ES2312366T3 - Estructura de diodos, particularmente para celdas solares de pelicula delgada. - Google Patents

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Abstract

Estructura de diodos, particularmente para celdas solares de película delgada, con una capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto de calcopirita y con una capa con conducción de tipo n que limita con la capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto que contiene titanio y oxígeno, donde el lado opuesto a la capa con conducción de tipo p de la capa con conducción de tipo n limita con una capa de refuerzo con conducción de tipo n, que presenta una mayor separación de banda que la capa con conducción de tipo n.

Description

Estructura de diodos, particularmente para celdas solares de película delgada.
La invención se refiere a una estructura de diodos, particularmente para el uso para celdas solares de película delgada.
Las celdas solares de película delgada basadas en semiconductores policristalinos ofrecen buenas posibilidades de disminuir considerablemente los costes para la fabricación de módulos solares estables y altamente eficaces. Las celdas solares de capa delgada basadas en semiconductores de calcopirita presentan entre todas las celdas solares de capa delgada hasta ahora los mayores grados de eficacia y se consideran un candidato interesante para futuras instalaciones de corriente solar o fotovoltaicas con bajos costes. Entre los compuestos de calcopirita entran compuestos del grupo Cu(InGa)(SSe)_{2} y particularmente diseleniuro de cobre-indio (CuInSe_{2}).
Una construcción de capa típica de una celda de calcopirita se muestra en la Figura 4a. Sobre el semiconductor de calcopirita de conducción tipo n una capa de CdS forma una heterotransición, cuyo campo eléctrico posibilita la separación de portadores de carga. El contacto de lado anterior sobre el mismo se forma por una capa de ZnO y el contacto de lado posterior, por una capa de molibdeno sobre un sustrato aislante como, por ejemplo, vidrio.
En la Figura 4b se representa el correspondiente diagrama de banda con respecto a la estructura de la Figura 4a. Se puede observar que la capa de ventana de ZnO presenta una separación de banda considerablemente mayor. De este modo se evita que portadores de carga fotogenerados se absorban directamente en la superficie de la celda solar y, debido a la elevada densidad de defectos, se vuelvan a recombinar en ese lugar de forma inmediata. La heteroestructura conduce por lo tanto a profundidades de penetración considerablemente mayores y una mayor obtención de fotocorriente. Sin embargo, el absorbedor con conducción de tipo p y la capa de ventana con conducción de tipo n tienen que presentar una buena adaptación estructural y electrónica.
Las capas de ventanas conocidas y comprobadas en la fabricación se basan en óxidos metálicos dotados, por ejemplo, ZnO, SnO_{2} o InSnO_{2} (ITO), denominados de forma general Oxidos Conductores Transparentes (TCO). Las capas de TCO conocidas, sin embargo, no poseen una buena adaptación con respecto a la constante de red o afinidad de electrones a los semiconductores de calcopirita. Por lo tanto, la combinación directa de estas capas de ventanas con los absorbentes de calcopirita hasta ahora no ha conducido a grados de eficacia de celdas solares elevados y reproducibles.
Para la adaptación mejorada de TCO y absorbentes se incluyen habitualmente capas de amortiguamiento delgadas, es decir, de solamente aproximadamente 50 nm de grosor entre la capa de absorbedor y de ventana. La mejor calidad electrónica y los mayores grados de eficacia los muestra una configuración de diodos compuesta por absorbedor de calcopirita, capa de amortiguamiento de CdS y electrodo frontal de ZnO. Con esta construcción de celdas solares se pueden conseguir los grados de eficacia con diferencia más elevados entre todas las celdas solares de capa delgada (hasta el 18,8%). Por lo demás, esta construcción de celdas solares presenta la mayor tolerancia de procesamiento con respecto al grosor de capa y, por tanto, los mayores rendimientos en la fabricación.
Las celdas solares de calcopirita hasta ahora más exitosas contienen, sin embargo, debido a la capa de amortiguamiento de CdS, metales pesados que provocan mayores complejidades en la fabricación y el desecho.
A partir del Jap. Journ Appl. Phys., volumen 35, Parte I, Nº 6A (junio 1996) páginas 3334-3342, se conoce una celda solar de película delgada que comprende una estructura de diodos de nTiO_{2}/pCuInSe_{2}. Por tanto es objetivo de la invención proporcionar una estructura de diodos para celdas solares de película delgada que posibilite una construcción lo más sencilla posible de una celda solar de película delgada con un elevado grado de eficacia y uso de materiales lo más respetuosos con el medio ambiente que sea posible.
Este objetivo se resuelve mediante las características de las reivindicaciones 1-8. De acuerdo con la invención, con una estructura de diodos de este tipo se puede construir una celda solar de película delgada de acuerdo con las reivindicaciones 9-16.
La estructura de diodos de acuerdo con la invención comprende una capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto de calcopirita y una capa con conducción de tipo n que limita con la capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto que contiene titanio y oxígeno. Se ha observado que un compuesto que contiene titanio y oxígeno como capa de conducción de tipo n posibilita una buena adaptación a una capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto de calcopirita. Particularmente también se puede conseguir una buena adaptación en la banda de conducción por lo que se mejora el flujo de corriente de electrones.
Por lo demás, la invención consiste en que la estructura de diodos se complemente de forma sencilla por una capa de refuerzo con conducción de tipo n, por lo que la estructura de diodos continua mejorándose en sus propiedades. La capa de refuerzo con conducción de tipo n limita con el lado opuesto a la capa con conducción de tipo p de la capa con conducción de tipo n y presenta una mayor distancia de banda que la capa con conducción de tipo n. Preferiblemente, la capa de refuerzo con conducción de tipo n está compuesta por un óxido transparente y conductor, por ejemplo, un óxido metálico dotado. Se ha observado que ZnO, SnO_{2} o InSnO_{2} son particularmente adecuados.
Debido a esta sencilla posibilidad de ampliación por una capa de refuerzo con conducción de tipo n se produce una capa de ventana sin cadmio, donde en este caso la capa de TiO_{x} con conducción de tipo n sirve como capa de amortiguamiento para la pasivación de la superficie de la transición de tipo pn.
De acuerdo con una realización preferida se prevé que el compuesto de calcopirita sea un semiconductor I-III-VI del grupo Cu(InGa)(SSe)_{2}). Se ha observado que es particularmente ventajoso usar diseleniuro de cobre-indio (CuInSe_{2}).
El compuesto que contiene titanio y oxígeno está compuesto preferiblemente por un compuesto del grupo TiO_{x} con 1,5 < x < 2. Un criterio durante la selección del compuesto del grupo TiO_{x} con respecto al compuesto de calcopirita usado podría consistir en conseguir la mejor adaptación posible en la banda de conducción.
Por el contrario, se conocen hasta ahora capas de amortiguamiento o de ventana sin cadmio con un compuesto de calcopirita como capa de absorbedor, en las que se usan como capa de amortiguamiento ZnSe o ZnS. Las desventajas de estas capas de amortiguamiento sin cadmio conocidas se muestran en el diagrama de banda de acuerdo con la Figura 5. Se puede observar que la capa de amortiguamiento de ZnSe conduce a una barrera en la banda de conducción que dificulta el flujo de electrones desde el absorbedor a la capa de ventana al menos con grosores demasiado grandes de la capa de amortiguamiento. Se puede encontrar una explicación en la afinidad de electrones relativamente baja de la capa de ventana de ZnSe con relación al absorbedor de calcopirita. Como solución de este problema se seleccionaron hasta ahora grosores de capa de amortiguamiento relativamente pequeños compuestos por ZnSe, por los que refuerza el transporte de portadores de carga por procesos de túnel. Sin embargo, estos grosores de capa de amortiguamiento reducidos son difíciles de dominar en una tecnología de grandes superficies y conducen a problemas con la capacidad de reproducción de los parámetros eléctricos de las celdas solares.
Por lo tanto, la invención no solamente proporciona una estructura de diodos particularmente sencilla, sino que posibilita junto con una capa de refuerzo con conducción de tipo n adecuada también una construcción de capa delgada sin cadmio con grados de eficacia que hasta ahora solamente se han podido conseguir con una capa de CdS como heterotransición.
Para poder construir con la estructura de diodos de acuerdo con la invención de una celda solar de película delgada se requiere, debido a la conductividad demasiado baja de la capa de calcopirita con conducción de tipo presión, que el lado opuesto a la capa con conducción de tipo n de la capa de calcopirita con conducción de tipo p limite con un contacto de acumulación de corriente que puede estar configurado particularmente como electrodo posterior sobre toda la superficie.
Ahora existen dos posibilidades de diseño, de hecho, un diseño de sustrato y un diseño de estrato superior. El diseño de estrato está caracterizado porque el electrodo posterior delimita con un sustrato que está opuesto al lado de incidencia de luz. Por el contrario, el diseño de estrato superior está caracterizado porque la capa con conducción de tipo n delimita con un sustrato que está orientado hacia el lado de incidencia de luz. La configuración de estrato superior es más problemática con respecto a la fabricación, sin embargo, por norma se prefiere ya que en este caso la celda ya está protegida contra influencias ambientales sobre el lado de incidencia de luz.
Un criterio para la selección del grosor de capa de la capa con conducción de tipo n consiste en minimizar en la medida de lo posible el grosor de capa para poder producir de la forma más económica posible electrodos de TiO_{x}. Se tiene que tener particularmente en cuenta que dependiendo de las condiciones de iluminación se pueden producir diferentes requerimientos a la resistencia de superficie de la capa con conducción de tipo n. A modo de ejemplo se obtienen en la zona del espacio interno condiciones de iluminación más débiles que en la zona externa, de tal forma que en este caso se puede trabajar con resistencias de superficie menores que posibilitan un grosor de capa correspondientemente reducido del electrodo de TiO_{x}. Dependiendo del caso de aplicación se ha observado que son adecuadas resistencias de superficie entre 1 \Omega y 50 \Omega, definiéndose la resistencia de superficie por la relación de resistencia específica y grosor de capa.
Partiendo de una estructura de diodos de acuerdo con la invención, que está reforzada con una capa de refuerzo con conducción de tipo n se obtienen incluso con una construcción de capa de bloqueo de este tipo a su vez dos posibilidades de diseño. A su vez, el diseño de sustrato está caracterizado porque el electrodo posterior limita con un sustrato que está opuesto al lado de incidencia de luz. Por el contrario, en este caso, el diseño de estrato superior está caracterizado porque la capa de refuerzo con conducción de tipo n limita con un sustrato que está orientado hacia el lado de incidencia de luz.
En todos los casos se ha generalizado que el electro posterior esté compuesto por molibdeno y que el sustrato este compuesto por vidrio.
A continuación se explica con más detalle la invención mediante diferentes ejemplos de realización con referencia a los dibujos adjuntos. Se muestra:
En la Figura 1: una construcción de capas de una celda solar de película delgada con una capa de bloqueo de acuerdo con el diseño de sustrato (Figura 1a) y el diseño de estrato superior (Figura 1b),
en la Figura 2: la construcción de capas con una capa de bloqueo de acuerdo con la invención, que comprende una capa de refuerzo adicional, de acuerdo con el diseño de sustrato (Figura 2a) y el diseño de estrato superior (Figura 2b),
en la Figura 3: un diagrama de banda de una capa de bloqueo de acuerdo con la invención con una capa de refuerzo adicional,
en la Figura 4: construcción y diagrama de banda una celda solar de película delgada CIS convencional con una capa de amortiguamiento de CdS delgada y
en la Figura 5: un diagrama de banda de una celda solar de película delgada CIS convencional sin cadmio con una capa de amortiguamiento de ZnSe.
Ya se ha hecho referencia a las Figuras 4 y 6 que en la introducción de la descripción.
La Figura 1 muestra la construcción de capas de una celda solar de película delgada con una capa de bloqueo, que comprende una capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto de calcopirita y una capa con conducción de tipo n que delimita con la capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto que contiene titanio y oxígeno. Básicamente se pueden diferenciar dos categorías esenciales de la construcción de capas, de hecho, por un lado, el depósito de la capa de TiO_{x} sobre una capa de calcopirita existente (diseño de sustrato) y por otro lado, depósito de la capa de calcopirita sobre una superficie de TiO_{x} existente (diseño de estrato superior). De la bibliografía se conocen numerosos métodos de depósito para capas delgadas de TiO_{x} y se pueden utilizar en principio todos para el uso de acuerdo con la invención. Sin embargo, existen limitaciones en la temperatura máxima admisible para el depósito de la capa de TiO_{x}, que se obtiene a partir de las limitaciones de temperatura de las capas subyacentes. En caso contrario se producen efectos de interdifusión indeseados, degradación del material y/o desechos de sustrato. Por lo tanto, las temperaturas de depósito preferidas para el diseño de sustrato se sitúan por debajo de 400ºC.
La Figura 1a muestra un sustrato 13 sobre el que se aplica un electrodo posterior 12 compuesto por, a modo de ejemplo, molibdeno. Sobre el electrodo posterior 12 se aplican después de forma sucesiva una capa de calcopirita 11 y una capa de óxido de titanio 10. Se trata de un diseño de sustrato de tal forma que la capa de óxido de titanio 10 está orientada hacia el lado de incidencia de luz.
La Figura 1b muestra una construcción de capas análoga a la Figura 1a de acuerdo con el diseño de estrato superior. Según esto se aplica sobre el sustrato 13 una capa de óxido de titanio, a la que siguen la capa de calcopirita 11 y el electrodo posterior 12. De forma correspondiente, la incidencia de luz se produce desde el lado del sustrato.
En la construcción de capas de acuerdo con las Figuras 1a y 1b se tiene que señalar particularmente la conductividad que se puede conseguir del electrodo TiO_{x} dependiendo del uso deseado. A modo de ejemplo, para una utilización como celda solar terrestre se tiene que conseguir una resistencia de superficie del electrodo frontal por debajo de
20 \Omega. Con un tamaño de módulo habitual, esto se puede conseguir de acuerdo con la experiencia con una conductividad de TiO_{x} de más 100 (\Omega cm)^{-1}. Los requerimientos a la conductividad del electrodo frontal disminuyen en condiciones de iluminación más débiles (por ejemplo, en la zona de espacio interno), de tal forma que en la presente memoria en un caso dado también se puede trabajar con resistencias de superficie menores.
Sin embargo, si en condiciones normales el electrodo frontal debe presentar una conductividad de menos de
100 (\Omega cm)^{-1}, el electrodo frontal se debe reforzar preferiblemente por capas de electrodo frontal transparentes adecuadas. Una construcción de este tipo con una capa de refuerzo con conducción de tipo n de acuerdo con la invención se muestra en la Figura 2. Como capas se refuerzo se ofrecen capas de TCO (TCO para Óxido Conductor Transparente) como, por ejemplo, ZnO, SnO_{2}, InSnO_{2} (ITO) u otros óxidos metálicos dotados. Por lo tanto, la construcción de capas de acuerdo con la Figura 2a se diferencia de la construcción de capas de acuerdo con la Figura 1a porque sobre la capa de óxido de titanio 10 se aplica una capa de TCO 20 adicional. Ya que en la presente memoria se trata de un diseño de sustrato, la incidencia de luz se realiza por la capa de TCO aplicada de forma adicional.
Para incluir, frente a esto, una capa de refuerzo en el diseño de estrato superior de acuerdo con la Figura 1b se aplica de acuerdo con la Figura 2b sobre el sustrato en primer lugar la capa de TCO antes de que siga la construcción de capas conocida a partir de la Figura 1b. La incidencia de luz se realiza a su vez como en la Figura 1b por el sustrato 13.
La Figura 3 muestra un diagrama de banda de una capa de bloqueo de acuerdo con la invención con la construcción de capa de acuerdo con la Figura 2. A la capa de calcopirita se une una capa de TiO_{x} que se refuerza por una capa de ZnO. La capa de ZnO presenta una separación de banda todavía mayor que la capa de TiO_{x}, por lo que se garantiza que los portadores de carga fotogenerados no se absorban directamente en la superficie de la celda solar. La capa de óxido de titanio tiene en este caso la función de una capa de amortiguamiento entre la capa de ZnO y la capa de calcopirita. Una comparación con la Figura 5 ya descrita muestra la particular ventaja de la construcción de capa de bloqueo de acuerdo con la invención: debido a la mayor afinidad de electrones de TiO_{x} (aproximadamente 4,3 eV) en comparación con la capa de amortiguamiento usada hasta ahora de ZnSe de acuerdo con la Figura 5 se reduce considerablemente la barrera energética en la banda de conducción y, por tanto, se mejora el flujo de corriente de electrones. Ya no se requiere ninguna activación térmica o transporte reforzado por túnel para la corriente de electrones desde el absorbedor en el sentido del electrodo frontal.

Claims (16)

1. Estructura de diodos, particularmente para celdas solares de película delgada,
con una capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto de calcopirita y
con una capa con conducción de tipo n que limita con la capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto que contiene titanio y oxígeno,
donde el lado opuesto a la capa con conducción de tipo p de la capa con conducción de tipo n limita con una capa de refuerzo con conducción de tipo n, que presenta una mayor separación de banda que la capa con conducción de tipo n.
2. La estructura de diodos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de la calcopirita es un semiconductor I-III-VI_{2} del grupo Cu(InGa)(SSe)_{2}).
3. La estructura de diodos de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizada porque el compuesto de calcopirita está compuesto por CuInSe_{2} (CIS).
4. La estructura de diodos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque el compuesto que contiene titanio y oxígeno se selecciona del grupo TiO_{x} con 1,5 < x < 2.
5. La estructura de diodos de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto que contiene titanio y oxígeno se selecciona del grupo TiO_{x} con respecto al compuesto de calcopirita usado de tal forma que se obtiene la mejor adaptación posible en la banda de conducción.
6. La estructura de diodos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la capa de refuerzo con conducción de tipo n está compuesta por un óxido transparente y conductor.
7. La estructura de diodos de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque el óxido transparente y conductor se basa en un óxido metálico dotado.
8. La estructura de diodos de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque el óxido transparente y conductor está compuesto por ZnO o por SnO_{2} o por InSnO_{2}.
9. Una celda solar de película delgada con una estructura de diodos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-8.
10. La celda solar de película delgada de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque el lado opuesto a la capa con conducción de tipo n de la capa con conducción de tipo p limita con un contacto de acumulación de corriente.
11. La celda solar de película delgada de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque el contacto de acumulación de corriente está configurado como electrodo posterior sobre toda la superficie.
12. La celda solar de película delgada de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada porque el contacto de acumulación de corriente limita con un sustrato que está opuesto al lado de incidencia de luz (diseño de sustrato).
13. La celda solar de película delgada de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada porque la capa de refuerzo con conducción de tipo n limita con un sustrato que está orientado hacia el lado de incidencia de luz (diseño de estrato superior).
14. La celda solar de película delgada de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizada porque el grosor de capa de la capa con conducción de tipo n se minimiza en las condiciones límite dadas.
15. La celda solar de película delgada de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizada porque el contacto de acumulación de corriente está compuesto por molibdeno.
16. La celda solar de película delgada de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizada porque el sustrato está compuesto por vidrio.
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