JP2013193975A - カルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1):
NHR1R2 (1)
(式中、R1は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい単環もしくは縮合環の複素環基である。なお、R1及びR2は末端で、ヘテロ原子の介在または非介在下で、互いに結合し環状構造をなしていてもよい)により表されるアミン類と、そのアミン類1当量に対して0.5〜0.75当量の無水酢酸とを、常圧下で120〜180℃で反応させることによる一般式(2):
CH3−CO−NR1R2 (2)
(式中、R1及びR2は前記と同じ)により表されるカルボン酸アミドの製造方法。
【選択図】なし
Description
[1] 一般式(1):
NHR1R2 (1)
(式中、R1は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の直鎖もしくは分岐のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、または置換基を有していてもよい単環もしくは縮合環の複素環基である。なお、R1及びR2は末端で、ヘテロ原子の介在または非介在下で、互いに結合し環状構造をなしていてもよい)により表されるアミン類と、当該アミン類1当量に対して0.5〜0.75当量の無水酢酸とを、常圧下で120〜180℃で反応させることによる一般式(2):
CH3−CO−NR1R2 (2)
(式中、R1及びR2は前記と同じ)により表されるカルボン酸アミドの製造方法。
[3] 前記反応が、140〜160℃の範囲内で行われる、[1]または[2]記載のカルボン酸アミドの製造方法。
[4] 前記無水酢酸の量は、前記アミン類1当量に対して0.55〜0.6当量である、[1]から[3]のいずれか記載のカルボン酸アミドの製造方法。
[5] 前記反応において、マイクロ波を照射することによって加熱する、[1]から[4]のいずれか記載のカルボン酸アミドの製造方法。
[6] 前記アミン類は4−アミノフェノールである、[1]から[5]のいずれか記載のカルボン酸アミドの製造方法。
[7] 前記アミン類が反応温度において固体である場合に、当該反応温度より高い沸点を有する有機溶媒中で前記反応を行う、[1]から[6]のいずれか記載のカルボン酸アミドの製造方法。
NHR1R2 (1)
により表されるものである。その式中、R1は特に限定されないが、例えば、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示すものであってもよい。炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びt−ブチル基等を挙げることができる。その炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基は、置換基を有していてもよく、あるいは、有していなくてもよい。そのアルキル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、アルキルチオ基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子等を挙げることができる。その置換基の数は特に限定はなく、その置換基が複数である場合に、置換基は同一であってもよく、あるいは、異なっていてもよい。また、R1として、例えば、水素原子、またはメチル基が好適に使用される。
なお、上記一般式(1)中、R1及びR2は末端で、ヘテロ原子の介在もしくは非介在下で、互いに結合し環状構造をなしていてもよく、または、そうでなくてもよい。
CH3−CO−NR1R2 (2)
により表されるカルボン酸アミドを、次式のようにして生成することができる。なお、上記一般式(2)において、R1及びR2は前記と同じものである。上記一般式(2)で表されるカルボン酸アミドの具体例としては、例えば、アセトアニリド(N−フェニルアセトアミド)、4−アセトアミドフェノール(アセトアミノフェン)、N−2−フェニル−アセトアミド(N−(2−フェニルエチル)アセトアミド)、2'−メチルアセトアニリド、2−(アセチルアミノ)ベンゾニトリル、4'−メトキシアセトアニリド、4'−クロロアセトアニリド、4'−ニトロアセトアニリド、2−アセトアミド−1−メトキシ−5−ニトロベンゼン、N−ベンジル−N−メチルアセトアミド、N−メチルアセトアニリド、N−アセチル−1−フェニルエタンアミン(N−(1−フェニルエチル)アセトアミド)、N−アセチル−L−フェニルアラニンメチルエステル、2−(アセトアミドメチル)ピリジン(N−(2−ピリジルメチル)アセトアミド)、2−アセトアミドピリジン(2−アセチルアミノピリジン)、フルフリルアセトアミド(N−アセチルフルフリルアミン)、N−シクロヘキシルアセトアミド、N−ヘプチルアセトアミド(CH3−CO−NH−(CH2)6−CH3)、またはN−ドデシルアセトアミド等を挙げることができる。なお、上記一般式(2)で表されるカルボン酸アミドは、その製造の際の反応温度よりも高い沸点を有することが好適である。
NHR1R2+n×(CH3CO)2O
→ CH3CONR1R2+(2n−1)×CH3COOH+(1−n)×H2O
アニリン→アセトアニリド、4−アミノフェノール→4−アセトアミドフェノール、2−フェニルエチルアミン→N−2−フェニル−アセトアミド、シクロヘキシルアミン→N−シクロヘキシルアセトアミド、ヘプチルアミン→N−ヘプチルアセトアミド、1−ドデカンアミン→N−ドデシルアセトアミド、1−アミノ−2−メチルベンゼン→2'−メチルアセトアニリド、2−アミノベンゾニトリル→2−(アセチルアミノ)ベンゾニトリル、4−メトキシ−1−アミノベンゼン→4'−メトキシアセトアニリド、4−クロロアニリン→4'−クロロアセトアニリド、4−ニトロアニリン→4'−ニトロアセトアニリド、1−アミノ−2−メトキシ−4−ニトロベンゼン→2−アセトアミド−1−メトキシ−5−ニトロベンゼン、N−ベンジル−N−メチルアミン→N−ベンジル−N−メチルアセトアミド、N−メチルアニリン→N−メチルアセトアニリド、1−フェニルエチルアミン→N−アセチル−1−フェニルエタンアミン、L−フェニルアラニンメチルエステル→N−アセチル−L−フェニルアラニンメチルエステル、2−(アミノメチル)ピリジン→2−(アセトアミドメチル)ピリジン、2−アミノピリジン→2−アセトアミドピリジン、フルフリルアミン→フルフリルアセトアミド。
実施例1 アセトアニリドの合成
500ml石英フラスコにアニリン(180mmol)を仕込み、室温下、攪拌しながら無水酢酸(0.6等量、108mmol)を滴下した。フラスコ上部に還流管を接続し、上記溶液を、周波数2.45GHzのマイクロ波を照射することで昇温速度20℃/minにて160℃に加熱し、その温度にて1時間保持した(マイクロ波装置:μ−Reactor Ex、四国計測工業社製)。なお、その温度はフラスコ内の反応溶液の温度であり、光ファイバー温度計(安立計器社製、FL−2000)を用いて測定した。また、本実施例では160℃に加熱しても、激しい還流は起こらなかった。その後、50℃以下に冷却した溶液に60gのイオン交換水を加え希釈し、90℃に加温することで生成物を再溶解させた。10℃で終夜放置すること得られた白色結晶を濾別し、再度5〜10℃に冷却したイオン交換水で洗浄後、60℃の真空乾燥をすることで目的するアセトアニリドを得た(収率:80.7%)。
ガスクロマトグラフィー分析条件:得られた粉末を酢酸エチルで希釈した後、このGC調整溶液にシリル化剤(N,O−トリメチルシリル−トリフルオトアセトアミド,BSTFA)を添加することで粉末を溶解させた。上記溶液を以下のGC測定条件により収率を算出した。
GC分析装置:GC−2014,Shimadzu社製
カラム:DB−5HT(アジレント J&W GCカラム)
次の表に示す反応温度、保持時間に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、目的とするアセトアニリドを得た。実施例2〜6に関する各収率は、次の表に示されるとおりである。
反応基質であるアミン類をアニリンから2−フェニルエチルアミンに変更した以外は、実施例3と同様の方法により、目的とするN−2−フェニル−アセトアミドを得た(収率:87.5%)。
反応基質であるアミン類をアニリンからシクロヘキシルアミンに変更した以外は、実施例3と同様の方法により、目的とするN−シクロヘキシルアセトアミドを得た(収率70.1%)。
500ml石英フラスコに60gの酢酸ブチルを仕込み、白色粉末4−アミノフェノール(180mmol)を攪拌しながら仕込むことで4−アミノフェノールを分散させた。その後、室温下、攪拌しながら無水酢酸(0.6等量、108mmol)を滴下した。上記溶液を、周波数2.45GHzのマイクロ波を照射することで昇温速度20℃/minにて130℃に加熱還流し、その温度にて1時間保持した。これ以降の操作は実施例1と同様の手法により精製し、目的とする4−アセトアミドフェノールを得た(収率67.2%)。
実施例12〜14 4−アセトアミドフェノールの合成
無水酢酸を1.2当量の酢酸(アセチル基の量は無水酢酸0.6当量と同じ)に変更し、反応温度を144℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、アセトアニリドを得た(収率50.2%)。なお、酢酸の沸点(118℃)は、無水酢酸の沸点(140℃)よりも低いため、比較例1では、酢酸が激しく還流し、反応温度をこれ以上、上げることはできなかった。
Claims (7)
- 一般式(1):
NHR1R2 (1)
(式中、R1は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜30の直鎖もしくは分岐のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、または置換基を有していてもよい単環もしくは縮合環の複素環基である。なお、R1及びR2は末端で、ヘテロ原子の介在または非介在下で、互いに結合し環状構造をなしていてもよい)
により表されるアミン類と、当該アミン類1当量に対して0.5〜0.75当量の無水酢酸とを、常圧下で120〜180℃で反応させることによる一般式(2):
CH3−CO−NR1R2 (2)
(式中、R1及びR2は前記と同じ)
により表されるカルボン酸アミドの製造方法。 - 前記R1は水素原子である、請求項1記載のカルボン酸アミドの製造方法。
- 前記反応が、140〜160℃の範囲内で行われる、請求項1または請求項2記載のカルボン酸アミドの製造方法。
- 前記無水酢酸の量は、前記アミン類1当量に対して0.55〜0.6当量である、請求項1から請求項3のいずれか記載のカルボン酸アミドの製造方法。
- 前記反応において、マイクロ波を照射することによって加熱する、請求項1から請求項4のいずれか記載のカルボン酸アミドの製造方法。
- 前記アミン類は4−アミノフェノールである、請求項1から請求項5のいずれか記載のカルボン酸アミドの製造方法。
- 前記アミン類が反応温度において固体である場合に、当該反応温度より高い沸点を有する有機溶媒中で前記反応を行う、請求項1から請求項6のいずれか記載のカルボン酸アミドの製造方法。
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WO2022249994A1 (ja) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | 富士フイルム株式会社 | N-(ヘテロ)アリール(メタ)アクリルアミド化合物の製造方法 |
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