ES2312366T3 - Estructura de diodos, particularmente para celdas solares de pelicula delgada. - Google Patents
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Abstract
Estructura de diodos, particularmente para celdas solares de película delgada, con una capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto de calcopirita y con una capa con conducción de tipo n que limita con la capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto que contiene titanio y oxígeno, donde el lado opuesto a la capa con conducción de tipo p de la capa con conducción de tipo n limita con una capa de refuerzo con conducción de tipo n, que presenta una mayor separación de banda que la capa con conducción de tipo n.
Description
Estructura de diodos, particularmente para
celdas solares de película delgada.
La invención se refiere a una estructura de
diodos, particularmente para el uso para celdas solares de película
delgada.
Las celdas solares de película delgada basadas
en semiconductores policristalinos ofrecen buenas posibilidades de
disminuir considerablemente los costes para la fabricación de
módulos solares estables y altamente eficaces. Las celdas solares
de capa delgada basadas en semiconductores de calcopirita presentan
entre todas las celdas solares de capa delgada hasta ahora los
mayores grados de eficacia y se consideran un candidato interesante
para futuras instalaciones de corriente solar o fotovoltaicas con
bajos costes. Entre los compuestos de calcopirita entran compuestos
del grupo Cu(InGa)(SSe)_{2} y particularmente
diseleniuro de cobre-indio (CuInSe_{2}).
Una construcción de capa típica de una celda de
calcopirita se muestra en la Figura 4a. Sobre el semiconductor de
calcopirita de conducción tipo n una capa de CdS forma una
heterotransición, cuyo campo eléctrico posibilita la separación de
portadores de carga. El contacto de lado anterior sobre el mismo se
forma por una capa de ZnO y el contacto de lado posterior, por una
capa de molibdeno sobre un sustrato aislante como, por ejemplo,
vidrio.
En la Figura 4b se representa el correspondiente
diagrama de banda con respecto a la estructura de la Figura 4a. Se
puede observar que la capa de ventana de ZnO presenta una separación
de banda considerablemente mayor. De este modo se evita que
portadores de carga fotogenerados se absorban directamente en la
superficie de la celda solar y, debido a la elevada densidad de
defectos, se vuelvan a recombinar en ese lugar de forma inmediata.
La heteroestructura conduce por lo tanto a profundidades de
penetración considerablemente mayores y una mayor obtención de
fotocorriente. Sin embargo, el absorbedor con conducción de tipo p y
la capa de ventana con conducción de tipo n tienen que presentar
una buena adaptación estructural y electrónica.
Las capas de ventanas conocidas y comprobadas en
la fabricación se basan en óxidos metálicos dotados, por ejemplo,
ZnO, SnO_{2} o InSnO_{2} (ITO), denominados de forma general
Oxidos Conductores Transparentes (TCO). Las capas de TCO conocidas,
sin embargo, no poseen una buena adaptación con respecto a la
constante de red o afinidad de electrones a los semiconductores de
calcopirita. Por lo tanto, la combinación directa de estas capas de
ventanas con los absorbentes de calcopirita hasta ahora no ha
conducido a grados de eficacia de celdas solares elevados y
reproducibles.
Para la adaptación mejorada de TCO y absorbentes
se incluyen habitualmente capas de amortiguamiento delgadas, es
decir, de solamente aproximadamente 50 nm de grosor entre la capa de
absorbedor y de ventana. La mejor calidad electrónica y los mayores
grados de eficacia los muestra una configuración de diodos compuesta
por absorbedor de calcopirita, capa de amortiguamiento de CdS y
electrodo frontal de ZnO. Con esta construcción de celdas solares
se pueden conseguir los grados de eficacia con diferencia más
elevados entre todas las celdas solares de capa delgada (hasta el
18,8%). Por lo demás, esta construcción de celdas solares presenta
la mayor tolerancia de procesamiento con respecto al grosor de capa
y, por tanto, los mayores rendimientos en la fabricación.
Las celdas solares de calcopirita hasta ahora
más exitosas contienen, sin embargo, debido a la capa de
amortiguamiento de CdS, metales pesados que provocan mayores
complejidades en la fabricación y el desecho.
A partir del Jap. Journ Appl. Phys., volumen 35,
Parte I, Nº 6A (junio 1996) páginas 3334-3342, se
conoce una celda solar de película delgada que comprende una
estructura de diodos de nTiO_{2}/pCuInSe_{2}. Por tanto es
objetivo de la invención proporcionar una estructura de diodos para
celdas solares de película delgada que posibilite una construcción
lo más sencilla posible de una celda solar de película delgada con
un elevado grado de eficacia y uso de materiales lo más respetuosos
con el medio ambiente que sea posible.
Este objetivo se resuelve mediante las
características de las reivindicaciones 1-8. De
acuerdo con la invención, con una estructura de diodos de este tipo
se puede construir una celda solar de película delgada de acuerdo
con las reivindicaciones 9-16.
La estructura de diodos de acuerdo con la
invención comprende una capa con conducción de tipo p compuesta por
un compuesto de calcopirita y una capa con conducción de tipo n que
limita con la capa con conducción de tipo p compuesta por un
compuesto que contiene titanio y oxígeno. Se ha observado que un
compuesto que contiene titanio y oxígeno como capa de conducción de
tipo n posibilita una buena adaptación a una capa con conducción de
tipo p compuesta por un compuesto de calcopirita. Particularmente
también se puede conseguir una buena adaptación en la banda de
conducción por lo que se mejora el flujo de corriente de
electrones.
Por lo demás, la invención consiste en que la
estructura de diodos se complemente de forma sencilla por una capa
de refuerzo con conducción de tipo n, por lo que la estructura de
diodos continua mejorándose en sus propiedades. La capa de refuerzo
con conducción de tipo n limita con el lado opuesto a la capa con
conducción de tipo p de la capa con conducción de tipo n y presenta
una mayor distancia de banda que la capa con conducción de tipo n.
Preferiblemente, la capa de refuerzo con conducción de tipo n está
compuesta por un óxido transparente y conductor, por ejemplo, un
óxido metálico dotado. Se ha observado que ZnO, SnO_{2} o
InSnO_{2} son particularmente adecuados.
Debido a esta sencilla posibilidad de ampliación
por una capa de refuerzo con conducción de tipo n se produce una
capa de ventana sin cadmio, donde en este caso la capa de TiO_{x}
con conducción de tipo n sirve como capa de amortiguamiento para la
pasivación de la superficie de la transición de tipo pn.
De acuerdo con una realización preferida se
prevé que el compuesto de calcopirita sea un semiconductor
I-III-VI del grupo
Cu(InGa)(SSe)_{2}). Se ha observado que es
particularmente ventajoso usar diseleniuro de
cobre-indio (CuInSe_{2}).
El compuesto que contiene titanio y oxígeno está
compuesto preferiblemente por un compuesto del grupo TiO_{x} con
1,5 < x < 2. Un criterio durante la selección del compuesto
del grupo TiO_{x} con respecto al compuesto de calcopirita usado
podría consistir en conseguir la mejor adaptación posible en la
banda de conducción.
Por el contrario, se conocen hasta ahora capas
de amortiguamiento o de ventana sin cadmio con un compuesto de
calcopirita como capa de absorbedor, en las que se usan como capa de
amortiguamiento ZnSe o ZnS. Las desventajas de estas capas de
amortiguamiento sin cadmio conocidas se muestran en el diagrama de
banda de acuerdo con la Figura 5. Se puede observar que la capa de
amortiguamiento de ZnSe conduce a una barrera en la banda de
conducción que dificulta el flujo de electrones desde el absorbedor
a la capa de ventana al menos con grosores demasiado grandes de la
capa de amortiguamiento. Se puede encontrar una explicación en la
afinidad de electrones relativamente baja de la capa de ventana de
ZnSe con relación al absorbedor de calcopirita. Como solución de
este problema se seleccionaron hasta ahora grosores de capa de
amortiguamiento relativamente pequeños compuestos por ZnSe, por los
que refuerza el transporte de portadores de carga por procesos de
túnel. Sin embargo, estos grosores de capa de amortiguamiento
reducidos son difíciles de dominar en una tecnología de grandes
superficies y conducen a problemas con la capacidad de reproducción
de los parámetros eléctricos de las celdas solares.
Por lo tanto, la invención no solamente
proporciona una estructura de diodos particularmente sencilla, sino
que posibilita junto con una capa de refuerzo con conducción de tipo
n adecuada también una construcción de capa delgada sin cadmio con
grados de eficacia que hasta ahora solamente se han podido conseguir
con una capa de CdS como heterotransición.
Para poder construir con la estructura de diodos
de acuerdo con la invención de una celda solar de película delgada
se requiere, debido a la conductividad demasiado baja de la capa de
calcopirita con conducción de tipo presión, que el lado opuesto a
la capa con conducción de tipo n de la capa de calcopirita con
conducción de tipo p limite con un contacto de acumulación de
corriente que puede estar configurado particularmente como
electrodo posterior sobre toda la superficie.
Ahora existen dos posibilidades de diseño, de
hecho, un diseño de sustrato y un diseño de estrato superior. El
diseño de estrato está caracterizado porque el electrodo posterior
delimita con un sustrato que está opuesto al lado de incidencia de
luz. Por el contrario, el diseño de estrato superior está
caracterizado porque la capa con conducción de tipo n delimita con
un sustrato que está orientado hacia el lado de incidencia de luz.
La configuración de estrato superior es más problemática con
respecto a la fabricación, sin embargo, por norma se prefiere ya
que en este caso la celda ya está protegida contra influencias
ambientales sobre el lado de incidencia de luz.
Un criterio para la selección del grosor de capa
de la capa con conducción de tipo n consiste en minimizar en la
medida de lo posible el grosor de capa para poder producir de la
forma más económica posible electrodos de TiO_{x}. Se tiene que
tener particularmente en cuenta que dependiendo de las condiciones
de iluminación se pueden producir diferentes requerimientos a la
resistencia de superficie de la capa con conducción de tipo n. A
modo de ejemplo se obtienen en la zona del espacio interno
condiciones de iluminación más débiles que en la zona externa, de
tal forma que en este caso se puede trabajar con resistencias de
superficie menores que posibilitan un grosor de capa
correspondientemente reducido del electrodo de TiO_{x}.
Dependiendo del caso de aplicación se ha observado que son
adecuadas resistencias de superficie entre 1 \Omega y 50 \Omega,
definiéndose la resistencia de superficie por la relación de
resistencia específica y grosor de capa.
Partiendo de una estructura de diodos de acuerdo
con la invención, que está reforzada con una capa de refuerzo con
conducción de tipo n se obtienen incluso con una construcción de
capa de bloqueo de este tipo a su vez dos posibilidades de diseño.
A su vez, el diseño de sustrato está caracterizado porque el
electrodo posterior limita con un sustrato que está opuesto al lado
de incidencia de luz. Por el contrario, en este caso, el diseño de
estrato superior está caracterizado porque la capa de refuerzo con
conducción de tipo n limita con un sustrato que está orientado
hacia el lado de incidencia de luz.
En todos los casos se ha generalizado que el
electro posterior esté compuesto por molibdeno y que el sustrato
este compuesto por vidrio.
A continuación se explica con más detalle la
invención mediante diferentes ejemplos de realización con referencia
a los dibujos adjuntos. Se muestra:
En la Figura 1: una construcción de capas de una
celda solar de película delgada con una capa de bloqueo de acuerdo
con el diseño de sustrato (Figura 1a) y el diseño de estrato
superior (Figura 1b),
en la Figura 2: la construcción de capas con una
capa de bloqueo de acuerdo con la invención, que comprende una capa
de refuerzo adicional, de acuerdo con el diseño de sustrato (Figura
2a) y el diseño de estrato superior (Figura 2b),
en la Figura 3: un diagrama de banda de una capa
de bloqueo de acuerdo con la invención con una capa de refuerzo
adicional,
en la Figura 4: construcción y diagrama de banda
una celda solar de película delgada CIS convencional con una capa de
amortiguamiento de CdS delgada y
en la Figura 5: un diagrama de banda de una
celda solar de película delgada CIS convencional sin cadmio con una
capa de amortiguamiento de ZnSe.
Ya se ha hecho referencia a las Figuras 4 y 6
que en la introducción de la descripción.
La Figura 1 muestra la construcción de capas de
una celda solar de película delgada con una capa de bloqueo, que
comprende una capa con conducción de tipo p compuesta por un
compuesto de calcopirita y una capa con conducción de tipo n que
delimita con la capa con conducción de tipo p compuesta por un
compuesto que contiene titanio y oxígeno. Básicamente se pueden
diferenciar dos categorías esenciales de la construcción de capas,
de hecho, por un lado, el depósito de la capa de TiO_{x} sobre
una capa de calcopirita existente (diseño de sustrato) y por otro
lado, depósito de la capa de calcopirita sobre una superficie de
TiO_{x} existente (diseño de estrato superior). De la
bibliografía se conocen numerosos métodos de depósito para capas
delgadas de TiO_{x} y se pueden utilizar en principio todos para
el uso de acuerdo con la invención. Sin embargo, existen
limitaciones en la temperatura máxima admisible para el depósito de
la capa de TiO_{x}, que se obtiene a partir de las limitaciones
de temperatura de las capas subyacentes. En caso contrario se
producen efectos de interdifusión indeseados, degradación del
material y/o desechos de sustrato. Por lo tanto, las temperaturas de
depósito preferidas para el diseño de sustrato se sitúan por debajo
de 400ºC.
La Figura 1a muestra un sustrato 13 sobre el que
se aplica un electrodo posterior 12 compuesto por, a modo de
ejemplo, molibdeno. Sobre el electrodo posterior 12 se aplican
después de forma sucesiva una capa de calcopirita 11 y una capa de
óxido de titanio 10. Se trata de un diseño de sustrato de tal forma
que la capa de óxido de titanio 10 está orientada hacia el lado de
incidencia de luz.
La Figura 1b muestra una construcción de capas
análoga a la Figura 1a de acuerdo con el diseño de estrato
superior. Según esto se aplica sobre el sustrato 13 una capa de
óxido de titanio, a la que siguen la capa de calcopirita 11 y el
electrodo posterior 12. De forma correspondiente, la incidencia de
luz se produce desde el lado del sustrato.
En la construcción de capas de acuerdo con las
Figuras 1a y 1b se tiene que señalar particularmente la
conductividad que se puede conseguir del electrodo TiO_{x}
dependiendo del uso deseado. A modo de ejemplo, para una utilización
como celda solar terrestre se tiene que conseguir una resistencia
de superficie del electrodo frontal por debajo de
20 \Omega. Con un tamaño de módulo habitual, esto se puede conseguir de acuerdo con la experiencia con una conductividad de TiO_{x} de más 100 (\Omega cm)^{-1}. Los requerimientos a la conductividad del electrodo frontal disminuyen en condiciones de iluminación más débiles (por ejemplo, en la zona de espacio interno), de tal forma que en la presente memoria en un caso dado también se puede trabajar con resistencias de superficie menores.
20 \Omega. Con un tamaño de módulo habitual, esto se puede conseguir de acuerdo con la experiencia con una conductividad de TiO_{x} de más 100 (\Omega cm)^{-1}. Los requerimientos a la conductividad del electrodo frontal disminuyen en condiciones de iluminación más débiles (por ejemplo, en la zona de espacio interno), de tal forma que en la presente memoria en un caso dado también se puede trabajar con resistencias de superficie menores.
Sin embargo, si en condiciones normales el
electrodo frontal debe presentar una conductividad de menos
de
100 (\Omega cm)^{-1}, el electrodo frontal se debe reforzar preferiblemente por capas de electrodo frontal transparentes adecuadas. Una construcción de este tipo con una capa de refuerzo con conducción de tipo n de acuerdo con la invención se muestra en la Figura 2. Como capas se refuerzo se ofrecen capas de TCO (TCO para Óxido Conductor Transparente) como, por ejemplo, ZnO, SnO_{2}, InSnO_{2} (ITO) u otros óxidos metálicos dotados. Por lo tanto, la construcción de capas de acuerdo con la Figura 2a se diferencia de la construcción de capas de acuerdo con la Figura 1a porque sobre la capa de óxido de titanio 10 se aplica una capa de TCO 20 adicional. Ya que en la presente memoria se trata de un diseño de sustrato, la incidencia de luz se realiza por la capa de TCO aplicada de forma adicional.
100 (\Omega cm)^{-1}, el electrodo frontal se debe reforzar preferiblemente por capas de electrodo frontal transparentes adecuadas. Una construcción de este tipo con una capa de refuerzo con conducción de tipo n de acuerdo con la invención se muestra en la Figura 2. Como capas se refuerzo se ofrecen capas de TCO (TCO para Óxido Conductor Transparente) como, por ejemplo, ZnO, SnO_{2}, InSnO_{2} (ITO) u otros óxidos metálicos dotados. Por lo tanto, la construcción de capas de acuerdo con la Figura 2a se diferencia de la construcción de capas de acuerdo con la Figura 1a porque sobre la capa de óxido de titanio 10 se aplica una capa de TCO 20 adicional. Ya que en la presente memoria se trata de un diseño de sustrato, la incidencia de luz se realiza por la capa de TCO aplicada de forma adicional.
Para incluir, frente a esto, una capa de
refuerzo en el diseño de estrato superior de acuerdo con la Figura
1b se aplica de acuerdo con la Figura 2b sobre el sustrato en primer
lugar la capa de TCO antes de que siga la construcción de capas
conocida a partir de la Figura 1b. La incidencia de luz se realiza a
su vez como en la Figura 1b por el sustrato 13.
La Figura 3 muestra un diagrama de banda de una
capa de bloqueo de acuerdo con la invención con la construcción de
capa de acuerdo con la Figura 2. A la capa de calcopirita se une una
capa de TiO_{x} que se refuerza por una capa de ZnO. La capa de
ZnO presenta una separación de banda todavía mayor que la capa de
TiO_{x}, por lo que se garantiza que los portadores de carga
fotogenerados no se absorban directamente en la superficie de la
celda solar. La capa de óxido de titanio tiene en este caso la
función de una capa de amortiguamiento entre la capa de ZnO y la
capa de calcopirita. Una comparación con la Figura 5 ya descrita
muestra la particular ventaja de la construcción de capa de bloqueo
de acuerdo con la invención: debido a la mayor afinidad de
electrones de TiO_{x} (aproximadamente 4,3 eV) en comparación con
la capa de amortiguamiento usada hasta ahora de ZnSe de acuerdo con
la Figura 5 se reduce considerablemente la barrera energética en la
banda de conducción y, por tanto, se mejora el flujo de corriente
de electrones. Ya no se requiere ninguna activación térmica o
transporte reforzado por túnel para la corriente de electrones
desde el absorbedor en el sentido del electrodo frontal.
Claims (16)
1. Estructura de diodos, particularmente para
celdas solares de película delgada,
con una capa con conducción de tipo p compuesta
por un compuesto de calcopirita y
con una capa con conducción de tipo n que limita
con la capa con conducción de tipo p compuesta por un compuesto que
contiene titanio y oxígeno,
donde el lado opuesto a la capa con conducción
de tipo p de la capa con conducción de tipo n limita con una capa
de refuerzo con conducción de tipo n, que presenta una mayor
separación de banda que la capa con conducción de tipo n.
2. La estructura de diodos de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto de la
calcopirita es un semiconductor
I-III-VI_{2} del grupo
Cu(InGa)(SSe)_{2}).
3. La estructura de diodos de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizada porque el compuesto de
calcopirita está compuesto por CuInSe_{2} (CIS).
4. La estructura de diodos de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1-3, caracterizada
porque el compuesto que contiene titanio y oxígeno se selecciona
del grupo TiO_{x} con 1,5 < x < 2.
5. La estructura de diodos de acuerdo con la
reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto que
contiene titanio y oxígeno se selecciona del grupo TiO_{x} con
respecto al compuesto de calcopirita usado de tal forma que se
obtiene la mejor adaptación posible en la banda de conducción.
6. La estructura de diodos de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la capa de
refuerzo con conducción de tipo n está compuesta por un óxido
transparente y conductor.
7. La estructura de diodos de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizada porque el óxido transparente
y conductor se basa en un óxido metálico dotado.
8. La estructura de diodos de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizada porque el óxido transparente
y conductor está compuesto por ZnO o por SnO_{2} o por
InSnO_{2}.
9. Una celda solar de película delgada con una
estructura de diodos de acuerdo con una de las reivindicaciones
1-8.
10. La celda solar de película delgada de
acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque el lado
opuesto a la capa con conducción de tipo n de la capa con
conducción de tipo p limita con un contacto de acumulación de
corriente.
11. La celda solar de película delgada de
acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque el
contacto de acumulación de corriente está configurado como
electrodo posterior sobre toda la superficie.
12. La celda solar de película delgada de
acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11,
caracterizada porque el contacto de acumulación de corriente
limita con un sustrato que está opuesto al lado de incidencia de
luz (diseño de sustrato).
13. La celda solar de película delgada de
acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11,
caracterizada porque la capa de refuerzo con conducción de
tipo n limita con un sustrato que está orientado hacia el lado de
incidencia de luz (diseño de estrato superior).
14. La celda solar de película delgada de
acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizada
porque el grosor de capa de la capa con conducción de tipo n se
minimiza en las condiciones límite dadas.
15. La celda solar de película delgada de
acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 14,
caracterizada porque el contacto de acumulación de corriente
está compuesto por molibdeno.
16. La celda solar de película delgada de
acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 15,
caracterizada porque el sustrato está compuesto por
vidrio.
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