CH639412A5

CH639412A5 - Farbe zur spektral selektiven beschichtung von metalloberflaechen und verwendung der farbe.

Info

Publication number: CH639412A5
Application number: CH173478A
Authority: CH
Inventors: Trevor P Dr Woodman
Original assignee: Woodman Trevor P
Priority date: 1978-02-18
Filing date: 1978-02-18
Publication date: 1983-11-15
Also published as: IL56485A; AU4404079A; IL56485A0; JPS54118439A; US4277537A

Description

Die Erfindung betrifft eine Farbe zur spektral selektiven Beschichtung von Metalloberflächen und die Verwendung dieser Farbe.

Eine mit einer Absorptionsschicht überzogene Metalloberfläche wird als spektral selektiv bezeichnet, wenn das Absorptionsvermögen a der beschichteten Oberfläche für Strahlung eines bestimmten Wellenlängenbereiches, z.B. Sonnenstrahlung (Wellenlängen von ca. 0,3 bis ca. 2,5 (im), grösser ist als das Emissionsvermögen 8 derselben Oberfläche für Strahlung eines anderen Wellenlängenbereiches, z.B. Wärmestrahlung (Wellenlängen grösser als ca. 2,5 (im bei einer Oberflächentemperatur von rund 100°C).

Die Selektivität der beschichteten Oberfläche wird in der Regel durch das Verhältnis a/e dargestellt. In dieser Patentschrift bedeuten die Ausdrücke «mittlere Selektivität» und «mittelselektiv» Werte von a/e von ca. 2,5 bis ca. 5; «hohe Selektivität» und «hochselektiv» bedeuten Werte von a/e, die grösser als ca. 5 sind.

Es ist unmittelbar einleuchtend, dass derart beschichtete Metalloberflächen mit mittlerer bis hoher Selektivität im Bau von Strahlungsenergiekollektoren zur Wärmegewinnung, insbesondere Sonnenenergiekollektoren, wesentlich deren Wirkungsgrad beeinflussen.

Heute sind verschiedene Absorptionsschichten bekannt, welche geeigneten Metalloberflächen eine hohe Selektivität verleihen. Die Schichten werden auf chemischem oder elektrochemischem Weg, aber auch durch Aufdampfen oder Niederschlag aus der Gasphase auf Metalloberflächen aufgebracht. Zum Teil werden Selektivitätswerte von über 9 erreicht. Die Herstellungskosten für solche Absorptionsschichten sind aber derart hoch, dass sich ihre Verwendung, z.B. in Sonnenenergiekollektoren, nur in Sonderfällen lohnt.

Die Verwendung eines herkömmlichen schwarzen Lackes mit a/e ca. 1 als Absorptionsbeschichtung für z.B. Sonnenenergiekollektoren ist wohl billig, doch bleibt der Wirkungsgrad dieser Kollektoren infolge der hohen Wärmeabstrah-lung von der Oberfläche des Absorptionselementes, z.B. einer lackierten, mit wasserführenden Kanälen versehenen Metallplatte, beschränkt, so dass eine wirtschaftliche Wärmegewinnung nur in seltenen Fällen erreicht wird.

Woodman (Solar Energy 19,1977,263) beschreibt, dass auch Schichten mittlerer Selektivität (um ca. 3) die Leistung von Strahlungsenergiekollektoren, insbesondere Flachkollektoren, erheblich zu steigern vermögen, und dass damit ein wirtschaftlich interessantes Verhältnis von Kosten zu Leistung erreicht werden kann.

Um Metalloberflächen eine mittlere Selektivität zu verleihen, wäre eine Absorptionsschicht aus einer färb- oder lackähnlichen Mischung, die im wesentlichen aus pulverför-migem Pigment und Bindemittel besteht, sehr geeignet. Die Farbe müsste die Eigenschaft haben, sich in einer möglichst gleichmässig dünnen Schicht auf Metalloberflächen aufbringen zu lassen. Das Bindemittel müsste sich nach dem Aufbringen der Farbschicht aushärten lassen, d.h. in ein Produkt umwandeln lassen (z.B. durch Erhitzen), das einerseits das Pigment an der Metalloberfläche festhält, andernseits für die Wärmeabstrahlung der Metalloberfläche gut transparent ist. Das in der Farbschicht enthaltene Pigment müsste ebenfalls für die Wärmeabstrahlung möglichst transparent sein, gleichzeitig aber für die aufzufangende Strahlung, z.B. Sonnenstrahlung, möglichst absorbierend sein. Damit die Absorptionsschicht die erforderlichen optischen Eigenschaften aufweist, müsste zudem deren Gesamtdicke möglichst klein sein, jedenfalls kleiner als die kleinste, intensitäts-mässig wichtige Wellenlänge der Abstrahlung, z.B. kleiner als ca. 3 Lim bei einer Temperatur der Metalloberfläche von rund 100°C. Damit würde erreicht, dass das Emissionsvermögen der beschichteten Oberfläche im wesentlichen durch die niederemittierende Metalloberfläche bestimmt würde, und dass der Beitrag der Absorptionsschicht dazu von minderer Bedeutung wäre.

Die Selektivität der beschichteten Metalloberfläche müsste überdies jahrelang erhalten bleiben, trotz Temperaturen von mindestens 200°C, hoher relativer Luftfeuchtigkeit und starker Bestrahlung. Im weiteren müsste eine gute Haftung der Absorptionsschicht bei schockartiger thermischer Beanspruchung sowie beim Durchbiegen der Metallunterlage gewährleistet sein. Die Absorptionsschicht müsste mindestens so abriebfest sein, dass eine fabrikmässige Montage des Absorptionselementes, z.B. einer selektiv beschichteten Metallplatte, nicht erschwert würde.

Die üblichen Pigmente und Bindemittel, die in der Lack-und Farbindustrie verwendet werden, weisen diese Eigenschaften vereint durchwegs nicht auf.

In der Fachliteratur sind verschiedene Versuche beschrieben, Metalloberflächen mit Hilfe von Mischungen aus Pigmenten und Bindemitteln spektral selektiv zu beschichten.

Aus Jurisson et al. (J. Vac. Sei. Technol. 12,1975,1010)

sind Schichten aus Bleisulfid (PbS) als Pigment mit Silikonharz als Bindemittel auf Aluminium (a = 90%, e = 40%)

sowie solche aus Kadmiumtellurid (CdTe) mit Polypropylen als Bindemittel auf Aluminium (a = 85%, e = 65%) bekannt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

639412

Von der Selektivität her betrachtet könnte die Bleisulfidbe-schichtung für z.B. Sonnenenergiekollektoren unter Umständen noch in Frage kommen, doch steht die ungenügende Langzeitstabilität von Bleisulfid einer Verwendung als selektive Beschichtung entgegen.

Pettit und Sowell (Int. Solar Energy Congress, Los Angeles, 1975, Paper 30/1) beschreiben Germanium, Silizium und Bleisulfid als Pigmente mit Silikonharz als Bindemittel. Die Selektivität der Beschichtungen (a = 90%, e = 70 bis 90%) macht diese für Energiekollektoren ungeeignet.

Farberet al. (Proc. Inst. Environment. Sci. 1,1975,

194-201) beschreiben Russ und Eisenoxydschwarz (als FeO angegeben) als Pigment mit Harz- oder Wasser-Alkoholbindemittel. Keine dieser Schichten zeigt aber eine bessere thermische Leistung als bekannte, herkömmliche mattschwarze Lackschichten, so dass eine nutzbringende Anwendung für Energiekollektoren nicht in Frage kommt.

Aus Bär (Grundlagen der Solartechnik I, Tagungsbericht der DGS, Okt. 1977, Fellbach, S. 65-74) ist Russ als Pigment bekannt. Die verwendeten Bindemittel sind nicht erwähnt. Diese Schichten auf Stahlblech weisen jedoch eine für Sonnenenergiekollektoren eher zu schlechte Selektivität auf (a = 94%, e = 52%).

Aus Moore et al. (Sharing the Sun, Joint Conf., Winnipeg, August 1976) sind Eisenoxydschwarz als Pigment, zusammen mit einer Mischung aus Silikaten und Silikonharzen mit organischen Lösungsmitteln als Bindemittel bekannt. Von der Selektivität her betrachtet könnten gewisse der beschriebenen Beschichtungen für Sonnenenergiekollektoren in Frage kommen; z.B. diejenige auf Aluminium (a = 90%, s = 36%), auf Stahl (a = 93%, £ = 36%) oder auf verzinktem Stahl (a = 91%, e = 33%). Das Aushärten der Schichten bei 121°C während 12 Stunden macht diese allerdings für eine industrielle Fertigung ungeeignet.

Aus der Fachliteratur sind zwar auch die Oxyde von Chrom, von Kupfer und von Kobalt als Bestandteil von Absorptionsschichten zur spektral selektiven Beschichtung von Metalloberflächen bekannt, doch handelt es sich nicht um pulverförmige Pigmente, welche durch Mischung mit Bindemitteln zu einer Farbe verarbeitet werden, um Metall-oberflächen spektral selektiv zu beschichten. Auch die Verwendung von Glycerol für derartige Farben ist nirgends beschrieben.

Die erfindungsgemässe Farbe, welche ein Pigment sowie ein Bindemittel enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein pulverförmiges, für Wärmestrahlung durchlässiges Metalloxyd ist, während das Bindemittel ein aushärtbares Bindemittel ist, welches nach dem Aushärten das Pigment auf einer Metalloberfläche festhält und gleichfalls für Wärmestrahlung durchlässig ist, wobei die Durchlässigkeit sowohl des Pigments wie auch des ausgehärteten Bindemittels so gross ist, dass die Farbschicht, auf der Metalloberfläche aufgebracht und ausgehärtet, dieser Oberfläche zumindest eine mittlere Selektivität, d.h. ein Verhältnis a/e von mindestens 2,5 verleiht.

Für die industrielle Anwendung der Farbschicht ist es wichtig, dass das Bindemittel kurzzeitig aushärtbar ist, eventuell bei erhöhter Temperatur. Da z.B. in Strahlungsenergiekollektoren hohe Temperaturen an der Oberfläche des Absorptionselementes entstehen können oder sogar angestrebt werden, ist aus der Sicht einer vielfältigen Verwendung eine gute chemische und mechanische Stabilität der Farbschicht auch bei Temperaturen von über 200°C von Vorteil.

Als pulverförmige Pigmente sind besonders Chromoxyd (Cr:0?), Kobaltoxyd (C03O4), Eisenoxyd (FesOt) sowie Kupferoxyd (CuO) geeignet. Kupferoxyd (braun) und Chromoxyd (grün) ermöglichen es zudem, eine farbige, d.h. nicht schwarze Farbschicht zu erzeugen, die gleichwohl einer

Metalloberfläche spektral selektive Eigenschaften verleiht, was aus ästhetischen Gründen, z.B. bei Sonnenenergiekollektoren an Gebäuden von Wichtigkeit sein kann. Für die Absorption von Strahlung, welche ein sonnenähnliches Spektrum aufweist, empfiehlt es sich, dem farbigen Pigment etwas schwarzes Pigment (C03O4, Fe304) beizumischen, da sonst das Absorptionsvermögen der Beschichtung zu klein sein könnte.

Als Bindemittel, das die erforderlichen Eigenschaften in Verbindung mit den oben erwähnten Metalloxyden in besonders vorteilhafter Weise zeigt, wurde Glycerol (C3H8O3) gefunden. Glycerol weist zudem eine für die Farbherstellung und -bearbeitung günstige Viskosität auf, ist nicht toxisch, lässt sich mit Wasser oder einem Alkohol verdünnen und ist von der chemischen Industrie in ausreichender Reinheit preisgünstig erhältlich.

Als besonders günstig haben sich Gewichtsmischverhältnisse von Pigment zu Glycerol zwischen ca. 1:2 und ca. 5:1 erwiesen, wobei die Verarbeitung durch Beimischung von Isopropanol als Verdünner erleichtert wird. Die Verarbeitung der Rohmaterialien kann zweckmässigerweise in einer handelsüblichen Misch-Mahlmaschine erfolgen.

Das Aufbringen der Färbe kann durch Rollen, Spritzen, im Siebdruckverfahren oder auf irgendeine Art erfolgen, so dass eine gleichmässig dünne Farbschicht von einer Dicke von einigen jj.m erzielt wird. Besonders für unebene Metalloberflächen wird das Aufspritzen bevorzugt.

Die aufgebrachte Farbschicht wird schon bei einer Temperatur von ca. 130°C staubtrocken, erreicht aber erst bei einer Aushärtetemperatur von ca. 180° bis 200°C die maximale Abriebfestigkeit. Die Aushärtezeit beträgt weniger als eine Minute.

Nach der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Farbe zur spektral selektiven Beschichtung des Absorptionselementes in einem Kollektor für Strahlungsenergie von besonderem Interesse. Es kann sich dabei um einen Sonnenenergiekollektor, aber auch um einen Kollektor für irgendwelche andere Strahlungsenergie handeln. Mit Vorteil verwendet man für das Absorptionselement ein Metall wie z.B. Kupfer, Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, das sowohl ein niedriges Emissionsvermögen als auch eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweist. Es können aber auch Unterlagen z.B. aus Messing, Stahl, verzinktem, verkupfertem, vernickeltem, verzinntem oder rostfreiem Stahl oder eine mit einer Metallschicht überzogene, nicht metallische Unterlage, z.B. aus Kunststoff oder Glas, verwendet werden.

Vor dem Aufbringen der Farbe ist die Metalloberfläche von Fetten, Oxyden und anderen Verunreinigungen zu säubern, welche das Emissionsvermögen steigern würden. Eine gewisse Rauhigkeit der Oberfläche ist erwünscht, damit sie von der Farbe gut benetzt wird, doch darf die Rauhigkeit in der Regel ca. 1 bis 2 (im nicht übersteigen, da sonst das Emissionsvermögen erhöht würde. Zur Vorbereitung der Metalloberfläche kommen Verfahren wie z.B. das Scheuern mit Stahlwolle, Seife und Wasser, ein gezieltes Beizen oder das blosse Entfetten in Frage.

Derartig selektiv beschichtete Absorptionselemente eignen sich besonders gut zur Verwendung in Sonnenenergiekollektoren, insbesondere in Flachkollektoren oder Kollektoren mit schwacher bis mittlerer Konzentration der Sonnenstrahlung. Durch Herabsetzung der thermischen Verluste des Kollektors kann ein bedeutender Mehrertrag an Wärme (im Vergleich zu einem Kollektor mit einer nicht selektiven Beschichtung) bei annähernd gleichbleibender Investition erzielt werden. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit der Wärmegewinnung wesentlich erhöht.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

639412

4

Beispiel 1

Es wurden 300 g Kobaltoxyd (C03O4) mit 300 g Glycerol (98% rein) und 50 g Isopropanol grob vorgemischt. Anschliessend wurde diese Mischung dreimal durch eine Misch-Mahlmaschine Marke Homozenta der Firma Karu AG, Zumikon, Schweiz, durchgelassen. Es wurde die feinste Stufe der Mahlfeinheit eingestellt

Eine ca. 30mal 30 cm grosse Platte aus kommerziell reinem Aluminium wurde mit Stahlwolle, Seife und Wasser entfettet und aufgerauht, mit Wasser abgespült und mit einem Tuch getrocknet.

Die Farbmischung wurde mit soviel Isopropanol verdünnt, dass die Viskosität ca. 13 Sek. DIN betrug. Mit einer Spritzpistole wurde eine gleichmässig dünne Farbschicht auf die gereinigte Aluminiumfläche gespritzt, so dass das Nassgewicht der Schicht ca. 9 g pro m2 Fläche betrug.

Die Platte wurde mit einer Gasflamme rasch aufgeheizt, während ca. 10 Sek. bei ca. 200°C ausgehärtet und anschliessend in der Luft abgekühlt. Die Beschichtung war mattschwarz in Erscheinung. Ein ca. 8mal 8 cm grosses Stück wurde herausgeschnitten und für optische Messungen verwendet. Das Absorptionsvermögen, gemessen mit einem

Spektrometer der Marke Zeiss M4QIII mit Remissionszusatz RA3 und für das Sonnenspektrum bei Sonnenhöhe 30° (AM2) umgerechnet, betrug 91%. Das Emissionsvermögen, gemessen bei 70°C Probetemperatur mittels eines Infrarotpy-5 ranometers mit poliertem Gold (s = 3%) und schwarzer Farbe (e = 98%) als Bezugsflächen, betrug 30%. Die Selektivität betrug also ca. 3,0.

Die Probe wurde nachträglich in der Gasflamme bis ca. 600°C geglüht: die optischen Werte wurden dadurch nicht 10 verändert und die Abriebfestigkeit blieb erhalten.

Beispiel 2

Es wurden 60 g Kobaltoxyd (C03O4) mit 180 g Chromoxyd CnCb), 180 g Glycerol (98% rein) sowie 10 g Isopropanol wie is beim Beispiel 1 zu einer Farbmischung verarbeitet.

Ein ca. 8mal 8 cm grosses Stück Kupferblech wurde auf ähnliche Weise mit Stahlwolle gereinigt und mittels einer Gummiwalze mit Farbe beschichtet. Das Nassgewicht der Farbschicht betrug ca. 9 g pro m2 Fläche. Das Aushärten 20 erfolgte wie beim Beispiel 1. Die Beschichtung war matt-dunkelgrün und die Selektivität, gemessen wie beim Beispiel 1, betrug ca. 2,5.

B

Claims

639412

1. Farbe zur spektral selektiven Beschichtung von Metalloberflächen, welche Farbe ein Pigment sowie ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein pul-verförmiges, für Wärmestrahlung durchlässiges Metalloxyd ist, während das Bindemittel ein aushärtbares Bindemittel ist, welches nach dem Aushärten das Pigment auf einer Metalloberfläche festhält und gleichfalls für Wärmestrahlung durchlässig ist, wobei die Durchlässigkeit sowohl des Pigments wie auch des ausgehärteten Bindemittels so gross ist, dass die Farbschicht, auf der Metalloberfläche aufgebracht und ausgehärtet, dieser Oberfläche zumindest eine mittlere Selektivität, d.h. ein Verhältnis a/e von mindestens 2,5 verleiht.

2. Farbe nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel kurzzeitig aushärtbar ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Farbe nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel bei Temperaturen von höher als 180°C kurzzeitig, d.h. in weniger als 1 Minute thermisch aushärtet.

4. Farbe nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Pigment Chromoxyd (CnCb), Kobaltoxyd (C03O4), Eisenoxyd (Fe30i), Kupferoxyd (CuO), oder eine beliebige Mischung davon verwendet wird.

5. Farbe nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel Glycerol (CßHsCb) ist.

6. Farbe nach den Patentansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kobaltoxyd (als Pigment) und Glycerol (als Bindemittel) in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:2 und 5:1 gemischt sind.

7. Farbe nach den Patentansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment aus einer Mischung von Kobaltoxyd und Chromoxyd in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 1:3 besteht und mit Glycerol (als Bindemittel) gemischt ist.

8. Verwendung einer Farbe nach einem der Patentansprüche 1 bis 7 zur spektral selektiven Beschichtung des Absorptionselementes eines Strahlungsenergie-Kollektors.

9. Verwendung gemäss Patentanspruch 8 auf dem Absorptionselement eines Sonnenenergiekollektors.