestimiento por injerto
ensayado) es mayor que la clasificación de la tensión superficial
de la tinta, en
dinas/cm^{2}.
dinas/cm^{2}.
Estas tintas de ensayo son marcadas en
incrementos de 2 dinas/cm^{2}, de manera que se determina
fácilmente la energía superficial de los revestimientos injertados
y se ha comprobado que los artículos de muestra revestidos por
injerto, producidos en los siguientes ejemplos, tienen una energía
superficial de al menos 56 dinas/cm^{2}, lo cual se encuentra
dentro de los límites de los reactivos de ensayo disponibles en el
momento de realizar el ensayo. Cabe esperar la confirmación de
resultados superiores de energía superficial, por ejemplo de hasta
80 dinas/cm^{2} y más, cuando pueda disponerse de reactivos de
ensayo de la capacidad de humectación que presenten límites más
grandes de tensión superficial.
Los siguientes ejemplos sirven para aportar una
mayor apreciación de la invención, pero de manera alguna deberán
ser considerados como limitativos del alcance eficaz de la
invención.
Ejemplo
1
(Comparativo)
Una muestra de placa de polietileno (HDPE de
alrededor de 15 x 60 cm) se trató injertando monómero de uretano y
silano en la superficie de HDPE. Los reactivos se muestran en la
siguiente tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Parte A | Partes en peso | |
\hskip0,2cm Uretano alifático de curado por humedad M27-X-63 | 100,0 | |
\hskip0,2cm Tolueno | 10,0 | |
\hskip0,2cm Pasta de aluminio 251 PA | 8,0 | |
\hskip0,2cm Silquest™ Silane A-171™ (OSi Specialties, Inc., Danbury Connecticut) | 1,0 | |
\hskip0,2cm Peróxido MEC (0,1% en solución de MEC) | 0,2 | |
\hskip0,2cm Perclorato de plata (0,1% en solución de MEC) | 0,1 | |
Parte B | ||
\hskip0,2cm Reticulante CX-100 | 1,8 |
\vskip1.000000\baselineskip
Preparación de la Parte
A
Se puso en un recipiente un prepolímero
uretánico alifático de curado por humedad
M27-X-63 y al mismo se añadieron
monómeros, catalizador, sistema iniciador del injerto y los otros
ingredientes de la composición en las proporciones en peso
mostradas en la tabla 1 supra. La mezcla resultante se agitó
entonces hasta formar una solución uniforme de la Parte A.
La solución de la Parte A se mezcló, en un
recipiente separado, con la solución de la Parte B en las
proporciones mostradas anteriormente en la tabla 1. La formulación
mezclada se agitó hasta formar una solución uniforme para el
procedimiento de injerto.
Las muestras de polietileno y piezas
relacionadas se revistieron con la solución de injerto por
pulverización. Las piezas revestidas se secaron al aire durante 30
minutos, se sometieron a curado durante 2 horas a 82º C (180ºF) o
en condiciones ambientales durante 1 día. Las muestras revestidas
así preparadas fueron estudiadas respecto a varias
características.
A través del ensayo se comprobó que el
revestimiento de injerto tiene una energía superficial de al menos
56 dinas/cm^{2}, confirmándose así la mejora en las propiedades de
adhesión y capacidad de pintado.
Ejemplo
2
(Comparativo)
Además de la formulación de injerto a base de
disolvente del ejemplo 1, se prepararon también formulaciones de
injerto a base de agua. La siguiente tabla 2 proporciona una
formulación uretánica a base de agua.
Parte A | Partes en peso | |
\hskip0,2cm Prepolímero uretánico NeoRez 9679 | 100,0 | |
\hskip0,2cm Epi-Rez Resin 3515-W-60 | 7,0 | |
\hskip0,2cm Agua desionizada ("DIW") | 20,0 | |
\hskip0,2cm Disolvente E-B | 15,0 | |
\hskip0,2cm Pasta de aluminio 251 PA | 8,0 | |
\hskip0,2cm Silquest™ Silane A-151 (Witco OrganoSilicones Group/OSi Specialties, Inc.) | 1,0 | |
\hskip0,2cm Sulfato de hierro-amonio (1% en solución en agua) | 0,2 | |
\hskip0,2cm Peróxido de urea (1% en solución en agua | 0,1 | |
Parte B | ||
\hskip0,2cm Reticulante CX-100 | 2,4 |
Preparación de la Parte
A
Se puso en un recipiente el prepolímero
uretánico NeoRez 9679 y al mismo se añadieron monómeros,
catalizador, iniciador del injerto y los otros ingredientes de la
composición en las proporciones descritas supra en la tabla
2. El contenido se agitó hasta formar una solución uniforme. Los
ingredientes se emplearon en la proporción de concentración como la
indicada en la composición en peso.
Se mezclaron los contenidos de la Parte A con la
Parte B en las proporciones mostradas en la tabla 1. Se agitó
entonces la mezcla hasta formarse una solución uniforme, como se
describe en el ejemplo 1, supra.
Se revistieron las piezas de polietileno por
pulverización. Las piezas revestidas así preparadas se secaron al
aire durante 30 minutos, seguido por curado a 82ºC (180ºF) durante 2
horas o en condiciones ambientales durante 1 día. Las piezas
revestidas fueron estudiadas entonces respecto a varias
características.
A través del ensayo se comprobó que el
revestimiento de injerto tiene una energía superficial de al menos
56 dinas/cm^{2}, confirmando así la mejora en las propiedades de
adhesión y capacidad de pintado.
Ejemplo
3
(Comparativo)
Se prepararon también formulaciones de injerto a
base de agua combinando prepolímeros tanto a base de uretano como a
base de epoxi. La siguiente tabla 3 ofrece una formulación de
uretano/epoxi a base de agua.
Parte A | Partes en peso | |
\hskip0,2cm Prepolímero uretánico NeoRez 9679 | 100,0 | |
\hskip0,2cm Epi-Rez Resin 3515-W-60 | 7,0 | |
\hskip0,2cm DIW | 7,0 | |
\hskip0,2cm Tint Ayd WD2673 | 8,0 | |
\hskip0,2cm Silquest™ Silane 151 (Witco OrganoSilicones Group/OSi Specialties, Inc.) | 1,0 | |
\hskip0,2cm Sulfato de hierro-amonio (1% en solución en agua) | 0,2 | |
\hskip0,2cm Peróxido de urea (1% en solución en agua | 0,1 | |
Parte B | ||
\hskip0,2cm Reticulante CX-100 | 2,5 |
Las Partes A y B se combinan en las proporciones
en peso indicadas y se trataron muestras de HDPE en la forma
descrita anteriormente en los ejemplos 1-3.
A través del ensayo se comprobó que el
revestimiento de injerto tiene una energía superficial de al menos
56 dinas/cm^{2}, confirmándose así la mejora en las propiedades de
adhesión y capacidad de pintado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
(Comparativo)
Se preparó otra fórmula de injerto y se aplicó a
una muestra de polietileno por los mismos métodos descritos en el
ejemplo 1, supra, pero empleando la siguiente composición
diferente, como se muestra a continuación en la
tabla 4.
tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Parte A | Partes en peso | |
\hskip0.25cm * (a) prepolímero epoxi Araldite GZ 488-N-40 resina epoxi (Ciba Geigy Corp.) | 100,0 | |
\hskip0.5cm (b) D.R.R. G84 EK 40 resina epoxi (Dow Chemical) | 100,0 | |
\hskip0,2cm Metiletilcetona | 75,0 | |
\hskip0,2cm Xileno | 20,0 | |
\hskip0,2cm Pasta de aluminio Eternabrite Primier 251 PA | 8,0 | |
\hskip0,2cm Peróxido de metiletilcetona | 0,2 | |
\hskip0,2cm Perclorato de plata (0,1% en solución de metiletilcetona) | 0,2 | |
\hskip0,2cm Silquest™ Silane A-151 (OSi Specialties, Inc., Danbury Connecticut) | 0,5 | |
Parte B | ||
\hskip0,2cm Desmodur CB-75 | 5,0 | |
\hskip0,2cm Poliisocianato aromático (Bayer Indust. Chemical Div.) | ||
\hskip0,2cm Xileno | 15,0 | |
*opcionalmente, se puede emplear cualquiera de las resinas epoxi (a) o (b), pero en este ejemplo se utilizó (a). |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las Partes A y B se combinaron en las
proporciones en peso indicadas y luego se pulverizó la mezcla sobre
el sustrato de HDPE y se curó a temperatura ambiente durante 7 días
o a 88ºC (190ºF) durante 2 horas.
A través de su ensayo, se comprobó que el
revestimiento de injerto tiene una energía superficial de al menos
56 dinas/cm^{2}, confirmándose así la mejora en las propiedades de
adhesión y capacidad de pintado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se preparó una segunda fórmula de injerto a base
de disolvente orgánico y se aplicó a una muestra de polietileno por
los mismos métodos descritos en el ejemplo 1, supra, pero
empleando la composición mostrada en la siguiente tabla 5.
Parte A | Partes en peso | |
\hskip0,2cm Prepolímero epoxi Araldite GZ488-N-40™ (Ciba Geigy) | 3500,0 | |
\hskip0,2cm Metiletilcetona | 2625,0 | |
\hskip0,2cm Xileno | 700,0 | |
\hskip0,2cm Acetato de celulosa (EE Acetate™, Pride Solvents and Chem. Co.) | 350,0 | |
\hskip0,2cm Pasta de aluminio 251 PA | 210,0 | |
\hskip0,2cm Silquest™ Silane A-187 (Witco OrganoSilicones Group/OSi Specialties, Inc.) | 50,0 | |
\hskip0,2cm Sulfato de hierro-amonio (1% en solución de MEC) | 25,0 | |
\hskip0,2cm Perclorato de plata (1% en solución de MEC) | 25,0 | |
\hskip0,2cm Fyrol™ DMMP (Akzo Nobel Chemicals, Inc., Dobbs Ferry, New York) | 1000,0 | |
Parte B | ||
\hskip0,2cm Prepolímero uretánico | 240,0 | |
\hskip0,2cm Poliisocianato aromático (Desmodur CB-75™ (Bayer Indust. Chem. Div.) | ||
\hskip0,2cm Xileno | 500,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Las Partes A y B se mezclaron en la relación de
Parte A:Parte B de 10:0,87. La formulación de injerto resultante se
revistió por pulverización sobre el sustrato, seguido por una etapa
de curado. El curado se realizó a temperatura ambiente durante 30
minutos y luego calentando durante 30 minutos a
71-82ºC (160-180ºF).
A través de su ensayo, se comprobó que el
revestimiento de injerto tiene una energía superficial de al menos
56 dinas/cm^{2}, confirmándose así la mejora en las propiedades de
adhesión y capacidad de pintado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se preparó otra formulación de injerto empleando
los componentes mostrados a continuación en la tabla 6. La Parte A
se mezcló con la Parte B en la relación de 100:8,7 en peso. El
revestimiento aplicado se secó al aire durante 30 minutos a
temperatura ambiente y durante 30 minutos a 74ºC (165ºF).
\vskip1.000000\baselineskip
Parte A | Partes en peso | |
\hskip0,2cm Prepolímero epoxi Araldite GZ488-N-40 | 100,0 | |
\hskip0,2cm Metiletilcetona | 75,00 | |
\hskip0,2cm Xileno | 20,00 | |
\hskip0,2cm Acetato de celosolve | 10,00 | |
\hskip0,2cm Silane A1100 | 2,28 | |
\hskip0,2cm Fyrol™ DMMP | 31,50 | |
\hskip0,2cm Perclorato de plata (solución al 0,1%) | 0,21 | |
\hskip0,2cm Pasta de aluminio 251A | 4,28 | |
\hskip0,2cm Peróxido de MEC (solución al 1,1% en MEC) | 0,20 | |
Parte B | ||
\hskip0,2cm Desmodur CB-75™ (Bayer Indust. Chem. Div.) | 6,86 | |
\hskip0,2cm Xileno | 14,28 |
\newpage
Ejemplo
7
Se preparó otra formulación de injerto empleando
los componentes mostrados en la siguiente tabla 7. La Parte A se
mezcló con la Parte B en la relación de 100:25 en peso. El
revestimiento aplicado se secó al aire durante 30 minutos a
temperatura ambiente y durante 40 minutos a 77ºC (170ºF).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Parte A | Partes en peso | |
\hskip0,2cm Prepolímero epoxi Epon 815 | 100,00 | |
\hskip0,2cm Metiletilcetona | 62,50 | |
\hskip0,2cm Tolueno | 18,75 | |
\hskip0,2cm Silane A1100 | 25,00 | |
\hskip0,2cm Fyrol™ DMMP | 2,50 | |
\hskip0,2cm Perclorato de plata (solución al 1,1% en MEC) | 0,10 | |
\hskip0,2cm Peróxido de MEC (solución al 1,1% en MEC) | 0,10 | |
Parte B | ||
\hskip0,2cm Endurecedor amínico Ancamine™ 1617 | 50,00 | |
\hskip0,2cm \begin{minipage}[t]{85mm} (endurecedor epoxi o agente de curado que comprende trimetilhexametilendiamina de Air Products and Chemicals, Inc. Allentown, Pennsylvania) \end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
La mejora de la resistencia al fuego de un
sustrato de HDPE proporcionada por el tratamiento de injerto del
ejemplo 4, supra, se confirmó mediante ensayo térmico.
De forma breve, se sometieron muestras de los
materiales de HDPE tratados, junto con controles sin tratar, al
calor intenso de un panel de calentamiento por gas a 800ºC en un
aparato diseñado para esta finalidad, un Modelo B32 SX diseñado por
BSM. El panel de calentamiento era de forma rectangular y medía 25 x
51 cm y tenía una potencia de 11.800 vatios. La muestra de HDPE
tratada era de color claro y la muestra de HDPE sin tratar era del
color negro típico encontrado en los tubos de producción
convencional.
El aparato de ensayo B32 SX está provisto de una
pantalla térmica que permite que el panel de calentamiento alcance
una temperatura uniforme predeterminada antes de comenzar el ciclo
de ensayo. De este modo, se conectó el panel de calentamiento y,
una vez que alcanzó 800ºC, las muestras se sujetaron en el aparato a
una distancia de alrededor de 12,5 cm desde el elemento de
calentamiento y se subió la pantalla térmica (tiempo 0). Se
observaron las muestras y se anotó, para cada muestra, el tiempo
transcurrido hasta la ignición (fuego abierto y emisión de gotas en
combustión).
\vskip1.000000\baselineskip
Temperatura de la superficie radiante: 800ºC
0:00 min: la muestra se colocó en el soporte de
ensayo y se inició la exposición al calor.
3:40 min: la muestra ardió libremente emitiendo
gotas en combustión de material plástico fundido.
\newpage
Temperatura de la superficie radiante: 800ºC
0:00 min: la muestra se colocó en el soporte de
ensayo y se inició la exposición al calor.
16:50 min: la muestra ardió libremente emitiendo
gotas en combustión de material plástico fundido.
\vskip1.000000\baselineskip
Temperatura de la superficie radiante: 960ºC
0:00 min: la muestra se colocó en el soporte de
ensayo y se inició la exposición al calor.
18:00 min: la muestra ardió libremente emitiendo
gotas en combustión de material plástico fundido.
Estos resultados confirman que a través del
tratamiento por injerto se consigue un incremento importante en la
resistencia al calor/tiempo hasta la ignición.
Claims (10)
1. Un sustrato revestido por injerto, cuyo
sustrato comprende polietileno y un revestimiento por injerto
enlazado covalentemente al mismo, en donde dicho revestimiento por
injerto comprende un polímero o copolímero que no es de polietileno
y un ignífugo, siendo preparado dicho sustrato revestido por injerto
mediante un procedimiento que comprende:
(a) aplicar una composición líquida al
sustrato;
en donde la composición líquida comprende:
- (i)
- un monómero o prepolímero en una cantidad de 0,1 a 50% en peso de la composición líquida, seleccionado del grupo consistente en monómeros epoxi, uretanos alifáticos curables por humedad, prepolímeros uretánicos aromáticos, prepolímero silábicos, silanos vinil- y epoxi-funcionales, dispersables en agua, y combinaciones de los anteriores;
- (ii)
- un iniciador del injerto a base de iones metálicos en una cantidad de 0,01 a 1,0%, en peso, con respecto al peso del prepolímero o monómero en la composición líquida, seleccionado del grupo consistente en iones de hierro, plata, cobalto, cobre y cerio;
- (iii)
- un catalizador de peróxido en una cantidad de 0,1 a 5% en peso de la composición líquida, seleccionado del grupo consistente en peróxido de hidrógeno, un peróxido orgánico y combinaciones de los mismos;
- (iv)
- un ignífugo;
- (v)
- un promotor de la polimerización seleccionado del grupo consistente en un reticulante líquido de aziridina polifuncional y un poliisocianato aromático, y un disolvente o disolventes; y
(b) injertar la composición líquida sobre el
sustrato.
2. Un sustrato revestido por injerto según la
reivindicación 1, en donde el procedimiento comprende además
preparar la composición líquida combinando una solución de una Parte
A y una solución de una Parte B antes de aplicarse al sustrato,
en donde la solución de la Parte A
comprende:
- (i)
- el monómero o prepolímero en una cantidad de 0,1 a 50%, en peso de la composición líquida;
- (ii)
- el iniciador del injerto a base de iones metálicos en una cantidad de 0,01 a 1,0% en peso, con respecto al peso de prepolímero o monómero en la composición líquida;
- (iii)
- el catalizador de peróxido en una cantidad de 0,1 a 5% en peso;
- (iv)
- el agente ignífugo en una cantidad de 0,1 a 10% en peso de la solución, y un disolvente o disolventes; y
en donde la solución de la Parte B
comprende el promotor de la
polimerización.
3. Un sustrato revestido por injerto según la
reivindicación 1 o 2, en donde el agente ignífugo se elige del
grupo consistente en ésteres fosfatos clorados, derivados de
melamina, ésteres fosfatos oligómeros, producto de
bromoariléter/fosfato y fosfonatos.
4. Un sustrato revestido por injerto según la
reivindicación 2 o 3, en donde el monómero o prepolímero comprende
una mitad epoxi y la solución de la Parte B comprende además al
menos un endurecedor o agente de curado epoxi.
5. Procedimiento para modificar la superficie
de un sustrato que comprende injertar covalentemente un
revestimiento sobre el sustrato, cuyo sustrato comprende polietileno
y cuyo revestimiento por injerto comprende un polímero o copolímero
que no es de polietileno y un ignífugo, en donde el procedimiento
comprende las etapas de:
(a) aplicar una composición líquida al
sustrato;
en donde la composición líquida comprende:
- (i)
- un monómero o prepolímero en una cantidad de 0,1 a 50% en peso de la composición líquida, seleccionado del grupo consistente en monómeros epoxi, uretanos alifáticos curables por humedad, prepolímeros uretánicos aromáticos, prepolímero silábicos, silanos vinil- y epoxi-funcionales, dispersables en agua, y combinaciones de los anteriores;
- (ii)
- un iniciador del injerto a base de iones metálicos en una cantidad de 0,01 a 1,0%, en peso, con respecto al peso del prepolímero o monómero en la composición líquida, seleccionado del grupo consistente en iones de hierro, plata, cobalto, cobre y cerio;
- (iii)
- un catalizador de peróxido en una cantidad de 0,1 a 5% en peso de la composición líquida, seleccionado del grupo consistente en peróxido de hidrógeno, un peróxido orgánico y combinaciones de los mismos;
- (iv)
- un ignífugo;
- (v)
- un promotor de la polimerización seleccionado del grupo consistente en un reticulante líquido de aziridina polifuncional y un poliisocianato aromático, y un disolvente o disolventes; y
(b) curar la composición aplicada mediante
calentamiento o auto-curado.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
donde el procedimiento comprende además preparar la composición
líquida combinando una solución de una Parte A y una solución de una
Parte B antes de aplicarse al sustrato,
en donde la solución de la Parte A
comprende:
- (i)
- el monómero o prepolímero en una cantidad de 0,1 a 50%, en peso de la composición líquida;
- (ii)
- el iniciador del injerto a base de iones metálicos en una cantidad de 0,01 a 1,0% en peso, con respecto al peso de prepolímero o monómero en la composición líquida;
- (iii)
- el catalizador de peróxido en una cantidad de 0,1 a 5% en peso;
- (iv)
- el agente ignífugo en una cantidad de 0,1 a 10% en peso de la solución, y un disolvente o disolventes; y
en donde la solución de la Parte B
comprende el promotor de la
polimerización.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6,
en donde el agente ignífugo se elige del grupo consistente en
ésteres fosfatos clorados, derivados de melamina, ésteres fosfatos
oligómeros, producto de bromoariléter/fosfato y fosfonatos.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7,
en donde el monómero o prepolímero comprende una mitad epoxi y la
solución de la Parte B comprende además al menos un endurecedor o
agente de curado epoxi.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 8, en donde el sustrato es un polietileno que
tiene una densidad de 0,930 g cm^{-3} a 0,940 g cm^{-3}.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, en donde la composición aplicada se aplica
a una temperatura de 15,5ºC (60ºF) a 93,3ºC (200ºF) durante un
periodo de tiempo de 30 minutos a 6 días.
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