DE60120960T2

DE60120960T2 - Beschichtungszusammensetzung für polyethylen

Info

Publication number: DE60120960T2
Application number: DE60120960T
Authority: DE
Inventors: L. Mohan Flushing SANDUJA; Carl Brooklyn HOROWITZ; Robert Brooklyn MISHIYEV; Paul New Hyde Park THOTTATHIL
Original assignee: LOGSTAR ROR AS
Current assignee: Logstor AS
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2021-05-11
Also published as: WO2001085829A1; PT1280850E; US6783865B2; ES2269407T3; DE60120960D1; AU6260001A; ATE330987T1; EP1280850B1; US20020122945A1; EP1280850A1; DK1280850T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyethylen ("PE") hat viele wünschenswerte mechanische Eigenschaften und wird leicht synthetisiert und in jeglicher gewünschten Form und Größe hergestellt. Insbesondere gibt es viele Verwendungen für PE in seinen unterschiedlichen Graden, und insbesondere für hochdichtes Polyethylen ("HDPE") in der Form von Röhren, Rohren, Führungen und dergleichen. Für eine einfache Referenz sollte die Verwendung des Ausdrucks "Rohr" oder "Rohrleitung" im Singular oder Plural hier verstanden werden als auch jegliche andere Konfiguration von Rohren oder Leitungen und die Anschlüssen und/oder Verbinderkomponenten, wie etwa gerade Verbinder, Ellenbogenverbinder, Endkappen und dergleichen umfassend, soweit nicht anders angegeben.
Es ist auch im Stand der Technik bekannt, dass viele potentielle Verwendungen für PE umfassende Rohre, insgesamt oder teilweise, zuvor aufgrund der inhärenten Beschränkungen dieses Polymermaterials impraktikabel gewesen sind. Dies ist besonders beachtenswert bei der Herstellung von extrudierten, vorisolierten Rohren für die allgemeine Industrie, den Baustoffhandel, Ozeanplattformen, z.B. Offshore-Öl und Gasplattformen und den Schiffsbau. In allen diesen Umgebungen gibt es einen Bedarf an isolierten Rohren. Allgemein sind Rohre, die während des Herstellverfahrens vorisoliert sind, ökonomischer herzustellen und zu installieren. Eine bevorzugte Art von vorisoliertem Rohr hat ein inneres Trägerrohr, das aus jeglichem vorbekannten Material, wie etwa beispielsweise Flussstahl, Edelstahl, PE, formuliert mit jedem bekannten Copolymer ("PEX") und/oder HDPE und dergleichen hergestellt wird. Dieses innere Trägerrohr ist mit einer Schaumisolierschicht ummantelt, z.B. einem harten Polyurethanschaum, der wiederum durch eine äußere Schutzhülle, vorzugsweise aus HDPE, obwohl bei einigen Anwendungen Stahl verwendet wird, ummantelt ist. Optional können auch ein oder mehrere zusätzliche Schichten von Schaum oder anderen isolierenden Materialien, z.B. Mineralwolle oder Fiberglas oder ähnliches Material, in die Struktur eines solchen isolierten Rohrs inkorporiert werden. Diese Art von Rohr mit einer HDPE-Außenhülle wird typischerweise als eine einzelne Einheit durch ein Extrusionsverfahren hergestellt.
HDPE-Rohre, einschließlich isolierten Rohren mit einer HDPE-Außenhülle, sind ökonomisch in der Herstellung und Installation, leicht, stark und korrosionsbeständig. Von besonderer Wichtigkeit für die Schiffsbauindustrie ist ein vorisoliertes, extrudiertes HDPE-Rohr gegenüber Penetration von Feuchtigkeit in die Isolierschicht resistenter als konventionell isolierte Rohre. Jedoch gibt es Hindernisse bei der breiteren Verwendung dieser Art von ausschließlich aus Polymermaterialien hergestelltem vorisoliertem Rohr. Das wichtigste Hindernis ist, dass aus konventionellen PE-basierten Polymeren, einschließlich HDPE, hergestelltes Rohr allgemein ungeeignet zur Verwendung in Bereichen ist, wo Flammhemmung notwendig ist. Beispielsweise beträgt der Schmelzpunkt von HDPE ungefähr 120 °C. Wenn es einer hinreichenden Hitze auch nur über einen kurzen Zeitraum ausgesetzt wird, schmilzt HDPE leicht und bildet brennende Tropfen, die Feuer ausbreiten können und/oder schwere Verletzungen bei Kontakt mit menschlicher Haut und Kleidung verursachen können. Einmal entzündet, brennt HDPE intensiv, wobei es schädliche Gase und Rauch erzeugt.
Andere Nachteile konventioneller HDPE-Rohre, ob isoliert oder Einzelwand, beziehen sich auf Schwierigkeiten im Ausbringen von Beschichtungen auf das HDPE. PE-basierte Polymere, wie etwa HDPE, gehören zu den am schwierigsten erfolgreich mit einer Farbe oder Klebstoff zu beschichtenden Polyolefinen, und es gibt auf dem Gebiet einen lange vorhandenen Bedarf für eine Lösung dieses Problems.
Anstreichbarkeit und/oder Kleben auf einer Oberfläche wird als eine minimale Oberflächenenergie von zumindest 38 dyn/cm² erfordernd angesehen. Tatsächlich wird erwogen, dass eine erfolgreiche Adhäsion mit den meisten Standardanstrichen allgemein eine Oberflächenenergie über 50 dyn/cm² erfordert, es wird jedoch von HDPE berichtet, dass es eine Oberflächenenergie von lediglich etwa 31 dyn/cm² aufweist. Eine Oberflächenenergie von 80 dyn/cm² oder höher wird als am besten für die optimale Postproduktionslackierung, -Markierung oder -Adhäsion angesehen, insbesondere, wenn der Anstrich oder das Adhäsiv auf der Oberfläche für viele Jahre bleiben muss, während es extremen Umweltbedingungen standhält.
Die Anforderung für den Anstrich bezieht sich auf die praktische und ökonomische Wichtigkeit von Farbcodierung zu der Identifikation spezifischer Komponenten bei Konstruktion und Wartung von Röhren, Rohren und/oder Leitungen in einer komplexen Installation. Die Anforderung an Kleben und Adhäsion beziehen sich beispielsweise auf die praktische Notwendigkeit, andere Konstruktionsmaterialien an dem Rohr nach Installation anzubringen, wie auch auf Markierungen und/oder Indikatoren verschiedener Arten.
Frühere Bemühungen, sich mit einigen dieser Nachteile bei HDPE-vorisolierten Rohren zu beschäftigen, erforderten die Verwendung eines metallummantelten vorisolierten Rohrs für die Außenhülle, um Flammenhemmung und Anstreichbarkeit bereitzustellen. Jedoch trägt die Verwendung eines Metallmantels, z.B. aus Stahl, als Außenhülle zum Gewicht und zu den Herstell- und Installationkosten bei, neben anderen Einschränkungen.
Eine andere Art, in der die Oberflächeneigenschaften von aus PE-basierten Polymeren gebildeten Materialien zuvor verbessert worden sind, ist durch Mischen anderer Polymere mit der Basispolyethylen vor Extrusion, um Flammen hemmende Eigenschaften und/oder Anstreichbarkeit zu vermitteln. Beispielsweise sind verschiedene Produkte kommerziell in Form von Körnchen erhältlich, die, bei Mischung mit HDPE während der Herstellung einen gewissen Schutz gegen Hitze und Flamme vermitteln. Jedoch haben sie alle den Nachteil, dass sie die mechanischen Eigenschaften des Polyethylen verändern. Zusätzlich tragen die Verarbeitungsanforderung des Mischens anderer Polymere in das HDPE zu den Kosten des Materials bei und erfordern eine Spezialproduktion, was es schwierig macht, ein Rohr nach Bedarf des Endanwenders in den verschiedenen Industrien ökonomisch zu liefern.
Noch ein anderes Problem bei konventionellen PE-Zusammensetzungen ist seine Sensitivität gegenüber Abbau durch Ultraviolettstrahlung bei Außenanwendungen. Die normale Farbe von Polyethylen ist milchweiß. Eine Art, in der PE gegenüber ultravioletter Strahlung bei Außenanwendungen zuvor geschützt worden ist, war die Zugabe von Kohlenstoffschwarz zur Zusammensetzung. Selbstverständlich hilft dies nicht bezüglich der anderen Nachteile von PE und für Außenapplikationen kann eine schwarze PE-Zusammensetzung übermäßige Erhitzung aus dem infraroten Anteil von Sonnenlicht erfahren, insbesondere bei Außeneinsatz in Bereichen mit einem hohen Solarfluss, wie etwa den Tropen.
Ein anderes mögliches Verfahren zum Verbessern von Oberflächeneigenschaften polymerer Materialien ist durch Pfropfen oder Bondieren von Beschichtungen auf den Oberflächen, die solcher Behandlung bedürfen. Polymere sind auf nichtmetallische Substratoberflächen, wie etwa Cellophan und Polyolefine gepfropft worden. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 5 753 557 das Aufpfropfen eines Polymers auf Cellophan unter Verwendung von Ultraschall, um die aufgepfropfte Schicht zu härten. Die US-Patente Nr. 5 342 659 und 5 232 748 beschreiben das Aufpfropfen eines Polymers auf Cellophan unter Verwendung von Strahlungsenergie, z.B. Mikrowellenlaser oder Ultraschallenergie, um die aufgepfropfte Schicht auszuhärten.
US-Patent Nr. 3 880 580 beschreibt Verfahren zum Aktivieren von Polymersubstraten, wie etwa Polyolefinen, Polypropylen, Polyester und Polyvinylchoridmaterialien, um Sulfonierung in Anwesenheit eines chlorinierenden Kohlenwasserstofflösungsmittels zu akzeptieren, so dass das aufgepfropfte Substrat gefärbt werden kann.
US-Patent Nr. 5 407 728 beschreibt eine Lösung zum Aufpfropfen eines Polymers auf Gewebe, wie etwa Polyamide, Polyaramide oder Polyester, um die flammenhemmenden Eigenschaften und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschleissen zu verbessern, zur Verwendung bei der Herstellung von Geweben einschließlich Geweben für Airbags. Wie durch das US-Patent Nr. 5 741 548 beschrieben, können Polymere auf Gewebe aufgepfropft werden, einschließlich Polyethylengewebe, um die Bedruckbarkeit von Satin und Reemay-Acetatgeweben zu verbessern.
Die Beschreibungen der oben erwähnten Patente stellen Aufpfropflösungen für sehr spezifische Zwecke bereit, die nicht leicht für andere Materialien verallgemeinert werden können. Nirgendwo lehrt irgendeines dieser Patente oder schlägt vor das Aufpfropfen auf festes PE oder PE-basierte Polymere, um verbesserte flammhemmende Eigenschaften oder andere verbesserte Oberflächeneigenschaften in Rohren, Balken oder ähnlichen Herstellartikeln bereitzustellen. Beispielsweise lehrt US-Patent Nr. 5 407 728 die Notwendigkeit, exzessive Quervernetzung in der Aufpfropfßeschichtung zu vermeiden, um unerwünschte Steifheit zu verhindern, während bei der Pfropfbeschichtung eines Festsubstrats ein hoher Pegel an Quervernetzung typischerweise gewünscht wird, um solche Eigenschaften wie etwa Flammhemmung und Kratzresistenz zu verbessern.
US 6 001 894 stellt ein Verfahren zum Modifizieren von Polymeroberflächen durch Steuern einer Pfropfpolymerisierung mit gewünschten ethylenisch ungesättigten Monomeren bereit, die durch elektromagnetische Strahlung oder thermisch initiiert wird, in welchem Prozess das Primärsubstrat vor dem Aufpfropfen mit dem Photoinitiator oder einem Thermoinitiator und zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer, welches dasselbe oder ein anderes als das Monomer sein kann, das in der Pfropfpolymerisation eingesetzt wird, vorbehandelt wird. Falls ein Thermoinitiator verwendet wird, wird die Pfropfpolymerisation durch Erhitzen des vorbehandelten Polymersubstrats initiiert, falls gewünscht, versehen mit weiterem Monomer. Dieses Verfahren ist besonders zur Verwendung bei der Produktion von medizinischen Produkten, wie etwa Kathetern, Blutbeuteln, Drainagen, Führungsdrähten, etc. geeignet.
DE 195 24 297 beschreibt ein Verfahren zum Beschichten von Plastiksubstraten, wobei das Substrat mit einer, ein Epoxypräpolymer, ein Acrylmonomer, einen Härter, einen Katalysator und einen Pfropfpolymerisationsinitiator enthaltenden Mischung beschichtet und dann die Mischung gehärtet wird.
Somit bleibt ein lang anhaltender Bedarf im Stand der Technik an Verfahren und Zusammensetzungen zum Aufpfropfen ausgewählter Beschichtungen auf PE, einschließlich HDPE und anderen PE-basierten Polymeren, um verbesserte Oberflächeneigenschaften einschließlich Flammhemmung, Leichtigkeit des Anstreichens, Kratz- und Abriebfestigkeit bei einer Oberflächenenergie von mehr als 80 dyn/cm² und andere Verbesserungen bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Pfropf-beschichtetes Substrat gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines Substrats gemäß den Ansprüchen 5 bis 10 bereit.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung Verfahren und Zusammensetzungen für die Pfropfmodifizierung der Oberflächen von PE einschließlich HDPE und anderen PE-basierten Polymerzusammensetzungen bereit. Der erfinderische Pfropfprozess verwendet polyfunktionale Monomere/Präpolymere, wie etwa beispielsweise Vinylmonomere, Urethan- und Epoxidpräpolymere, die chemisch an der PE-Oberfläche durch den hier bereitgestellten Pfropfprozess gebunden werden.
Breit stellt die Erfindung ein Pfropf-beschichtetes Substrat bereit, das ein oder mehrere Arten von PE beinhaltet, wobei die Pfropfbeschichtung kovalent mit dem Substrat verbunden ist und die Beschichtung ein Nicht-Polyethylenpolymer oder -copolymer enthält, wie etwa ein Vinylpolymer, ein Urethan, ein Epoxy, ein Polysilikon und/oder Kombinationen derselben. Optional enthält die Pfropfbeschichtung auch ein Pigment oder einen Farbstoff, ein Flammhemmmittel und/oder Kombinationen derselben.
Bei einer Ausführungsform enthält das Substrat ein PE mit einer Dichte von beispielsweise im Bereich von etwa 0,930 g cm^–3 bis etwa 0,940 g cm^–3 oder größer. Das beinhaltete Polyethylen hat grob gesagt ein Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von zum Beispiel etwa 100.000 amu bis zumindest 6 × 10⁶ amu.
Bei einer anderen Ausführungsform ist das Pfropf-beschichtete Substrat optional ein festes PE. Mit "fest" ist ein PE-Substrat gemeint, das nicht in Form eines Filaments, Garns, Gewebes oder Kleidungsmaterials vorliegt.
Somit wird das Substrat vorzugsweise zu einem Herstellartikel entweder bevor oder nachdem die Pfropfbeschichtung auf das Substrat aufgebracht ist, ausgeformt. Der Herstellartikel ist jeglicher Artikel, der dafür geeignet ist, aus Material hergestellt zu werden, das ein PE enthält. Nur beispielhaft ist der Herstellungsartikel vorzugsweise ein Rohr oder eine Röhre, ein gekrümmtes oder planes Blatt, ein Balken, ein Brett, eine Stange oder eine Welle, ein Behälter für Feststoffe oder Fluide, und/oder Kombinationen derselben.
Ein Pfropf-beschichtetes Rohr gemäß der Erfindung beinhaltet beispielsweise ein gerades Rohr, ein gebogenes Rohr, eine gerade Rohrverbindung, eine Ellenbogenverbindung, eine Endkappe, eine Heißschrumpf-Verbindung und Kombinationen derselben. Das Pfropf-beschichtete Rohr gemäß der Erfindung beinhaltet auch beispielsweise ein Einzelwandrohr, ein Rohr mit einer Mehrzahl von Wänden, die ineinander eingebettet sind, ein Rohr mit einer Einzelisolierschicht zwischen zwei konzentrischen Wänden und ein Rohr mit einer Mehrzahl von konzentrischen Isolierschichten, um nur wenige Arten von Rohr zu nennen, die von den Pfropfbeschichtungszusammensetzungen und Verfahren der Erfindung profitieren.
Die Pfropfbeschichtung stellt ein Polyethylensubstrat mit einer Anzahl von verbesserten Eigenschaften einschließlich der Fähigkeit, Schmelzen und Verbrennen über einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis etwa 18 Minuten zu widerstehen, bereit. Dieser Test wird so konfiguriert, dass der Artikel einer planaren geheizten Oberfläche, die beispielsweise durch brennenden Kraftstoff (z.B. Erdgas oder Propan), oder elektrischem Widerstand auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800 Grad bis etwa 960 Grad C erhitzt ist, ausgesetzt wird. Das Heizpaneel ist ein Rechteck, das etwa 25 × 51 cm misst, und das Pfropf-beschichtete Substrat, das getestet wird, wird in einem Abstand von etwa 12,5 cm vom Heizpaneel positioniert.
Weiterhin versieht die Pfropfbeschichtung das Polyethylensubstrat mit einer verbesserten Oberflächenenergie, was eine Postproduktionslackierung, Beschichtung, Markierung und Adhäsivapplikation auf die gepfropfte Oberfläche gestattet. Das pfropfbeschichtete Substrat gemäß der Erfindung hat eine Oberflächenenergie im Bereich von etwa 56 bis etwa 80 dyn/cm² oder höher.
Prozesse zum Aufbringen der Pfropfbeschichtung auf Polyethylensubstrate werden von der Erfindung ebenfalls bereitgestellt. Ein Prozess gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines festen Polyethylensubstrates durch kovalentes Pfropfen einer hitzeresistenten Beschichtung auf das Substrat durch

(a) Aufbringen auf ein PE-Substrat, z.B. ein festes PE, einer Flüssigzusammensetzung, die eine effektive Menge eines Monomers oder Präpolymers, einen Pfropfinitiator, einen Katalysator und einen Polymerisationsförderer enthält, unter Bedingungen, die zum Fördern des Pfropfens des Monomers oder Präpolymers auf das feste Polyethylensubstrat effektiv sind, um eine Beschichtung auf dem Substrat auszubilden, und
(b) Aushärten der aufgebrachten Zusammensetzung.

Optional beinhaltet die Flüssigzusammensetzung von Schritt (a) ein vorgeformtes Polymer, das geeignet ist, auf die aktivierte Substratoberfläche allein und/oder in Kombination mit einem oder mehreren der Monomere/Präpolymere aufgepfropft zu werden. Das Polymer ist beispielsweise ein Vinylpolymer, ein Urethan, ein Epoxid, ein Polysilikon und/oder Kombinationen derselben, die dafür geeignet sind, auf der PE-Oberfläche gepfropft zu werden. In einer weiteren optionalen Ausführungsform enthält die Flüssigzusammensetzung auch ein Färbemittel, wie etwa einen Farbstoff oder Pigment und/oder ein Flammhemmmittel.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Flüssigzusammensetzung zuerst ohne den Polymerisationsförderer hergestellt und der Prozess umfasst weiterhin den Schritt des Mischens des Polymerisationsförderers mit der Flüssigzusammensetzung vor der Aufbringung der Flüssigzusammensetzung auf das Substrat, das einen längeren Lagerzeitraum für die hergestellte Flüssigzusammensetzung gestattet.
Das Monomer oder Präpolymer ist ein Vinylmonomer, ein Urethanmonomer, ein Epoxidmonomer und/oder ein Silikon-basiertes Monomer oder Präpolymer. Der Pfropfinitiator ist eine effektive Menge eines Metallions, z.B. vorhanden in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%. Beispielsweise ist das Metallion ein Eisen, Silber, Kobalt, Kupfer, Cerium und/oder Kombinationen desselben. Der Katalysator ist ein Peroxid, das in der Flüssigzusammensetzung einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden ist und beispielsweise Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, 1-Butylhydroperoxid und/oder Kombinationen derselben umfasst. Der Prozess von Anspruch 5, bei dem der Polymerisationsförderer in einer Konzentration vorhanden ist, die effektiv dafür ist, mit Monomer oder Präpolymer zu reagieren oder sie quer zu vernetzen. Der Polymerisationsförderer ist ein polyfunktionaler Aziridinflüssigquervernetzer.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist das Pfropfsubstrat ein Polyethylen mit einer Dichte im Bereich von beispielsweise etwa 0,930 g cm^–3 bis etwa 0,940 g cm^–3 oder größer.
Optional ist die aufgebrachte Zusammensetzung selbsthärtend und/oder durch Hitze härtend und/oder durch Aussetzen gegenüber Umgebungsatmosphärenfeuchtigkeit, z.B. wenn das Monomer oder Präpolymer ein Feuchte-aushärtendes (z.B. ein Feuchte-aushärtendes Urethan) ist. Abhängig von den erforderlichen Bedingungen wird die aufgebrachte Pfropfbeschichtung bei Raumtemperatur, z.B. über einen Zeitraum bis zu 6 Tagen oder durch Anwenden von Hitze, z.B. einem Bereich von bis zu 93,3 °C (200 °F) über einen Zeitraum von womöglich nur 30 Minuten, ausgehärtet.
In noch einer weiteren Ausführungsform umfasst die Flüssigzusammensetzung weiterhin ein kompatibles Flammhemmmittel, wie etwa einen Phosphor-basierten Flammenhemmer.
In allen zuvor erwähnten Ausführungsformen wird die Zusammensetzung durch ein Verfahren auf das Substrat aufgebracht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Streichen, Tauchen, Sprühen und/oder Kombinationen derselben besteht.
In noch einer weiteren Zusammensetzung stellt die Erfindung ein festes Polyethylensubstrat bereit, z.B. einen Herstellartikel, wie etwa ein extrudiertes Polyethylenrohr, das eine daran kovalent gebundene Pfropfbeschichtung enthält, hergestellt durch den Prozess der oben beschriebenen Verfahren.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Erfindung stellt Zusammensetzungen und Verfahren für chemisches Binden oder Aufpfropfen eines Polymers oder von Polymeren auf die Oberfläche eines Substrats bereit. Der Ausdruck "Substrat" beinhaltet jegliches Objekt, das aus irgendeinem PE oder PE-basierten Polymer oder Copolymer besteht, z.B. zu Platten, Röhren, Trägern, Klammern, Haltern, gefaltenen Platten und jeglicher anderen nützlichen Form oder geometrischen Form ausgeformtes PE. Optional wird das Substrat aus festem PE gebildet, d.h. Formen von PE, die Gewebe und/oder faserförmige Form von PE ausschließen. Eine Bezugnahme auf "Polyethylen" oder "PE" sollte hier so verstanden werden, dass sie alle Polyethylengrade und/oder Mischungen von PE-Graden beinhaltet, soweit nicht anders angegeben. Das PE kann im Wesentlichen rein sein, z.B. nicht mehr als 5 Gew.-% nicht-polyethylener Materialien umfassend. Alternativ ist das PE gemengt oder gemischt oder als ein Copolymer ausgebildet, in Kombination mit anderen Polymeren und/oder Derivaten von Polyethylen.
Ohne an irgendeine Theorie oder Hypothese bezüglich des vorgeschlagenen Mechanismus, der der Pfropfreaktion des erfindungsgemäßen Prozesses unterliegt, gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Pfropfreaktion mittels einer Kettenpolymerisation stattfindet. Diese Art von Polymerisationsreaktion, die in der Technik auch als eine "Backbiting"-Reaktion bezeichnet wird, besteht aus Initiierung und Propagierungsreaktionen. Im Wesentlichen wird ein Pfropfinitiator mit der zu behandelnden Oberfläche kontaktiert, z.B. einer Oberfläche eines insgesamt oder teilweise aus PE-gebildeten Artikels. Es wird angenommen, dass der Pfropfinitiator ein Wasserstoff aus der PE-Oberfläche entfernt und damit eine Radikalbildung im Polyethylensubstrat induziert. Die so gebildeten Radikale greifen nahegelegene Kohlenstoffbindungen an, wobei sie die Polyethylenkette(n) ausbrechen. Wenn das Substrat einmal aktiviert ist, werden ausgewählte Polymere mit dem Substrat verknüpft und/oder ausgewählte Monomere reagieren, um die Pfropfpolymerketten auf der Substratoberfläche an den aktivierten Bruchpunkten zu extendieren. Weitere Details betreffen die erfinderischen Pfropfbeschichtungen und Verfahren zum Herstellen dieser Beschichtungen, wie unten diskutiert.
Substrate: Polyethylene und Copolymere
Wie oben angemerkt, können die Pfropfprozesse der Erfindung auf alle Grade von Polyethylen einschließlich Derivaten und Mischungen und mit anderen Arten von Polymer ausgebildeten PE-Copolymeren angewendet werden.
Vorzugsweise ist das zu Pfropf-beschichtende Polyethylen ein hochdichtes Polyethylen oder HDPE (>0,940 g cm^–3 > 0,338 lb/in³, MG ungefähr 100.000);
Andere Ausführungsformen von pfropfbeschichteten PE werden aus hochdichtem Hochmolekulargewichtpolyethylen oder HDPE-HWM ausgebildet (Molekulargewichtsbereiche von etwa 200.000 bis etwa 500.000);
Weitere Ausführungsformen von pfropfbeschichtetem PE werden aus HDPE-UHWM gebildet: hochdichte, ultrahochmolekulargewichtige Polyethylene (>0,940 g cm^–3 > 0,0338 lb/in³, MW > 10⁶ bis 6 × 10⁶).
Noch weiter gibt es nützliche Ausführungsformen der Erfindung, die durch Pfropfbeschichten von PE-LD gebildet werden: niederdichtes Polyethylen (<0,930 g cm^–3 < 0,0334 lb/in³, wie auch PE-LLD: lineares niederdichtes Polyethylen (0,918 bis 0,935 g cm^–3/0,0334 bis 0,0339 lb/in³); PE-MD: mitteldichtes Polyethylen (0,930 bis 0,940 g cm^–3/0,0334 bis 0,0338 lb/in³); und Kombinationen und Gemenge der oben beschriebenen PE-Grade.
In noch weiteren Ausführungsformen der Erfindung werden Mischungen und Gemenge des oben beschriebenen PE mit anderen Polymeren ebenfalls als vorteilhafterweise gemäß der Erfindung propfbeschichtet erwogen. Beispielweise werden schrumpfbare Rohrverbindungen aus zwei verschiedenen Arten von Polymer hergestellt. Eine erste Art von schrumpfbarer Rohrverbindung ist eine Mischung von HDPE und PE-MD und eine zweite Art ist eine Mischung von Ethylen/Vinylacetat ("EVA") und PE-LD. Beide Arten von PE wie auch andere Arten, die mit flexiblem Butyl-basiertem Gummi oder Polymer modifiziertes Polyethylen enthalten, werden leicht pfropfbeschichtet.
Selbstverständlich wird der Fachmann wahrnehmen, dass auch jegliche andere im Stand der Technik bekannten Arten und Grade von Polyethylen-basierten Materialien, die oben nicht erwähnt sind, von dem Aufpfropfen durch die Verfahren und Zusammensetzungen der Erfindung profitieren werden.
Herstellartikel, die als nützliche Substrate für Pfropfbeschichtungen gemäß der Erfindung dienen können, enthalten beispielsweise jegliches bekannte Rohr oder Rohrzubehör oder Anschlussstück.
Unter den vorzugsweise mit den Pfropfbeschichtungen der Erfindung hergestellten Rohrprodukten sind sowohl vor-isolierte als auch nicht-isolierte PE-Rohre. Zusätzlich werden Rohranschlussstücke, einschließlich Verbindern, wie etwa gerade Verbinder, Ellenbogenverbinder, T-Verbinder und Endkappen etc. ebenfalls als mit der Pfropfbeschichtung der Erfindung herstellbar erwogen.
Vor-isolierte Rohre beinhalten Rohre, die mit einer oder mehreren Isolationsschichten hergestellt sind. Vorzugsweise gibt es ein oder zwei Isolierschichten, obwohl der Fachmann leicht erkennt, dass zusätzliche Isolierschichten einfach hinzugefügt werden, wenn gewünscht. Beispielsweise wird ein Rohr leicht so konstruiert, dass es ein inneres Trägerrohr, eine Isolierschaumschicht, z.B. ein Hartpolyurethan, und einen Mantel aus PE, wie etwa HDPE mit einer Pfropfbeschichtung gemäß der Erfindung auf seiner äußeren Oberfläche aufgebracht, beinhaltet. Solch ein Rohr kann optional zusätzliche vorbekannte technische Merkmale beinhalten, wie ein innerhalb der Polyurethanschaumisolierung eingebettetes Tracer-Rohr.
Das innere Trägerrohr ist aus einem Material konstruiert, das für den beabsichtigten Zweck geeignet ist und kann Stahl, Kupfer, Messing oder andere vorbekannte Legierung, jegliche der verschiedenen oben erwähnten PE-Zusammensetzungen, jegliches, kommerziell erhältliche Epoxidfiberglas und/oder Polyvinylpolymerrohr umfassen, um nur wenige Möglichkeiten zu nennen. Wenn gewünscht, kann, wenn das innere Trägerrohr PE umfasst, die innere Oberfläche optional mit einer Pfropfbeschichtung gemäß der Erfindung beschichtet werden, um die Eigenschaften der Trägerrohrauskleidung zu verbessern und beispielsweise eine verbesserte Resistenz gegenüber Wärme, Lösungsmittelpenetration und mikrobieller Kontamination bereitzustellen, um nur einige wenige Weisen zu nennen, in denen die Oberfläche des PE-basierten Trägerrohrs verbessert werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein vor-isoliertes Mehrschicht-Rohr eine oder mehrere zusätzliche Isolationsschichten enthalten, die den in der ersten Schicht gefundenen Polyurethanschaum umfassen und/oder optional wird die zweite Schicht aus anderen Isoliermaterialien hergestellt, einschließlich hitzeresistenten fibrösen Materialien, wie etwa Mineralwolle und/oder Glaswolle oder jegliches andere vorbekannte Isoliermaterial.
Zusätzlich zu Rohren und rohrbezogenen Artikeln können andere Arten von Artikeln, die zu zahlreich sind, um erwähnt zu werden, aus Polymeren hergestellt werden, die PE enthalten und die dann für verbesserte Oberflächeneigenschaften propfbeschichtet werden. Einfach beispielhaft beinhalten Pfropf-beschichtete Artikel, die PE umfassen, solche, die zur Verwendung in Raumverfüllung und Strukturstützung geeignet sind, in Form von Platten, Brettern, Wellen, Stäben oder strukturellen Röhren oder in jeglicher anderer praktischen Form oder Größe, die gewünscht wird.
Andere Beispiele von pfropfbeschichteten Artikeln, die PE umfassen, beinhalten Kisten und Behälter, die insgesamt oder teilweise mit PE hergestellt sind. Für solche Behälter verbessert die Pfropfbeschichtung solche gewünschten Eigenschaften wie Kratzresistenz, Anstreichbarkeit für leichte Postherstellbeschichtung, -Markierung oder V-erleimung und Flammenhemmung zur Verwendung in Bereichen, wo diese Eigenschaft wichtig ist. Eine Flammenhemmung ist bei PE-basierten Behältern. beispielsweise bei Kisten und Behältern wichtig, die in Warenhäusern dicht gestapelt werden, die Sicherheitsausrüstung auf Schiffen, Flugzeugen oder anderen Fahrzeugen aufnehmen und bei der Herstellung von Behältern zum Lagern flüchtiger und/oder entflammbarer Feststoffe, oder entflammbarer Flüssigkeiten wie etwa Kraftstoffen. Andere Behälter, die aus PE bestehen, welche von den verbesserten Oberflächeneigenschaften und der verminderten Entflammbarkeit profitieren, beinhalten solche zum Lagern von Nahrungsölen, Farben, Lösungsmittel, Reinigungsmittel und dergleichen.
Pfropfmechanismen und Reaktionen
Die Pfropfreaktion kann durch Erwägen der folgenden Schritte (1a) bis (3) besser verstanden werden, wobei PE oder
–[CH₂-CH₂]_n das Substrat ("S") ist, der Pfropfinitiator GI* ist und R' der Rest der Polyethylenkette ist. X ist eine Einheit von Vinylmonomer. Die Auswahl von X bestimmt die Eigenschaft oder Eigenschaften, die erhalten werden. Optional wird eine Mischung von Monomeren eingesetzt und es kann mehr als eine Eigenschaft des PE-Substrates in einem einzelnen Verarbeitungsschritt modifiziert oder verbessert werden. In Schritt (1) induziert das GI* die Radikalbildung ("S") im Polyethylensubstrat (1a). Alternativ aktiviert das GI* reaktive Präpolymere oder Polymere ("P") im Reaktionsmedium zu P* (1b), das wiederum direkt in das HDP einpfropft (1 c).
Wenn die Reaktion gemäß Schritt (1a) fortschreitet, tritt die Initiierung wie in Schritt (2) unten gezeigt auf.
Initiierungsort
Im Schritt (3) tritt Kettenfortpflanzung auf und setzt sich fort.
(3) Kettenfortpflanzung
Der Pfropfinitiator wird optional durch die Reaktion (4) wie folgt regeneriert.
Der Prozess kann durch Radikalkombination terminiert werden, wie in den Reaktionen (5) und (6) gezeigt
Beschichtetes Polyethylen
(Wobei n und m Untereinheitszahlen definierende Ganzzahlen sind und gleich oder unterschiedlich sein können.
Wenn somit die Reaktion von Schritt (1a) über die Schritte (2) und (3) fortschreitet, bildet sich die neue Polymerstruktur an dem Initiierungsort und die Kette wird von diesem Punkt an verlängert, bis die Reaktion beendet wird. Wenn die Reaktion von den Schritten (1b) und (1c) fortschreitet, wird ein vorgeformtes reaktives Polymer direkt mit der PE-Oberfläche verknüpft. Beide alternativen Reaktionen stellen ein beschichtetes Polyethylenmaterial bereit, das alle gewünschten Eigenschaften der ausgewählten Pfropfpolymerbeschichtung besitzt.
Verfahren und Lösungen zum Aufpfropfen
Wie unten beispielhaft ausgeführt, wird der Pfropfprozess durch Vorbereiten einer Pfropflösung ausgeführt. Die Pfropflösung wird auf ein PE-Substrat aufgebracht, beispielsweise HDPE, durch jegliches im Stand der Technik verfügbare Verfahren, einschließlich beispielsweise Streichen, Sprühen, Tauchen, Zentrifugationsbeschichten, Dampfabscheidung und dergleichen. Die Viskosität der Pfropflösung wird nach Bedarf eingestellt, so dass sie beispielsweise hinreichend viskös für das Aufbringen durch Tauchen oder Streichen ist, ohne signifikantes Tropfen oder Verlaufen der aufgebrachten Lösung, oder hinreichend dünn, wenn sie optional auf die zu behandelnde Oberfläche aufgesprüht wird.
Aus Bequemlichkeit wird die Pfropflösung optional als zwei Teile vorbereitet: Teil A und Teil B.
Formulierung von Teil A
Teil A der Pfropflösung wird in einem Lösungsmittel vorbereitet, das mit den für das Pfropfen ausgewählten Reagenzien kompatibel ist. Lösungsmittel werden abhängig vom Präpolymer und/oder eingesetzten Monomer ausgewählt und können polare Lösungsmittel, wie etwa Wasser, wasserlösliche Alkohole, Ether, Ester, Ketone und Derivate und Mischungen derselben enthalten und nichtpolare Lösungsmittel, wie etwa organische Lösungsmittel, z.B. aromatische Lösungsmittel, wie etwa Benzol und seine Derivate, Alkane und/oder Alkene und ihre Derivate, halogenierte organische Lösungsmittel, andere leicht erhältliche Lösungsmittel.
Pfropfinitiatoren sind vorzugsweise Metallionen einschließlich beispielsweise Eisen, Silber, Kobalt, Kupfer, Cerium und andere. Am Bevorzugtesten wird, wie hier exemplizifiert, ein Silberion eingesetzt. Die Pfroptinitiatoren werden vorzugsweise bei einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 % und bevorzugtererweise von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% relativ zum Gewicht des vorhandenen Präpolymers oder Monomer(e) eingesetzt.
Katalysatoren sind vorzugsweise Peroxide, einschließlich beispielsweise Wasserstoffperoxid und jegliches organische Peroxid, wie etwa beispielsweise Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, 1-Butylhydroperoxid und Derivate und Kombinationen derselben. Die Katalysatoren werden vorzugsweise bei einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 % oder mehr eingesetzt. Bevorzugtererweise werden die Katalysatoren bei einer Konzentration im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0 % (als Gewicht relativ zum Lösungsgewicht) eingesetzt.
Monomere oder Präpolymere beinhalten beispielsweise organobasierte Monomere, Silizium-basierte Monomere und/oder Kombinationen derselben. Organo-basierte Monomere, die zum Pfropfen von Oberflächen nützlich sind, welche PE umfassen, enthalten vorzugsweise Urethanvorläufer. Urethanvorläufer beinhalten wassergelöste Polyurethanmonomere, z.B. NeoRez^TM R-9679 (Avecia, Inc., Charlotte, North Carolina). Andere wassergelöste Präpolymere beinhalten Epoxymonomere, z.B. vorzugsweise einschließlich der als Epi-Rez^TM (Shell Chemical Co., Parsippany, New Jersey) erhältlichen Epoxymonomere.
Aliphatische feuchtigkeitshärtbare Urethane werden ebenfalls eingesetzt, z.B. das Spenlite^TM M27-X-63 und/oder das weniger visköse M22-X-40 (Reichhold Chemical, Inc., Research Triangle Park, North Carolina) und D.R.R. G84 EK 40 Epoxidharz (Dow Chemical) und/oder Kombinationen davon.
Aromatische feuchtigkeitsaushärtende Urethane beinhalten beispielsweise das Spenkel^TM M21-X-40, M21-X-40LM, M23-X-56, M37-A6X-42, M67-100, M26-X-64 und M86-A6X-60 und/oder Kombinationen derselben (Reichhold Chemical, Inc., Research Triangle Park, North Carolina).
Aromatische Urethanpräpolymere beinhalten beispielsweise Spenkel^TM P49-A60, P82-K4-75 und/oder Kombinationen davon (Reichhold Chemical, Inc., Research Triangle Park, North Carolina). Die vorbekannten Epoxidharze/Präpolymere werden auch einfach eingesetzt. Diese enthalten beispielsweise Epoxidpräpolymer Araldite GZ 488-N-40 Epoxidharz (Ciba Geigy Corp.).
Für die Pfropfung von PE-umfassenden Oberflächen nützliche Silizium-basierte Monomere beinhalten vorzugsweise Silanpräpolymere. Leicht erhältliche Silanmonomere beinhalten organische Silane, wie etwa Vinylalkyl-Ethoxysilane, z.B. Vinyltriethoxysilane und Vinyltrimethoxysilanmonomere, z.B. SiV 9112.0 bzw. SiV 9220.0 von Galest, Inc., Tullytown, Pennsylvania, um nur einige zu nennen. Kombinationen jeglicher der vorstehenden Monomere/Präpolymere können optional eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Vinyl und Epoxidfunktionssilane, wie etwa Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilanmonomere, oben beschrieben, der Pfropflösung zugegeben, um verbesserte Anstreichfähigkeit und Kratzfestigkeit der bepfropften Oberfläche bereitzustellen. Solch eine verbesserte Oberfläche gestattet es gepfropften Artikeln, nach der Herstellung leicht angestrichen oder in jeglicher Farbe markiert zu werden oder mit jeglichen anderen nützlichen Adhäsiven oder Beschichtungen behandelt zu werden. Mit diesen verbesserten Oberflächeneigenschaften kann die bepfropfte Oberfläche nach Herstellung leicht farbcodiert und/oder mit Buchstaben, Zahlen oder anderen Indikatoren markiert werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die gepfropften Artikel leicht an anderen Artikeln mittels Adhäsiv oder leimartigen Systemen fixiert oder angebracht werden. In einer optionalen bevorzugten Ausführungsform kann das Pfropfen der Innenoberfläche, beispielsweise eines PE-basierten Trägerrohres, die Postherstellaufbringung von vorbekannten Beschichtungen gestatten, welche die Lösungsmittelpenetration des Trägerrohrs vermindern und/oder mikrobielles Wachstum innerhalb des fluidgefüllten Rohrsystems nach Bedarf zurückhalten.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden zusätzliche Komponenten optional mit der Flüssigzusammensetzung kombiniert. Solche zusätzlichen Komponenten beinhalten z.B. ein oder mehrere Farbstoffe oder Pigmente, die der Pfropfbeschichtung eine Hitze-reflektive Eigenschaft verleihen, wie auch jegliche anderen vorbekannten Komponenten, die üblicherweise Anstrichen und Beschichtungen zugesetzt werden. Solche reflektiven Farbstoffe beinhalten, einfach beispielhaft, fein verteilte Metallpulver in einem Anteil, der hinreicht, um der fertigen Pfropfbeschichtung eine metallische und reflektive Anmutung zu verleihen. Solche Metallpulver beinhalten ohne Beschränkung Aluminium, Kupfer, Messing, Edelstahl, Gold, Chrom und/oder jegliches andere pulverisierte Material, das Hitze reflektiven Glanz verleiht. Optional werden andere reflektive Farbstoffe getrennt oder in Kombination mit Metallpulvern eingesetzt. Solche zusätzlichen reflektiven Farbstoffe beinhalten beispielsweise pulverförmiges Titandioxid, Zinkoxid, und/oder Kombinationen derselben in Verhältnissen, die der fertigen Beschichtung eine reflektive weiße Anmutung verleihen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden geeignete anorganische oder organische Farbstoffe oder Pigmente, die eine Markierungsfarbe verleihen, die nicht weiß oder metallisch ist, in die Pfropfenlösung eingemischt oder durch vorbekannte Verfahren mit einer oder mehrere der Komponenten der Flüssigzusammensetzung kovalent verknüpft. Diese beinhalten Farbstoffe, die rot, grün, orange, gelb, blau, violett und Variationen von diesen verleihen. Geeignete Farbstoffe für diesen Zweck beinhalten einfach beispielhaft, den Farbton Ayd EP oder UL (Rot), grün-gelb oder Kombinationen derselben, die kommerziell beispielsweise von Daniel Products, Jersey City, New Jersey erhältlich sind. Zusätzlich beinhalten solche Pigmente oder Farbstoffe, z.B. Zirkonoxid, Zirkon, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und insbesondere wetterbeständige beschichtete Arten von TiO₂. Die Pigmente können auch mit einem geeigneten Streckmaterial vermengt sein, das nicht signifikant zur Deckfähigkeit beiträgt. Geeignete Strecker beinhalten Siliziumdioxid, Baryt, Calciumsulfat, Magnesiumsilikat (Talkum), Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Calciumcarbonat (Glimmer), Kaliumaluminiumsilikat und andere Tone und tonartige Materialien. Wenn vorhanden, sind die Pigmente und Strecker normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Polymerkomponenten der Pfropfzusammensetzung auf Trockengewichtsbasis vorhanden.
Weitere optionale Komponenten der Flüssigzusammensetzung der Pfropflösung und der gebildeten Pfropfbeschichtung beinhalten beispielsweise Antioxidantien, U.V.-absorbierende Verbindungen und andere Stabilisatoren, die auf dem Gebiet der Technik in bekannten Verhältnissen bekannt sind. Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann auch optional andere Inhaltsstoffe in Mengen enthalten, die üblicherweise in Anstrich- und Lackformulierungen enthalten sind, wie Netzmittel, oberflächenaktive Substanzen, Bakterizide, Fungizide, Schimmelinhibitoren, Emulgatoren, Aufschlämmmittel, Flusssteuermittel, wie etwa Wachse oder Wachsdispersionen, Ausgleichsmittel, Verdickungsmittel, pH-Kontrollmittel, Gleitmittel, wie etwa Siliziumdioxid oder Ton und dergleichen.
In noch einer weiteren Ausführungsform werden irgendeins der oben beschriebenen Monomere einschließlich, einfach aus beispielhaften Gründen, dispergiertem Polyurethan in Kombination mit z.B. Epoxidpräpolymeren Epi-Rez^EM (Shell Chemical Co., Parsippany, New Jersey) und NeoRez R9679^EM (Avecia, Inc., Charlotte, North Carolina) mit geeigneten farbigen Farbstoffen oder Pigmenten durch vorbekannte Verfahren vorverknüpft, um eine voll gepfropfte und permanent gefärbte Oberfläche den behandelten PE-Substraten zu verleihen. Verfahren zum Verknüpfen von Farbstoffen oder Pigmenten mit diesen Monomeren sind vorbekannt. Beispielsweise werden die gewünschten Farbstoffe und/oder Pigmente in Monomer/Präpolymerlösung gelöst und dann auf das gewünschte Substrat durch jegliches wirksame Verfahren (z.B. Tauchen oder Sprühen) aufgebracht, gefolgt vom Aushärten, z.B. bei etwa 66 °C (150 °F) für etwa 20 bis etwa 30 Minuten.
Präpolymere und/oder Monomere werden vorzugsweise in der Pfropflösung in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% relativ zur Lösung eingesetzt. Bevorzugtererweise werden die Präpolymere und/oder Monomere in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% relativ zur Lösung eingesetzt.
Somit werden die gewünschten Reagenzien, z.B. Präpolymer(e) und/oder Monomere, Katalysator, Pfropfinitiatorsysteme und andere Inhaltsstoffe der Zusammensetzung in einem Behälter mit einem kompatiblen Lösungsmittel oder Lösungsmitteln gemischt, um Teil A zu bilden.
In noch einer weiteren Ausführungsform werden ein oder mehrere Flammhemmmittel der Formulierung zugegeben, z.B. zu Teil A zugegeben. Jegliche vorbekannte Flammhemmerzusammensetzung, die mit den Komponenten und Lösungsmitteln der Formulierung kompatibel und mischbar ist, wird optional eingesetzt. Beispielsweise werden vorbekannte organische oder anorganische Phosphor-basierte Flammhemmer problemlos eingesetzt.
Insbesondere ist der Flammhemmer ein Phosphor-basierter Flammhemmer, wie etwa beispielsweise chlorierte Phosphatester, Melaminderivate, oligomere Phosphatester, Bromarylether/Phosphatprodukt und Phosphonate. Beispielhafte Flammhemmer beinhalten Dimethylmethylphosphonat, Diethyl-N,N-bis(2-Hydroxyethyl)aminomethylphosphonat, oligomeres Chloralkylphosphat/Phosphonat, tri(1,3-Dichlorisopropyl)phosphat, oligomeres Phosphonat, um nur einige zu nennen.
Diese Arten von Flammhemmmitteln und andere sind beispielsweise von der Akzo Nobel Chemicals, Inc., Dobbs Ferry, New York unter dem Handelsnamen Fyrol^TM erhältlich. Zusätzliche Flammhemmer beinhalten beispielsweise isopropylierte Triarylphosphate, Alkylarylphosphate, t-Buryltriarylphosphate, Triarylphosphate und Resorcinoldiphenylphosphate, die beispielsweise von der Akzo Nobel Chemicals, Inc., oben unter den Handelsnamen Fyroflex^TM und Phosflex^TM erhältlich sind. Die Akzo Phosflex^TM-Produkte beinhalten z.B. Tributylphosphat, isopropylierten Triphenylphosphatester, um nur einige zu nennen.
Wie hier exemplizifiert wird Dimethylmethylphosphonat, erhältlich als Fyrol^TM DMMP von Akzo Nobel Chemicals, Inc., in die Formulierung alleine und/oder in Kombination mit einem anderen geeigneten Flammhemmmaterial eingemischt. Die folgende Tabelle fasst die Flammhemmadditive zusammen, die von Akzo Nobel Chemicals, Inc., erhältlich sind, sowohl mit generischen als auch Handelsnamen und wird aus Gründen der Bequemlichkeit für den Leser bereitgestellt und soll nicht den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise beschränken. Chlorierte Phosphatester Akzo Handelsname

Fyrol^TM FR2 tri(1,3-Dichlorisopropyl)phosphat

Fyrol^TM CEF tri(2-Chlorethyl)phosphat)

Fyrol^TM PCF tri(2-Chlorisopropyl)phosphat

Fyrol^TM38 tri[1,3-Dichlorisopropyl]phosphat

Oligomere Phosphatester

Fyrol^TM 25 oligomere Chloralkylphosphat/Phosphonat

Fyrol^TM51 oligomere Phosphonate

Fyrol^TM AH

Fyrol^TM99 oligomere Chloralkylphosphate

Anorganische Phosphate

Fyrex^TM Diammonium- und Monoammoniumphosphatsalz

flexibles Fyrex^TM Diammonium- und Monoammoniumphosphatsalz

Monomere und oligomere Phosphonate

Fyrol^TM DMMP Dimethylmethylphosphonat

Fyrol^TM 6 Diethyl-N,N-bis-[2-hydroxyethyl]aminomethylphosphonat

Melaminderivate

Fyrol^TM MC Melamincyanurat

Fyrol^TM MP Melaminphosphat

Bromarylether/Phosphatprodukt

Fyrol^TMPBR Pentabromdiphenyloxid/Phosphatester
Flammenhemmer werden zu Teil A in einem Verhältnis zugegeben, das die Flammhemmeigenschaften der Aufpfropfbeschichtung verbessert, ohne andere wünschenswerte Eigenschaften, wie hierin beschrieben und definiert, zu beeinträchtigen. Somit wird basierend auf dem Vorstehenden der Fachmann erkennen, welche Mengen/Verhältnisse an Flammhemmer Teil A zuzugeben sind. Nur beispielhaft wird die Flammhemmkomponente(n) zu Teil A in einem Verhältnis von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% zugegeben. Genauer gesagt, wird der Flammhemmer zu Teil A in einem Verhältnis zugegeben, das von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% reicht. Vorzugsweise, wenn der Flammhemmer beispielsweise Fyrol^TM DMPP ist, wird es in einem Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% oder mehr zugegeben.
Der pH der formulierten Flüssigzusammensetzung sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 6 bis 8 liegen und geeignete Mengen einer geeigneten Säure, z.B. Phosphor- oder Essigsäuren, oder einer Base, z.B. Natriumhydroxid, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, können in der Zusammensetzung enthalten sein, um den pH nach Bedarf einzustellen.
Formulierung von Teil B
Teil B der Pfropflösung wird als eine separate Lösung hergestellt, um einen Polymerisationsförderer, wie etwa eine Quervernetzungsverbindung, zu enthalten. Diese Strategie vermeidet eine vorzeitige Gelierung oder Härtung der Zusammensetzungen während Lagerperioden. Geeignete Quervernetzungsverbindungen beinhalten jegliche vorbekannte Quervernetzer, die mit den Monomeren oder Präpolymeren, die für den Pfropfprozess eingesetzt werden, reagieren oder die Quervernetzung verbessern. Solch ein Polymerisationsförderer ist besonders wünschenswert, wenn die Polymerkomponente funktionelle Gruppen enthält, die dazu in der Lage sind, Ionenkondensationsreaktionen zu erfahren, z.B. Carboxy-, Hydroxy- oder Epoxy-.
Geeignete Polymerisationsförderer oder Quervernetzungsmittel beinhalten Melaminbasierte Aminoharze, wie etwa Hexamethoxymethylmelamin, Benzoguanaminharze, Harnstoffformaldehydharze, Glykoluryl-basierte Harze und ähnliche Materialien. Bevorzugte Quervernetzungsmittel sind die, die bei Raumtemperatur aktiv sind, d.h. von etwa 20 bis etwa 30 °C und Epoxidsilane, wie etwa Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Beta-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und polyfunktionelle Aziridine beinhalten. Insbesondere ist der ausgewählte Quervernetzer mit Präpolymer oder Polymercarboxylgruppen reaktiv.
Der hier beispielhaft angegebene Quervernetzer ist ein polyfunktioneller Aziridinflüssigquervernetzer, wie etwa beispielsweise 1-Aziridinpropanonsäure, 2-Methyl-, 2-Ethyl-2-(3-(2-methyl-l-aziridinyl)-1-oxypropoxy)methyl)-1,3-propandiylester, das von Zeneca Resin, Wilmington, Mass. unter dem Handelsnamen Crosslinker CX-100^TM vermarktet wird. Dies ist ein trifunktionales Material mit einem Äquivalenzgewicht von 156, das verwendet wird, um Monomere, Präpolymere und/oder Polymere mit reaktiver Carboxylfunktionalität sowohl in wasserbasierten als auch organischen Lösungsmittel-basierten Systemen quer zu vernetzen.
Optional werden andere vorbekannte Komponenten im Teil B bereitgestellt, einschließlich, nur beispielhaft, Härtungsstabilisatoren und dergleichen. Für jene Ausführungsformen, die Epoxymonomere oder Vorläufer, Härter oder Aushärtmittel beinhalten, z.B. Härter und Aushärtmittel wie etwa beispielsweise jene, die Amidoamine, Polyamide, cycloaliphatische Amine und dergleichen umfassen. Polyaminepoxyhärtmittel oder Aushärter; z.B. einschließlich solcher, die Trimethylhexamethylendiamin umfassen, sind kommerziell beispielsweise von Air Products and Chemicals, Inc. Allentown, Pennsylvania, erhältlich.
Die Pfropflösung und der Prozess
Teile A und B werden in einem geeigneten Verhältnis gemischt, bis zu einer gleichförmigen Lösung gerührt und die resultierende Pfropfenlösung wird auf das zu behandelnde PE-Substrat aufgebracht. Die Zeit, die dafür notwendig ist, bis die Reaktion bis zum Abschluss läuft, hängt von der Reaktionstemperatur, den verwendeten Reagenzien und den gewünschten Verhältnissen an gepfropftem PE ab. Allgemein wird die Lösung auf dem PE-Substrat luftgetrocknet und dann durch das Aufbringen von Hitze über einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von z.B. etwa 38 (100) bis etwa 66 °C (150 °F) ausgehärtet. Wenn ein Hitzeaushärten unerwünscht ist, kann dem beschichteten Substrat optional gestattet werden, bei Umgebungstemperatur auszuhärten, z.B. 25 bis 30 °C für bis zu 6 oder mehr Tage.
Bestätigen der Eigenschaften der gepfropften Oberfläche
Die Pfropfbeschichtungen wurden auch hinsichtlich ihrer Fähigkeit getestet, Schmelzen und Feuerfangen über einen Zeitraum zu widerstehen, durch Expositionen gegenüber einer standardisierten Quelle intensiver Strahlungshitze wie detaillierter in den Beispielen unten beschrieben. Die Oberflächenenergie wurde unter Verwendung standardisierter Benetzbarkeitstinten getestet, beschrieben wie folgt.
Oberflächenenergietest
Es sind eine Anzahl von vorbekannten Verfahren zum Bestimmen der Verbesserung der Adhäsion von Anstrichen, Kitten, Adhäsiven und dergleichen auf Oberflächen verfügbar. Die Pfropf-beschichteten Oberflächen der PE-Proben wurden bezüglich ihrer Oberflächenenergie durch einen standardisierten kommerziellen Test der Oberflächennetzbarkeit unter Verwendung von Tinten bekannter Oberflächenspannung getestet. Die Adhäsion und/oder Lackierbarkeitsfähigkeiten der gepfropften Oberflächen hängt von der Oberflächenenergie ab. Ein kommerziell erhältlicher Netzbarkeitstest ist der Corona-plus Pro-Dyn Test Ink^TM (Vetaphon Company, Dänemark). Die Testtinten sind in Standardfilzstiften formuliert, mit Tinten, die anhand ihrer Oberflächenspannung in dyn/cm² eingestuft sind. Falls eine Oberfläche markiert wird und die Tintenlinie innerhalb von 3 Sekunden in kleine Tröpfchen (Retikulate) aufbricht, hat die Oberfläche eine Oberflächenenergie kleiner als die Oberflächenspannungsbewertung der Tinte. Im Wesentlichen ist, falls die Oberfläche durch die Tinte benetzt werden kann, die Oberflächenenergie der behandelten Oberfläche (z.B. der getesteten Pfropfbeschichtung) höher als die Oberflächenspannungsbewertung der Tinte in dyn/cm².
Diese Testtinten werden in 2 dyn/cm²-Abstufungen vermarktet, so dass die Oberflächenenergie der gepfropften Beschichtungen leicht bestimmt wird und es ist gezeigt worden, dass die durch die nachfolgenden Beispiele Pfropf-beschichteten Probeartikel eine Oberflächenenergie von zumindest 56 dyn/cm² aufweisen, was innerhalb der Grenzen der zum Zeitpunkt des Tests erhältlichen Testreagenzien liegt. Höhere Oberflächenenergieergebnisse, z.B. bis zu 80 dyn/cm² und größer werden voraussichtlich bei Verfügbarkeit von Netzbarkeitstestreagenzien größerer Oberflächenspannungsgrenzen bestätigt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen dazu, eine weitere Würdigung der Erfindung bereit zu stellen, sind aber nicht dazu bestimmt, in irgendeiner Weise den effektiven Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
BEISPIEL 1 (Vergleich)
Lösungsmittel-basierte Pfropfformulierung mit Urethanpräpolymer

Eine Probe einer Polyurethanplatte (HDPE von etwa 15 × 60 cm) wurde durch Aufpfropfen von Urethan- und Silanmonomeren auf die HDPE-Oberfläche behandelt. Die Reagenzien sind in Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle 1

	Gewichtsteile
TEIL A
Aliphatisches Feuchtigkeitsaushärtendes	100,0
Urethan M27-X-63
Toluol	10,0
Aluminiumpaste 251 PA	8,0
Silquest^TM Silan A-171^TM	1,0
(OSi Specialties, Inc., Danbury Connecticut)
MEK-Peroxid (0,1 % in MEK-Lösung)	0,2
Silberperchlorat (0,1 % in MEK-Lösung)	0,1

TEIL B
Quervernetzer CX-100	1,8

Vorbereitung von TEIL A
Aliphatisches Feuchte-aushärtendes Urethanpräpolymer M27-X-63 wurde in einem Behälter genommen und es wurden ihm Monomere, Katalysator, Pfropfinitiatorsystem und die anderen Ingredenzien der Zusammensetzung in den in Tabelle 1 oben gezeigten Gewichtsverhältnissen zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wurde dann gerührt, um eine gleichförmige Lösung von Teil A zu bilden.
Vorbereitung der Formulierung:
Die Teil A-Lösung wurde in einem separaten Behälter mit der Teil B-Lösung in in Tabelle 1 oben gezeigten Gewichtsverhältnissen gemischt. Die gemischte Formulierung wurde bis zu einer gleichförmigen Lösung für den Pfropfprozess gerührt.
Aufbringung der Pfropfbeschichtung:
Die Polyethylenproben und bezügliche Teile wurden mit der Pfropflösung durch Besprühen beschichtet. Die beschichteten Teile wurden für 30 Minuten luftgetrocknet, eine Aushärtung für 2 Stunden bei 82 °C (180 °F) oder bei Umgebungsbedingungen für einen Tag unterworfen. Die beschichteten, so hergestellten Proben wurden bezüglich verschiedener Eigenschaften untersucht.
Es wurde durch den Test gezeigt, dass die Pfropfbeschichtung eine Oberflächenenergie von zumindest 56 dyn/cm² aufwies, was die verbesserte Adhäsion und Lackierbarkeit bestätigte.
BEISPIEL 2 (Vergleich)
Wasserbasierte Pfropfformulierung mit Urethanpräpolymer

Zusätzlich zu der Lösungsmittel-basierten Pfropfformulierung von Beispiel 1 wurden auch wasserbasierte Pfropfformulierungen hergestellt. Tabelle 2, unten, gibt eine wasserbasierte Urethanformulierung an. Tabelle 2

	Gewichtsteile
TEIL A
Urethanpräpolymer NeoRez 9679	100,0
Epi-Rez-Harz 3515-W-60	7,0
Deionisiertes Wasser ("DIW")	20,0
E-B-Lösungsmittel	15,0
Aluminiumpaste 251 PA	8,0
Silquest^TM Silan A-151	1,0
(Witco OrganoSilicones Group/OSi Specialties; Inc.)
Eisenammoniumsulfat (1 % in wässriger Lösung)
Harnstoffperoxid (1 % in wässriger Lösung)	0,2
	0,1
TEIL B
Quervernetzer CX-100
	2,4

Vorbereitung von TEIL A
Urethanpräpolymer NeoRez 9679 wurde in einem Behälter genommen und es wurden ihm Monomere, Katalysator, Pfropfinitiator und andere Ingredenzien der Zusammensetzung in den oben in Tabelle 2 beschriebenen Verhältnissen zugegeben. Der Inhalt wurde bis zu einer gleichförmigen Lösung gerührt. Die Ingredenzien wurden in dem Konzentrationsverhältnis wie in der Zusammensetzung angezeigt, als Gewicht genommen.
Herstellung der vollen Formulierung:
Der Inhalt von TEIL A wurde mit TEIL B in den durch Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen gemischt. Diesem folgte das Rühren der Mischung bis zu einer gleichförmigen Lösung, wie in Beispiel 1 oben beschrieben.
Verfahren des Aufbringens der Formulierung:
Die Polyethylenteile wurden durch Besprühen beschichtet. Die beschichteten, so vorbereiteten Teile wurden für 30 Minuten luftgetrocknet, gefolgt von Aushärten bei 82 °C (180 °F) für zwei Stunden oder bei Umgebungsbedingungen für einen Tag. Die beschichteten Teile wurden dann bezüglich verschiedener Eigenschaften studiert.
Es wurde durch den Test gezeigt, dass die Pfropfbeschichtung eine Oberflächenenergie von zumindest 56 dyn/cm² aufweist, was die verbesserte Adhäsion und Lackierbarkeit bestätigt.
BEISPIEL 3 (Vergleich)

Wasserbasierte Pfropfformulierung mit Urethan und Epoxidpräpolymeren Wasserbasierte Pfropfformulierungen, die sowohl Urethan als auch Epoxid-basierte Präpolymere kombinierten, wurden ebenfalls hergestellt. Tabelle 3, unten, gibt eine wasserbasierte Urethan/Epoxidformulierung an. Tabelle 3

	Gewichtsteile
TEIL A
Urethanpräpolymer NeoRez 9679	100,0
Epi-Rez-Harz 3515-W-60	7,0
DIW	7,0
Farbton Ayd WD2673	8,0
Silquest^TM Silan 151	1,0
(Witco OrganoSilicones Group/OSi Specialties; Inc.)
Eisenammoniumsulfat (1 % in wässriger Lösung)
Harnstoffperoxid (1 % in wässriger Lösung)	0,2
	0,1
TEIL B
Quervernetzer CX-100
	2,5

Teile A und B werden in den angezeigten Gewichtsverhältnissen kombiniert und HDPE-Proben wurden wie oben für die Beispiele 1 bis 3 beschrieben, behandelt.
Es wurde durch den Test gezeigt, dass die Pfropfbeschichtung eine Oberflächenenergie von zumindest 56 dyn/cm² aufwies, womit die verbessere Adhäsion und Lackierbarkeit bestätigt wurde.
BEISPIEL 4 (Vergleich
Organisches Lösungsmittel-basierte Pfropflösung I mit Epoxidpräpolymer

Noch eine andere Aufpfropfformulierung wurde hergestellt und auf eine Polyethylenprobe durch dieselben für Beispiel 1, oben, beschriebenen Verfahren aufgebracht, aber unter Verwendung der nachfolgenden anderen Zusammensetzung, wie unten in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

	Gewichtsteile
TEIL A
*(a) Epoxidpräpolymer-Araldite GZ 488-N-40	100,0
Epoxidharz (Ciba Geigy Corp.)
(b) D.R.R. G84 EK 40	100,0
Epoxidharz (Dow Chemical)
Methylethylketon	75,0
Xylol	20,0
Aluminiumpaste Etemabrite Primier 251 PA	8,0
Methylethylketonperoxid	0,2
Silberperchlorat 0,1 %	0,2
(Methylethylketon-Lösung)
Silquest^TM Silan A-151	0,5
(OSi Specialties, Inc., Danbury Connecticut)
TEIL B

Desmodur CB-75	5,0
Aromatisches Polyisocyanat
(Bayer Indust. Chemical Div.)
Xylol
* Optional kann entweder Epoxidharz (a) oder	15,0
(b) verwendet werden, aber in diesem Beispiel wurde (a) eingesetzt.

Die Teile A und B wurden in den angezeigten Gewichtsverhältnissen kombiniert und dann wurde die Mischung auf das HDPE-Substrat aufgesprüht und bei Raumtemperatur für 7 Tage oder bei 88 °C (190 °F) für 2 Stunden ausgehärtet.
Es wurde durch den Test gezeigt, dass die Pfropfbeschichtung eine Oberflächenenergie von zumindest 56 dyn/cm² aufweist, was die verbesserte Adhäsion und Lackierbarkeit bestätigte.
BEISPIEL 5

Organische Lösungsmittel-basierte Pfropflösung 2 mit Epoxypräpolymer und Flammhemmer Es wurde eine zweite organische Lösungsmittel-basierte Pfropfformel hergestellt und auf eine Polyethylenprobe durch dieselben in Beispiel 1, oben, beschriebenen Verfahren aufgebracht, aber unter Verwendung der in Tabelle 5, unten, gezeigten Zusammensetzung. Tabelle 5

	Gewichtsteile
TEIL A
Epoxidpräpolymer	3500,0
Araldite GZ488-N-40^TM (Ciba-Geigy)
Methylethylketon	2625,0
Xylol	700,0

Cellusolvacetat	350,0
(EE-Acetat^TM, Pride Solvents and Chem. Co.)
Aluminiumpaste 251 PA	210,0
Silquest^TM Silan A-187	50,0
(Witco OrganoSilicones Group/OSi Specialties; Inc.)
Eisenammoniumsulfat	25,0
1 % MEK-Lösung
Silberperchlorat 1 % MEK-Lösung	25,0
Fyrol^TM DMMP	1000,0
(Akzo Nobel Chemicals, Inc., Dobbs Ferry, New York)

TEIL B
Urethanpräpolymer	240,0
Aromatisches Polyisocyanat
Desmodur CB-75^TM (Bayer Indust. Chem. Div.)
Xylol	500,0

Die Teile A und B wurden in einem Verhältnis von Teil A: Teil B von 10:0,87 gemischt. Die sich ergebende Pfropfformulierung wurde auf das Substrat sprühbeschichtet, gefolgt von einem Aushärteschritt. Das Aushärten wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten und dann durch Erhitzen für 30 Minuten bei 71 bis 82 °C (160 bis 180 °F) durchgeführt.
Es wurde durch den Test gezeigt, dass die Pfropfbeschichtung eine Oberflächenenergie von zumindest 56 dyn/cm² aufwies, womit die verbesserte Adhäsion und Lackierbarkeit bestätigt wurde.
BEISPIEL 6
Aluminiumfarbene Pfropfbeschichtung

Es wurde noch eine weitere Pfropfformulierung unter Verwendung der unten in Tabelle 6 gezeigten Komponenten hergestellt. Teil A wurde mit Teil B im Verhältnis von 100:8,7 gewichtsmäßig gemischt. Die aufgebrachte Beschichtung wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 79 °C (165 °F) luftgetrocknet. Tabelle 6

	Gewichtsteile
TEIL A
Epoxidpräpolymer
Araldite GZ 488-N-40	100,0
Methylethylketon	75,00
Xylol	20,00
Cellusolvacetat	10,00
Silan A1100	2,28
Fyrol^TM DMMP	31,50
Silberperchlorat 0,1 %-Lösung	0,21
Aluminiumpaste 251 A	4,28
MEK-Peroxid 1,1 % MEK-Lösung	0,20
TEIL B
Desmodur CB-75^TM (Bayer Indust. Chem. Div.)	6,86
Xylol	14,28

BEISPIEL 7
Klare Pfropfbeschichtung

Es wurde noch eine weitere Pfropfformulierung unter Verwendung der unten in Tabelle 7 gezeigten Komponenten hergestellt. Teil A wurde mit Teil B im Gewichtsverhältnis von 100:25 gemischt. Die aufgebrachte Beschichtung wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur, 40 Minuten bei 77 °C (170 °F) luftgetrocknet. Tabelle 7

	Gewichtsteile
TEIL A
Epoxidpräpolymer Epon 815	100,00
Methylethylketon	62,50
Toluol	18,75
Fyrol^TM DMMP	25,00
Silan A1100	2,50
Silberperchlorat 1,1 MEK-Lösung	0,10
MEK-Peroxid 1,1 % MEK-Lösung	0,10

TEIL B
Aminhärter Ancamin^TM 1617	50,0
(Epoxidhärter oder Aushärtmittel, dass Trimethylhexamethylendiamin umfasst, von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania)

BEISPIEL 8
Thermisches Testen
Die Verbesserung der Feuerbeständigkeit eines durch die Pfropfbehandlung von Beispiel 4, oben, bereitgestellten HDPE-Substrates wurde durch einen Hitzetest bestätigt.
Testverfahren
Kurzgesagt, wurden Proben des behandelten HDPE-Materials zusammen mit unbehandelten Kontrollen einer intensiven Hitze aus einem 800 °C Gas-befeuerten Heizpaneel in einer für diesen Zweck ausgelegten Apparatur, einem von BSM bezeichneten Modell B32 SX unterworfen. Das Heizpaneel war von rechteckiger Form und maß 25 × 51 cm und hatte nominell 11800 Watt. Die pfropfbehandelte HDPE-Probe war leicht farbig und die unbehandelte HDPE-Probe war vom typischen Schwarz, das bei Produktionsmaßstabrohren gefunden wird.
Die B32 SX-Testapparatur ist mit einem Hitzeschirm entworfen, das dem Heizpaneel gestattet, eine vorgegebene gleichförmige Temperatur zu erreichen, bevor der Testzyklus beginnt. Somit wurde das Heizpaneel eingeschaltet und nachdem es 800 °C erreichte, wurden die Proben in die Apparatur bei einem Abstand von etwa 12,5 cm vom Heizelement geklammert und der Hitzeschirm angehoben (Zeit 0). Die Proben wurden beobachtet und die verstrichene Zeit bis zur Zündung (offenes Feuer und die Emission von brennenden Tropfen) wurde für jede Probe aufgezeichnet.
Ergebnisse für unbehandelte HDPE-Probe

Temperatur der Bestrahlungsoberfläche: 800 °C
0:00 min: die Probe wurde im Teststand platziert und die Hitzeexposition begann.
3:40 min: Probe brannte offen und emittierte brennende Tropfen geschmolzenen Plastiks.

Ergebnisse für pfropfbehandelte Probe von Beispiel 4

Temperatur der Strahlungsoberfläche: 800 °C
0:00 min: Die Probe wurde im Teststand platziert und die Hitzeexposition begann.
16:50 min: Die Probe brannte offen und emittierte brennende Tropfen geschmolzenen Plastiks.

Ergebnis für pfropfbehandelte Probe von Beispiel 5

Temperatur der Strahlungsoberfläche: 960 °C
0:00 min: Probe wurde in Teststand platziert und die Hitzeexposition begann.
18:00 min: Die Probe brannte offen und emittierte brennende Tropfen geschmolzenen Plastiks.

Diese Ergebnisse bestätigen, dass ein signifikantes Anwachsen der Hitzeresistenz/Zeit bis zur Entzündung durch die Pfropfbehandlung bereitgestellt wird.

Claims

Pfropf-beschichtetes Substrat, wobei das Substrat Polyethylen und eine daran kovalent gebundene Pfropfbeschichtung umfasst, wobei die Pfropfbeschichtung ein Nicht-Polyethylenpolymer oder -copolymer und einen Brandhemmer umfasst, wobei das Pfropf-beschichtete Substrat durch ein Verfahren hergestellt wird, welches umfasst: (a) Aufbringen einer Flüssigzusammensetzung auf das Substrat; wobei die Flüssigzusammensetzung umfasst (i) ein Monomer oder Präpolymer in einer Menge im Bereich von 0,1–50 Gew.-% der Flüssigzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus wasserdispergierten Epoxidmonomeren, aliphatischen feuchtigkeitsabbindenden Urethanen, aromatischen Urethanpräpolymeren, Silanpräpolymeren, Vinyl- und Epoxidfunktionellen Silanen und Kombinationen derselben besteht; (ii) einen Metallionenpfropfstarter in einer Menge im Bereich von 0,01–1,0 Gew.-% relativ zum Gewicht des Präpolymers oder des Monomers in der Flüssigzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ionen von Eisen, Silber, Kobalt, Kupfer und Cerium besteht; (iii) einen Peroxidkatalysator in einer Menge im Bereich von 0,1–5 Gew.-% der Flüssigzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoffperoxid, einem organischen Peroxid und Kombinationen derselben besteht; (iv) einen Brandhemmer; (v) einen Polymerisationsförderer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem polyfunktionalen Aziridinflüssig-Crosslinker und einem aromatischen Polyisocyanat besteht; und einem Lösungsmittel oder Lösungsmitteln; (b) Aufpropfen der Flüssigzusammensetzung auf das Substrat.
Pfropf-beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren weiterhin das Herstellen der Flüssigzusammensetzung durch Kombinieren einer Teil A Lösung und einer Teil B Lösung vor dem Ausbringen auf das Substrat umfasst, wobei die Teil A Lösung umfasst; (i) das Monomer oder Präpolymer in einer Menge im Bereich von 0,1–50 Gew.-% der Flüssigzusammensetzung, (ii) den Metallionenpfropfstarter in einer Menge im Bereich von 0,01–1,0 Gew.-% relativ zum Gewicht des Präpolymers oder des Monomers in der Flüssigzusammensetzung, (iii) den Peroxidkatalysator in einer Menge im Bereich von 0,1–5 Gew.-% (iv) das Brandhemmmittel in einer Menge im Bereich von 0,1–10 Gew.-% der Lösung, und ein Lösungsmittel oder Lösungsmittel, und wobei die Teil B Lösung den Polymerisationsförderer umfasst.
Pfropfbeschichtetes Substrat gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Brandhemmmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus chlorierten Phosphatestern, Melaminderivaten, oligomeren Phosphatestern, Bromarylether/Phosphatprodukt und Phosphonaten besteht.
Pfropfbeschichtetes Substrat gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei das Monomer oder Prämonomär eine Epoxidgruppe umfasst und die Teil B Lösung weiterhin zumindest einen Epoxidhärter oder Abbindemittel umfasst.
Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche eines Substrats, umfassend kovalentes Aufpfropfen einer Beschichtung auf das Substrat, wobei das Substrat Polyethylen umfasst und die Pfropfbeschichtung ein Nicht-Polyethylenpolymer oder -copolymer und einen Brandhemmer umfasst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Aufbringen einer Flüssigzusammensetzung auf das Substrat; wobei die Flüssigzusammensetzung umfasst (i) ein Monomer oder Präpolymer in einer Menge im Bereich von 0,1–50 Gew.-% der Flüssigzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus wasserdispergierten Epoxidmonomeren, aliphatischen feuchtigkeitsabbindenden Urethanen, aromatischen Urethanpräpolymeren, Silanpräpolymeren, Vinyl- und Epoxidfunktionellen Silanen und Kombinationen derselben besteht; (ii) einen Metallionenpfropfstarter in einer Menge im Bereich von 0,01–1,0 Gew.-% relativ zum Gewicht des Präpolymers oder des Monomers in der Flüssigzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ionen von Eisen, Silber, Kobalt, Kupfer und Cerium besteht; (iii) einen Peroxidkatalysator in einer Menge im Bereich von 0,1–5 Gew.-% der Flüssigzusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasserstoffperoxid, einem organischen Peroxid und Kombinationen derselben besteht; (iv) einen Brandhemmer; (v) einen Polymerisationsförderer, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem polyfunktionalen Aziridinflüssig-Crosslinker und einem aromatischen Polyisocyanat besteht; und einem Lösungsmittel oder Lösungsmitteln und (b) Aushärten der aufgebrachten Zusammensetzung durch Erhitzen oder Selbstaushärten.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Verfahren weiterhin das Herstellen der Flüssigzusammensetzung durch Kombinieren einer Teil A Lösung und einer Teil B Lösung vor dem Aufbringen auf das Substrat umfasst, wobei die Teil A Lösung umfasst; (i) das Monomer oder Präpolymer in einer Menge im Bereich von 0,1–50 Gew.-% der Flüssigzusammensetzung, (ii) den Metallionenpfropfstarter in einer Menge im Bereich von 0,01–1,0 Gew.-% relativ zum Gewicht des Präpolymers oder des Monomers in der Flüssigzusammensetzung, (iii) den Peroxidkatalysator in einer Menge im Bereich von 0,1–5 % (iv) das Brandhemmmittel in einer Menge im Bereich von 0,1Gew.-%–10 Gew.-% der Lösung, und ein Lösungsmittel oder Lösungsmittel, und wobei die Teil B Lösung den Polymerisationsförderer umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das Brandhemmmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus chlorierten Phosphatestern, Melaminderivaten, oligomeren Phosphatestern, Bromarylether/Phosphatprodukt und Phosphonaten besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das Monomer oder Präpolymer eine Epoxidgruppe umfasst und die Teil B Lösung weiterhin zumindest einen Epoxidhärter oder Abbindemittel umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Substrat ein Polyethylen mit einer Dichte im Bereich von 0,930 gcm^–3 bis 0,940 gcm^–3 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die aufgebrachte Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 15,5°C (60 °F) bis 93,3°C (200 °F) für einen Zeitraum im Bereich von 30 min bis 6 Tage ausgehärtet wird.