ES2315906T3 - Metodo para producir compuestos de amonio cuaternario de alta pureza. - Google Patents
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Abstract
Método para la producción de compuestos de amonio cuaternario mediante la reacción de la correspondiente amina terciaria hibridizada sp 3 ó imina hibridizada sp 2 con dimetilsulfito, el cual está caracterizado porque la reacción se ejecuta (i) en presencia de un ácido prótico orgánico o inorgánico con un valor de pKa de 1,8 a 14, medido a 25ºC en solución acuosa; y (ii) a una temperatura de 10 a 100ºC.
Description
Método para producir compuestos de amonio
cuaternario de alta pureza.
La presente invención se refiere a un método
para la producción de compuestos de amonio cuaternario, mediante la
reacción de la correspondiente amina terciaria hibridizada sp^{3}
ó imina hibridizada sp^{2} con dimetilsulfito.
Los compuestos de amonio cuaternario son
sustancias importantes, las cuales encuentran amplia aplicación. De
este modo, ellos son aplicados por ejemplo como principios activos
de suavizantes, en productos de higiene y cosméticos, como
catalizadores para la transferencia de fases o como sales
conductoras para aplicaciones electrónicas. Otro grupo importante
de aplicaciones son los líquidos iónicos con alquilamonio,
imidazolio ó piridinio como cationes.
Los compuestos de amonio cuaternario con por lo
menos un grupo metilo en el nitrógeno y anión de libre elección son
producidos normalmente en una reacción de dos etapas. En la primera
etapa de la síntesis se introduce el grupo metilo en la
correspondiente amina/imina terciaria con un agente metilante, donde
el anión obtenido del compuesto de amonio cuaternario es fijado
mediante el agente metilante empleado. Para introducir el anión
deseado, a continuación en la segunda etapa de la síntesis se
realiza un así denominado cambio de aniones.
Comúnmente, la metilación (primera etapa de la
síntesis) ocurre mediante la reacción de la correspondiente
amina/imina terciaria con el agente metilante.
Los agentes metilantes comúnmente empleados son
los metilésteres de ácidos minerales fuertes como en particular
dimetilsulfato o cloruro de metilo (ver por ejemplo
Houben-Weyl, Métodos de la química orgánica, 4ª
edición, tomo XI/2, editorial Georg Tieme, Stuttgart 1958, páginas
591 a 630). Una desventaja del empleo del dimetilsulfato es su
efecto cancerígeno, el cual representa un peligro potencial y exige
costosas medidas de seguridad. La desventaja del empleo del cloruro
de metilo es su lentitud de reacción, unido a ello, una temperatura
elevada así como una presión elevada de reacción. Por ello tienen
lugar reacciones secundarias, las cuales dificultan la elaboración y
disminuyen el rendimiento.
De modo alternativo, en las JP
04-341,593 y JP 09-025,173 se
describe el empleo de dimetilcarbonato como agente metilante. Es
una desventaja de éste, su lentitud de reacción y por tanto una alta
temperatura asociada de reacción de más de 100ºC, así como una
elevada presión de reacción de aproximadamente 1 a 4 MPa absolutos.
Por ello, tienen lugar reacciones secundarias las cuales dificultan
la elaboración y disminuyen el rendimiento. De este modo, por
ejemplo durante la metilación del imidazol bajo estas condiciones se
carboxila el núcleo. Durante el empleo de alquilaminas terciarias
como reactivo, tiene lugar bajo estas condiciones la degradación de
Hoffmann.
Adicionalmente, se conoce también el yoduro de
metilo en representación de los agentes metilantes de los compuestos
de amonio cuaternario. Sin embargo, es una desventaja del empleo de
yoduro de metilo su efecto cancerígeno, el cual representa un
potencial de peligro y exige costosas medidas de seguridad. Además,
el yoduro de metilo no está disponible en las cantidades
técnicamente necesarias, o sea que comparado con los agentes
metilantes mencionados arriba es relativamente caro.
También, de por sí se conoce el empleo del
dimetilsulfito como agente metilante para los compuestos de amonio
cuaternario. De este modo, en el escrito de patente DE- 228 247 se
describe la reacción de diferentes alcaloides de la familia de la
morfina con dimetilsulfito en presencia de metanol como disolvente,
mediante calentamiento en baño de agua hasta dar los
correspondientes metilsulfitos ("sulfitos de metilato" según la
antigua nomenclatura empleada en la patente alemana) de morfinio.
El aislamiento de los metilsulfitos de morfinio ocurre mediante
separación por destilación al vacío del disolvente y exceso del
dimetilsulfito, seguida de secado. La DE 228 247 manifiesta además
la subsiguiente reacción de los metilsulfitos de morfinio con
halogenuros metálicos ó hidrácidos de halógenos hasta dar los
correspondientes halogenuros de morfinio.
La JP 2001-322,970 describe la
reacción de trialquilaminas alifáticas con dimetilsulfito en
presencia de un disolvente polar, como por ejemplo un alcohol o
acetonitrilo a 40 a 100ºC hasta dar los correspondientes
metilsulfitos de metil-trialquilamonio. El
aislamiento del producto ocurre mediante separación por destilación
en vacío del solvente. Además, para la introducción del anión
deseado, la JP 2001-322,970 manifiesta la
subsiguiente reacción del metilsulfito de
metil-trialquilamonio obtenido, con ácido
acuoso.
Comparado con los otros, el dimetilsulfito posee
sobre los agentes metilantes arriba enumerados la gran ventaja de
una sobresaliente fuerza metilante, lo cual hace posible suaves
condiciones de reacción y al mismo tiempo una relativa facilidad
para eliminar mediante calentamiento la mayor parte del anión del
metilsulfito, después de la adición del ácido del anión deseado,
por formación de metanol y dióxido de azufre volátil. Sin embargo,
de acuerdo con la invención se reconoció que mediante los métodos
descritos en DE 228 247 y JP 2001-322,970, después
de la reacción con el ácido del anión deseado, permanece un
contenido de azufre del orden de \geq 2% en peso. Este contenido
de azufre molesta durante las diferentes aplicaciones de los
compuestos de amonio cuaternario, en particular en su empleo en la
industria electrónica. Por ello los compuestos de amonio cuaternario
producidos de acuerdo con lo que se describe en el estado de la
técnica, tienen que primero ser purificados de modo costoso antes de
su empleo, lo cual representa una desventaja determinante.
El cambio de aniones (segunda etapa de la
síntesis) ocurre comúnmente mediante reacción con
- (i)
- el ácido del anión deseado, en particular si el anión introducido originalmente en el agente metilante se puede descomponer en productos fácilmente separables (por ejemplo metilcarbonato, metilsulfito); o si entre las sales de amonio cuaternario del anión originalmente introducido en el agente metilante y las sales cuaternarias de amonio del anión deseado existe una diferencia significativa en la solubilidad en un determinado solvente, o en su tendencia a cristalizar;
- (ii)
- un compuesto que reacciona con el anión originalmente introducido en el agente metilante o con un anión intercambiado y en ello se forma el anión deseado (por ejemplo intercambio de Cl^{-} por F vía adición de KF catálisis por transferencia de fases y reacción del F con BF_{3}\cdotOMe_{2} para la formación de [BF_{4}]^{-}; o reacción de Br^{-} con Me-SO_{2}-OC_{3}H_{7} para la formación de Me-SO_{3}-);
- (iii)
- una sal metálica del anión deseado, en particular si la sal metálica del anión originalmente introducido en el agente metilante es muy poco soluble (por ejemplo precipitación del cloruro de plata) o si es posible un enriquecimiento significativo de la sal de amonio cuaternario con el anión deseado en una fase en un sistema hidrofílico/hidrofóbico de dos fases (extracción de par de iones);
- (iv)
- hidróxido de plata en caso de que el anión originalmente introducido en el agente metilante sea cloruro, bromuro o yoduro, para la introducción del anión hidróxido, el cual puede ser neutralizado a continuación con el ácido del anión deseado;
- (v)
- un intercambiador aniónico insoluble (polímeros).
En Houben-Weyl, Métodos de la
química orgánica 4ª edición, tomo XI/2, editorial Georg Tieme,
Stuttgart 1958, páginas 591 a 630 y Houben-Weyl,
Métodos de la química orgánica, tomos de ampliación y seguimiento
hasta la 4ª edición, tomo E16a, parte 2, editorial Georg Tieme,
Stuttgart 1990, páginas 997 a 1017 se da un vistazo a las diferentes
variantes del intercambio de aniones.
Para el intercambio de aniones es desventajosa
la síntesis en por lo menos dos etapas, la cual exige un costo
técnico alto y, entre otras cosas, porque el aislamiento de las
sustancias intermedias hace posible solo un rendimiento reducido.
Además, en los métodos mencionados arriba (iii) y (iv) también la
manipulación necesaria con sustancias sólidas es desventajosa.
Además, el compuesto de amonio cuaternario obtenible mediante cambio
de aniones en general no exhibe la alta pureza necesaria para un
empleo en la industria electrónica, de modo que éste tiene que
someterse comúnmente a una costosa purificación posterior.
Fue tarea de la presente invención encontrar un
método para la producción de compuestos de amonio cuaternario, que
no exhibiera las desventajas del estado de la técnica, fuera de
fácil ejecución, el agente alquilante a ser empleado no fuera
tóxico o lo fuera sólo de modo insignificante, se hiciera posible
una fácil y flexible incorporación del anión deseado, donde el
compuesto de amonio cuaternario con el anión deseado debería estar
presente en una más alta pureza y más alto rendimiento sin costosas
etapas de purificación, y también ser adecuado para el empleo en la
industria electrónica.
En consecuencia, se encontró un método para la
producción de compuestos de amonio cuaternario mediante la reacción
de la correspondiente amina terciaria hibridizada sp^{3} ó imina
hibridizada sp^{2} con dimetilsulfito, el cual está caracterizado
porque se ejecuta la reacción
- (i)
- en presencia de un ácido prótico orgánico o inorgánico con un valor de pKa de 1,8 a 14, medido a 25ºC en solución acuosa; y
- (ii)
- a una temperatura de 10 a 100ºC.
En el método acorde con la invención, la
relación molar del ácido prótico orgánico o inorgánico a la amina
terciaria hibridizada sp^{3} o la imina hibridizada sp^{2} es
en general de 0,9 a 1,5, preferiblemente de 0,95 a 1,1,
particularmente preferido de 0,95 a 1,05 y muy particularmente
preferido de 0,99 a 1,02.
En el método acorde con la invención se emplea
preferiblemente un ácido prótico orgánico o inorgánico, cuyo anión
parcial o totalmente desprotonado es fluoruro; hexafluorofosfato;
hexafluoroarseniato; hexafluoroantimoniato; trifluoroarseniato;
nitrito; nitrato; sulfato; hidrogenosulfato; carbonato;
hidrogenocarbonato; fosfato; hidrogenofosfato; dihidrogenofosfato,
vinilfosfonato, dicianamida,
bis(penta-fluoroetil)fosfinato, tris
(pentafluoroetil)trifluorofosfato,
tris(heptafluoro-propil)trifluorofosfato,
bis[oxalato(2-)]borato, bis[salicilato
(2-)]borato,bis[1,2-bencil-diolato(2-)-O,O']borato,
tetracianoborato, tetracarbonilcobaltato; borato tetrasustituido de
la fórmula general (Va) [BR^{a}R^{b}R^{c}R^{d}]-, donde
R^{a} a R^{d} representa independientemente uno de otro, flúor
o
un radical orgánico que contiene carbono,
saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó
aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono, el cual puede contener
uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido por uno o varios
grupos funcionales o halógeno;
sulfonato orgánico de la fórmula general (Vb)
[R^{e}-SO_{3}]-, donde R^{e} representa un
radical orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado,
acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30
átomos de carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos
y/o estar sustituido por uno o varios grupos funcionales o
halógeno;
carboxilato de la fórmula general (Vc)
[R^{f}-COO]-, donde Rf representa hidrógeno o un
radical orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado,
acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30
átomos de carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos
y/o estar sustituido por uno o varios grupos funcionales o
halógeno;
(fluoroalquil) fluorofosfato de la fórmula
general (Vd) [PF_{x}
(C_{y}F_{2y+1-z}H_{z})_{6-x}]^{-},
donde 1 \leq x \leq 6, 1 \leq y \leq 8 y 0 \leq z \leq
2y+1;
imida de las fórmulas generales (Ve)
[R^{9(sic)}-SO_{2}-N-SO_{2}-R^{h}]^{-},
(Vf)
[R^{i}-SO_{2}-N-CO-R^{j}]^{-}
ó (IVg)
[R^{k}-CO-N-CO-
R^{l}]^{-}, donde R^{9(sic)} a R^{l} independientemente uno de otro representa hidrógeno o un radical orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido por uno o varios grupos funcionales o halógeno;
R^{l}]^{-}, donde R^{9(sic)} a R^{l} independientemente uno de otro representa hidrógeno o un radical orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido por uno o varios grupos funcionales o halógeno;
metiuro de la fórmula general (Vh)
donde R^{m} a R^{o}
independientemente uno de otro representa hidrógeno o un radical
orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o
cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de
carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos y/o estar
sustituido por uno o varios grupos funcionales o
halógeno;
sulfato orgánico de la fórmula general (Vi)
[R^{p}OSO_{3}]-, donde R^{p} representa un radical orgánico
que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico,
alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono,
el cual puede contener uno o varios heteroátomos y/o estar
sustituido por uno o varios grupos funcionales o halógeno;
halometalato de la fórmula general (Vj)
[M_{q}Hal_{r}]^{8-}, donde M representa un metal y Hal
representa flúor, cloro, bromo o yodo, q y r son números enteros
positivos e indican la estequiometria del complejo, y s es un número
entero positivo e indica la carga del complejo; o
sulfuro, hidrogenosulfuro, hidrogenopolisulfuro
de la fórmula general (Vk) [HS_{v}]^{-}, polisulfuro de
la fórmula general (Vm) [S_{v}]^{2-}, donde v es un
número entero positivo de 2 a 10, tiolato de la fórmula general
(Vn) [R^{s}S]^{-}, donde R^{s} representa un radical
orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o
cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de
carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos y/o estar
sustituido por uno o varios grupos funcionales o halógeno;
Como heteroátomos entran principalmente en
consideración aquellos que están en capacidad de reemplazar de modo
formal un grupo -CH_{2}-, un -CH=, un C\equiv o un =C=. Si el
radical que contiene carbón, contiene heteroátomos, se prefieren
oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silicio. Se mencionan como
grupos preferidos en particular -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -NR-,
-N=, -PR-, -PR_{2} y -SiR_{2}- donde en los radicales R se trata
de la parte remanente del radical que contiene al carbono.
Como grupos funcionales, entran en consideración
principalmente todos los grupos funcionales que pueden estar
enlazados a un átomo de carbono o a un heteroátomo. Como ejemplos
adecuados se mencionan -OH (hidroxi), =O (en particular como grupos
carbonilo), -NH_{2} (amino), =NH (imino), -COOH (carboxi),
-CONH_{2} (carboxamido) y -CN (ciano). Los grupos funcionales y
los heteroátomos pueden también ser directamente vecinos de modo que
también abarcan combinaciones de varios átomos vecinos, como -O-
(éter), -S-(tioéter), -COO- (éster), -CONH- (amida secundaria) o
-CONR- (amida terciaria).
Como halógenos se mencionan flúor, cloro, bromo
y yodo.
Como radicales orgánicos que contienen carbono,
con 1 a 30 átomos de carbono, saturados o insaturados, acíclicos o
cíclicos, alifáticos, aromáticos ó aralifáticos, se prefieren
independientemente uno de otro los radicales R^{a} a R^{d} en
el borato tetrasubstituido (Va), el radical R^{e} en el sulfonato
orgánico (Vb), el radical R^{f} en el carboxilato (Vc), los
radicales R^{g} a R^{l} en las imidas (Ve), (Vf) y (Vg), los
radicales R^{m} bis R^{o} en el metiuro (Vh), el radical R^{p}
en el sulfato orgánico (Vi) y el radical R^{s} en el tiolato (Vn)
para
\newpage
- \bullet
- alquilo C_{1} a C_{30} y sus componentes sustituidos con arilo, heteroarilo, cicloalquilo, halógeno, hidroxi, amino, carboxi, formilo, -O-, -CO-, -CO-O- ó -CO-N<, como por ejemplo metilo, etilo, 1- propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propilo (isobutilo), 2-metil-2-propilo (tert.-butilo), 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo, triacontilo, fenilmetil (bencilo), difenilmetilo, trifenilmetilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo, 3-ciclohexilpropilo, metoxi, etoxi, formilo, acetilo ó C_{n}F_{2(n-a)+(1-b)} H_{2a+b} con n \leq 30, 0 \leq a \leq n y b = 0 ó 1 (por ejemplo CF_{3}, C_{2}F_{5}, CH_{2}CH_{2}-C_{(n-2)} F_{2(n-2)+1}, C_{6}F_{13}, C_{8}F_{17}, C_{10}F_{21}, C_{12}F_{25});
- \bullet
- cicloalquilo C_{3} a C_{12} y sus componentes sustituidos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, halógeno, hidroxi, amino, carboxi, formilo, -O-, -CO- ó -CO-O-, como por ejemplo ciclopentilo, 2-metil-1-ciclopentilo, 3-metil-1-ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metil-1-ciclohexilo, 3-metil-1-ciclohexilo, 4-metil-1-ciclohexilo ó C_{n}F_{2(n-a)-(1-b)}H_{2a-b} con n \leq 30, 0 \leq a \leq n y b = 0 ó 1;
- \bullet
- alquenilo C_{2} a C_{30} y sus componentes sustituidos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, halógeno, hidroxi, amino, carboxi, formilo, -O-, -CO- ó -CO-O-, como por ejemplo 2-propenilo, 3-butenilo, cis-2-butenilo, trans-2-butenilo ó C_{n}F_{2(n-a)-(1-b)} H_{2a-b} con n \leq 30, 0 \leq a \leq n y b = 0 o 1;
- \bullet
- cicloalquenilo C_{3} a C_{12} y sus componentes sustituidos arilo, heteroarilo, cicloalquilo, halógeno, hidroxi, amino, carboxi, formilo, -O-, -CO- o -CO-O-, como por ejemplo 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2,5-ciclohexadienilo o C_{n}F_{2(n-a)-3(1-b)}H_{2a-3b} con n \leq 30, 0 \leq a \leq n y b = 0 o 1; y
- \bullet
- arilo o heteroarilo con 2 a 30 átomos de carbono y componentes sustituidos alquilo, arilo, heteroarilo, cicloalquilo, halógeno, hidroxi, amino, carboxi, formilo, -O-, -CO o -CO-O-, como por ejemplo fenilo, 2-metil-fenilo (2-tolilo), 3-metil-fenilo (3-tolilo), 4-metil-fenilo, 2-etilfenilo, 3-etil-fenilo, 4-etil-fenilo, 2,3-dimetil-fenilo, 2,4-dimetil-fenilo, 2,5-dimetil-fenilo, 2,6-dimetil-fenilo, 3,4-dimetil-fenilo, 3,5-dimetil-fenilo, 4-fenilo-fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-pirrolilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo o C_{6}F_{(5-a)}H_{a} con 0 \leq a \leq 5.
En el anión, se trata de un borato
tetrasubstituido (Va) [BR^{a}R^{b}R^{c}R^{d}]^{-},
de modo que en estos se prefiere que todos los cuatro radicales
R^{a} a R^{d} sean idénticos, donde estos representan
preferiblemente flúor, trifluorometilo, pentafluoretilo, fenilo,
3,5-bis (trifluorometil) fenilo. Son particularmente
preferidos los boratos tetrasubstituidos (Va) tetrafluoroborato,
tetrafenilborato y
tetra[3,5-bis(trifluorometil)fenilo]borato.
En el anión, se trata de un sulfonato orgánico
(Vb) [R^{e}-SO_{3}]^{-}, de manera que
el radical R^{e} representa preferiblemente metilo,
trifluorometilo, pentafluoroetilo, p-toluilo o
C_{9}F_{19}. Son sulfonatos orgánicos (Vb) particularmente
preferidos trifluorometansulfonato (triflato), metanosulfonato,
p-toluilsulfonato, nonadecafluorononansulfonato
(nonaflato), dimetilenglicolmonometil-etersulfato y
octilsulfato.
En el anión, se trata de un carboxilato (Vc)
[R^{f}-COO]^{-}, de modo que el radical
R^{f} representa preferiblemente hidrógeno, trifluorometilo,
pentafluoroetilo, fenilo, hidroxi-fenilmetilo,
triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluorometilo,
difluorometilo, fluorometilo, etenilo, (vinilo),
2-propenilo, -CH=CH-COO-,
cis-8-heptadecenilo,
-CH_{2}-C (OH)
(COOH)-CH_{2}-COO- o alquilo
C_{1} a C_{18} ramificado o no ramificado, como por ejemplo
metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo,
1-butilo, 2-butilo,
2-metil-1-propilo
(isobutilo),
2-metil-2-propilo
(tert.-butilo), 1-pentilo,
2-pentilo, 3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, heptadecilo.
Son carboxilatos (Vc) particularmente preferidos formiato, acetato,
propionato, butirato, valerato, benzoato, mandelato,
tricloroacetato, dicloroacetato, cloroacetato, trifluoracetato,
difluoracetato, fluoracetato.
En el anión se trata de un (fluoroalquil)
fluorofosfato (Vd) [PF_{x}
(C_{y}F_{2y+1-z}H_{z})_{6-x}]^{-},
de modo que se prefiere z igual a 0. Son (fluoroalquil)
fluorofosfatos (Vd) particularmente preferidos, en los que z = 0, x
= 3 y 1 \leq y \leq4, concretamente [PF_{3}
(CF_{3})_{3}]^{-}, [PF_{3}
(C_{2}F_{5})_{3}]^{-}, [PF_{3}
(C_{3}F_{7})_{3}]^{-} y
[PF_{3}(C_{4}F_{7})_{3}]^{-}.
En el anión se trata de una imida (Ve)
[R^{g}-SO_{2}-N-SO_{2}-R^{h}]^{-},
(Vf)
[R^{l}-SO_{2}-N-CO-R^{J}]^{-}
o (Vg)
[R^{k}-CO-N-CO-R^{l}]-,
de manera que los radicales R^{g} a R^{l} representan
independientemente uno de otro preferiblemente trifluorometilo,
pentafluoroetilo, fenilo, triclorometilo, diclorometilo,
clorometilo, trifluorometilo, difluorometilo, fluorometilo o
alquilo C_{1} a C_{12}, como por ejemplo metilo, etilo,
1-propilo, 2-propilo,
1-butilo, 2-butilo,
2-metil-1-propilo
(isobutilo),
2-metil-2-propilo
(tert.-butilo), 1-pentilo,
2-pentilo, 3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo. Son imidas
(Ve), (Vf) y (Vg) particularmente preferidas [F_{3}C-
SO_{2}-N-
SO_{2}-CF_{3}]^{-}
(bis(trifluorometilsulfonil)imida),
[F_{5}C_{2}-SO_{2}-N-SO_{2}-C_{2}F_{5}]^{-}
(bis(pentafluoroetilsulfonil)imida),
[F_{3}C-SO_{2}-N-CO-CF_{3}]^{-},
[F_{3}C-CO-N-COCF_{3}]^{-}
y aquellos en los que los radicales R^{g} a R^{l}
independientemente uno de otro representan metilo, etilo, propilo,
butilo, fenilo, triclorometilo, diclorometilo, clorometilo,
trifluorometilo, difluorometilo o fluorometilo. En el anión se trata
de un metiuro (Vh)
de modo que los radicales R^{m} a
R^{o} representan independientemente uno de otro preferiblemente
trifluorometilo, pentafluoretil, fenilo, triclorometilo,
diclorometilo, clorometilo, trifluormetilo, difluormetilo,
fluorometilo o alquilo C_{1} a C_{12} ramificado o no
ramificado, como por ejemplo metilo, etilo,
1-propilo, 2-propilo,
1-butilo, 2-butilo,
2-metil-1-propilo
(isobutilo),
2-metil-2-propilo
(tert.-butilo), 1-pentilo,
2-pentilo, 3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo. Son metiuros
(Vh) particularmente preferidos
[(F_{3}C-SO_{2})_{3}C]^{-}
(tris (trifluorometilsulfonil) metiuro), [(F_{5}C_{2}-SO_{2})_{3}C]^{-} (bis (pentafluoroetilsulfonil)-metiuro) y aquellos en los que los radicales R^{m} a R^{o} representan independientemente uno de otro metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluormetilo, difluormetilo ó fluormetilo.
(tris (trifluorometilsulfonil) metiuro), [(F_{5}C_{2}-SO_{2})_{3}C]^{-} (bis (pentafluoroetilsulfonil)-metiuro) y aquellos en los que los radicales R^{m} a R^{o} representan independientemente uno de otro metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, triclorometilo, diclorometilo, clorometilo, trifluormetilo, difluormetilo ó fluormetilo.
En el anión, se trata de un sulfato orgánico
(Vi) [R^{p}O-SO_{3}]^{-}, de modo que
el radical R^{p} representa preferiblemente un radical alquilo
ramificado o no ramificado C_{1} a C_{30}. Son sulfatos (Vi)
orgánicos particularmente preferidos metilsulfato, etilsulfato,
propilsulfato, butilsulfato, pentilsulfato, hexylsulfato,
heptilsulfato u octilsulfato.
En el anión, se trata de un halometalato (Vj)
[M_{q}Hal_{r}]^{s-}, de modo que M representa
preferiblemente aluminio, zinc, hierro, cobalto, antimonio o
estaño. Hal representa preferiblemente cloro o bromo y muy
particularmente preferido cloro. Preferiblemente, q es 1, 2 o 3, y
r y s resultan correspondientemente de la estequiometría y carga de
ión metálico.
En el anión, se trata de un tiolato (Vn)
[R^{s}S]^{-}, de modo que el radical R^{s} representa
preferiblemente un radical alquilo C_{1} a C_{30} ramificado o
no ramificado. Son tiolatos (Vn) particularmente preferidos
metilsulfuro, etilsulfuro, n-propilsulfuro,
n-butilsulfuro, n-pentilsulfuro,
n-hexilsulfuro, n-heptilsulfuro,
n-octilsulfuro o
n-dodecilsulfuro.
De modo muy particularmente preferido, mediante
el método acorde con la invención, se produce como compuesto de
amonio cuaternario una sal de amonio cuaternario, en la que el anión
parcial o totalmente desprotonado es tetrafluoroborato,
hexafluorofosfato, trifluormetansulfonato, metansulfonato, formiato,
acetato, mandelato, nitrato, nitrito, trifluoracetato, sulfato,
hidrogenosulfato, metilsulfato, etilsulfato, propilsulfato,
butilsulfato, pentilsulfato, hexilsulfato, heptilsulfato,
octilsulfato, fosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato,
propionato, tetracloroaluminato, Al_{2}Cl_{7}^{-},
clorozincato, cloroferrato,
bis(trifluorometilsulfonil)imida,
bis(pentafluoroetilsulfonil)imida,
tris(trifluorometilsulfonil)metiuro,
bis(pentafluoro-etilsulfonil)metiuro,
p-toluilsulfonato,
bis[salicilato(2-)]borato, tetracarbonilcobaltato,
dimetilenglicolmonometiletersulfato, octilsulfato, oleato,
estearato, acrilato, metacrilato, maleinato, hidrogenocitrato,
vinilfosfonato, bis(pentafluoroetil)fosfinato,
bis[oxalato(2-)]borato,
bis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borato,
dicianamida,
tris(penta-fluoroetil)trifluorofosfato,
tris(heptafluoropropil)trifluorofosfato,
tetracianoborato ó clorocobaltato.
El valor pKa del ácido prótico orgánico o
inorgánico a ser empleado en el método acorde con la invención es
de 1,8 a 14, preferiblemente de 1,8 a 10, particularmente preferido
de 2 a 10 y muy particularmente preferido de 3 a 10, medido a 25ºC
en solución acuosa.
La relación molar de dimetilsulfito a amina
terciaria hibridizada sp^{3} o imina hibridizada sp^{2} en el
método acorde con la invención es en general de 0,9 a 1,5,
preferiblemente de 0,9 a 1,2, particularmente preferido de 0,9 a
1,1 y muy particularmente preferido de 0,95 a 1,05 y en particular
de 0,99 a 1,02.
En el método acorde con la invención, la
reacción entre la amina terciaria hibridizada sp^{3} o imina
hibridizada sp^{2}, el dimetilsulfito y el ácido prótico orgánico
o inorgánico ocurre a una temperatura de 10 a 100ºC y una presión
de 0,05 a 2 MPa absoluto, preferiblemente de 0,09 a 0,5 MPa
absoluto, particularmente preferido de 0,09 a 0,2 MPa absoluto y
muy particularmente preferido de 0,095 a 0,12 MPa.
El período de tiempo necesario para la reacción
depende en primer lugar de la naturaleza química del educto
(reactividad de la amina terciaria hibridizada sp^{3} o imina
hibridizada sp^{2} y del ácido prótico orgánico o inorgánico) y
la temperatura elegida de reacción. Ellos pueden ser determinados
mediante algunos ensayos previos, en los cuales por ejemplo se
define la cinética de reacción, se mide el curso de la temperatura
de la reacción exotérmica y/o se pueden determinar analíticamente
las concentraciones de los eductos y del producto. En general, el
periodo de tiempo requerido está en el rango de algunos minutos
hasta un día, en general en el orden de magnitud de 0,5 a 24 horas,
preferiblemente en el orden de magnitud de 0,5 a 10 horas.
En principio, como aparatos de reacción en el
método acorde con la invención pueden emplearse todos los aparatos
de reacción que son adecuados para una reacción en la fase líquida.
Estos son en particular aparatos de reacción que hacen posible un
mezclado correspondiente de los eductos líquidos, por ejemplo
recipiente con agitador.
En el método acorde con la invención, el tipo y
orden de adición de los eductos individuales no es esencial. De
este modo es por ejemplo posible añadir al aparato de reacción uno
después de otro, en cualquier orden o en forma paralela, la amina
terciaria hibridizada sp^{3} o imina hibridizada sp^{2}, el
dimetilsulfito y el ácido prótico orgánico o inorgánico. También es
posible añadir previamente uno de los tres eductos y hacer gotear
los otros dos eductos durante un período de tiempo de algunos
minutos hasta varias horas.
También es posible en el método acorde con la
invención ejecutar la reacción en presencia de un disolvente. Si se
empleara un disolvente, se elige preferiblemente un disolvente con
polaridad relativamente baja. Son por ejemplo solventes adecuados
los hidrocarburos aromáticos con 6 a 10 átomos de carbono,
dialquiléteres simétricos o asimétricos con en total 5 a 10 átomos
de carbono, cicloalcanos con 5 a 8 átomos de carbono o alcanos
C_{5} a C_{10}. Como ejemplos concretos se conocen tolueno,
xileno, etilbenceno, dietilbenceno, metiltert.-butileter,
ciclohexano, hexano, heptano y octano. Sin embargo, la reacción
acorde con la invención se ejecuta en ausencia de solventes.
Durante la reacción se forman el dióxido de
azufre y metanol, donde por regla general la mayor parte del dióxido
de azufre formado ya durante la reacción, escapa. Dependiendo de la
temperatura de reacción, escapa también la mayor parte del metanol
formado durante la reacción, o permanece en la mezcla de reacción.
Para liberar la mezcla de reacción del dióxido de azufre y metanol
es en general ventajoso colocar vacío a la mezcla de reacción
después de ocurrida la misma y/o calentarla a una temperatura por
encima del punto de ebullición del metanol y por debajo de la
temperatura de descomposición del compuesto de amonio cuaternario.
Si no se aplica ningún vacío, se calienta preferiblemente a una
temperatura de 80 a 150ºC. Mediante ensayos previos, pueden
determinarse fácilmente las condiciones necesarias para liberar del
dióxido de azufre y metanol remanentes, donde para ello de un modo
ventajoso se analizan o se controlan el contenido de dióxido de
azufre y metanol residuales así como eventualmente, de ser posible,
los productos de descomposición del compuesto de amonio
cuaternario.
Dependiendo de la pureza deseada del compuesto
de amonio cuaternario, puede ser ventajoso someter a continuación
el producto obtenido a una etapa de purificación. Si a la
temperatura de trabajo el producto es líquido, éste puede ser
extraído con un solvente adecuado, en el cual el compuesto amonio
cuaternario no sea soluble o lo sea sólo muy levemente. Para ello,
son disolventes adecuados en general los solventes con polaridad
relativamente baja como por ejemplo hidrocarburos aromáticos con 6
a 10 átomos de carbono, dialquiléteres simétricos o asimétricos con
5 a 10 átomos de carbono en total, cicloalcanos con 5 a 8 átomos de
carbono o alcanos C_{5} a C_{10} así como ésteres como por
ejemplo acetato de etilo. Si el compuesto de amonio cuaternario es
sólido a la temperatura de trabajo, éste puede ser lavado por
ejemplo en un solvente adecuado cual el compuesto de amonio
cuaternario no sea soluble o no sea tan sólo levemente. Igualmente,
para ello son solventes adecuados por ejemplo los mencionados
previamente. Además, el compuesto de amonio cuaternario sólido puede
también ser separado por cristalización en un solvente adecuado.
Para ello son solventes adecuados aquellos en los cuales se disuelve
el compuesto amonio cuaternario, por ejemplo alcoholes,
acetonitrilo, tetrahidrofurano o nitrobenceno.
Dependiendo de otras aplicaciones de los, en
dado caso, compuestos de amonio cuaternario purificados, es
ventajoso secar estos antes por ejemplo al vacío.
El método acorde con la invención puede ser
ejecutado en forma discontinua, semicontinua o continua. En la
ejecución discontinua, se adicionan juntos los eductos y se ejecuta
la reacción a la temperatura deseada. Después de terminada la
reacción, se acondiciona la mezcla de reacción como se describió. En
la ejecución continua, se añaden lentamente todos los tres eductos
a la reacción a la temperatura deseada en el aparato de reacción.
En ello, la mezcla de reacción es extraída continuamente de modo
correspondiente a las cantidades de los eductos añadidos, y
acondicionada como se describió. En ello, el acondicionamiento puede
ocurrir igualmente en forma continua. En las variantes
semicontinuas se añade por lo menos uno, preferiblemente dos o tres
eductos a la temperatura deseada lentamente, donde la reacción en
general ocurre en forma paralela a la adición. Después de haber
adicionado la(s) cantidad(es) deseada(s), se
deja en general la mezcla de reacción todavía por un cierto tiempo
para la postreacción y a continuación se acondiciona como se
describió.
En el método acorde con la invención se emplean
como amina terciaria hibridizada sp^{3} o imina hibridizada
sp^{2} preferiblemente una amina, un imidazol, una piridina o una
guanidina.
\newpage
En el método acorde con invención se emplean
como amina terciaria hibridizada sp^{3} preferiblemente una amina
de la fórmula general (I)
en la
que
los radicales R_{1} a R_{3} significan
independientemente uno de otro un radical orgánico que contiene
carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático,
aromático ó aralifático, con 1 a 20 átomos de carbono, el cual es
no sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o
grupos funcionales,donde el radical R_{1} adicionalmente también
puede representar hidrógeno; o el radical R_{1} es como se definió
antes y los radicales R_{2} y R_{3} significan juntos un
radical orgánico divalente que contiene carbono, saturado o
insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático,
con 1 a 30 átomos de carbono, el cual es no sustituido o sustituido
o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o grupos funcionales; o los
radicales R_{1}, R_{2} y R_{3} son juntos un radical orgánico
trivalente que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o
cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 40 átomos de
carbono, el cual es no sustituido o sustituido o interrumpido por 1
a 5 heteroátomos y/o grupos funcionales;
En el método acorde con la invención se emplea
como imina terciaria hibridizada sp^{2} preferiblemente un
imidazol de la fórmula general (II)
en la
que
los radicales R_{4} a R_{7}
independientemente uno de otro son un radical orgánico que contiene
carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático,
aromático ó aralifático, con 1 a 20 átomos de carbono, el cual es
no sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o
grupos funcionales, y los radicales R_{4} a R_{6}
adicionalmente significan independientemente uno de otro hidrógeno,
halógeno o un grupo funcional y el radical R_{7} adicionalmente
puede representar hidrógeno; o
dos radicales vecinos juntos significan un
radical orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado,
acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30
átomos de carbono, el cual es no sustituido o sustituido o
interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o grupos funcionales.
En el método acorde con la invención se emplean
como imina terciaria hibridizada sp^{2} preferiblemente una
piridina de la fórmula general (III)
en la
que
los radicales R_{8} a R_{12}
independientemente uno de otro significan hidrógeno, halógeno, un
grupo funcional o un radical orgánico que contiene carbono,
saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó
aralifático, con 1 a 20 átomos de carbono, el cual es no sustituido
o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o grupos
funcionales,; o
en cada caso independientemente uno de otro, dos
radicales vecinos significan un radical orgánico divalente que
contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico,
alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono,
el cual es no sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5
heteroátomos y/o grupos funcionales, y el(los)
radical(es) remanente(s) es/son como se describió
antes.
En el método acorde con la invención se emplea
una imina terciaria hibridizada sp^{2} preferiblemente una
guanidina de la fórmula general (IV)
en la
que
los radicales R_{13} a R_{17}
independientemente uno de otro significan un radical orgánico que
contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico,
alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 20 átomos de carbono,
el cual es no sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5
heteroátomos y/o grupos funcionales, donde los radicales R_{13} y
R_{15} independientemente uno de otro pueden adicionalmente
también representar hidrógeno; o en cada caso independientemente
uno de otro, los radicales R_{13} y R_{14} y/o R_{15} y
R_{16} juntos significan un radical orgánico que contiene carbono,
saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó
aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono, el cual es no sustituido
o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o grupos
funcionales, y el(los) radical(es)
remanente(s)
es/son como se describió antes; o los radicales R_{14} y R_{15} juntos significan un
es/son como se describió antes; o los radicales R_{14} y R_{15} juntos significan un
radical orgánico que contiene carbono, saturado
o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó
aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono, el cual es no sustituido
o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o grupos
funcionales, y los radicales remanentes son como se describió
antes.
Como heteroátomos, entran en consideración en la
definición de los radicales R_{1} a R_{17} en principio todos
los heteroátomos que están en capacidad de reemplazar formalmente un
grupo -CH_{2}-, -CH=, -C\equiv o =C= -. Si el radical que
contiene carbono contiene heteroátomos, se prefieren oxígeno,
nitrógeno, azufre, fósforo y silicio. Como grupos preferidos se
mencionan en particular -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -NR-, -N=,
-PR-, -PR_{2} y -SiR_{2}-, donde en los radicales R se trata de
la parte remanente del radical que contiene carbono. El radical que
contiene carbono puede en ello en el caso de R_{4} a R_{6} y
R_{8} a R_{12} también estar enlazado directamente al
heteroátomo del anillo de imidazolio o bien piridinio.
Como grupos funcionales, entran en consideración
en principio grupos funcionales que pueden estar enlazados a un
átomo de carbono o un heteroátomo. Como ejemplos adecuados se
mencionan -OH (hidroxi), =O (en particular grupos carbonilo),
-NH_{2} (amino), =NH (imino), -COOH (carboxi), -CONH_{2}
(carboxamido), -SO_{3}H (Sulfo) y -CN (ciano). Los grupos
funcionales y los heteroátomos pueden también ser vecinos
directamente, de modo que también incluyen combinaciones de varios
átomos vecinos como por ejemplo -O-(éter), -S- (tioéter), -COO-
(éster), -CONH- (amida secundaria) o -CONR- (amida terciaria), por
ejemplo di-(alquil
C_{1}-C_{4})-amino,
C_{1}-C_{4} alquiloxicarbonil o
C_{1}-C_{4} alquiloxi.
Como halógenos se mencionan flúor, cloro, bromo
e yodo.
Preferiblemente en el método acorde con la
invención se emplean las aminas (I), imidazoles (II), piridinas
(III) y guanidinas (IV) en las que los radicales R_{4} a R_{6} y
R_{8} a R_{12} independientemente uno de otro son
- \bullet
- hidrógeno;
- \bullet
- halógeno; o
- \bullet
- un grupo funcional;
y los radicales R_{1} a R_{17}
independientemente uno y otro en cada caso son
- \bullet
- alquilo C1 a C18 en dado caso sustituido por grupos funcionales arilo, alquil, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos;
- \bullet
- alquenilo C_{2} a C_{18} en dado caso sustituido por grupos funcionales arilo, alquil, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos;
- \bullet
- arilo C_{6} a C_{12} en dado caso sustituido por grupos funcionales arilo, alquil, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos;
\newpage
- \bullet
- cicloalquilo C_{5} a C_{12} en dado caso sustituido por grupos funcionales arilo, alquil, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos;
- \bullet
- cicloalquenilo C_{5} a C_{12} en dado caso sustituido por grupos funcionales arilo, alquil, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos; o
- \bullet
- un heterociclo de 5 a 6 miembros que exhibe en dado caso átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre sustituido con grupos funcionales arilo, alquil, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroatomos y/o heterociclos; o
\vskip1.000000\baselineskip
radicales vecinos R_{1} y R_{2}, R_{2} y
R_{3}, R_{1} y R_{3}, R_{4} y R_{5}, R_{5} y R_{7},
R_{7} y R_{6}, R_{8} y R_{9}, R_{9} y R_{10}, R_{10} y
R_{11}, R_{11} y R_{12}, R_{13} y R_{14}, R_{14} y
R_{15}, R_{15} y R_{16}, R_{13} y R_{17} así como R_{16}
y R_{17} juntos forman
- \bullet
- un anillo saturado, saturado o aromático en dado caso sustituido por grupos funcionales arilo, alquil, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroatomos y/o heterociclos e interrumpido en dado caso por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos.
\vskip1.000000\baselineskip
En alquilos C_{1} a C_{18} sustituidos en
dado caso por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi,
halógeno, heteroátomos, y/o heterociclos se trata preferiblemente
en metilo, etilo, 1-propilo,
2-propilo, 1-butilo,
2-butilo,
2-metil-1-propilo
(isobutilo),
2-metil-2-propilo
(tert.-butilo), 1-pentilo,
2-pentilo, 3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, 2-etilohexilo,
2,4,4-trimetilpentilo,
1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-nonilo,
1-decilo, 1-undecilo,
1-dodecilo, 1-tridecilo,
1-tetradecilo, 1-pentadecilo,
1-hexadecilo, 1-heptadecilo,
1-octadecilo, ciclopentilmetilo,
2-ciclopentiletilo,
3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo,
2-ciclohexiletilo,
3-ciclohexilpropilo, bencilo (fenilmetilo),
difenilmetilo (benzhidrilo), trifenilmetilo,
1-feniletilo, 2-feniletilo,
3-fenilpropilo, \alpha,
\alpha-dimetilbencilo,
p-toluilmetilo,
1-(p-butilfenil)-etilo,
p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo,
p-metoxibencilo, m-etoxibencilo,
2-cianoetilo, 2-cianopropilo,
2-etoxicarboniletilo,
2-etoxicarboniletilo,
2-butoxicarbonilpropilo,
1,2-di-(metoxicarbonilo)-etilo,
metoxi, etoxi, formilo,
1,3-dioxolan-2-ilo,
1,3-dioxan-2-ilo,
2-metil-1,3-dioxolan-2-ilo,
4-metil-1,3-dioxolan-2-ilo,
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo,
3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo,
6-hidroxihexilo, 2-aminoetilo,
2-aminopropilo, 3-aminopropilo,
4-aminobutilo, 6-aminohexilo,
2-metilaminoetilo,
2-metilaminopropilo,
3-metilaminopropilo,
4-metilaminobutilo,
6-metilaminohexilo,
2-dimetilaminoetilo,
2-dimetilaminopropilo,
3-dimetilaminopropilo,
4-dimetilaminobutilo,
6-dimetilaminohexilo,
2-hidroxi-2,2-dimetiletilo,
2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo,
3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo,
6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo,
2-metoxipropilo, 3-metoxipropilo,
4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo,
2-etoxietil, 2-etoxipropilo,
3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo,
6-etoxihexilo, acetilo,
C_{n}F_{2(n-a)+(1-b)}H_{2a+b}
con n igual a 1 a 30, 0 \leq a \leq n y b = 0 o 1 (por ejemplo
CF_{3}, C_{2}F_{5},
CH_{2}CH_{2}-C_{(n-2)}F_{2(n-2)+1},
C_{6}F_{13}, C_{8}F_{17}, C_{10}F_{21},
C_{12}F_{25}), clorometilo, 2-cloroetilo,
triclorometilo,
1,1-dimetilo-2-cloroetilo,
metoximetilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo,
dietoxietilo, 2-isopropoxietilo,
2-butoxipropilo, 2-octilooxietilo,
2-metoxiisopropilo,
2-(metoxicarbonilo)-etilo,
2-(etoxicarbonilo)-etilo,
2-(n-butoxicarbonilo)-etilo,
butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo,
2-feniltioetilo,
5-hidroxi-3-oxa-pentilo,
8-hidroxi-3,6-dioxa-octilo,
11-hidroxi-3,6,9-trioxa-undecilo,
7-hidroxi-4-oxa-heptilo,
11-hidroxi-4,8-dioxa-undecilo,
15-hidroxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo,
9-hidroxi-5-oxa-nonilo,
14-hidroxi-5,1
0-dioxa-tetradecilo,
5-metoxi-3-oxa-pentilo,
8-metoxi-3,6-dioxa-octilo,
11-metoxi-3,6,9-trioxa-undecilo,
7-metoxi-4-oxa-heptilo,
11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo,
15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo,
9-metoxi-5-oxa-nonilo,
14-metoxi-5,10-dioxa-tetradecilo,
5-etoxi-3-oxa-pentilo,
8-etoxi-3,6-dioxa-octilo,
11-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo,
7-etoxi-4-oxa-heptilo,
11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo,
15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo,
9-etoxi-5-oxa-nonilo
o
14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo.
En los alquenilo C_{2} a C_{18} sustituidos
en dado caso por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido
por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios
grupos imino sustituidos o no sustituidos, se trata preferiblemente
de vinilo, 2-propenilo, 3-butenilo,
cis-2-butenilo,
trans-2-butenilo o
C_{n}F_{2(n-a)-(1-b)}H_{2a-b}
con n \leq 30, 0 \leq a \leq n y b = 0 o 1.
En los arilo C_{6} a C_{12} en dado caso
sustituidos por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos se trata
preferiblemente de fenilo, toluilo, xililo,
\alpha-naftilo, \beta-naftilo,
4-difenilo, clorofenilo, diclorofenilo,
triclorofenilo, difluorofenilo, metilfenilo, dimetilfenilo,
trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo,
iso-propilfenilo, tert.-butilfenilo, dodecilfenilo,
metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo,
metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo,
2,6-dimetilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo,
2,6-dimetoxifenilo,
2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo,
2-nitrofenilo, 4-nitrofenilo,
2,4-dinitrofenilo,
2,6-dinitrofenilo,
4-dimetilaminofenilo,
4-acetilfenilo, metoxietilfenilo, etoximetilfenilo,
metiltiofenilo, isopropiltiofenilo o tert.-butiltiofenilo o
C_{6}F_{(5-a)}Ha con 0 \leq a \leq 5.
En los cicloalquil C5 a C12 sustituido en dado
caso por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi,
halógeno, heteroátomos y/o heterociclos se trata preferiblemente de
ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo,
metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo,
dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo,
metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo,
butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo,
diclorociclopentilo,
C_{n}F2_{(n-a)-(1-b)}H_{2a-b}
con n \leq 30, 0 \leq a \leq n y b = 0 o 1 así como un sistema
bicíclico saturado o insaturado como por ejemplo norbornilo o
norbornenilo.
En cicloalquenilo C_{5} a C_{12} sustituido
en dado caso por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi,
alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos se trata
preferiblemente de 3-ciclopentenilo,
2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo,
2,5-ciclohexadienilo o
C_{n}F_{2(n-a)-3(1-b)}H_{2a-3b}
con n \leq 30, 0 \leq a \leq n y b = 0 o 1.
En un heterociclo de cinco o seis miembros que
exhibe átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre sustituido en dado
caso por grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi,
halógeno, heteroátomos y/o heterociclos se trata preferiblemente de
furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo,
dioxolilo, dioxil, benzimidazolilo, benzotiazolilo,
dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirrilo, metoxifurilo,
dimetoxipiridilo o difluorpiridilo.
Si los radicales vecinos R_{1} y R_{2},
R_{2} y R_{3}, R_{1} y R_{3}, R_{4} y R_{5}, R_{5} y
R_{7}, R_{7} y R_{6}, R_{8} y R_{9}, R_{9} y R_{10},
R_{10} y R_{11}, R_{11} y R_{12}, R_{13} y R_{14},
R_{14} y R_{15}, R_{15} y R_{16}, R_{13} y R_{17} asì
como R_{16} y R_{17} forman juntos un anillo saturado,
insaturado o aromático, sustituidos en dado caso por grupos
funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno,
heteroátomos y/o heterociclos y/o dado el caso interrumpido por uno
o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino
sustituidos o no sustituidos, se trata preferiblemente de
1,3-propileno, 1,4-butileno,
1,5-pentileno,
2-oxa-1,3-propileno,
1-oxa-1,3-propileno,
2-oxa-1,3-propileno,
1-oxa-1,3-propenileno,
3-oxa-1,5-pentileno,
1-aza-1,3-propenileno,
1-c1-c4-alquil-1-aza-1,3-propenileno,
1,4-buta-1,3-dienileno,
1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno
o
2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.
Si los radicales arriba mencionados contienen
átomos de oxígeno y/o azufre y/o grupos imino sustituidos o no
sustituidos, no hay limitación para el número de átomos de oxígeno
y/o azufre y/o grupos imino. Por regla general ellos no suben a más
de 5 en el radical, preferiblemente no más de 4 y de modo muy
particularmente preferido no más de 3.
Si los radicales arriba mencionados contienen
heteroátomos, entre dos heteroátomos se encuentra por regla general
por lo menos un átomo de carbono, preferiblemente por lo menos dos
átomos de carbono.
De modo particularmente preferido, los radicales
R_{1} a R_{3}, R_{7} así como R_{13} a R_{17}
independientemente uno de otro representan alquilo C_{1} a
C_{12} ramificado o no ramificado, como por ejemplo metilo, etilo,
1-propilo, 2-propilo,
1-butilo, 2-butilo,
2-metil-1-propilo
(isobutilo),
2-metil-2-propilo
(tert.-butilo), 1-pentilo,
2-pentilo, 3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
1-heptilo, 1-octilo,
1-nonilo, 1-decilo,
1-undecilo, 1-dodecilo,
1-tetradecilo, 1-hexadecilo,
1-octadecilo, 2-hidroxietil,
bencilo, 3-fenilpropilo, vinilo,
2-cianoetilo,
2-(metoxicarbonilo)-etil,
2-(etoxicarbonilo)-etil,
2-(n-butoxi-carbonilo)-etilo,
dimetilamino, dietilamino, trifluormetilo, difluorometilo,
fluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoropropilo,
heptafluoroisopropilo, nonafluorobutilo, nonafluoroisobutilo,
undecilfluorpentilo, undecilfluorisopentilo, o representa
6-hidroxihexilo o ácido propilsulfónico. Además, el
radical R_{7} representa de modo particularmente preferido un
grupo sulfo o un radical sulfoalquilo C_{1} a C_{12} ramificado
o no ramificado.
De modo particularmente preferido, los radicales
R_{4} a R_{6} y R_{8} a R_{12} independientemente uno de
otro, representan hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{12} ramificado
o no ramificado, como por ejemplo metilo, etilo,
1-propilo, 2-propilo,
1-butilo, 2-butilo,
2-metil-1-propilo
(isobutilo),
2-metil-2-propilo
(tert.-butilo), 1-pentilo,
2-pentilo, 3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-_1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
2-hidroxietil, 2-cianoetil,
2-(metoxicarbonilo)-etil,
2-(etoxicarbonilo)-etil,
2-(n-butoxicarbonilo)-etil,
dimetilamino, dietilamino, cloro, trifluorometilo, difluorometilo,
fluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoropropilo,
heptafluoroisopropilo, nonafluorobutilo, nonafluoroisobutilo,
undecilfluoropentilo, undecilfluoro isopentilo o representa
6-hidroxihexilo.
De modo particularmente preferido, los radicales
R_{4} a R_{6} y R_{8} a R_{12} independientemente uno de
otro representan hidrógeno o un alquilo C1 a C12 ramificado o no
ramificado, como por ejemplo metilo, etilo,
1-propilo, 2-propilo,
1-butilo, 2-butilo,
2-metil-1-propilo
(isobutilo),
2-metil-2-propilo
(tert.-butilo), 1-pentilo,
2-pentilo, 3-pentilo,
2-metil-1-butilo,
3-metil-1-butilo,
2-metil-2-butilo,
3-metil-2-butilo,
2,2-dimetil-1-propilo,
1-hexilo, 2-hexilo,
3-hexilo,
2-metil-1-pentilo,
3-metil-1-pentilo,
4-metil-1-pentilo,
2-metil-2-pentilo,
3-metil-2-pentilo,
4-metil-2-pentilo,
2-metil-3-pentilo,
3-metil-3-pentilo,
2,2-dimetil-_1-butilo,
2,3-dimetil-1-butilo,
3,3-dimetil-1-butilo,
2-etil-1-butilo,
2,3-dimetil-2-butilo,
3,3-dimetil-2-butilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
2-hidroxietil, 2-cianoetil,
2-(metoxicarbonilo)-etil,
2-(etoxicarbonilo)-etil,
2-(n-butoxicarbonilo)-etil,
dimetilamino, dietilamino, cloro, trifluorometilo, difluorometilo,
fluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoropropilo,
heptafluoroisopropilo, nonafluorobutilo, nonafluoroisobutilo,
undecilofluoropentilo, undecilofluoroisopentilo o representa
6-hidroxihexilo.
En el método acorde con la invención se prefiere
muy particularmente el empleo como amina (I) de trimetilamina,
dimetiletilamina,
dimetil-n-propilamina,
dietilmetilamina, trietilamina,
tri-n-propilamina,
di-n-propilmetilamina,
tri-n-butilamina,
di-n-butilmetilamina,
tri-n-pentilamina,
n-metilpiperidina,
n,n-dimetilanilina y
n-metilmorfolina.
En el método acorde con la invención se prefiere
muy particularmente el empleo como imidazol (II) de
N-metilimidazol, N-etilimidazol,
N-(1-propil) imidazol, N-(1-butil)
imidazol, N-(1-hexil) imidazol,
N-(1-octil) imidazol, N-(1-decil)
imidazol, N-(1-dodecil) imidazol y
N-(1-pentadecil) imidazol.
En el método acorde con la invención se prefiere
muy particularmente el empleo como piridina (III) de piridina,
2-metilpiridina, 3-metilpiridina,
4-metilpiridina,
2,4-dimetilpiridina,
2,6-dimetilpiridina, 2-etilpiridina
y 2,6-dietilpiridina.
En el método acorde con la invención se prefiere
muy particularmente el empleo como guanidina (IV) de
N,N,N',
N',N''-pentametilguanidina.
N',N''-pentametilguanidina.
Si en el método acorde con invención se emplean
aminas, la reacción entre ellas, el dimetilsulfito y el ácido
prótico orgánico o inorgánico ocurre preferiblemente a una
temperatura de 10 a 80ºC, particularmente preferido de 10 a 60ºC y
muy particularmente preferido de 10 a 40ºC.
Si en el método acorde con invención se
emplearan imidazoles, piridinas o guanidinas, la reacción entre
ellas, el dimetilsulfito y el ácido prótico orgánico o inorgánico
ocurre preferiblemente a una temperatura de 20 a 100ºC,
particularmente preferido de 30 a 90ºC y muy particularmente
preferido de 50 a 80ºC.
En una forma general de operar se coloca uno de
los tres eductos y se introducen los otros dos eductos en forma
paralela, mezclando en un período de tiempo de algunos minutos hasta
algunas horas a la temperatura deseada y la presión deseada.
Después de la adición final se deja en general la mezcla de reacción
por unos minutos a unas horas más bajo agitación adicional, donde
de modo ventajoso para la separación del dióxido de azufre y
metanol residuales se aplica un vacío y/o se aumenta la temperatura
hasta 150ºC. Preferiblemente, se lava el compuesto amonio
cuaternario obtenido con un solvente adecuado y a continuación se
seca al vacío.
El método acorde con la invención hace posible
la producción de compuestos de amonio cuaternario con anión
elegible de modo flexible, en una pureza más alta, sin etapas
costosas de purificación, es fácil de realizar y no requiere,
debido al empleo de dimetilsulfito como agente metilante, de ninguna
sustancia tóxica. A pesar del empleo del dimetilsulfito, en el
método acorde con la invención se evita casi por completo o por lo
menos se reprime claramente la transposición del metilsulfito
formado hasta metanosulfonato, lo cual definitivamente hace posible
la alta pureza de los compuestos de amonio cuaternario respecto al
eventual anión metanosulfonato del subproducto. Por el contrario,
los compuestos de amonio cuaternario producidos de acuerdo con el
estado de la técnica contienen cantidades significativas de anión
metanosulfonato, el cual se ha formado por transposición del anión
metilsulfito y no se descompone en componentes fácilmente
volátiles.
Los compuestos de amonio cuaternario obtenibles
según el método acorde con la invención son por lo tanto adecuados
para el empleo sin problema en la industria electrónica.
Se colocaron 21,11 g (0,192 mol) de
dimetilsulfito a temperatura ambiente y se hizo gotear bajo
agitación en un lapso de 25 minutos 23,8 g (0,192 mol) de
N-butilimidazol y 12 g (0,2 mol) de ácido acético.
Se agitó la mezcla de reacción por 15 horas a 60ºC y a continuación
se calentó por 4 horas a 120ºC y se separó por destilación del
dióxido de azufre así como el metanol restantes. Se secó bajo vacío
de 0,3 kPa (3 mbar) y a 100ºC el producto de reacción obtenido. El
rendimiento fue de 35,5 g, correspondiente al 93% de rendimiento
teórico total.
Se analizó por espectroscopia de RMN el
producto líquido obtenido y fue identificado como acetato de
N,N'-butil-metilimidazolio:
[1 H-NMR, 400Mhz], D_{2}O.:
0,9 ppm (t - 3H); 1,3 ppm (m - 2H); 1,8 ppm (m - 2H); 1,9 ppm (s -
3HCH_{3}COO-); 2,8 ppm (s - 3H - CH_{3}SO_{3}-); 3,4 ppm (s-
3H); 3,8 ppm (s - 3H); 4,2 ppm (t - 2H); 7,4 ppm (d- 2H); 8,7 ppm (s
- 1H)
Una valoración cuantitativa del espectro RMN
arrojó, a partir de la relación de señales 2,8 ppm (3H
-metanosulfo-
nato) : 3,8 ppm (3H - grupo metilo en el nitrógeno del imidazolio), que la proporción del metanosulfonato formado estaba por debajo del límite de detección. Éste era de 3% molar. Por consiguiente, la pureza del acetato de N,N'-butil-metilimidazolio fue > 97%.
nato) : 3,8 ppm (3H - grupo metilo en el nitrógeno del imidazolio), que la proporción del metanosulfonato formado estaba por debajo del límite de detección. Éste era de 3% molar. Por consiguiente, la pureza del acetato de N,N'-butil-metilimidazolio fue > 97%.
Se mezclaron 62 g (0,5 mol) de
N-butilimidazol con 55 g (0,5 mol) de dimetilsulfito
en un matraz de cuatro cuellos de 250 mL a temperatura ambiente y
se calentaron a 80ºC. Se agitó la mezcla de reacción durante 5
horas y después se enfrió. El resultante fue extraído por agitación
dos veces con acetato de etilo y a continuación secado al vacío. El
rendimiento obtenido fue de 108,6 g, correspondiente al 92,8% del
rendimiento teórico total (metilsulfito y metanosulfonato de
N,N'-butil-metilimidazolio).
A 50,3 g (0,21 mol) de este resultante se
añadieron ahora 13 g (0,21 mol) de ácido acético y se calentó la
mezcla de reacción a 110ºC. En ello se observó un ligero reflujo. Se
eliminaron bajo vacío los componentes volátiles (metanol y bióxido
de azufre). A continuación se secó el resultante a 140ºC bajo vacío.
El rendimiento obtenido fue de 37,6 g, correspondiente a 90% del
rendimiento teórico respecto al metilsulfito y metanosulfonato de
N,N'-butil-metilimidazolio
empleados.
El rendimiento aritmético total respecto al
N-butilimidazol empleado fue de 92,8% 90% =
83,5%.
El producto líquido obtenido fue analizado por
espectroscopia de RMN y se identificó como una mezcla de acetato de
N,N'-butil-metilimidazolio y
metanosulfonato de
N,N'-butil-metilimidazolio:
[1 H-NMR, 400Mhz], D_{2}O.:
0,9 ppm (t - 3H); 1,3 ppm (m - 2H); 1,8 ppm (m - 2H); 1,9 ppm (s -
3HCH_{3}COO-); 2,8 ppm (s - 3H - CH_{3}SO_{3}-); 3,4 ppm (s-
3H); 3,8 ppm (s - 3H); 4,2 ppm (t - 2H); 7,4 ppm (d- 2H); 8,7 ppm (s
- 1H)
Una valoración cuantitativa del espectro RMN
arrojó, a partir de la relación de señales 2,8 ppm (3H
-metanosulfo-
nato) : 3,8 ppm (3H -grupo metilo en el nitrógeno de imidazolio), que la proporción del metanosulfonato formado fue de 21% molar. La pureza del acetato de N,N'-butil-metilimidazolio fue por consiguiente únicamente de 79%.
nato) : 3,8 ppm (3H -grupo metilo en el nitrógeno de imidazolio), que la proporción del metanosulfonato formado fue de 21% molar. La pureza del acetato de N,N'-butil-metilimidazolio fue por consiguiente únicamente de 79%.
Una comparación de los ejemplos 1 y 2 muestra
que mediante el método acorde con la invención puede obtenerse
acetato de
N,N'-butil-metilimidazolio en una
pureza de > 97% y un rendimiento total de 93%, mientras que la
síntesis de dos pasos de acuerdo con el ejemplo 2 hizo posible
solamente una pureza de 79% y un rendimiento total de 83,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ejecutó el ejemplo 3 en forma esencialmente
análoga al ejemplo 1 de JP 2001-322,970.
Se añadieron conjuntamente 20,0 g (0,198 mol) de
trietilamina, 21,8 g (0,198 mol) de dimetilsulfito y 40 mL de
acetonitrilo y se calentaron bajo presión atmosférica y bajo
agitación y reflujo durante 2 horas. A continuación se separó por
destilación bajo presión reducida el acetonitrilo y se obtuvo la sal
líquida de trietilmetilamonio. Esta fue disuelta en 100 mL de agua
y añadida a 38,0 g de solución acuosa al 50% de ácido
tetrafluorobórico, correspondiente a 0,198 mol de HBF_{4}. Se
calentó la solución a 70ºC, donde se desprendió el dióxido de
azufre formado. Luego de terminar el desprendimiento del bióxido de
azufre, se destilaron bajo vacío el agua y el metanol. El
rendimiento teórico total fue de 92% (metilsulfito y metanosulfonato
de trietilmetilamonio).
Comparado con el ejemplo 1 de JP
2001-322,970, donde se describe un rendimiento de
96%, el rendimiento en el ensayo de ajuste fue de 92%.
El producto líquido obtenido fue analizado por
espectroscopia de RMN y fue identificado como mezcla de metilsulfito
y metanosulfonato de trietilmetilamonio:
[1H-NMR, 400Mhz], D_{2}O.: 1,3
ppm (t - 9H); 2,8 ppm (s - 3H - metanosulfonato); 2,9 ppm (s - 3H);
3,3 ppm (q - 6H)
Además, por una valoración cuantitativa del
espectro de RMN a partir de la relación de señales 2,8 ppm (3H -
metansulfonato) : 2,9 ppm (3H - grupo metilo en el nitrógeno de
amonio) se determinó la proporción del metanosulfonato en 6,1%
molar. La pureza del metilsulfito de trietilmetilamonio fue
solamente de 93,9%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizó el ejemplo 4 en forma esencialmente
análoga al ejemplo 1 de JP 2001-322,970, donde en
lugar de trietilamina, se empleó piridina.
Se adicionaron conjuntamente 15,66 g (0,198 mol)
de piridina, 21,8 g (0.198 mol) de dimetilsulfito y 40 mL de
acetonitrilo y se calentaron bajo reflujo a presión atmosférica y
con agitación por 2 horas. A continuación se separó por destilación
bajo presión reducida el acetonitrilo y se obtuvo la sal líquida de
metilpiridinio. Esta fue disuelta en 100 mL de agua y se le
adicionaron 38,0 g de solución acuosa al 50% de ácido
tetrafluorbórico, correspondiente a 0,198 mol de HBF_{4}. Se
calentó la solución a 70ºC, donde se desprendió el dióxido de
azufre formado. Después de terminado el desarrollo de bióxido de
azufre, se separaron por destilación bajo vacío el agua y el
metanol. El rendimiento teórico total fue de 86,8% (metilsulfito y
metanosulfonato de metilpiridinio).
Se analizó por espectroscopia de RMN el
producto líquido obtenido y se identificó como mezcla de
metilsulfito de metilpiridinio y metanosulfonato de
metilpiridinio:
[1 H-NMR, 400Mhz], D_{2}O.:
2,8 ppm (s - 3H - metanosulfonato); 4,4 ppm (s - 3H); 4,45 ppm (s -
3H -subproductos); 8,0 ppm (m, 2H); 8,5 ppm (m- 1H); 8,8 ppm (m -
2H)
Además, mediante una valoración cuantitativa del
espectro de RMN a partir de la relación de señales 2,8 ppm
(3H-metanosulfonato) : 4,4 ppm (3H -grupo metilo en
el nitrógeno de piridinio) se determinó la fracción del
metanosulfonato formado en 10,5% molar. La pureza del metilsulfito
de piridinio fue solamente de 89,5%.
Claims (10)
1. Método para la producción de compuestos de
amonio cuaternario mediante la reacción de la correspondiente amina
terciaria hibridizada sp^{3} ó imina hibridizada sp^{2} con
dimetilsulfito, el cual está caracterizado porque la reacción
se ejecuta
- (i)
- en presencia de un ácido prótico orgánico o inorgánico con un valor de pKa de 1,8 a 14, medido a 25ºC en solución acuosa; y
- (ii)
- a una temperatura de 10 a 100ºC.
2. Método acorde con la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea una relación molar del ácido
prótico orgánico o inorgánico a la amina terciaria hibridizada
sp^{3} o la imina hibridizada sp^{2}, de 0,9 a 1,5.
3. Método según una de las reivindicaciones 1 a
2, caracterizado porque como ácido prótico orgánico o
inorgánico se emplea un ácido cuyo anión parcial o totalmente
desprotonado es fluoruro; hexafluorofosfato; hexafluoroarseniato;
hexafluoroantimoniato; trifluoroarseniato; nitrito; nitrato;
sulfato; hidrogensulfato; carbonato; hydrogencarbonato; fosfato;
hidrogenfosfato; dihidrogenfosfato, vinilfosfonato, dicianamida, bis
(pentafluoroetil) fosfinato, tris (pentafluoroetil)
trifluorofosfato, trifluorofosfato de tris (heptafluoropropilo), bis
[oxalato (2-)] borato, bis [salicilato(2-)] borato, bis
[1,2-benzoldiolato (2-)-O, O']
borato, tetracianoborato, tetracarbonilcobaltato;
borato tetrasustituido de la fórmula general
(Va) [BR^{a}R^{b}R^{c}R^{d}]^{-}, donde R^{a} a
R^{d} representa independientemente uno de otro, flúor o un
radical orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado,
acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático, que tiene 1
a 30 átomos de carbono, el cual puede contener uno o varios
heteroátomos y/o estar sustituido por uno o varios grupos
funcionales o halógeno;
sulfonato orgánico de la fórmula general (Vb)
[R^{e}-SO_{3}]^{-}, donde R^{e}
representa un radical orgánico que contiene carbono, saturado o
insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático,
con 1 a 30 átomos de carbono, el cual puede contener uno o varios
heteroátomos y/o estar sustituido por uno o varios grupos
funcionales o halógeno;
carboxilato de la fórmula general (Vc)
[R^{f}-COO]^{-}, donde Rf representa
hidrógeno o un radical orgánico que contiene carbono, saturado o
insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático,
con 1 a 30 átomos de carbono, el cual puede contener uno o varios
heteroátomos y/o estar sustituido por uno o varios grupos
funcionales o halógeno;
(fluoroalquil) fluorofosfato de la fórmula
general (Vd) [PF_{x}
(C_{y}F_{2y+1-z}H_{z})_{6-x}]^{-},
donde 1 \leq x \leq 6, 1 \leq y \leq 8 y 0 \leq z \leq
2y+1;
imida de las fórmulas generales (Ve)
[R^{g}-SO_{2}-N-SO_{2}-R^{h}]^{-},
(Vf)
[R^{i}-SO_{2}-N-CO-R^{j}]^{-}
ó (IVg)
[R^{k}-CO-N-CO-
R^{l}]^{-}, donde Rg a R^{l} independientemente uno de otro representan hidrógeno o un radical orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido por uno o varios grupos funcionales o halógeno;
R^{l}]^{-}, donde Rg a R^{l} independientemente uno de otro representan hidrógeno o un radical orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos y/o estar sustituido por uno o varios grupos funcionales o halógeno;
metiuro de la fórmula general (Vh)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{m} a R^{o}
independientemente uno de otro representan hidrógeno o un radical
orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o
cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de
carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos y/o estar
sustituido por uno o varios grupos funcionales o
halógeno;
sulfato orgánico de la fórmula general (Vi)
[R^{p}OSO_{3}]^{-}, donde R^{p} representa un radical
orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o
cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de
carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos y/o estar
sustituido por uno o varios grupos funcionales o halógeno;
halometalato de la fórmula general (Vj)
[M_{q}Hal_{r}]^{s-}, donde M representa un metal y Hal
representa flúor, cloro, bromo o yodo, q y r son números enteros
positivos e indican la estequiometria del complejo, y s es un número
entero positivo e indica la carga del complejo; o
sulfuro, hidrogenosulfuro, hidrogenopolisulfuro
de la fórmula general (Vk) [HS_{v}]^{-}, polisulfuro de
la fórmula general (Vm) [S_{v}]^{2-}, donde v es un
número entero positivo de 2 a 10, tiolato de la fórmula general (Vn)
[R^{s}S]^{-}, donde R^{s} representa o un radical
orgánico que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o
cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de
carbono, el cual puede contener uno o varios heteroátomos y/o estar
sustituido por uno o varios grupos funcionales o halógeno.
4. Método según la reivindicación 3,
caracterizado porque como ácido prótico orgánico o inorgánico
se emplea un ácido cuyo anión parcial o totalmente desprotonado es
tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, trifluormetansulfonato,
metansulfonato, formiato, acetato, mandelato, nitrato, nitrito,
trifluoracetato, sulfato, hidrogenosulfato, metilsulfato,
etilsulfato, propilsulfato, butilsulfato, pentilsulfato,
hexilsulfato, heptilsulfato, octilsulfato, fosfato,
dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato, propionato,
tetracloroaluminato, Al_{2}Cl_{7}^{-}, clorozincato,
cloroferrato, bis(trifluorometilsulfonil)imida,
bis(pentafluoroetilsulfonil)imida,
tris(trifluorometilsulfonil)metiuro, bis
(pentafluoro-etilsulfonil)metiuro,
p-toluilsulfonato,
bis[salicilato(2-)]borato, tetracarbonilcobaltato,
dimetilenglicolmonometiletersulfato, octilsulfato, oleato,
estearato, acrilato, metacrilato, maleinato, hidrogencitrato,
vinilfosfonato, bis(pentafluoroetil)fosfinato,
bis[oxalato(2-)]borato,
bis[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borato,
dicianamida,
tris(penta-fluoroetil)trifluorofosfato,
tris(heptafluoro propil)trifluorofosfato,
tetracianoborato ó clorocobaltato.
5. Método según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque se emplea una relación molar de
dimetilsulfito a la amina terciaria hibridizada sp^{3} ó imina
hibridizada sp^{2} de 0,9 a 1,5.
6. Método según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque como amina terciaria hibridizada
sp^{3} se emplea una amina de la fórmula general (I)
en la
que
los radicales R_{1} a R_{3} significan
independientemente uno de otro radical orgánico que contiene
carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático,
aromático ó aralifático, con 1 a 20 átomos de carbono, el cual es no
sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o
grupos funcionales, donde el radical R_{1} adicionalmente también
puede representar hidrógeno; o el radical R_{1} es como se definió
antes y los radicales R_{2} y R_{3} significan juntos un radical
orgánico divalente que contiene carbono, saturado o insaturado,
acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 30
átomos de carbono, el cual es no sustituido o sustituido o
interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o grupos funcionales; o los
radicales R_{1}, R_{2} y R_{3} son juntos un radical orgánico
trivalente que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o
cíclico, alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 40 átomos de
carbono, el cual es no sustituido o sustituido o interrumpido por 1
a 5 heteroátomos y/o grupos funcionales.
7. Método acorde con las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque como imina terciaria hibridizada
sp^{2} se emplea un imidazol de la fórmula general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
los radicales R_{4} a R_{7}
independientemente uno de otro son un grupo sulfo o radical orgánico
que contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico,
alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 20 átomos de carbono, el
cual es no sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5
heteroátomos y/o grupos funcionales, y los radicales R_{4} a
R_{6} adicionalmente significan independientemente uno de otro
hidrógeno, halógeno o un grupo funcional y el radical R_{7}
adicionalmente puede representar hidrógeno; o
dos radicales vecinos juntos significan un
radical orgánico divalente que contiene carbono, saturado o
insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó aralifático,
con 1 a 30 átomos de carbono, el cual es no sustituido o sustituido
o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o grupos funcionales y el
radical restante es como se definió antes.
\newpage
8. Método según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque como imina terciaria hibridizada
sp^{2} se emplea una piridina de la fórmula general (III)
en la
que
los radicales R_{8} a R_{12}
independientemente uno de otro significan hidrógeno, halógeno, un
grupo funcional o un radical orgánico que contiene carbono, saturado
o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó
aralifático, con 1 a 20 átomos de carbono, el cual es no sustituido
o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o grupos
funcionales; o
en cada caso independientemente uno de otro, dos
radicales vecinos significan radical orgánico divalente que contiene
carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático,
aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono, el cual es no
sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o
grupos funcionales, y el(los) radical(es)
remanente(s) es/son como se describió antes.
9. Método según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque como imina terciaria hibridizada
sp^{2} se emplea una guanidina de la fórmula general (IV)
en la
que
los radicales R_{13} a R_{17}
independientemente uno de otro significan un radical orgánico que
contiene carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico,
alifático, aromático ó aralifático, con 1 a 20 átomos de carbono, el
cual es no sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5
heteroátomos y/o grupos funcionales, donde los radicales R_{13} y
R_{15} independientemente uno de otro pueden adicionalmente
también representar hidrógeno; o en cada caso independientemente uno
de otro, los radicales R_{13} y R_{14} y/o R_{15} y R_{16}
juntos significan un radical orgánico divalente que contiene
carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático,
aromático ó aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono, el cual es no
sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o
grupos funcionales, y el(los) radical(es)
remanente(s) es/son como se describió antes; o los radicales
R_{14} y R_{15} juntos significan un
radical orgánico divalente que contiene carbono,
saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático ó
aralifático, con 1 a 30 átomos de carbono, el cual es no sustituido
o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos y/o grupos
funcionales, y los radicales remanentes son como se describió
antes.
10. Método según las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque como amina terciaria hibridizada
sp^{3} o imina hibridizada sp^{2} se emplean trimetilamina,
dimetiletilamina,
dimetil-n-propilamina,
dietilmetilamina, trietil-amina,
tri-n-propilamina,
di-n-propilmetilamina,
tri-n-butilamina,
di-n-butilmetilamina,
tri-n-pentilamina,
N-metilpiperidina,
N,N-dimetilanilina,
N-metilmorfolina, N-metilimidazol,
N-etilimidazol, N-(1-propil)
imidazol, N-(1-butil)imidazol,
N-(1-hexil)-imidazol,
N-(1-octil)imidazol,
N-(1-decil)imidazol,
N-(1-dodecil)imidazol,
N-(1-pentadecil) imidazol, piridina,
2-metilpiridina, 3-metilpiridina,
4-metilpiridina,
2,4-dimetilpiridina,
2,6-dimetilpiridina, 2-etilpiridina,
2,6-dietilpiridina o
N,N,N',N',N''-pentametilguanidina.
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