KR20070057194A - 고-순도 4차 암모늄 화합물의 제조 방법 - Google Patents

고-순도 4차 암모늄 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상응하는 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민과 디메틸 술파이트와의 반응에 의한 4차 암모늄 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 반응은 (i) 수용액 중 25℃하에 측정된 pKa값이 1.8 내지 14인 무기 또는 유기 브론스테드 산의 존재 하에; (ii) 10 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
4차 암모늄 화합물, 디메틸 술파이트, 3차 sp3-혼성화 아민, 3차 sp2-혼성화 이민, 메틸레이트술파이트

Description

고-순도 4차 암모늄 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY QUATERNARY AMMONIUM COMPOUNDS}
본 발명은 상응하는 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민과 디메틸 술파이트와의 반응에 의한 4차 암모늄 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
4차 암모늄 화합물은 매우 다양한 용도로 사용되는 중요한 성분이다. 즉, 세탁 연화제, 개인용 위생 제품 및 화장품의 활성 성분, 상 이동 촉매 또는 전자 제품의 전해질 염 등에 사용된다. 추가의 중요한 응용 분야는 알킬암모늄, 이미다졸륨 또는 피리디늄을 양이온으로 갖는 이온성 액체이다.
질소 상에 1개 이상의 메틸기 및 자유롭게 선택할 수 있는 음이온을 갖는 4차 암모늄 화합물은 통상적으로 2단계 반응으로 제조된다. 합성 제1 단계에서, 상응하는 3차 아민/이민이 메틸화제에 의해 메틸화되고, 이때 수득된 4차 암모늄 화합물의 음이온이 사용된 메틸화제에 의해 결정된다. 소정 음이온의 도입을 위해, 합성 제2 단계에서 후속적으로 음이온 교환을 수행한다.
메틸화 (반응 제1 단계)는 통상적으로 메틸화제와 상응하는 3차 아민/이민과의 반응에 의해 수행된다.
통상적으로 사용되는 메틸화제는 강한 광물산의 메틸 에스테르, 특히 디메틸 술페이트 또는 메틸 클로라이드이다 (예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th　edition, volume　XI/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, pages　591 to 630] 참조). 디메틸 술페이트 사용의 단점은 위험 우려가 있고 정밀한 안전 대책이 요구되는 발암 작용이 있다는 것이다. 메틸 클로라이드 사용의 단점은 상대적으로 반응성이 낮고, 그에 따라 상대적으로 높은 반응 온도 및 또한 상대적으로 높은 반응 압력이다. 이로 인해 후처리를 더욱 어렵게 하고 수율을 떨어뜨리는 2차 반응이 야기 된다.
이의 대안으로, 메틸화제로서 디메틸 카르보네이트의 사용이 JP　04-341,593 및 JP　09-025,173에 기술되어 있다. 이의 단점은 상대적으로 반응성이 낮고, 그에 따라 100℃ 초과의 상대적으로 높은 반응 온도 및 또한 절대압 약 1 내지 4　MPa로의 상대적으로 높은 반응 압력이 요구된다는 점이다. 이로 인해 후처리를 더욱 어렵게 하고 수율을 떨어뜨리는 2차 반응이 야기 된다. 따라서, 예를 들어 이 조건들하에 이미다졸을 메틸화할 경우에는, 고리의 카르복실화가 발생한다. 3차 알킬아민을 출발 물질로 사용할 경우에는, 이 조건들하에 호프만 (Hoffmann) 분해가 발생한다.
추가로, 메틸 요오다이드 또한 4차 암모늄 화합물의 제조를 위한 메틸화제로서 공지되어 있다. 그러나, 메틸 요오다이드 사용의 단점은 위험 우려가 있고 정밀한 안전 대책이 요구되는 발암 작용이 있다는 것이다. 추가로, 메틸 요오다이드는 산업용으로 요구되는 양만큼 입수되지 않거나, 또는 상기된 메틸화제에 비하여 비싼편이다.
4차 암모늄 화합물의 제조를 위한 메틸화제로서의 디메틸 술파이트의 사용은 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 독일 특허 제228　247호는, 용매로서 메탄올의 존재 하에 물 중탕에서의 가열에 의하여 모르핀 그룹의 다양한 알칼로이드와 디메틸 술파이트와의 반응에 의해 상응하는 모르피늄 메틸술파이트 (독일 원문에 사용된 구 명명법에 의하여 "메틸레이트술파이트"로 기술됨)를 형성하는 것을 기술한다. 클로로포름 및 니트로벤젠 또한 적합한 대체 용매로 언급되어 있다. 모르피늄 메틸술파이트의 단리는 감압하에 용매 및 과잉 디메틸 술파이트의 증류 및 후속적인 건조에 의해 수행되었다. 독일 특허 제228　247호는 수득된 모르피늄 메틸술파이트를 금속 할라이드 또는 할로겐화수소산과 후속적으로 반응시켜 상응하는 모르피늄 할라이드를 수득하는 것 또한 기재한다.
JP　2001-322,970는 극성 용매, 예컨대 알코올 또는 아세토니트릴의 존재하에 40 내지 100℃에서 지방족 트리알킬아민과 디메틸 술파이트와의 반응에 의해 상응하는 메틸트리알킬암모늄 메틸술파이트가 수득되는 것을 기술한다. 생성물은 감압하에 용매를 증류시킴으로서 단리시켰다. JP　2001-322,970는 소정 음이온을 도입시키기 위하여 수득된 메틸트리알킬암모늄 메틸술파이트와 수성 산과의 후속적인 반응을 또한 기재한다.
상기된 다른 메틸화제에 비하여, 디메틸 술파이트는 온화한 반응 조건을 가능하게 하고, 동시에 소정 음이온의 산 첨가 후에 가열에 의해 메틸술파이트 음이온의 대부분을 제거하여 메탄올 및 휘발성 이산화황의 형성을 비교적 용이하게 만 드는, 충분한 메틸화 강도를 갖는다는 것이 큰 장점이다. 그러나, 본 발명에 따르면, DE　제228　247호 및 JP　제2001-322,970호에 기술된 반응은 소정 음이온의 산과의 반응 후 단리된 4차 암모늄 화합물에서 2 중량% 이상의 황 함량이 여전히 남는다는 것을 알아내었다. 그러나, 이 황 함량은 4차 암모늄 화합물의 다양한 응용, 특히 전자 산업에서의 용도에서 해가 된다. 종래 기술에 기술된 방법에 의하여 제조된 4차 암모늄 화합물은, 따라서 사용전에 먼저 고가의 정제를 거쳐야하고, 이는 결정적인 단점이 된다.
음이온 교환 (합성 제2 단계)은 통상적으로
(i) 특히, 메틸화에서 원래 도입된 음이온이 쉽게 분리될 수 있는 생성물 (예컨대 메틸카르보네이트, 메틸술파이트)로 분해될 수 있는 경우; 또는 메틸화에서 원래 도입된 음이온의 4차 암모늄 염과 소정 음이온의 4차 암모늄 염 간에 특정한 용매에서의 용해도 및 결정화도에서 유의한 차이가 있는 경우 소정 음이온의 산;
(ii) 메틸화에서 원래 도입된 음이온 또는 치환 음이온과 반응하여 목적 음이온을 형성하는 화합물 (예컨대 KF의 첨가 및 상 이동 촉매 작용에 의한 Cl-의 F-로의 치환 및 F-와 BF3 ·OMe2와의 반응에 의한 [BF4]-의 형성; 또는 Br-와 Me-SO2-OC3H7과의 반응에 의한 Me-SO3 -의 형성);
(iii) 특히, 메틸화에서 원래 도입된 음이온의 금속 염이 매우 난용성이거나 (예컨대 은 클로라이드의 침전), 또는 친수성/소수성 2-상계 중 1개의 상이 소정 음이온을 갖는 4차 암모늄 염으로 유의하게 농축 (이온쌍 추출)이 가능한 경우 소정 음이온의 금속 염;
(iv) 메틸화에서 원래 도입된 음이온이 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드라면, 소정 음이온의 산으로 후속적으로 중화될 수 있는 히드록시드 음이온의 도입을 위하여 은 히드록시드;
(v) 불용성의 (중합성) 음이온 교환제와의 반응에 의해 수행된다.
음이온 교환 방법의 개요는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th　edition, volume　XI/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, pages　591 to 630] 및 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, expanded and supplementary volumes to 4th edition, volume　E16a, part　2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1990, pages　997 to 1017]에 기술되어 있다.
음이온 교환의 단점은, 특히 중간체의 단리 때문에 생기는 고가의 처리 경비가 요구되고 감소된 수율로만 가능한 2단계 이상의 합성이라는 점이다. 또한, 상기된 방법 (iii) 및 (iv)에서 요구되는 고체의 처리도 단점이다. 추가로, 음이온 교환에 의해 수득될 수 있는 4차 암모늄 화합물은 일반적으로 전자 산업에서의 사용을 위한 고순도를 갖지 않아서, 통상적으로 고가의 추가의 정제를 거쳐야 한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 갖지 않고, 사용될 알킬화제가 무독성이거나 또는 독성이 약하여 수행하기 간편하며, 소정 음이온을 간편하고 융통성 있게 도입할 수 있는 4차 암모늄 화합물의 제조 방법을 찾는 것이었다. 소정 음이온을 갖는 4차 암모늄 화합물은 복잡한 정제 단계 없이 고순도 및 고수율로 제조될 수 있어야 하며, 또한 전자 산업에서의 사용에도 적합해야 한다.
따라서, 본 발명자들은
(i) 수용액 중 25℃하에 측정된 pKa가 1.8 내지 14인 무기 또는 유기 양성자성 산의 존재 하에;
(ii) 10 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 상응하는 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민과 디메틸 술파이트를 반응시켜 4차 암모늄 화합물을 제조하는 방법을 찾아내었다.
본 발명의 방법에서 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민에 대한 무기 또는 유기 양성자성 산의 몰 비는 일반적으로 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.95 내지 1.1, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 매우 특히 바람직하게는 0.99 내지 1.02이다.
본 발명의 방법에서, 일부 또는 완전 탈양성자화된 음이온이
플루오라이드; 헥사플루오로포스페이트; 헥사플루오로아르세네이트; 헥사플루오로안티모네이트; 트리플루오로아르세네이트; 니트라이트; 니트레이트; 술페이트; 히드로젠술페이트; 카르보네이트; 히드로젠카르보네이트; 포스페이트; 히드로젠포스페이트; 디히드로젠포스페이트, 비닐포스페이트, 디시아나미드, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 비스[옥살라토(2-)]보레이트, 비스[살리실라토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O']보레이트, 테트라시아노보레이트, 테트라카르보닐코발테이트;
화학식 Va [BRaRbRcRd]-의 사치환된 보레이트 (여기서 Ra 내지 Rd는 각각 서로 독립적으로 불소이거나, 또는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임);
화학식 Vb [Re-SO3]-의 유기 술포네이트 (여기서 Re는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임);
화학식 Vc [Rf-COO]-의 카르복실레이트 (여기서 Rf는 수소이거나, 또는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임)
화학식 Vd [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-의 (플루오로알킬)플루오로포스페이트 (여기서 x는 1 내지 6, y는 1 내지 8 및 z는 0 내지 2y+1임);
화학식 Ve [Rg-SO2-N-SO2-Rh]-, 화학식 Vf [Ri-SO2-N-CO-Rj]- 또는 화학식 IVg [Rk-CO-N-CO-Rl]-의 이미드 (여기서 Rg 내지 Rl은 각각 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임);
화학식 Vh의 메티드
Figure 112007023135252-PCT00001
(여기서 Rm 내지 Ro는 각각 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임);
화학식 Vi [RpO-SO3]-의 유기 술페이트 (여기서 Rp는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임);
화학식 Vj [MqHalr]s-의 할로메탈레이트 (여기서 M은 금속이고 Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, q 및 r은 양의 정수로서 착체의 화학양론을 나타내고, s는 양의 정수로서 착체의 전하를 나타냄); 또는
화학식 Vk [HSv]-의 술피드, 히드로젠술피드, 히드로젠폴리술피드, 화학식 Vm [Sv]2-의 폴리술피드 (여기서 v는 2 내지 10의 양의 정수임), 화학식 Vn [RsS]-의 티올레이트 (여기서 Rs는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임)인 4차 암모늄염의 제조에 바람직하게 사용된다.
가능한 헤테로원자는 원칙적으로 -CH2-기, -CH=기, -C≡기 또는 =C=기를 형식적으로 대체할 수 있는 모든 헤테로원자이다. 탄소-포함 라디칼이 헤테로원자를 포함하는 경우, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 바람직하다. 바람직한 기는, 특히, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 및 -SiR2-이고, 이때 라디칼 R은 탄소-포함 라디칼의 나머지 부분이다.
가능한 관능기는 원칙적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있는 모든 관능기이다. 적합한 기의 예는 -OH (히드록시), =O (특히 카르보닐기로서), -NH2 (아미노), =NH (이미노), -COOH (카르복시), -CONH2 (카르복사미드) 및 -CN (시아노)이다. 관능기 및 헤테로원자가 또한 바로 인접할 수 있으므로, 다수의 인접한 원자의 조합, 예컨대 -O- (에테르), -S- (티오에테르), -COO- (에스테르), -CONH- (2차 아미드) 또는 -CONR- (3차 아미드)가 또한 포함된다.
할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 언급될 수 있다.
사치환된 보레이트 (Va)에서의 라디칼 Ra 내지 Rd, 유기 술포네이트 (Vb)에서의 라디칼 Re, 카르복실레이트 (Vc)에서의 라디칼 Rf, 이미드 (Ve), (Vf) 및 (Vg)에서의 라디칼 Rg 내지 Rl, 메티드 (Vh)에서의 라디칼 Rm 내지 Ro, 유기 술페이트 (Vi)에서의 라디칼 Rp 및 티올레이트 (Vn)에서의 라디칼 Rs로서 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼은 바람직하게, 서로 독립적으로,
· C1-C30-알킬 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -CO-N<-치환된 성분, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 페닐메틸 (벤질), 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 아세틸 또는 CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b (여기서 n은 30 이하, a는 0　내지 n 및 b는　0 또는 1임) (예를 들어 CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25);
· C3-C12-시클로알킬 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환된 성분, 예를 들어 시클로펜틸, 2-메틸-1-시클로펜틸, 3-메틸-1-시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸-1-시클로헥실, 3-메틸-1-시클로헥실, 4-메틸-1-시클로헥실 또는 CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b (여기서 n은 30 이하, a는 0 내지 n 및 b는 0 또는 1);
· C2-C30-알케닐 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환된 성분, 예를 들어 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b (여기서 n은 30 이하, a는 0 내지 n 및 b는　0 또는 1임);
· C3-C12-시클로알케닐 및 이들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환된 성분, 예를 들어 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b (여기서 n은 30 이하, a는 0 내지 n 및 b는 0 또는 1임); 및
· 2개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 및 이들의 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 히드록시-, 아미노-, 카르복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O-치환된 성분, 예를 들어 페닐, 2-메틸페닐 (2-톨릴), 3-메틸페닐 (3-톨릴), 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 4-페닐페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐 또는 C6F(5-a)Ha (여기서 a는 0 내지 5임)이다.
음이온이 사치환된 보레이트 Va [BRaRbRcRd]-인 경우, 이것의 라디칼 Ra 내지 Rd 4개 모두는 동일한 것이 바람직하고, 바람직하게 불소, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐이다. 특히 바람직한 사치환된 보레이트 Va는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트 및 테트라[3,5-비 스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트이다.
음이온이 유기 술포네이트 Vb [Re-SO3]-인 경우, 라디칼 Re는 바람직하게 메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, p-톨릴 또는 C9F19이다. 특히 바람직한 유기 술포네이트 Vb는 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), 메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 노나데카플루오로노난술포네이트 (노나플레이트), 디메틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 술페이트 및 옥틸술페이트이다.
음이온이 카르복실레이트 Vc [Rf-COO]-인 경우, 라디칼 Rf는 바람직하게 수소, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 히드록시페닐메틸, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 에테닐 (비닐), 2-프로페닐, -CH=CH-COO-, 시스-8-헵타데케닐, -CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO-, 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥 틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헵타데실이다. 특히 바람직한 카르복실레이트 Vc는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 발레레이트, 벤조에이트, 만델레이트, 트리클로로아세테이트, 디클로로아세테이트, 클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 플루오로아세테이트이다.
음이온이 (플루오로알킬)플루오로포스페이트 Vd [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-인 경우, z는 바람직하게 0이다. z는 0, x는 3 및 y는 1 내지 4인 (플루오로알킬)플루오로포스페이트 Vd, 구체적으로 [PF3(CF3)3]-, [PF3(C2F5)3]-, [PF3(C3F7)3]- 및 [PF3(C4F7)3]-가 특히 바람직하다.
음이온이 이미드 Ve [Rg-SO2-N-SO2-Rh]-, Vf [Ri-SO2-N-CO-Rj]- 또는 Vg [Rk-CO-N-CO-Rl]-인 경우, 라디칼 Rg 내지 Rl은 각각 바람직하게, 서로 독립적으로, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C12-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메 틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다. 특히 바람직한 이미드 Ve, Vf 및 Vg는 [F3C-SO2-N-SO2-CF3]- (비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드), [F5C2-SO2-N-SO2-C2F5]- (비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드), [F3C-SO2-N-CO-CF3]-, [F3C-CO-N-CO-CF3]-이고, 라디칼 Rg 내지 Rl이 각각 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 플루오로메틸인 것들이다.
음이온이 화학식 Vh의 메티드인 경우
<화학식 Vh>
Figure 112007023135252-PCT00002
라디칼 Rm 내지 Ro는 각각 바람직하게, 서로 독립적으로, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C12-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1- 부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다. 특히 바람직한 메티드 Vh는 [(F3C-SO2)3C]- (트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드), [(F5C2-SO2)3C]- (비스(펜타플루오로에틸술포닐)-메티드)이고 라디칼 Rm 내지 Ro가 각각 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 트리클로로메틸, 디클로로메틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 플루오로메틸인 것들이다.
음이온이 유기 술페이트 Vi [RpO-SO3]-인 경우, 라디칼 Rp는 바람직하게 분지형 또는 비분지형 C1-C30-알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 유기 술페이트　Vi는 메틸술페이트, 에틸술페이트, 프로필술페이트, 부틸술페이트, 펜틸술페이트, 헥실술페이트, 헵틸술페이트 또는 옥틸술페이트이다.
음이온이 할로메탈레이트 Vj [MqHalr]s-인 경우, M은 바람직하게 알루미늄, 아연, 철, 코발트, 안티몬 또는 주석이다. Hal은 바람직하게 염소 또는 브롬이고 매우 특히 바람직하게는 염소이다. q는 바람직하게 1, 2 또는 3이고 r 및 s는 금속 이온의 화학양론 및 전하에 의해 결정된다.
음이온이 티올레이트 Vn [RsS]-인 경우, 라디칼 Rs는 바람직하게 분지형 또는 비분지형 C1-C30-알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 티올레이트 Vn은 메틸술피드, 에틸술피드, n-프로필술피드, n-부틸술피드, n-펜틸술피드, n-헥실술피드, n-헵틸술피드, n-옥틸술피드 또는 n-도데실술피드이다.
본 발명의 방법에 따라서 제조된 4차 암모늄 화합물은 매우 특히 바람직하게 일부 또는 완전 탈양성자화된 음이온이 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 만델레이트, 니트레이트, 니트라이트, 트리플루오로아세테이트, 술페이트, 히드로젠술페이트, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 프로필술페이트, 부틸술페이트, 헥실술페이트, 헵틸술페이트, 옥틸술페이트, 포스페이트, 디히드로젠포스페이트, 히드로젠포스페이트, 프로피오네이트, 테트라클로로알루미네이트, Al2Cl7 -, 클로로진케이트, 클로로페레이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)메티드, p-톨루엔술포테이트, 비스[살리실라토(2-)]보레이트, 테트라카르보닐코발테이트, 디메틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 술페이트, 옥틸술페이트, 올레에이트, 스테아레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 히드로젠시트레이트, 비닐포스페이트, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 비스[옥살라토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O']보레이트, 디시아나미드, 트리스(펜타플 루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 테트라시아노보레이트 또는 클로로코발테이트인 무기 또는 유기 양성자성 산의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 무기 또는 유기 양성자성 산의 수용액 중 25℃하에 측정된 pKa는 1.8 내지 14, 바람직하게는 1.8 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 10, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 10이다.
본 발명의 방법에서 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민에 대한 디메틸 술파이트의 몰 비는 일반적으로 0.9 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 매우 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 그리고 특히 0.99 내지 1.02이다.
본 발명의 방법에서 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민, 디메틸 술파이트와 무기 또는 유기 양성자성 산과의 반응은 10 내지 100℃의 온도 및 절대압 0.05 내지 2　MPa의 압력, 바람직하게는 절대압 0.09 내지 0.5　MPa, 특히 바람직하게는 절대압 0.09 내지 0.2　MPa, 매우 특히 바람직하게는 절대압 0.095 내지 0.12　MPa에서 수행된다.
반응에 요구되는 시간은 무엇보다도 출발 물질의 화학적 성질 (3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민 및 무기 또는 유기 양성자성 산의 반응성) 및 선택된 반응 온도에 따라 좌우된다. 이는, 예를 들어 반응 속도론이 결정되고, 발열 반응 의 온도 곡선이 측정되고/거나, 출발 물질 및 생성물의 농도가 분석에 의해 결정되는 예비 실험에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 요구되는 시간은 몇 분 내지 1일의 범위, 일반적으로 0.5 내지 24시간 정도, 바람직하게는 0.5 내지 10시간 정도이다.
본 발명의 방법을 위한 반응 장치로서, 액체상에서의 반응에 적합한 모든 반응 장치의 사용이 원칙적으로 가능하다. 이들은 특히, 액체 출발 물질의 적당한 혼합을 가능하게 하는 반응 장치, 예를 들어 교반 용기 등이다.
본 발명의 방법에서 각각의 출발 물질의 첨가 유형 및 순서는 중요하지 않다. 따라서, 예를 들어 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민, 디메틸 술파이트 및 무기 또는 유기 양성자성 산을 반응 장치에 어떠한 순서로든 연속적으로 또는 동시에 도입하는 것이 가능하다. 우선 3가지의 출발 물질 중 하나를 반응 용기에 넣고, 몇 분 내지 수시간 동안 다른 2가지의 출발 물질을 적가하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 방법에서, 용매의 존재하에 반응을 수행하는 것 또한 가능하다. 용매를 사용하는 경우, 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 바람직하게 선택된다. 적합한 용매는, 예를 들어 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 총 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 C5-C10-알칸이다. 구체적인 예는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸 tert-부틸 에테르, 시클로헥산, 헥산, 헵탄 및 옥탄이다. 그러나, 본 발명에 따른 반응은 바람직하게 용매 없이 수행된다.
반응은 이산화황 및 메탄올을 형성하고, 이때 형성된 이산화황의 대부분은 일반적으로 반응 도중에 방출된다. 반응 온도에 따라서, 형성된 메탄올의 대부분 또한 반응 도중에 방출되거나 또는 반응 혼합물에 남는다. 잔류 이산화황 및 메탄올로부터 반응 혼합물을 유리시키기 위해, 반응의 완료 후에 반응 혼합물에 진공을 가하고/거나 메탄올의 비점보다 높고 4차 암모늄 화합물의 분해 온도보다 낮은 온도로 가열하는 것이 일반적으로 유리하다. 진공 장치가 없을 경우, 반응 혼합물을 바람직하게 80 내지 150℃의 온도로 가열한다. 잔류 이산화황 및 메탄올의 제거에 필수적인 조건은, 이산화황 및 메탄올의 잔류량 및 4차 암모늄 화합물의 임의 가능한 분해 생성물을 유리하게 분석 또는 모니터링하는 예비 실험에 의한 간단한 방법으로 결정된다.
4차 암모늄 화합물의 원하는 순도에 따라서, 수득된 생성물을 후속적인 정제 단계에 적용시키는 것이 유리할 수 있다. 생성물이 작업 온도에서 액체인 경우, 4차 암모늄 화합물이 불용성이거나 또는 난용성인 적합한 용매와 함께 진탕시킬 수 있다. 일반적으로 이 목적을 위한 적합한 용매는, 비교적 낮은 극성을 갖는 용매, 예를 들어 6개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 총 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸 또는 C5-C10-알칸 및 또한 에틸 아세테이트와 같은 에스테르이다. 4차 암모늄 화합물이 작업 온도에서 고체인 경우, 4차 암모늄 화합물이 불용 성이거나 또는 난용성인 적합한 용매로 세척할 수 있다. 이 목적을 위한 적합한 용매는, 예를 들어 상기된 것들이다. 추가로, 고체 4차 암모늄 화합물은 또한 적합한 용매로부터 재결정화할 수 있다. 이 목적을 위한 적합한 용매는 4차 암모늄 화합물이 용해되는 용매, 예를 들어 알코올, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 니트로벤젠이다.
임의로 정제된 4차 암모늄 화합물의 추가의 용도에 따라서, 예컨대 사전에 감압하에 건조시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식, 반연속적 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 배치식으로 수행할 경우, 출발 물질들을 합하고 소정 온도에서 반응을 수행한다. 반응이 완료된 후에, 반응 혼합물을 기술된 바와 같이 후처리한다. 연속적으로 수행할 경우, 3가지 출발 물질 모두를 소정 온도에서 반응할 수 있도록 반응 장치에 천천히 공급한다. 반응 혼합물을 공급된 출발 물질에 상응하는 양만큼 연속적으로 배출하고 기술된 바와 같이 후처리한다. 후처리도 마찬가지로 연속적으로 수행할 수 있다. 반연속식 방법의 경우, 적어도 1가지의 출발 물질, 바람직하게는 2 또는 3가지의 출발 물질을 소정 온도에서 천천히 도입하고, 이때 일반적으로 반응은 첨가와 동시에 진행된다. 소정량의 첨가 후에, 반응 혼합물을 특정 시간 동안 더 반응하도록 놔두고, 후속적으로 기술된 바대로 후처리 한다.
본 발명의 방법에서 사용된 3차 sp3-혼성화 아민 또는 3차 sp2-혼성화 이민은 바람직하게 아민, 이미다졸, 피리딘 또는 구아니딘이다.
본 발명의 방법에서, 3차 sp3-혼성화 아민으로서 화학식 I의 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007023135252-PCT00003
여기서,
라디칼 R1 내지 R3은 각각 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼이고, 라디칼 R1은 수소일 수도 있거나, 또는
라디칼 R1은 상기에 정의된 바와 같고 라디칼 R2 및 R3은 함께 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 2가 유기 라디칼을 형성하거나, 또는
라디칼 R1, R2 및 R3은 함께 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 3가 유기 라 디칼을 형성한다.
본 발명의 방법에서, 3차 sp2-혼성화 이민으로서 화학식 II의 이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007023135252-PCT00004
여기서,
라디칼 R4 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼이고, 라디칼 R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 관능기일 수도 있고, R1은 수소일 수도 있거나, 또는
2개의 인접한 라디칼은 함께 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 2가 유기 라디칼을 형성하고, 나머지 라디칼은 상기에 정의한 바와 같다.
본 발명의 방법에서, 3차 sp2-혼성화 이민으로서 화학식 III의 피리딘을 사 용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007023135252-PCT00005
여기서,
라디칼 R8 내지 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 관능기, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼이거나, 또는
각각의 경우에 독립적으로, 2개의 인접한 라디칼은 함께 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 2가 유기 라디칼을 형성하고, 나머지 라디칼은 상기에 정의한 바와 같다.
본 발명의 방법에서, 3차 sp2-혼성화 이민으로서 화학식 IV의 구아니딘을 사 용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007023135252-PCT00006
여기서,
라디칼 R13 내지 R17은 각각 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼이고, 라디칼 R13 및 R15는 서로 독립적으로 수소일 수도 있거나, 또는
각각의 경우에 독립적으로, 라디칼 R13 및 R14 및/또는 R15 및 R16은 함께 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 2가 유기 라디칼을 형성하고, 나머지 라디칼은 상기에 정의한 바와 같거나, 또는
R14 및 R15는 함께 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 2가 유기 라디칼을 형 성하고, 나머지 라디칼은 상기에 정의한 바와 같다.
가능한 헤테로원자는 원칙적으로 -CH2-기, -CH=기, -C≡기 또는 =C=기를 형식적으로 대체할 수 있는 라디칼 R1 내지 R17의 정의에 있는 모든 헤테로원자이다. 탄소-포함 라디칼이 헤테로원자를 포함하는 경우, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 바람직하다. 바람직한 기는 특히, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 및 -SiR2-이고, 여기서 라디칼 R은 탄소-포함 라디칼의 나머지 부분이다. R4 내지 R6 및 R8 내지 R12의 경우, 탄소-포함 라디칼은 또한 이미다졸륨 또는 피리디늄 고리에 헤테로원자를 통해 직접 결합될 수 있다.
가능한 관능기는 원칙적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있는 모든 관능기이다. 적합한 기의 예는 -OH (히드록시), =O (특히 카르보닐기로서), -NH2 (아미노), =NH (이미노), -COOH (카르복시), -CONH2 (카르복사미드), -SO3H (술포) 및 -CN (시아노)이다. 관능기 및 헤테로원자가 또한 바로 인접할 수 있으므로, 다수의 인접한 원자, 예컨대 -O- (에테르), -S- (티오에테르), -COO- (에스테르), -CONH- (2차 아미드) 또는 -CONR- (3차 아미드)의 조합, 예를 들어 디(C1- C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐 또는 C1-C4-알킬옥시 또한 포함된다.
할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 언급될 수 있다.
본 발명의 방법은 라디칼 R4 내지 R6 및 R8 내지 R12가 각각 서로 독립적으로
· 수소,
· 할로겐, 또는
· 관능기
이고, 라디칼 R1 내지 R17은 각각 서로 독립적으로
· 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되고/거나 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기로 단속될 수 있는 C1-C18-알킬,
· 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환되고/거나 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기로 단속될 수 있는 C2-C18-알케닐,
· 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환될 수 있는 C6-C12-아릴;
· 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬;
· 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알케닐; 또는
· 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환될 수 있는 5-원 내지 6-원의, 산소-, 질소- 및/또는 황-함유 헤테로사이클; 또는
인접한 라디칼 R1 및 R2, R2 및 R3, R1 및 R3, R4 및 R5, R5 및 R7, R7 및 R6, R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, R11 및 R12, R13 및 R14, R14 및 R15, R15 및 R16, R13 및 R17 또는 R16 및 R17이 함께
· 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환될 수 있고 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기로 임의로 단속될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 아민 (I), 이미다졸 (II), 피리딘 (III) 및 구아니딘 (IV)을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬은 바람직하게 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜 틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-트리데실, 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실, 1-헵타데실, 1-옥타데실, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 벤질 (페닐메틸), 디페닐메틸 (벤즈히드릴), 트리페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디(메톡시카르보닐)에틸, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4- 에톡시부틸, 6-에톡시헥실, 아세틸, CnF2 (n-a)+(1-b)H2a +b, (여기서 n은 1 내지 30이고, a는 0 내지 n 및 b는　0 또는 1임) (예를 들어 CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 메톡시메틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)-에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-디옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-디옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.
관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있고/거나 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기로 단속될 수 있는 C2-C18-알케닐은 바람직하게 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b (여기서 n은 30 이하, a는 0 내지 n 및 b=0 또는 1임)이다.
관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있는 C6-C12-아릴은 바람직하게 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐, 에톡시메틸페닐, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐 또는 C6F(5-a)Ha (여기서, a는 0 내지 5임)이다.
관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬은 바람직하게 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b (여기서, n은 30 이하이 고, a는 0 내지 n 및 b는 0 또는 1임) 또는 포화 또는 불포화 비시클릭계, 예컨대 노르보르닐 또는 노르보르네닐이다.
관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알케닐은 바람직하게 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b (여기서, n은 30 이하, a는 0 내지 n 및 b는 0 또는 1임)이다.
관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있는 5-원 내지 6-원, 산소-, 질소- 및/또는 황-포함 헤테로사이클은 바람직하게 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티오아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜 또는 디플루오로피리딜이다.
인접한 라디칼 R1 및 R2, R2 및 R3, R1 및 R3, R4 및 R5, R5 및 R7, R7 및 R6, R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, R11 및 R12, R13 및 R14, R14 및 R15, R15 및 R16, R13 및 R17 또는 R16 및 R17이 함께 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 치환될 수 있고 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기에 의해 단속될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 경우, 그 2개의 라디칼은 함께 바람직하게 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥 사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌이다.
상기된 라디칼이 산소 및/또는 황 원자 및/또는 치환 또는 비치환된 이미노기를 포함할 경우, 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수에는 제한이 없다. 일반적으로, 라디칼 상에 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하이다.
상기된 라디칼이 헤테로원자를 포함하는 경우, 일반적으로 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 2개의 임의의 헤테로원자 사이에 존재한다.
라디칼 R1 내지 R3, R7 및 R13 내지 R17은 특히 바람직하게, 서로 독립적으로, 비분지형 또는 분지형 C1-C12-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 2-히드록시에틸, 벤질, 3-페닐프로필, 비닐, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡 시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸, 운데실플루오로이소펜틸, 6-히드록시헥실 또는 프로필술폰산이다. 추가로, 라디칼 R7이 술포기 또는 비분지형 또는 분지형 술포-C1-C12-알킬 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
라디칼 R4 내지 R6 및 R8 내지 R12는 특히 바람직하게, 서로 독립적으로, 수소 또는 비분지형 또는 분지형 C1-C12-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 염소, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운 데실플루오로펜틸, 운데실플루오로이소펜틸 또는 6-히드록시헥실이다.
본 발명의 방법에서 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-프로필메틸아민, 트리-n-부틸아민, 디-n-부틸메틸아민, 트리-n-펜틸아민, N-메틸피페리딘, -디메틸아닐린 및 N-메틸모르폴린을 아민 I로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-(1-프로필)이미다졸, N-(1-부틸)이미다졸, N-(1-헥실)이미다졸, N-(1-옥틸)이미다졸, N-(1-데실)이미다졸, N-(1-도데실)이미다졸 및 N-(1-펜타데실)이미다졸을 이미다졸 II로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2-에틸피리딘 및 2,6-디에틸피리딘을 피리딘 III으로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 N,N,N',N',N"-펜타메틸구아니딘을 구아니딘 IV로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 아민을 사용할 경우, 이들, 디메틸 술파이트 및 무기 또는 유기 양성자성 산과의 반응은 바람직하게 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 10 내지 60℃, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 40℃에서 수행한다.
본 발명의 방법에서 이미다졸, 피리딘 또는 구아니딘을 사용할 경우, 이들, 디메틸 술파이트 및 무기 또는 유기 양성자성 산과의 반응은 바람직하게 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 30 내지 90℃, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 80℃에 서 수행한다.
일반적인 실시양태에서, 3가지 출발 물질 중 하나를 반응 용기에 넣고, 몇 분 내지 수시간 동안 소정 온도 및 소정 압력에서 혼합하면서 나머지 2가지 출발 물질을 동시에 공급한다. 첨가 완료 후에, 반응 혼합물은 일반적으로 교반을 계속 하면서 몇 분 내지 수 시간 동안 더 방치한다. 이 시간 동안, 진공을 가하고/거나 온도를 150℃까지 증가시켜 잔류 이산화황 및 메탄올을 분리시키는 것이 유리하다. 수득된 4차 암모늄 화합물은 바람직하게 적합한 용매로 세척하고 후속적으로 감압하에 건조시킨다.
본 발명의 방법은 복잡한 정제 단계를 거치지 않고도 융통성있게 선택할 수 있는 음이온을 갖는 고순도의 4차 암모늄 화합물의 제조를 가능하게 하고, 수행하기 간편하고, 디메틸 술파이트를 메틸화제로 사용함으로써 독성 물질에 대한 요건이 요구되지 않는다. 디메틸 술파이트의 사용에도 불구하고, 형성된 메틸술파이트의 메탄술포네이트로의 재배열은 본 발명의 방법에서 사실상 완전히 회피되거나 또는 적어도 유의하게 억제되고, 이는 가능한 부산물 음이온 메탄술포네이트와 관련하여 4차 암모늄 화합물의 고순도를 가능하게 하는 것에 있어 중요하다. 이와 대조적으로, 종래 기술에 따라서 제조된 4차 암모늄 메틸술파이트는 메틸술파이트 음이온의 재배열에 의해 형성되고 휘발성 성분으로 더이상 분해될 수 없는 메탄술포네이트 음이온을 다량 함유한다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라서 제조될 수 있는 4차 암모늄 화합물은 전자 산업에서도 문제없이 사용될 수 있다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
디메틸 술파이트 21.11　g (0.192　mol)을 실온에서 반응 용기에 넣고 N-부틸이미다졸 23.8 g (0.192 mol) 및 아세트산 12 g (0.2　mol)을 25분 동안 교반하에 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 15시간 동안 교반하고 후속적으로 120℃에서 4시간 동안 가열하였고, 이때 잔류 이산화황 및 메탄올을 증류시켰다. 수득된 반응 생성물을 100℃에서 0.3　kPa (3　mbar)의 감압 하에 건조시켰다. 수율은 총 이론 수율의 93%에 해당하는 35.5　g이었다.
수득된 액체 생성물을 NMR 분광법으로 분석하였고, 이는 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 아세테이트로 확인되었다:
Figure 112007023135252-PCT00007
NMR 스펙트럼의 정량적 평가에서, 시그날 2.8　ppm (3H-메탄술포네이트): 3.8　ppm (3H-이미다졸륨 질소의 메틸기)의 비는 형성된 메탄술포네이트의 양이 검출 한계 미만이었음을 나타낸다. 이는 3　mol%였다. N,N'-부틸메틸이미다졸륨 아세테이트의 순도는 97% 초과였다.
실시예 2 (비교예)
N-부틸이미다졸 62　g (0.5　mol)을 디메틸 술파이트 55　g (0.5　mol)과 250　ml 4-목 플라스크에서 실온하에 혼합하고 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 교반하고 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 함 께 2회 진탕하고 감압하에 건조시켰다. 수율은 총 이론 수율의 92.8%에 해당하는 108.6　g (N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트 및 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메탄술포네이트)이었다.
그 다음 아세트산 13 g (0.21　mol)을 이 생성 혼합물 50.3　g (0.21　mol)에 첨가하고 반응 혼합물을 110℃로 가열하였다. 부드러운 환류가 관찰되었다. 휘발성 성분 (메탄올 및 이산화황)을 감압하에 제거하였다. 그 다음 반응 생성물을 140℃에서 감압하에 건조시켰다. 수율은 사용된 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메틸술파이트 및 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메탄술포네이트를 기준으로 이론 수율의 90%에 해당하는 37.6 g이었다.
사용된 N-부틸이미다졸을 기준으로 계산된 총 실측 수율은 92.8%이었다. 90% = 83.5%.
수득된 액체 생성물을 NMR 분광법으로 분석하여 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 아세테이트 및 N,N'-부틸메틸이미다졸륨 메탄술포네이트의 혼합물인 것이 확인되었다:
Figure 112007023135252-PCT00008
NMR 스펙트럼의 정량적 분석에서, 시그날 2.8　ppm (3H-메탄술포네이트) : 3.8　ppm (이미다졸륨 질소 상의 3H-메틸기)의 비는 형성된 메탄술포네이트의 양이 21　mol%라는 것을 나타낸다. 따라서, N,N'-부틸메틸이미다졸륨 아세테이트의 순도는 79%밖에 되지 않았다.
실시예 1 및 2의 비교에 의해, N,N'-부틸메틸이미다졸륨 아세테이트가 본 발명의 방법에 의해 97% 초과의 순도 및 93%의 총 수율로 수득될 수 있는 반면, 실시예 2의 2-단계 합성은 79%의 순도 및 83.5%의 수율 밖에는 달성하지 못한다는 것을 보여주었다.
실시예 3 (아세토니트릴을 용매로 사용하는 비교예)
실시예 3은 JP　2001-322,970의 실시예 1과 본질적으로 유사한 절차를 사용하여 수행하였다.
트리에틸아민 20.0　g (0.198　mol), 디메틸 술파이트 21.8　g (0.198　mol) 및 아세토니트릴 40　ml를 합하고 대기압하에 2시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 후속적으로 아세토니트릴을 감압하에 증류시켜 액체 트리에틸메틸암모늄 염을 수득하였다. 이를 물 100　ml 중에 용해시키고 HBF4 0.198　mol에 상응하는 50% 강도 수성 테트라플루오로붕산과 혼합시켰다. 이 용액을 70℃로 가열시켰고, 이때 형성된 이산화황이 방출되었다. 이산화황의 방출이 멈춘 후에, 물 및 메탄올을 감압하에 증류시켰다. 총 이론 수율은 92% (트리에틸메틸암모늄 메틸술파이트 및 트리에틸메틸암모늄 메탄술포네이트)였다.
96%의 수율이 보고된 JP　2001-322,970의 실시예 1에 비교하여, 반복적인 실험에 대한 수율은 92%밖에 되지 않았다.
수득된 액체 생성물을 NMR 분광법에 의해 분석하여 트리에틸메틸암모늄 메틸술파이트 및 트리에틸메틸암모늄 메탄술포네이트의 혼합물인 것이 확인되었다:
Figure 112007023135252-PCT00009
추가로, NMR 스펙트럼을 정량적으로 평가하였고 형성된 메탄술포네이트의 양은 시그날 2.8　ppm (3H-메탄술포네이트): 2.9　ppm (3H-암모늄 질소 상의 메틸기)의 비로부터 6.1 mol%로 측정되었다. 트리에틸메틸암모늄 메틸술파이트의 순도는 93.9%밖에 되지 않았다.
실시예 4 (아세토니트릴을 용매로 사용한 비교예)
실시예 4는 JP　2001-322,970의 실시예 1과 본질적으로 유사한 방법으로 수행하였지만, 트리에틸아민 대신 피리딘을 사용하였다.
피리딘 15.66 g (0.198　mol), 디메틸 술파이트 21.8　g (0.198　mol) 및 아세토니트릴 40　ml를 합하고 대기압하에 2시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 그 다음 아세토니트릴을 감압하에 증류시키고 액체 메틸피리디늄 염을 수득하였다. 이를 물 100　ml 중에 용해시키고, HBF4 0.198　mol에 상응하는 50% 강도 수성 테트라플루오로붕산 38.0　g과 혼합시켰다. 이 용액을 70℃로 가열하였고, 이때 형성된 이산화황이 방출되었다. 이산화황의 방출이 멈춘 후에, 물 및 메탄올을 감압하에 증류시켰다. 총 이론 수율은 86.8% (메틸피리디늄 메틸술파이트 및 메틸피리디늄 메탄술포네이트)였다.
수득된 액체 생성물을 NMR 분광법으로 분석하여 메틸피리디늄 메틸술파이트 및 메틸피리디늄 메탄술포네이트의 혼합물인 것이 확인되었다:
Figure 112007023135252-PCT00010
추가로, NMR 스펙트럼을 정략적으로 평가하였고, 형성된 메탄술포네이트의 양은 시그날 2.8　ppm (3H-메탄술포네이트) : 4.4　ppm (피리디늄 질소 상의 3H-메틸기)의 비로부터 10.5 mol%로 계산되었다. 따라서, 피리디늄 메틸술파이트의 순도는 89.5%밖에 되지 않았다.

Claims (10)

  1. (i) 수용액 중 25℃하에 측정된 pKa가 1.8 내지 14인 무기 또는 유기 양성자성 산의 존재 하에;
    (ii) 10 내지 100℃의 온도에서 수행되는,
    상응하는 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민과 디메틸 술파이트와의 반응에 의한 4차 암모늄 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민에 대한 무기 또는 유기 양성자성 산의 몰 비를 0.9 내지 1.5로 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 무기 또는 유기 양성자성 산은 일부 또는 완전 탈양성자화된 음이온이
    플루오라이드; 헥사플루오로포스페이트; 헥사플루오로아르세네이트; 헥사플루오로안티모네이트; 트리플루오로아르세네이트; 니트라이트; 니트레이트; 술페이트; 히드로젠술페이트; 카르보네이트; 히드로젠카르보네이트; 포스페이트; 히드로젠포스페이트; 디히드로젠포스페이트, 비닐포스페이트, 디시아나미드, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 비스[옥살라토(2-)]보레이트, 비 스[살리실라토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O']보레이트, 테트라시아노보레이트, 테트라카르보닐코발테이트;
    화학식 Va [BRaRbRcRd]-의 사치환된 보레이트 (여기서 Ra 내지 Rd는 각각 서로 독립적으로 불소이거나, 또는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임);
    화학식 Vb [Re-SO3]-의 유기 술포네이트 (여기서 Re는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임);
    화학식 Vc [Rf-COO]-의 카르복실레이트 (여기서 Rf는 수소이거나, 또는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임)
    화학식 Vd [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-의 (플루오로알킬)플루오로포스페이트 (여기서 x는 1 내지 6, y는 1 내지 8 및 z는 0 내지 2y+1임);
    화학식 Ve [Rg-SO2-N-SO2-Rh]-, 화학식 Vf [Ri-SO2-N-CO-Rj]- 또는 화학식 IVg [Rk-CO-N-CO-Rl]-의 이미드 (여기서 Rg 내지 Rl은 각각 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임);
    화학식 Vh의 메티드
    <화학식 Vh>
    Figure 112007023135252-PCT00011
    (여기서 Rm 내지 Ro는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임);
    화학식 Vi [RpO-SO3]-의 유기 술페이트 (여기서 Rp는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방 족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임);
    화학식 Vj [MqHalr]s-의 할로메탈레이트 (여기서 M은 금속이고 Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, q 및 r은 양의 정수로서 착체의 화학양론을 나타내고, s는 양의 정수로서 착체의 전하를 나타냄); 또는
    화학식 Vk [HSv]-의 술피드, 히드로젠술피드, 히드로젠폴리술피드, 화학식 Vm [Sv]2-의 폴리술피드 (여기서 v는 2 내지 10의 양의 정수임), 화학식 Vn [RsS]-의 티올레이트 (여기서 Rs는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고/거나 1개 이상의 관능기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼임)의 산인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용된 무기 또는 유기 양성자성 산은 일부 또는 완전 탈양성자화된 음이온이 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 메탄술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 만델레이트, 니트레이트, 니트라이트, 트리플루오로아세테이트, 술페이트, 히드로젠술페이트, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 프로필술페이트, 부틸술페이트, 펜틸술페이트, 헥실술페이트, 헵틸술페이트, 옥틸술페이트, 포스페이트, 디히드로젠포스페이트, 히드로젠포 스페이트, 프로피오네이트, 테트라클로로알루미네이트, Al2Cl7 -, 클로로진케이트, 클로로페레이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)메티드, p-톨루엔술포네이트, 비스[살리실라토(2-)]보레이트, 테트라카르보닐코발테이트, 디메틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 술페이트, 옥틸술페이트, 올레에이트, 스테아레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 히드로젠시트레이트, 비닐포스포네이트, 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트, 비스[옥살라토(2-)]보레이트, 비스[1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O']보레이트, 디시아나미드, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 테트라시아노보레이트 또는 클로로코발테이트의 산인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민에 대한 디메틸 술파이트의 몰 비를 0.9 내지 1.5로 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 sp3-혼성화 아민으로서 화학식 I의 아민을 사용하는 것인 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112007023135252-PCT00012
    (여기서,
    라디칼 R1 내지 R3은 각각 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼이고, 라디칼 R1은 수소일 수도 있거나, 또는
    라디칼 R1은 상기에 정의된 바와 같고, 라디칼 R2 및 R3은 함께 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 2가 유기 라디칼을 형성하거나, 또는
    라디칼 R1, R2 및 R3은 함께 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 3가 유기 라디칼을 형성함)
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 sp2-혼성화 이민으로서 화학 식 II의 이미다졸을 사용하는 것인 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112007023135252-PCT00013
    (여기서,
    라디칼 R4 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 술포기, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼이고, 라디칼 R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 관능기일 수도 있고, R7은 수소일 수도 있거나, 또는
    2개의 인접한 라디칼은 함께 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 2가 유기 라디칼을 형성하고, 나머지 라디칼은 상기에 정의한 바와 같음)
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 sp2-혼성화 이민으로서 화학식 III의 피리딘을 사용하는 것인 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112007023135252-PCT00014
    (여기서,
    라디칼 R8 내지 R12는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 관능기, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼이거나, 또는
    각각의 경우에 독립적으로, 2개의 인접한 라디칼은 함께 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 2가 유기 라디칼을 형성하고, 나머지 라디칼은 상기에 정의한 바와 같음)
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 sp2-혼성화 이민으로서 화학식 IV의 구아니딘을 사용하는 것인 방법.
    <화학식 IV>
    Figure 112007023135252-PCT00015
    (여기서,
    라디칼 R13 내지 R17은 각각 서로 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 유기 라디칼이고, 라디칼 R13 및 R15는 서로 독립적으로 수소일 수도 있거나, 또는
    각각의 경우에 독립적으로, 라디칼 R13 및 R14 및/또는 R15 및 R16은 함께 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 2가 유기 라디칼을 형성하고, 나머지 라디칼은 상기에 정의한 바와 같거나, 또는
    R14 및 R15는 함께 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기로 비치환 또는 단속 또는 치환된, 포화 또는 불포화된, 아시클릭 또는 시클릭의, 지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄소-포함 2가 유기 라디칼을 형성하고, 나머지 라디칼은 상기에 정의한 바와 같음)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 3차 sp3-혼성화 아민 또는 sp2-혼성화 이민이 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-프로필메틸아민, 트리-n-부틸아민, 디-n-부틸메틸아민, 트리-n-펜틸아민, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-(1-프로필)이미다졸, N-(1-부틸)이미다졸, N-(1-헥실)이미다졸, N-(1-옥틸)이미다졸, N-(1-데실)이미다졸, N-(1-도데실)이미다졸, N-(1-펜타데실)이미다졸, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 2,6-디에틸피리딘 또는 N,N,N',N',N"-펜타메틸구아니딘인 방법.
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