ES2312498T3 - Metodo para decorar un articulo de ceramica. - Google Patents
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Abstract
Un método para decorar un artículo de cerámica que comprende: proporcionar una composición de tinta que comprenda un jabón metálico; depositar micro-gotitas de dicha composición de tinta sobre dicho artículo de cerámica; y cocer dicho artículo de cerámica en una atmósfera oxidante para descomponer dicha composición de tinta y formar un óxido coloreado, caracterizado porque dicha composición de tinta es un aceite viscoso o un sólido ceroso a aproximadamente 25ºC; dicha composición de tinta se calienta para reducir su viscosidad hasta menos de aproximadamente 40 mPa*s (40 centipoise) y dicha composición de tinta carece de disolvente.
Description
Método para decorar un artículo de cerámica.
La presente invención proporciona un método para
decorar un artículo de cerámica. Más particularmente, la presente
invención proporciona un método para decorar un artículo de cerámica
utilizando una composición de tinta calentada que comprende un
jabón metálico.
Cada uno de los documentos Patente de EE.UU. nº
5.273.575, de Saint Romain, Patente de EE.UU. nº 5.714.236,
Withington et al. y Serie de Solicitud de EE.UU. pendiente nº
09/479.350 describe composiciones de tinta que generalmente constan
de soluciones de sales metálicas solubles disueltas en uno o más
disolventes. Estas composiciones de tinta están destinadas a
aplicarse en artículos de cerámica utilizando técnicas de impresión
de inyección de tinta. Una vez aplicadas de este modo, a estas
composiciones de tinta de sales metálicas solubles en solución se
les deja secar y luego se cuecen para dejar que las sales metálicas
se descompongan y formen óxidos de colores o combinaciones de
colores con el material del artículo de cerámica sobre el que se
depositan. Aunque estas composiciones de tinta conocidas hacen
posible decorar artículos de cerámica utilizando técnicas de
impresión de inyección de tinta, también presentan algunos
problemas.
Muchas sales metálicas, especialmente jabones de
carboxilato de metal, son aceites viscosos o sólidos cerosos a
temperatura ambiente (\approx25ºC). A fin de obtener una
composición de tinta que tenga las propiedades físicas apropiadas,
tal como la viscosidad, para permitir la aplicación de inyección de
tinta, la práctica convencional ha sido disolver y diluir las sales
metálicas solubles en cantidades relativamente grandes de uno o más
disolventes. La disolución y la dilución de estas sales metálicas
con disolvente reducen la concentración del metal en la composición
de tinta por unidad de volumen, por lo que disminuye la intensidad
de la decoración que se puede obtener una vez que el artículo de
cerámica se ha cocido.
El documento US 5.897.912 se refiere a un método
de preparación de electrodos conductores para utilizarlos en
capacitares o inductores cerámicos multicapa utilizando tinta
organometálica.
Conforme a US 5.897.912, la tinta tiene que
comprender un vehículo o un portador que sea normalmente solo
orgánico en esencia. El vehículo normalmente se compone de una
mezcla de una resina polimérica que confiere viscosidad a la
composición y disolventes apropiados para la compatibilidad del
proceso.
El documento US 5.800.600 describe una
composición de inyección de tinta sólida que es adecuada para
aplicaciones de fundido en caliente. Sin embargo, el documento US
5.800.600 no describe una composición de tinta útil para decorar un
artículo de cerámica.
El documento WO 98/49013 describe un proceso
para la elaboración de un sustrato de vidrio que tenga una
decoración multicolor. El medio presente en el esmalte debe
permitir el ajuste a la viscosidad deseada para la aplicación al
sustrato (a través de los medios de impresión) y puede comprender
disolventes, diluyentes, aceites tal como aceites de pino y otros
aceites vegetales, resinas tales como resinas acrílicas, fracciones
de petróleo, materiales que forman películas,
productos basados en glicol. Sin embargo, el documento WO 98/49013 no describe el uso de un jabón metálico.
productos basados en glicol. Sin embargo, el documento WO 98/49013 no describe el uso de un jabón metálico.
El documento US 5.185.035 describe una
composición de inyección de tinta sólida que es adecuada para
aplicaciones de fundido en caliente. Sin embargo, el documento US
5.185.035 no describe una composición de tinta útil para decorar un
artículo de cerámica.
Además de los problemas relativos a la
intensidad de las decoraciones formadas con tales composiciones de
tinta, se apreciará que la utilización de cantidades relativamente
grandes de disolventes en composiciones de tinta de la técnica
previa presenta otros inconvenientes. Por ejemplo, es difícil
dispersar aditivos sólidos insolubles finamente divididos,
especialmente pigmentos de óxidos metálicos mixtos inorgánicos, en
tales composiciones de tinta de la técnica previa porque los
sólidos tienden a aglomerarse y formar sedimentos al almacenarse.
Además, la utilización de ciertos disolventes puede suscitar
preocupaciones de manipulación y medioambientales. Se necesita un
método para decorar artículos de cerámica que pueda superar los
inconvenientes y las limitaciones de la técnica previa.
La presente invención proporciona un método para
decorar un artículo de cerámica utilizando una composición de tinta
calentada que comprende un jabón metálico. El método conforme a la
invención comprende: proporcionar una composición de tinta que
comprenda un jabón metálico, y que dicha composición de tinta sea un
aceite viscoso o un sólido ceroso a aproximadamente 25ºC; calentar
dicha composición de tinta para reducir su viscosidad hasta menos
de aproximadamente 40 mPa*s (40 centipoise); depositar
micro-gotitas de dicha composición de tinta
calentada sobre dicho artículo de cerámica; y cocer dicho artículo
de cerámica en una atmósfera oxidante para descomponer la
composición de tinta y formar un óxido coloreado, en donde la
composición de tinta carece de disolvente.
El método de la presente invención supera las
limitaciones y los inconvenientes presentados por los métodos de la
técnica previa. Por ejemplo, debido a que las composiciones de tinta
utilizadas en el método conforme a la presente invención carecen de
disolvente, la concentración del metal aplicado al artículo de
cerámica se puede mantener muy alta, estando limitada sólo por la
elección del ligando. Así, es posible obtener decoraciones en
artículos de cerámica que muestran una intensidad mucho mayor que la
que se podía conseguir utilizando métodos de la técnica previa.
Además, las composiciones de tinta utilizadas en el método permiten
la utilización de partículas sólidas insolubles dispersas y otros
aditivos insolubles, los cuales no se aglomeran ni forman
sedimentos al almacenarse. Además, puesto que no se utilizan
disolventes, el método de la presente invención presenta muchas
menos preocupaciones de manipulación y medioambientales.
Las características de la invención antes
mencionadas y otras se describen a continuación más plenamente y se
señalan particularmente en las reivindicaciones, con la siguiente
descripción que expone en detalle ciertas realizaciones
ilustrativas de la invención, las cuales son indicativas, no
obstante, de tan solo unas cuantas de las diversas maneras en que
se pueden emplear los principios de la presente invención.
La presente invención proporciona un método para
decorar un artículo de cerámica. El método conforme a la presente
invención comprende: proporcionar una composición de tinta que
comprenda un jabón metálico, y que dicha composición de tinta sea
un aceite viscoso o un sólido ceroso a aproximadamente 25ºC;
calentar dicha composición de tinta para reducir su viscosidad
hasta menos de aproximadamente 40 mPa*s (40 centipoise); depositar
micro-gotitas de dicha composición de tinta
calentada sobre dicho artículo de cerámica; y cocer dicho artículo
de cerámica en una atmósfera oxidante para descomponer la
composición de tinta y formar un óxido coloreado.
Tal y como se emplea a lo largo de esta
especificación y en las reivindicaciones agregadas, el término
"cerámica" quiere decir un material elaborado mediante la
acción del calor sobre materias primas terrosas en las que el
silicio y sus compuestos óxidos y complejos (silicatos) ocupan una
posición predominante. El término "cerámica" así en líneas
generales incluye: productos estructurales de arcilla; productos de
cerámica blanca tal como, por ejemplo, vajilla, porcelana,
utensilios sanitarios y azulejos y baldosas; productos de vidrio de
todo tipo; esmaltes vitrificados; vitrocerámicos; y materiales
refractarios. El método de la presente invención es particularmente
útil para decorar azulejos y baldosas arquitectónicos y
vajillas.
La composición de tinta empleada en el método
conforme a la presente invención comprende un jabón metálico. Se
pueden utilizar también combinaciones de dos o más jabones metálicos
diferentes. Tal y como se emplea a lo largo de esta especificación
y en las reivindicaciones agregadas, el término "jabón
metálico" quiere decir un complejo entre un ion metálico y un
ligando orgánico, y que el complejo sea lo más preferiblemente una
sal metálica o un ácido graso. Preferiblemente, el jabón metálico
comprende un complejo entre un ion de un metal más pesado que el
sodio y un ligando que contenga al menos seis átomos de carbono.
Metales adecuados incluyen aquellos metales que forman o
contribuyen a la formación de óxidos coloreados en la descomposición
por calor tales como, por ejemplo, aluminio, antimonio, bario,
bismuto, cadmio, calcio, cerio, cromo, cobalto, cobre, oro, iridio,
hierro, plomo, manganeso, molibdeno, níquel, niobio, paladio,
platino, praseodimio, rutenio, silicio, plata, estaño, titanio,
tungsteno, vanadio, itrio, zinc y circonio. Los ligandos preferidos
del jabón metálico son carboxilatos, con hexanoatos, heptanoatos,
octanoatos, nonanoatos, decanoatos,
2-etilhexanoatos, resinatos, estearatos y lauratos
que son en este momento los más preferidos.
Preferiblemente, la composición de tinta
empleada en el método conforme a la presente invención es un aceite
viscoso o un sólido ceroso a aproximadamente 25ºC que al calentarse
forma una fase líquida que tiene una viscosidad de menos de
aproximadamente 40 mPa*s (40 centipoise), y más preferiblemente de
menos de aproximadamente 20 mPa*s (20 centipoise). La temperatura a
la que se calienta la composición de tinta no es crítica per
se, y dependerá en gran parte de la características de los
componentes de la composición de tinta. La temperatura debería ser
lo suficientemente alta como para permitir a la composición de tinta
formar una fase liquida que tenga una viscosidad de menos de
aproximadamente 40 mPa*s (40 centipoise), pero debería mantenerse
por debajo de la temperatura a la que la composición de tinta
comienza a descomponerse. En términos generales, las composiciones
de tinta empleadas en el método conforme a la presente invención
formarán una fase líquida que tenga una viscosidad de menos de
aproximadamente 40 mPa*s (40 centipoise) cuando se calientan a una
temperatura de desde aproximadamente 100ºC hasta aproximadamente
250ºC.
Para algunas aplicaciones, la composición de
tinta puede constar esencialmente de un jabón metálico "puro"
o de una combinación de jabones metálicos "puros". La
utilización de jabones metálicos "puros" permite a la
composición de tinta tener la concentración de metal más alta, lo
que facilita que las decoraciones tengan una elevada intensidad.
Sin embargo, para otras aplicaciones, puede ser deseable que la
composición de tinta comprenda otros materiales adicionales.
La composición de tinta carece de disolvente. La
composición de tinta empleada en el método conforme a la presente
invención puede comprender jabones metálicos "con exceso de
base". Los jabones metálicos "con exceso de base" contienen
partículas de un núcleo de cristalitos de metal-oxi
o metal-oxo-hidroxi, rodeado o
incrustado en una matriz amorfa de grupos de ligandos orgánicos.
Las fases de núcleo de cristal presentes en jabones metálicos
"con exceso de base", como se describe en Alkaitis et
al., EE.UU. Pat. nº 4.162.986, pueden ser Mn_{3}O_{4}
(espinela), CoO (cúbica), Fe_{3}O_{4} (espinela), CuO
(triclínica), y otras fases cristalinas preparadas a partir de
diversas fuentes de los respectivos metales. Cuando se utilizan dos
metales diferentes, los átomos del segundo metal pueden encontrarse
en el núcleo, y así es posible combinar dos o más metales de
transición diferentes dentro del mismo núcleo de cristalitos a fin
de producir un pigmento de óxido de metal mixto al cocerse.
Cada uno de los cristalitos en un jabón metálico
"con exceso de base" puede medir desde aproximadamente 50
\ring{A} hasta aproximadamente 100 \ring{A} en un lado,
correspondiente a medidas de desde aproximadamente 5 nm hasta
aproximadamente 10 nm, o desde aproximadamente 0,005 \mum hasta
aproximadamente 0,01 \mum. Las partículas sólidas que tienen
estas dimensiones pueden pasar fácilmente a través de la boquilla de
un cabezal de impresión de inyección de tinta sin atascarse o
aglomerarse. Además, debido a la elevada consistencia del aceite
viscoso o del sólido ceroso de la composición de tinta a temperatura
ambiente (\approx25ºC), los cristalitos permanecen incrustados en
la matriz amorfa de ligandos orgánicos y no tienden a aglomerarse o
formar sedimentos durante largos períodos de almacenamiento. Los
jabones metálicos "con exceso de base" también muestran una
viscosidad reducida cuando se calientan.
El jabón metálico, el cual es preferiblemente un
jabón de carboxilato de metal, actúa tanto como de vehículo
portador como de fuente del colorante metálico en la composición de
tinta utilizada en el método conforme a la presente invención. El
jabón metálico también puede utilizarse para transportar otros
colorantes y/o precursores de colorantes, tales como hidróxidos o
carboxilatos de metal, pigmentos tales como óxidos mixtos de
metales de transición, mineralizadores y fundentes, los cuales
pueden combinarse o no con el ion metálico en el jabón metálico
para producir un pigmento de óxido de metal mixto al cocerse. Un
ejemplo es la utilización de un jabón metálico que consta de
octanoato de cobalto que tiene óxido de hierro finamente dividido
disperso en él, lo cual forma un óxido mixto de hierro y cobalto al
cocerse. Otro ejemplo es la utilización de un jabón metálico que
consta de octanoato de cromo que tiene Sb_{2}O_{3} y TiO_{2}
finamente divididos combinados en la matriz de sólido ceroso para
formar un cromo-antimonio-tianato
beige al cocerse. Aún otro ejemplo es la utilización de un jabón
metálico que consta de octanoato de calcio que tiene Cr_{2}O_{3}
y SnO_{2} finamente divididos dispersos en él en las proporciones
apropiadas a fin de formar un pigmento rosa
Ca-Cr-Sn al cocerse.
Debido a que las composiciones de tinta
empleadas en el método de la presente invención son aceites viscosos
o sólidos cerosos a temperatura ambiente, el riesgo de aglomeración
y/o sedimentación de partículas sólidas y otros aditivos se reduce
comparado con las composiciones de tinta que constan de soluciones
de sales metálicas disueltas en disolventes. Además, hay un riesgo
muy pequeño de precipitación de sales metálicas insolubles. Metales
que no son deseables en forma soluble debido a la toxicidad del
metal, tales como antimonio, cadmio, plomo, níquel y estaño, se
pueden utilizar en las composiciones de tinta en forma sólida menos
tóxica, tales como hidróxidos u óxidos de metal. De modo similar,
también se puede evitar la utilización de complejos de metal
malolientes, tales como mercaptanos de oro por ejemplo.
La temperatura a la que la composición de tinta
forma una fase líquida que tenga una viscosidad de menos de
aproximadamente 40 mPa*s (40 centipoise) se puede controlar o
ajustar a través de la selección de los ácidos carboxílicos o
ligandos del jabón metálico. Por ejemplo, la temperatura de
transición de fase líquida y la viscosidad de un estearato de metal
(C18), tal como estearato de cobalto, es más alta que la de un ácido
carboxílico metálico alifático más corto, tal como octanoato de
cobalto (C8). Obviamente, la concentración de metal presente por
unidad de volumen en la composición del estearato de metal (C18)
sería más baja que la del respectivo octanoato de metal (C8) del
mismo metal y mismo estado de oxidación. La temperatura de
transición de fase líquida, la carga de metal y la viscosidad de la
composición de tinta pueden así controlarse o ajustarse a través de
la selección de los diferentes ligandos de carboxilato, el grado de
ramificación, saturación e insaturación, grupos aromáticos o
funcionales tal como cetónico, alcohólico, amínico, amídico y otros
grupos funcionales presentes. También se pueden utilizar mezclas
tales como isómeros que tengan el mismo peso molecular, tales como
ácidos neodecanoico o isooctanoico, y combinaciones de diferentes
ácidos, tales como complejos mixtos octanoato/decanoato. Además, en
el jabón metálico también se pueden combinar agentes reológicos
convencionales, tales como agentes tensoactivos. También se pueden
utilizar para formar un jabón "ácido" ácidos grasos de aceite
de bogol, o ácido carboxílico en ligero exceso, utilizados
típicamente para ajustar la viscosidad de composiciones de jabón
metálico.
Las etapas del método de la presente invención,
que comprende calentar la composición de tinta para reducir su
viscosidad hasta menos de aproximadamente 40 mPa*s (40 centipoise) y
depositar micro-gotitas de la composición de tinta
calentada sobre el artículo de cerámica, se llevan a cabo
preferentemente utilizando un equipo de inyección de tinta diseñado
para aplicar sistemas de vehículos orgánicos termofusibles y/o
sistemas de soldadura metálica líquida sobre diversos sustratos. Un
ejemplo de un cabezal de impresión de inyección de tinta adecuado
se describe en Ayers et al., EE.UU. Pat. nº 5.772.106. Ayers
et al. describen un cabezal de impresión independiente con
un depósito interno y elementos internos de calefacción que elevan
la temperatura de la soldadura u otro material por encima de su
punto de fusión de manera que puedan depositarse sobre la superficie
de un artículo en micro-gotitas. De modo similar,
Hayes, EE.UU. Pat. nº 5.498.444 y Hayes et al., EE.UU. Pat.
nº 5.707.684 también describen un aparato de impresión de inyección
de tinta para dispensar materiales que tengan una viscosidad por
debajo de aproximadamente 40 mPa*s (40 centipoise) cuando se
calientan.
Como se constata en estas referencias, la
viscosidad de los materiales dispensados se puede ajustar mediante
la variación de la temperatura de dispensación, y si el sustrato
sobre el que se imprime el material se mantiene a una temperatura
por debajo del punto de fusión del material, éste se solidificará al
enfriarse hasta la temperatura del sustrato.
Conforme al método de la presente invención, una
vez que la composición de tinta se ha depositado sobre el artículo
de cerámica, el artículo de cerámica se debe cocer en una atmósfera
oxidante para descomponer la composición de tinta y permitir al ion
metálico del jabón metálico oxidarse y formar un óxido coloreado. La
cocción se puede llevar a cabo en un horno convencional en una
atmósfera de aire ambiental. Se apreciará que los tiempos y las
temperaturas de cocción variarán dependiendo de los componentes en
la composición de tinta y de la composición del artículo de
cerámica a decorar, pero la cocción generalmente se lleva a cabo a
una temperatura de desde aproximadamente 600ºC hasta
aproximadamente 1400ºC durante aproximadamente 5 minutos hasta
aproximadamente 24 horas. Se apreciará que los tiempos y las
temperaturas de cocción se basarán en gran medida en el artículo de
cerámica a cocer.
Claims (11)
1. Un método para decorar un artículo de
cerámica que comprende: proporcionar una composición de tinta que
comprenda un jabón metálico;
depositar micro-gotitas de dicha
composición de tinta sobre dicho artículo de cerámica; y cocer dicho
artículo de cerámica en una atmósfera oxidante para descomponer
dicha composición de tinta y formar un óxido coloreado,
caracterizado porque dicha composición de tinta es un aceite
viscoso o un sólido ceroso a aproximadamente 25ºC; dicha
composición de tinta se calienta para reducir su viscosidad hasta
menos de aproximadamente 40 mPa*s (40 centipoise) y dicha
composición de tinta carece de disolvente.
2. El método conforme a la reivindicación 1 en
donde dicha composición de tinta comprende una combinación de dos o
más jabones metálicos diferentes.
3. El método conforme a la reivindicación 1 en
donde dicho jabón metálico comprende un complejo entre un ion de un
metal más pesado que el sodio y un ligando que contiene al menos
seis átomos de carbono.
4. El método conforme a la reivindicación 3 en
donde dicho ligando que contiene al menos seis átomos de carbono es
un carboxilato.
5. El método conforme a la reivindicación 4 en
donde dicho carboxilato se selecciona del grupo que consta de
hexanoatos, heptanoatos, octanoatos, nonanoatos, decanoatos,
2-etilhexanoatos, resinatos, estearatos y
lauratos.
6. El método conforme a la reivindicación 1 en
donde dicha composición de tinta al calentarse se convierte en un
líquido autosuspensible que tiene una viscosidad de menos de
aproximadamente 20 mPa*s (20 centipoise).
7. El método conforme a la reivindicación 1 en
donde dicho jabón metálico está con exceso de base.
8. El método conforme a la reivindicación 1 en
donde dicho jabón metálico es un jabón metálico "ácido".
9. El método conforme a la reivindicación 1 en
donde dicha composición de tinta comprende además uno o más
colorantes y/o precursores de colorantes.
10. El método conforme a la reivindicación 9 en
donde dichos colorantes y/o precursores de colorantes se seleccionan
del grupo que consta de hidróxidos de metal, carboxilatos de metal,
óxidos de metales de transición, mineralizadores y fundentes.
11. El método conforme a la reivindicación 1 en
donde dicha composición de tinta comprende al menos un colorante
y/o precursor de colorante seleccionado del grupo que consta de
pigmentos, hidróxidos de metal, carboxilatos de metal, óxidos de
metales de transición, mineralizadores y fundentes.
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