ES2829970T3 - Sistema de capas para células solares de capa delgada - Google Patents

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Stephan Pohlner
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Thomas Dalibor
Roland Dietmüller
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Abstract

Sistema de capas (1) para células solares de capa delgada (100), que comprende: una capa absorbente (4) que contiene un semiconductor de un compuesto de calcogenuro y una capa tampón (5) que está dispuesta sobre la capa absorbente (4) y que contiene ZnxIn1xSy enriquecido con halógeno con 0,01 <= x <= 0,9 y 1 <= y <= 2, donde la capa tampón (5) se compone de una primera zona de capa (5.1) contigua a la capa absorbente (4) con una fracción molar de halógeno A1 y una segunda zona de capa (5.2) contigua a la primera zona de capa (5.1) con una fracción molar de halógeno A2 y la relación A1/A2 es >= 2 y el espesor de capa (d1) de la primera zona de capa (5.1) es <= 50 % del espesor de capa (d) de la capa tampón (5).

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de capas para células solares de capa delgada
La presente invención se refiere a un sistema de capas para células solares de capa delgada y a un procedimiento para producir el sistema de capas.
Los sistemas de capa delgada para células solares y módulos solares se conocen suficientemente y están presentes en el mercado en distintas realizaciones según el sustrato y los materiales aplicados. Los materiales se eligen de forma que se aproveche al máximo el espectro solar incidente. Debido a las propiedades físicas y la manejabilidad tecnológica, los sistemas de capa delgada con silicio amorfo, micromórfico o policristalino, telururo de cadmio (CdTe), arseniuro de galio (GaAs), selenuro / sulfuro de cobre, indio, (galio) (Cu(In,Ga)(S,Se)2), sulfoselenuro de cobre, zinc y estaño (CZTS del grupo de las kesteritas) así como semiconductores orgánicos especialmente adecuados para células solares. El semiconductor pentenario Cu(In,Ga)(S,Se)2 pertenece al grupo de semiconductores de calcopirita, que a menudo se denominan CIS (diselenuro o sulfuro de cobre e indio) o CIGS (diselenuro de cobre, indio y galio, disulfuro de cobre, indio y galio o disulfoselenuro de cobre, indio y galio). S en la abreviatura CIGS puede representar selenio, azufre o una mezcla de ambos calcógenos.
Las actuales células solares de capa delgada y los módulos solares basados en Cu(In,Ga)(S,Se)2 requieren una capa tampón entre el absorbedor de Cu(In,Ga)(S,Se)2 conductor p y el electrodo frontal conductor n, que habitualmente comprende óxido de zinc (ZnO). Según los conocimientos actuales, esta capa tampón permite una adaptación electrónica entre el material absorbente y el electrodo frontal. Además, ofrece una protección contra daños por pulverización catódica en el siguiente paso del proceso de depósito del electrodo frontal mediante pulverización catódica con magnetrón de CC. Además, al crear una capa intermedia de alta resistencia entre los semiconductores p y n, evita el flujo de corriente desde las zonas electrónicamente buenas a las malas.
Hasta ahora se ha utilizado más frecuentemente sulfuro de cadmio (CdS) como capa tampón. Para poder generar una buena eficiencia de la célula, el CdS se ha depositado hasta ahora por vía húmeda químicamente en un proceso de baño químico (proceso CBD). Sin embargo, con ello está ligada la desventaja de que el proceso químico húmedo no encaja bien en el desarrollo del proceso de la producción actual de células solares de capa delgada de Cu(In,Ga)(S,Se)2.
Otra desventaja de la capa tampón de CdS consiste en que contiene cadmio, un metal pesado tóxico. De este modo se originan mayores costos de producción, ya que se deben tomar mayores precauciones de seguridad en el proceso de producción, por ejemplo, al eliminar las aguas residuales. Además, se originan costes adicionales en la eliminación del producto una vez que ha expirado la vida útil de la célula solar.
Por lo tanto, se han probado distintas alternativas al tampón hecho de CdS para diferentes absorbentes de la familia de semiconductores Cu(In,Ga)(S,Se)2 : por ejemplo, ZnMgO, Zn(S,OH) pulverizado depositado por CBD, In(O,OH) depositado por CBD y sulfuro de indio, depositado por ALD (deposición de capa atómica), ILGAR (deposición de gas en capa de iones), pirólisis por espray o procedimiento PVD (deposición física de vapor), como la evaporación térmica o la pulverización catódica.
Sin embargo, estos materiales aún no son adecuados como tampón para células solares en base a Cu(In,Ga)(S,Se)2 para una utilización comercial, ya que no alcanzan la misma eficiencia (relación entre la potencia irradiada y la potencia eléctrica generada de una célula solar), como aquellos con una capa tampón de CdS. Las eficiencias de dichos módulos se sitúan en torno a casi el 20 % para las células de laboratorio en zonas pequeñas y entre el 10 % y el 12 % para los módulos de gran superficie. Además, muestran inestabilidades excesivas, efectos de histéresis o degradaciones en la eficiencia cuando están expuestos a la luz, calor y/o humedad.
Otra desventaja de CdS consiste en que el CdS es un semiconductor directo con una banda prohibida electrónica directa de alrededor de 2,4 eV. Por lo tanto, en una célula solar de Cu(In,Ga)(S,Se)2/CdS/ZnO, la luz incidente se absorbe en gran medida incluso con un espesor de capa de CdS de unos 10 nm. La luz absorbida en la capa tampón se pierde por el rendimiento eléctrico, ya que los portadores de carga generados se recombinan nuevamente inmediatamente en esta capa, ya que existen muchos defectos cristalinos que actúan como centros de recombinación en esta zona de la heterounión y en el material amortiguador. Por consiguiente, la luz absorbida en la capa tampón se pierde por el rendimiento eléctrico. Como resultado, la eficiencia de la célula solar se vuelve menor, lo que es una desventaja para una célula de capa delgada.
Un sistema de capas con una capa tampón a base de sulfuro de indio se conoce, por ejemplo, por el documento WO2009141132 A2. El sistema de capas se compone de un absorbente de calcopirita de la familia CIS, en particular Cu(In,Ga)(S,Se)2 en conexión con una capa tampón de sulfuro de indio. La capa tampón de sulfuro de indio (InvSw) tiene, por ejemplo, una composición ligeramente rica en indio con v/(v+w) = 41 % a 43 % y se puede depositar con distintos procesos químicos no húmedos, por ejemplo, mediante evaporación térmica, reacción de gas de capa iónica, atomización de cátodos (pulverización catódica), deposición de capa atómica (ALD) o pirólisis por pulverización.
Sin embargo, en el desarrollo anterior de este sistema de capas y el proceso de fabricación, se ha demostrado que la eficiencia de las células solares con una capa tampón de sulfuro de indio es menor que la de las capas tampón de CdS.
Por tanto, el objeto de la presente invención es proporcionar un sistema de capas en base de un semiconductor de un compuesto con una capa tampón, que presente una alta eficiencia y alta estabilidad, donde la producción debe ser económica y respetuosa con el medio ambiente.
Este objetivo se consigue según la invención mediante un sistema de capas de acuerdo con la reivindicación 1. Perfeccionamientos ventajosos se deducen de las reivindicaciones dependientes.
La invención comprende además un procedimiento para producir un sistema de capas para células solares de capa delgada.
Un uso del sistema de capas según la invención se desprende de otras reivindicaciones.
El sistema de capas según la invención para células solares de capa delgada comprende al menos
- una capa absorbente que contiene un semiconductor de un compuesto de calcogenuro y
- una capa tampón que está dispuesta sobre la capa absorbente y que contiene ZnxIn1-xSy enriquecido con halógeno con 0,01 < x < 0,9, 1 < y < 2,
donde la capa tampón se compone de una primera zona de capa contigua a la capa absorbente con una fracción molar de halógeno A1 y una segunda zona de capa contigua a la primera zona de capa con una fracción molar de halógeno A2 y la relación A1/A2 es > 2.
Dado que los elementos de la capa tampón pueden estar presentes respectivamente en distintos estados de oxidación, todos los estados de oxidación se designan de manera uniforme a continuación con el nombre del elemento, a menos que se indique explícitamente lo contrario. Por ejemplo, por sodio se debe entender por tanto sodio elemental, iones sodio y sodio en compuestos. Además, por halógeno se debe entender el halógeno elemental, halogenuro y halógeno en compuestos.
En una configuración ventajosa del sistema de capas según la invención, el espesor de capa d1 de la primera zona de capa es < 50 % del espesor de capa d de toda la capa tampón. El espesor de capa d de la capa tampón resulta de la suma de los espesores de capa de la primera zona de capa y la segunda zona de capa. En una configuración preferida, el espesor de capa d1 de la primera zona de capa es < 30 % y de manera especialmente preferida < 20 % del espesor de capa d de la capa tampón. En otra configuración ventajosa de la invención, el espesor de capa d1 de la primera zona de capa es el 30 % y de manera especialmente preferida el 20 % del espesor de capa d de la capa tampón.
La presente invención se basa en el siguiente hallazgo de los inventores de que un enriquecimiento de un halógeno en la capa tampón en la interfaz con la capa absorbente aumenta la tensión de circuito abierto y por tanto la eficiencia de una célula solar según la invención. Esto se puede aclarar por el hecho de que el enriquecimiento de halógeno a través de los átomos de halógeno o los iones de halógeno relativamente grandes, localizados en la interfaz forman una barrera de difusión contra la difusión de impurezas como el cobre desde la capa absorbente en la capa tampón. Los átomos de halógeno también pueden tener un efecto positivo tanto en el ajuste de la banda electrónica en la heterounión absorbente-tampón como en la recombinación de los portadores de carga en esta interfaz. Para no empeorar las propiedades electrónicas de la capa tampón, el enriquecimiento de halógeno debe estar limitado en una zona de capa estrecha de la capa tampón en la interfaz con la capa absorbente.
En principio, un enriquecimiento de halógeno en forma de pico delta en la interfaz con la capa absorbente sería suficiente para lograr una mejora en la eficiencia. Sin embargo, debido a la rugosidad de la superficie de la capa absorbente, no se puede producir ni comprobar un enriquecimiento de halógeno en forma de pico delta mediante los procedimientos de medición existentes. Por lo tanto, ha resultado ser especialmente ventajoso el establecimiento del espesor de capa d1 en la zona mencionada anteriormente. Para la introducción del halógeno, también se ha desarrollado un proceso especialmente económico que conduce al enriquecimiento de halógeno reivindicado.
Al mismo tiempo, la intensidad de corriente de cortocircuito se aumenta mediante una fracción molar de zinc en la capa tampón según la invención. Combinando los dos efectos, se pueden obtener sistemas de capas especialmente ventajosos. Para ello, la capa tampón según la invención contiene ZnxIn1-xSy con 0,01 < x < 0,9 y 1 < y < 2.
En una configuración ventajosa de la invención, y es de x+(1-x)*1,3 a x+(1-x)*1,5. Si la capa tampón ZnxIn1-xSy se deposita por evaporación de In2S3 y ZnS u otros procedimientos con precursores hechos de In2S3 y ZnS, entonces se aplica y = x+(1 - x)*1,5. Si, por ejemplo, ZnS e In2S3 se depositan en una relación molar de 2:1, resulta x = 0,5 e y = 1,25. La capa tampón contiene entonces Zn0,5In0,5S1,25. Si se retiene una fracción del azufre, por ejemplo por evaporación de In2S2,8 o adquisición del azufre del espacio de vapor, entonces se pueden lograr fracciones de azufre más pequeñas de, por ejemplo, y = x+(1 -x)*1.4 o y = x+(1 - x)*1.3.
El contenido de azufre y también puede ser todavía más pequeño por evaporación, pero también en otros depósitos de los precursores ZnS e In2S3, por ejemplo mediante un procedimiento según
el documento DE 102008008518 A1. Sin embargo, dado que la banda prohibida disminuye al aumentar el contenido de indio, el contenido de azufre no debe ser menor que y = 1, lo que corresponde a un compuesto de ZnS e InS. El contenido de azufre y también puede ser mayor que y = x+(1-x)*1,5 debido a la exposición de las fuentes de evaporación en una atmósfera que contiene azufre.
En otra configuración ventajosa de un sistema de capas según la invención, la relación de las fracciones molares de halógeno A1/A2 es de 2 a 1000, preferentemente de 9 a 1000 y de forma especialmente preferida de 10 a 100. En esta zona se pueden obtener eficiencias especialmente buenas.
En una configuración ventajosa de la invención, el semiconductor de un compuesto de calcogenuro contiene Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2 y preferentemente CuInSe2 , CuInS2, Cu(In,Ga)Se2 o Cu(In,Ga)(S,Se)2, o Cu2ZnSn(S,Se)4. En otra configuración ventajosa del sistema de capas según la invención, la capa absorbente se compone esencialmente del semiconductor del compuesto de calcogenuro CCu2ZnSn(S,Se)4 o Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2 y preferiblemente de CuInSe2 , CuInS2 , Cu(In,Ga)Se2 o Cu(In,Ga)(S,Se)2. En particular, la capa absorbente comprende Cu(In,Ga)(S,Se)2 con una relación de las fracciones molares de [S]/([Se]+[S]) en la superficie de la capa absorbente entre el 10 % y el 90 %, en particular el 20 % hasta 65 % y preferentemente 35 %, por lo que el azufre se incorpora a la red de aniones de la estructura de calcopirita. De este modo se puede conseguir un ajuste fino de la banda prohibida y de la adaptación de la banda con respecto al sulfuro de indio de la capa tampón y, por lo tanto, lograrse niveles de eficiencia especialmente altos.
El enriquecimiento de capa tampón se realiza mediante un halógeno, un halogenuro o un compuesto halógeno. El halógeno es preferentemente cloro, bromo o yodo. El enriquecimiento se lleva a cabo preferentemente mediante la deposición de uno o más compuestos de halogenuro metálico del grupo de cloruro metálico, bromuro metálico o yoduro metálico. También es posible el uso de compuestos de fluoruro metálico, donde esto se difunden muy fácilmente fuera de la zona de enriquecimiento debido a su baja masa y pequeño radio atómico.
El metal del compuesto de halogenuro metálico es ventajosamente un metal alcalino, preferentemente sodio o potasio, un elemento del grupo IIIa, preferentemente indio o un elemento de subgrupo del grupo IIb, preferentemente zinc. Los compuestos de halogenuro metálico preferidos son por consiguiente cloruro de sodio, cloruro de zinc, cloruro de indio, bromuro de sodio, cloruro de potasio y bromuro de potasio.
El sodio está presente en las capas absorbentes de calcogenuro mediante difusión desde el sustrato de vidrio sodocálcico o por adición dirigida. El enriquecimiento de metales alcalinos y en particular sodio en la interfaz también puede ser otra ventaja del uso de cloruro de sodio. Por tanto, el sodio suprime la difusión de cobre en la capa tampón de sulfuro de indio, lo que reduciría la banda prohibida en la capa tampón.
Además de los compuestos de sodio y potasio, es especialmente ventajoso el uso de compuestos de halogenuro de zinc, en particular cloruro de zinc o compuestos de halogenuro de indio, en particular cloruro de indio, ya que el zinc y el indio son componentes de la capa tampón y, de este modo, no se introduce ningún metal extraño en la estructura de capas según la invención.
Como han demostrado las investigaciones de los inventores, no son deseables concentraciones más altas de oxígeno o hidrógeno, ya que repercuten de forma negativa sobre la estabilidad de la humedad. En una primera zona de capa según la invención, la fracción molar local de halógeno es preferentemente al menos dos veces la fracción molar local de oxígeno y/o carbono. Local aquí significa en cada punto de la primera zona de capa en un volumen de medición accesible con un procedimiento de medición.
En una configuración ventajosa de un sistema de capas según la invención, la cantidad de halógeno en la primera zona de capa corresponde a una cobertura de zona de 1^1013 átomos/cm2 a 1^1017 átomos/cm2 y preferiblemente de 2^1014 átomos/cm2 a 2^1016 átomos/cm2. Aquí, también, el término cantidad de halógeno comprende átomos e iones del elemento halógeno de todos los estados de oxidación presentes. Se pudieron medir eficiencias especialmente altas para una ocupación de superficie en el rango especificado anteriormente.
En otra configuración ventajosa de un sistema de capas según la invención, la fracción molar de halógeno en la capa tampón presenta un gradiente que desciende desde la superficie dirigida hacia la capa absorbente hacia el interior de la capa tampón. La disminución continua de la fracción de halógeno origina una transición especialmente ventajosa entre las estructuras de bandas de la primera y segunda zona de capas de la capa tampón.
El espesor de capa d de una capa tampón según la invención es preferentemente de 5 nm a 150 nm y de forma especialmente preferida de 15 nm a 50 nm. Se pudieron lograr eficiencias especialmente altas para tales espesores de capa.
En una configuración ventajosa del sistema de capas según la invención, sólo las fracciones molares locales de indio, azufre, sodio, zinc y el metal del compuesto de halogenuro metálico son mayores que las fracciones molares locales del halógeno. La capa tampón preferiblemente no contiene impurezas, es decir, no está provista intencionalmente de otros elementos como oxígeno o carbono y los contiene como máximo en el marco de concentraciones menores o iguales al 5 % en moles que no se pueden evitar desde el punto de vista técnico de la fabricación. De este modo se puede asegurar una alta eficiencia.
Otro aspecto de la invención comprende células solares y, en particular, células solares de capa delgada con el sistema de capas según la invención y módulos de células solares que contienen estas células solares.
Una célula solar según la invención comprende al menos:
- un sustrato,
- un electrodo trasero que está dispuesto sobre el sustrato,
- un sistema de capas según la invención que está dispuesto sobre el electrodo trasero y
- un electrodo frontal que está dispuesto sobre la segunda capa tampón.
El sustrato es preferiblemente un sustrato de metal, vidrio, plástico o cerámica, donde se prefiere el vidrio. Pero, también se pueden utilizar otros materiales de soporte transparentes, en particular plásticos.
El electrodo trasero comprende ventajosamente molibdeno (Mo) u otros metales. En una configuración ventajosa del electrodo trasero, este presenta una subcapa de molibdeno, que linda con la capa absorbente, y una subcapa de nitruro de silicio (SiN) que linda con la subcapa de molibdeno. Estos electrodos traseros se conocen, por ejemplo, por el documento EP 1356528 A1.
La célula solar según la invención contiene ventajosamente un electrodo frontal de un óxido conductor transparente (TCO), preferentemente óxido de indio y estaño (ITO) y/o óxido de zinc (ZnO), donde se prefiere especialmente ZnO dopado, en particular ZnO dopado con Al o Ga.
En una configuración ventajosa de una célula solar según la invención, entre el sistema de capas y el electrodo frontal está dispuesta una segunda capa tampón. La segunda capa tampón contiene preferentemente óxido de zinc sin dopar y/o óxido de zinc-magnesio sin dopar.
Las células solares producidas con este sistema de capas muestran altas eficiencias con simultáneamente una alta estabilidad a largo plazo. Dado que ya no se utilizan más sustancias tóxicas, el proceso de fabricación es más respetuoso con el medio ambiente y más económico y no hay costes de seguimiento, como con las capas tampón de CdS.
La invención comprende además un procedimiento para producir un sistema de capas según la invención, donde al menos
a) se proporciona una capa absorbente (4) y
b) una capa tampón (5), que contiene ZnxIn1-xSy enriquecido con halógeno con 0,01 < x < 0,9 y 1 < y < 2, se dispone sobre la capa absorbente (4),
donde la capa tampón (5) se compone de una primera zona de capa (5.1) contigua a la capa absorbente (4) con una fracción molar de halógeno A1 y una segunda zona de capa (5.2) contigua a la primera zona de capa (5.1) con una fracción molar de halógeno A2 y la relación A1/A2 es > 2.
La capa absorbente se aplica convenientemente sobre el electrodo trasero sobre un sustrato en un proceso RTP (procesamiento térmico rápido). A este respecto, para las capas absorbentes de Cu(In,Ga)(S,Se)2 , primero se deposita una capa precursora sobre el sustrato con el electrodo trasero. La capa precursora contiene los elementos cobre, indio y galio, que se aplican por pulverización catódica. Durante el recubrimiento por las capas precursoras, se introduce una dosis específica de sodio en las capas precursoras, como se conoce, por ejemplo, por el documento EP 715 358 B1. La capa precursora también contiene selenio elemental que se aplica por evaporación térmica. En estos procesos, la temperatura del sustrato se sitúa por debajo de 100 °C, de modo que los elementos permanecen esencialmente sin reaccionar como una aleación de metal y selenio elemental. A continuación, esta capa precursora se hace reaccionar en un procesamiento térmico rápido (rapid thermal processing, RTP) en una atmósfera que contiene azufre para formar un semiconductor de calcopirita - Cu(In,Ga)(S,Se)2.
En principio, para producir la capa tampón son adecuados todos los procedimientos de deposición químico-físicos, en los que la relación molar de halógeno o halogenuro respecto a sulfuro de zinc e indio y la relación de zinc respecto a indio e indio respecto a azufre se pueden controlar en el intervalo deseado.
La capa tampón según la invención se aplica ventajosamente sobre la capa absorbente mediante deposición de capa atómica (ALD), deposición de gas en capa de iones (ILGAR), pirólisis por espray o deposición química de vapor (CVD) o deposición física de vapor (PVD). La capa tampón según la invención se deposita preferiblemente mediante pulverización catódica, evaporación térmica o evaporación por haz de electrones, de manera especialmente preferida a partir de fuentes separadas para el halógeno y sulfuro de indio y sulfuro de zinc. El sulfuro de indio se puede vaporizar a partir de fuentes separadas de indio y azufre o de una fuente con un material semiconductor de un compuesto de In2S3. También son posibles otros sulfuros de indio (InsS6/S7 o InS) en combinación con una fuente de azufre.
El halógeno se introduce preferiblemente a partir de un compuesto de metal - halógeno y de forma especialmente preferida a partir de un compuesto de halogenuro metálico. Los compuestos de halogenuro metálico especialmente adecuados son cloruro de sodio, bromuro de sodio, cloruro de potasio, bromuro de potasio, cloruro de zinc y/o cloruro de indio. Estos compuestos de halogenuro metálico son especialmente ventajosos dado que tienen solo una baja toxicidad, una buena procesabilidad y una fácil integrabilidad en los procesos técnicos presentes. Es preferible el elemento halógeno cloro, ya que en el experimento se han comprobado los mayores aumentos de eficiencia.
Para la deposición de un compuesto de halogenuro metálico y en particular de cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de indio y cloruro de zinc antes del recubrimiento con sulfuro de zinc e indio, se pueden utilizar procedimientos tanto químicos húmedos como secos en base a tecnología de vacío.
El recubrimiento por inmersión, la pulverización, la pulverización en aerosol, el vertido, la inmersión o el lavado del absorbedor con una solución que contenga un halogenuro metálico (por ejemplo, con agua como disolvente) se pueden utilizar como procedimientos químicos húmedos para depositar un compuesto de halogenuro metálico. El secado de la capa absorbente después de la deposición se puede realizar a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. Si es necesario, el secado se puede apoyar a través de un soplado con nitrógeno gaseoso usando una llamada cuchilla de aire, de modo que se origine una capa homogénea de halogenuro de metal en el absorbedor.
El proceso de deposición de gas en capa de iones (ILGAR) también es adecuado si el gradiente de halógeno y el contenido de zinc se ajustan con precursores adecuados.
La capa tampón según la invención se deposita ventajosamente con un procedimiento de vacío. El procedimiento de vacío tiene la ventaja especial de que se evita la incorporación de oxígeno o hidróxido en el vacío. Los componentes de hidróxido en la capa tampón son probablemente responsables de los transitorios en la eficiencia por el efecto del calor y la luz. Además, los procedimientos de vacío tienen la ventaja de que el procedimiento no requiere química húmeda y que se pueden utilizar instalaciones de recubrimiento al vacío estándares.
Otra ventaja del proceso de vacío es que se puede lograr un mayor rendimiento de material. Además, los procesos de vacío, a diferencia de la deposición en húmedo, son más respetuosos con el medio ambiente porque, por ejemplo, a diferencia de la deposición por baño químico, no se generan aguas residuales contaminadas. Además, distintos procesos de vacío, como la producción de la segunda capa tampón de ZnO sin dopar o el electrodo frontal de ZnO dopado, se pueden combinar en una instalación, por lo que la fabricación se puede realizar de forma más económica. Según la configuración del proceso para producir la capa absorbente, también es concebible una combinación de producción de la capa absorbente y la capa tampón sin exposición intermedia al aire.
La evaporación térmica en vacío tiene la ventaja de que el procedimiento no requiere química húmeda y de que se pueden utilizar instalaciones de recubrimiento al vacío estándares. Durante la evaporación térmica, el compuesto de metal-halógeno se aplica directamente sobre la capa absorbente en un entorno de vacío y la capa absorbente con la capa de metal-halógeno se puede vaporizar con sulfuro de zinc e indio sin romper el vacío.
En una forma de realización especialmente ventajosa del procedimiento según la invención, el compuesto de metalhalógeno se vaporiza a partir de una fuente y el sulfuro de zinc e indio a partir de otras dos fuentes separadas, una fuente de sulfuro de indio y una fuente de sulfuro de zinc. La disposición de las fuentes de deposición está diseñada de tal manera que los lóbulos de vapor de las fuentes no se solapan total o parcialmente. Lóbulo de vapor en el sentido de la presente solicitud significa la zona frente a la salida de la fuente, que es técnicamente adecuada para la deposición del material evaporado sobre un sustrato con respecto a la tasa de evaporación y homogeneidad.
La fuente de halógeno, la fuente de sulfuro de indio y/o la fuente de sulfuro de zinc son, por ejemplo, células de efusión de las que se evapora térmicamente un compuesto de metal-halógeno como cloruro de sodio, cloruro de zinc o cloruro de indio o sulfuro de indio y sulfuro de zinc. Alternativamente, es adecuada cualquier otra forma de generar lóbulos de vapor para la deposición de la capa tampón, siempre que se pueda controlar la relación de las proporciones molares de cloro, zinc, indio y azufre. Las fuentes alternativas son, por ejemplo, barcos de evaporadores lineales o crisoles de evaporadores de haz de electrones.
En una configuración a modo de ejemplo del procedimiento según la invención, la capa absorbente se guía más allá de los lóbulos de vapor de cloruro de sodio y lóbulos de vapor de sulfuro de indio y sulfuro de zinc en un procedimiento en línea. Los lóbulos de vapor no se superponen, total o parcialmente. Además, la tasa de evaporación de las fuentes individuales se puede controlar con obturadores o a través de la temperatura. Por lo tanto, se puede ajustar un gradiente de halógeno simplemente mediante la geometría de evaporación y el ajuste de las velocidades.
En una forma de realización alternativa del procedimiento según la invención, en la segunda etapa b) se deposita primero un compuesto de halogenuro metálico sobre la capa absorbente. Por ejemplo, el cloruro de sodio se vaporiza desde una célula de efusión. La cantidad evaporada de cloruro de sodio se controla mediante la apertura y cierre de un obturador o mediante un control de temperatura. A continuación, en otra etapa se deposita luego una capa tampón de sulfuro de zinc e indio, preferiblemente sin interrupción del vacío, sobre la capa absorbente cubierta con cloruro de sodio.
En una forma de realización alternativa del procedimiento en línea según la invención para producir una capa tampón según la invención, una fuente de halógeno, una fuente de sulfuro de indio y una fuente de sulfuro de zinc están dispuestas una detrás de la otra, de tal manera que los lóbulos de vapor de la fuente de sulfuro de indio y de la fuente de sulfuro de zinc se superponen casi por completo. Este lóbulo de vapor mixto así formado se superpone al menos parcialmente con el lóbulo de vapor de la fuente de halógeno, preferentemente del 10 % al 70 % y de forma especialmente preferida del 25 % al 50 %. De esta manera se puede formar un gradiente con una disminución continua de la concentración de halógeno en la capa tampón, lo que es especialmente ventajoso para las propiedades de la célula solar según la invención.
Otro aspecto de la invención comprende un dispositivo para producir una capa tampón según la invención en un proceso en línea, donde al menos una fuente de halógeno, al menos una fuente de sulfuro de indio y al menos una fuente de sulfuro de zinc están dispuestas una detrás de la otra, de tal manera que el lóbulo de vapor de la fuente de halógeno y el lóbulo de vapor mixto de sulfuro de indio y sulfuro de zinc se superponen al menos parcialmente, preferiblemente del 10 % al 70 % y de forma especialmente preferida del 25 % al 50 %.
La invención se explica más en detalle a continuación mediante un dibujo y un ejemplo. El dibujo no es completamente a escala. La invención no ese limita a en modo alguno por el dibujo. Muestran:
La Figura 1, una vista esquemática en sección transversal de una célula solar con un sistema de capas según la invención,
la Figura 2, un diagrama de la transmisión de una capa tampón de ZnxIn1-xSy sobre vidrio para diferentes relaciones x,
la Figura 3, un diagrama de la intensidad de corriente de cortocircuito de una célula solar con una capa tampón de ZnxIn1-xSy,
la Figura 4, un diagrama del perfil de profundidad de cloro de una estructura de capas según la invención con un ejemplo de comparación,
la Figura 5, un diagrama del perfil de profundidad de la concentración de cloro, cobre, indio, azufre y selenio de una estructura de capas según la invención,
la Figura 6, un diagrama de la vida útil de la fotoluminiscencia de una estructura de capas según la invención con un ejemplo de comparación,
la Figura 7, un diagrama de la eficiencia de una estructura de capas según la invención con ejemplos de comparación,
la Figura 8, un diagrama de la eficiencia de otra estructura de capas según la invención con un ejemplo de comparación,
la Figura 9 A, un diagrama de la eficiencia de una estructura de capas según la invención con un ejemplo de comparación,
la Figura 9 B, un diagrama de la tensión de circuito abierto de una estructura de capas alternativa según la invención con un ejemplo de comparación,
la Figura 10, un ejemplo de realización de los pasos del procedimiento según la invención mediante un diagrama de flujo,
la Figura 11, una representación esquemática de un procedimiento en línea para producir una capa tampón según la invención,
la Figura 12, una representación esquemática de un procedimiento en línea alternativo para producir una capa tampón según la invención.
La figura 1 muestra, de forma puramente esquemática, un ejemplo de realización preferido de una célula solar de capa delgada 100 según la invención con un sistema de capas 1 según la invención en una vista en sección transversal. La célula solar de capa delgada 100 contiene un sustrato 2 y un electrodo trasero 3. Un sistema de capas 1 según la invención está dispuesto sobre el electrodo trasero 3. El sistema de capas 1 según la invención comprende una capa absorbente 4 y una capa tampón 5. Una segunda capa tampón 6 y un electrodo frontal 7 están dispuestos sobre el sistema de capas 1.
El sustrato 2 está hecho aquí, por ejemplo, de vidrio inorgánico, donde igualmente se pueden utilizar otros materiales aislantes con suficiente resistencia y comportamiento inerte frente a las etapas del proceso realizadas en la producción de la célula solar de capa delgada 100, por ejemplo plásticos, en particular polímeros o metales, en particular aleaciones metálicas. En función del espesor de capa y las propiedades específicas del material, el sustrato 2 puede estar diseñado como una placa rígida o una lámina flexible. En el presente ejemplo de realización, el espesor de capa del sustrato 2 es, por ejemplo, de 1 mm a 5 mm.
Un electrodo trasero 3 está dispuesto sobre la superficie del sustrato 2 en el lado de entrada de luz. El electrodo trasero 3 está hecho, por ejemplo, de un metal opaco. Se puede depositar sobre el sustrato 2, por ejemplo, mediante metalización por evaporación o pulverización catódica asistida por campo magnético. El electrodo trasero 3 está hecho, por ejemplo, de molibdeno (Mo), aluminio (Al), cobre (Cu), titanio (Ti) o de un sistema multicapa con un metal semejante, por ejemplo molibdeno (Mo). El espesor de capa del electrodo trasero 3 es aquí menor de 1 pm, preferentemente en el rango de 300 nm a 600 nm y es, por ejemplo, aproximadamente de 500 nm. El electrodo trasero 3 sirve como contacto del lado trasero de la célula solar 100. Entre el sustrato 2 y el electrodo trasero 3 puede estar dispuesta una barrera de álcali, que está hecha, por ejemplo, de Si3N4, SiON o SiCN. Esto no está representado con más detalle en la figura 1.
Un sistema de capas 1 según la invención está dispuesto sobre el electrodo trasero 3. El sistema de capas 1 contiene una capa absorbente 4, por ejemplo de Cu(In,Ga)(S,Se)2, que está aplicada directamente sobre el electrodo trasero 3. La capa absorbente 4 tiene, por ejemplo, un grosor de 1,5 pm.
Sobre la capa absorbente 4 está dispuesta una capa tampón 5. La capa tampón 5 contiene ZnxIn1-xSy con 0,01 < x < 0,9, y 1 < y < 2 y, por ejemplo, Zn0,1ln0,gS1,45. El espesor de capa d de la capa tampón 5 es de 5 nm a 150 nm y, por ejemplo, 35 nm. La capa tampón 5 se compone de una primera zona de capa 5.1, que linda con la capa absorbente 4 y está conectada de forma plana a la capa absorbente 4. Además, la capa tampón 5 comprende una segunda zona de capa 5.2, que está dispuesta sobre la primera zona de capa 5.1. La primera zona de capa tiene un espesor d1, que es < 50 % del espesor de capa d de toda la capa tampón 5. El espesor d1 de la primera zona de capa 5.1 es, por ejemplo, de 10 nm. La primera zona de capa 5.1 contiene una fracción molar de halógeno A1 y la segunda zona de capa 5.2 contiene una fracción molar de halógeno A2. La relación de las fracciones molares de halógeno A1/A2 es > 2 y, por ejemplo, 10. Para la ilustración, en la figura 1 está representado un desarrollo a modo de ejemplo la fracción molar de halógeno Ahalógeno en función de la profundidad de capa s. La indicación de la fracción molar de halógeno Ahalógeno se representa en % atómico, no obstante, donde la fracción molar de halógeno comprende iones de halógeno y halógeno en compuestos.
Puede estar dispuesta una segunda capa tampón 6 por encima de la capa tampón 5. La capa tampón 6 contiene, por ejemplo, óxido de zinc sin dopar. Por encima de la segunda capa tampón 6 está dispuesto un electrodo frontal 7, que sirve como contacto frontal y es transparente a la radiación en el rango espectral visible ("capa de ventana"). En general se utiliza un óxido metálico dopado (TCO = óxido conductor transparente) para el electrodo frontal 7, por ejemplo, óxido de zinc (ZnO) dopado con aluminio (Al), óxido de zinc (ZnO) dopado con boro (B) u óxido de zinc (ZnO) dopado con galio (Ga) conductor n. El espesor de capa del electrodo frontal 7 es, por ejemplo, aproximadamente de 300 a 1500 nm. Para proteger contra las influencias ambientales, sobre l electrodo frontal 7 puede estar aplicada una capa de plástico (película de encapsulación) que está hecha, por ejemplo, de butiral de polivinilo (PVB), etileno acetato de vinilo (EVA) o DNP. Además, puede estar prevista una placa cobertora transparente a la luz del sol que, por ejemplo, está hecha de vidrio extrablanco (vidrio frontal) con un bajo contenido de hierro y puede presentar un espesor de, por ejemplo, 1 a 4 mm.
La estructura descrita de una célula solar de capa delgada o de un módulo solar de capa delgada es bien conocida por el experto en la materia, por ejemplo, a partir de células solares de capa delgada o módulos solares de capa delgada disponibles en el mercado, y también se ha descrito con detalle en numerosos documentos en la literatura de patentes, por ejemplo, en el documento DE 19956735 B4.
En la configuración del sustrato mostrada en la figura 1, el electrodo trasero 3 linda con el sustrato 2. Se entiende que el sistema de capas 1 puede disponer igualmente de una configuración de superestrato, en la que el sustrato 2 es transparente y el electrodo frontal 7 está dispuesto sobre una superficie del sustrato 2 alejada del lado de entrada de luz.
El sistema de capas 1 puede servir para producir células solares de capa delgada integradas, conectadas en serie, donde el sistema de capas 1, el electrodo frontal 7 y el electrodo trasero 3 se estructuran de una manera conocida en sí por medio de distintas líneas de estructuración ("P1" para electrodo trasero, "P2" para contacto del electrodo delantero / electrodo trasero y "P3" para la separación del electrodo frontal).
La figura 2 muestra la transmisión de las capas de ZnxIn1-xSy sobre vidrio para distintas x en función de la longitud de onda. Una capa tampón según el estado de la técnica con x = 0 %, es decir, una capa de In2S3 sin contenido de zinc, sirve como ejemplo de comparación.
Se reconoce un aumento en la transmisión en todo el rango de longitudes de onda de 300 nm a 400 nm para relaciones crecientes de x. El aumento en la transmisión es sorprendente para estas pequeñas adiciones de zinc, ya que la banda prohibida cambia solo ligeramente según las relaciones x <10 %. Como era de esperar, esto se hace evidente en la célula solar con un aumento de la corriente de cortocircuito, como muestra la figura 3.
La figura 3 muestra un diagrama de la corriente de cortocircuito Jsc de células solares con capas tampón de ZnxIn1-xSy 5 en función de x. La corriente de cortocircuito Jsc se normaliza a la corriente de cortocircuito de una capa tampón según el estado de la técnica con x = 0, es decir, una capa tampón In2S3 sin fracción de zinc. La corriente de cortocircuito normalizada tiene un máximo para x = 0.15 con Jsc = 1,026.
La figura 4 muestra el perfil de profundidad del cloro medido por espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) de alta resolución de tres capas tampón 5 distintas preparadas sobre una capa absorbente 4. La fracción de cloro describe la fracción de todos los átomos de cloro presentes en la capa tampón 5, independientemente de su estado de oxidación.
La medición de referencia se realizó en un ejemplo de comparación en una capa tampón de sulfuro de indio según el estado de la técnica sin una primera zona de capa 5.1 con enriquecimiento en halógeno. En los casos de cantidad de Cl 1 y cantidad de Cl 2, se han aplicado dos cantidades diferentes de cloruro de sodio sobre la capa absorbente 4 antes de la deposición tampón real 5 de sulfuro de indio. La cobertura de superficie de NaCl de la cantidad de Cl 1 fue de aproximadamente de 2 x 1014 átomos de Cl/cm2. La cobertura de superficie de NaCl de la cantidad de Cl 2 fue de aproximadamente 3 x 1014 átomos de Cl/cm2 y fue un 50 % mayor que en la cantidad de Cl 1.
En la figura 5, el tiempo de pulverización catódica normalizado se representa en el eje x. El tiempo de pulverización catódica corresponde a la profundidad de pulverización catódica, donde el análisis comienza sobre la superficie de la capa tampón 5 alejada de la capa absorbente 4. La capa tampón 5 corresponde a la zona 0 a 1 en el eje x y la capa absorbente 4 corresponde a la zona con valores > 1. La figura 4 muestra que después de un poco más de la mitad de la capa tampón en un tiempo normalizado de pulverización catódica de 0,6, una señal de cloro aumenta en forma delta y, cuando se alcanza el absorbedor, vuelve a descender a valores más bajos en un tiempo normalizado de pulverización catódica de aproximadamente 1. Las intensidades fuera del máximo se pueden atribuir en parte a la difusión y en parte al ensuciamiento del perfil debido a la topografía superficial relativamente rugosa de la capa absorbente 4. El ejemplo de comparación también muestra cantidades más pequeñas de cloruro con tiempos normalizados de pulverización catódica entre 0,6 y 0,8, que se pueden atribuir a impurezas en los materiales de partida para la evaporación. Sin embargo, la baja densidad de ocupación del cloruro en el ejemplo de comparación no es suficiente para ejercer un efecto notablemente positivo en la eficiencia.
La figura 5 muestra adicionalmente el perfil de profundidad del enriquecimiento de cloro con respecto a la interfaz de la capa absorbente 4 y la capa tampón 5 usando el ejemplo de cantidad de Cl 1 de la figura 4 con los otros elementos cobre, indio, azufre y selenio. Según la invención se han medido grandes fracciones de azufre e indio en la zona de la capa tampón de sulfuro de indio 5, y en la zona de la capa absorbente 4 grandes fracciones de cobre, selenio, indio y una menor fracción de azufre. En particular, se ha demostrado que la intensidad de la señal de cobre de la interfaz entre la capa absorbente 4 y la capa tampón 5 cae bruscamente en la dirección de la capa tampón 5 y solo se superpone ligeramente con la zona de grandes intensidades de cloro.
Por lo tanto, la presente invención se basa en el conocimiento de los inventores de que los átomos de halógeno o iones de halógeno comparativamente grandes, localizados en la interfaz, como una barrera de difusión, reducen la difusión de impurezas como el cobre desde la capa absorbente 4 en la capa tampón 5. A este respecto, los átomos de halógeno o iones de halógeno localizados en la interfaz en la primera zona de capa 5.1 cambian las propiedades electrónicas de la propia capa tampón 5 de manera positiva. La difusión de cobre en capas intermedias de In2S3 se describe, por ejemplo, por Barreau et al., Solar Energy 83, 363, 2009 y conduce a elevadas pérdidas ópticas al reducir la banda prohibida. Esto ocurre principalmente a través de un desplazamiento del máximo de la banda de valencia, lo que a su vez podría repercutir perturbando en la formación de la estructura de banda energéticamente óptima en la unión p-n. Además, un enriquecimiento de halógeno según la invención en la interfaz entre la capa absorbente y la capa tampón puede enmascarar y saturar electrónicamente los defectos que ocurren eventualmente, de modo que estos ya no sean eléctricamente activos como centros de recombinación y, por lo tanto, aumenten la eficiencia global de la célula solar. Para comprobar la reducción de los centros de recombinación, se han llevado a cabo mediciones del tiempo de vida de la fotoluminiscencia en heterouniones absorbente / tampón con diferentes tampones.
La figura 6 muestra un diagrama de la vida útil de la fotoluminiscencia para diferentes capas tampón. La vida útil se ha medido con un puesto de medición de fotoluminiscencia y un láser de 633 nm. A este respecto, la profundidad de penetración típica de la luz láser es de alrededor de 70 nm. Esto significa que se mide la fotoluminiscencia de la superficie y la región cercana a la superficie (en particular de la zona de carga espacial en la unión pn). El tiempo de disminución de la fotoluminiscencia medido corresponde a una vida útil efectiva, que está determinada tanto por la recombinación de los portadores de carga en el volumen como por la recombinación en la interfaz con la capa tampón 5. La figura 6 muestra la vida útil típica de uniones pn de una capa tampón 5 de sulfuro de indio con enriquecimiento en cloruro y dos ejemplos de comparación según el estado de la técnica.
El ejemplo de comparación 1 es una capa tampón de CdS según el estado de la técnica. La buena vida útil de alrededor de 40 ns en uniones pn con capas tampón de CdS se puede atribuir a la muy buena reducción de los defectos de interfaz debido al tratamiento químico húmedo. El ejemplo de comparación 2 es una capa tampón según el estado de la técnica de sulfuro de indio sin enriquecimiento de halógeno. La capa tampón de In2S3 puro conduce a una reducción significativa de la vida útil a alrededor de 10 ns, lo que se debe a una elevada recombinación de los portadores de carga en la superficie y en las capas cercanas a la superficie.
El ejemplo muestra una capa tampón 5 de NaCl+In2S3/In2S3, donde el cloruro de sodio se ha aplicado sobre la capa absorbente 4 antes de la deposición de la capa tampón 5. Esto conduce a una configuración de una primera zona de capa 5.1 con una fracción molar de halógeno A1. La capa tampón 5 muestra una vida útil significativamente aumentada de aproximadamente 41 ns. La vida útil en la capa tampón 5 del ejemplo se sitúa en el rango de la vida útil del ejemplo de comparación 1, una capa tampón de CdS. Se puede concluir que, a pesar del procedimiento se
capa tampón 5 del ejemplo, se consigue una reducción significativa de los defectos de interfaz. Por lo tanto, la introducción de la primera zona de capa 5.1 rica en halógenos conduce así a una mejora en las propiedades electrónicas de la interfaz absorbente-tampón en comparación con una capa tampón de sulfuro de indio sin enriquecimiento de halógeno.
La eficiencia de las capas tampón 5 con un enriquecimiento de halogenuro en la interfaz con la capa absorbente 4 mejora con respecto a las capas tampón de sulfuro de indio puro en un amplio rango con respecto a la fracción molar de halógeno A1 en la primera zona de capa 5.1.
La figura 7 muestra la eficiencia de las células solares 100 con una capa tampón 5 con una ocupación previa de NaCl y dos ejemplos de comparación según el estado de la técnica. En el ejemplo de comparación 1, la capa tampón es una capa de CdS depositada químicamente en húmedo. En el ejemplo de comparación 2, la capa tampón es una capa de sulfuro de indio depositada de la fase gaseosa sin enriquecimiento de halógeno. La capa tampón 5 se ha producido mediante una ocupación previa NaCl con evaporación previa de cloruro de sodio sobre la capa absorbente 4. A continuación, se ha depositado sulfuro de indio de la fase gaseosa sobre la ocupación previa de NaCl. Como se puede deducir de la figura 7, con la capa tampón 5 con ocupación previa de NaCl, las eficiencias más altas con un promedio de 1,04 se alcanzan de forma normalizada con la eficiencia del ejemplo de comparación 2, es decir, una capa tampón In2S3 según el estado de la técnica sin enriquecimiento de halógeno.
La figura 8 muestra la medición de la eficiencia para una capa tampón de In2S3 según el estado de la técnica sin ocupación previa de InCl3 en comparación con la eficiencia de una capa tampón alternativa 5 con enriquecimiento en halógeno mediante ocupación previa con cloruro de indio (InCh). Una ocupación previa de InCh también conduce a un enriquecimiento de halógeno en la primera zona de capa 5.1 en la interfaz con la capa absorbente 4, que dopa la interfaz y también reduce los defectos superficiales. La figura 8 muestra claramente que el enriquecimiento de halógeno de la capa tampón 5 según la invención aumenta la eficiencia de las células solares 100. El aumento de la eficiencia con la ocupación previa de InCl3 es de aproximadamente un 4 % en este caso y se sitúa en el mismo orden de magnitud que con una ocupación previa de NaCl en la figura 7.
Además de los elementos indio, azufre y cloro, en la capa tampón 5 también se puede encontrar cobre, oxígeno y selenio. El sulfuro de indio tiene una estructura reticular relativamente abierta en la que se pueden incorporar muy bien otros elementos como sodio y cobre. La capa tampón 5 se puede depositar a temperaturas más altas, en particular a temperaturas desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 200 °C. El siguiente electrodo frontal transparente 7 también se deposita preferiblemente a temperaturas de hasta 200 °C. A estas temperaturas, el sodio, cobre y selenio se pueden difundir desde la capa absorbente 4 o el electrodo frontal 7 en la capa tampón 5. En este caso, en la ocupación previa con un compuesto de metal-halógeno, además del halógeno también se pueden enriquecer estos elementos en la interfaz. Según la elección del compuesto de metal-halógeno, el metal acompañante también se acumulará en la primera zona de capa 5.1 de la capa tampón 5. Debido a las propiedades higroscópicas de los materiales de partida, también es concebible un enriquecimiento de agua del aire ambiente.
La figura 9 A muestra la eficiencia y la figura 9 B la tensión de circuito abierto en función de la distribución de un enriquecimiento de NaCl en la capa tampón 5. Las células solares 100 se comparan con los sistemas de capas 1 en los que se ha aplicado cloruro de sodio después de la deposición de la capa tampón 5 ("después"), antes de la deposición de la capa tampón ("antes") y dentro de la capa tampón 5 ("entre"). La célula solar 100 corresponde a la disposición según se ha descrito en la figura 1. El sistema de capas 1 "antes", en el que se ha depositado cloruro de sodio antes de la deposición de la capa tampón, muestra la eficiencia más alta de un promedio de 14 % y la tensión de circuito abierto promedio más alta de 560 mV. La figura 9 A y la figura 9 B demuestran la eficiencia particular del enriquecimiento de halógeno en una primera zona de capa 5.1 en la interfaz con la capa absorbente 4 mediante ocupación previa de la capa absorbente 4 con cloruro de sodio ("antes") en contraste con el posicionamiento en el medio de la capa tampón 5 ("entre") o una ocupación posterior ("después") en la interfaz con la segunda capa intermedia 6.
La idea esencial de esta invención es combinar la ganancia de corriente a través de una fracción de zinc, como se muestra en la figura 3, con un aumento de la tensión de circuito abierto a través de un enriquecimiento de halógeno de la capa tampón 5 en la interfaz con la capa absorbente 4, como se ha mostrado en la figura 9 B. De esta manera, se pudieron obtener sistemas de capas 1 especialmente ventajosos.
Las investigaciones de los inventores han demostrado que un dopado de toda la capa tampón 5 con sodio y en particular con cloruro de sodio también aumenta la intensidad de corriente de cortocircuito de una célula solar 100. Esto se puede explicar por el ensanchamiento de la banda prohibida en la capa tampón 5 debido al dopaje con sodio. Dado que el sodio es comparativamente móvil, cuando se añade sodio a una capa tampón In2S3 según el estado de la técnica, no se puede excluir una difusión de sodio desde la capa tampón en la capa absorbente o el electrodo frontal.
Sin embargo, el aumento de sodio en la capa absorbente puede conducir a un aumento de la conductividad del absorbente, la formación de cortocircuitos y una reducción de la anchura de la zona de empobrecimiento. En la presente invención, el ensanchamiento de la banda prohibida se consigue añadiendo zinc a la capa tampón 5 y se separa del efecto positivo de un enriquecimiento de halógeno en una primera capa tampón 5.1 en la interfaz con la capa absorbente 4. Como han demostrado las investigaciones de los inventores, el zinc se une a este respecto de forma estable en la capa tampón 5. De esta manera se pueden conseguir células solares especialmente ventajosas con eficiencias especialmente elevadas y una estabilidad especialmente elevada.
La figura 10 muestra un diagrama de flujo de un procedimiento según la invención. En un primer paso, se proporciona una capa absorbente 4, por ejemplo de un material semiconductor Cu(In,Ga)(S,Se)2. En un segundo paso se deposita la capa tampón 5 a partir de sodio y cloro, por ejemplo de cloruro de sodio y sulfuro de zinc e indio. El sulfuro de zinc e indio se deposita, por ejemplo, mediante deposición simultánea de sulfuro de zinc y sulfuro de indio. La proporción de los componentes individuales en la capa tampón 5 se regula, por ejemplo, mediante un aumento de la tasa de metalización por evaporación, por ejemplo, mediante un obturador o un control de temperatura.
En otros pasos del proceso se puede depositar una segunda capa tampón 6 y un electrodo frontal 7 sobre la capa tampón 5. Además, se puede realizar una interconexión y puesta en contacto de la estructura de capas 1 para formar una célula solar de capa delgada 100 o un módulo solar.
La figura 11 muestra una representación esquemática de un procedimiento en línea para producir una capa tampón 5 según la invención. El sustrato 2 con el electrodo trasero 3 y la capa absorbente 4 se guía más allá del lóbulo de vapor 11 de una fuente de evaporador que contiene halógeno y, por ejemplo, de una fuente de cloruro de sodio 8 en un proceso en línea. La dirección de transporte está indicada mediante una flecha con el número de referencia 10.
La cantidad depositada de cloruro de sodio se ajusta, por ejemplo, mediante apertura y cierre de un obturador, de modo que una cantidad de NaCl de más de 1 x 1013 átomos/cm2 y menos de 1 x 1017 átomos/cm2 se deposite en la superficie.
A continuación, la capa absorbente 4 ocupada previamente con cloruro de sodio es guiada más allá de al menos una fuente de sulfuro de indio 9 y una fuente de sulfuro de zinc 15. Esto se realiza preferentemente sin interrupción del vacío. El espesor de capa d de la capa tampón 5, la relación x/(1-x) de zinc a indio y el perfil de enriquecimiento de halógeno a través de la capa tampón 5 se pueden controlar mediante tasas de metalización por evaporación, velocidades de transporte y el número de fuentes de halógeno 8, fuentes de sulfuro de indio 9 y fuentes de sulfuro de zinc 15.
La fuente para la evaporación del compuesto metal-halógeno, de sulfuro de indio o sulfuro de zinc, es, por ejemplo, una célula de efusión, un bote o crisol de un evaporador térmico, un calentador de resistencia, un evaporador de haz de electrones o un evaporador lineal.
La figura 12 muestra una representación esquemática de un procedimiento en línea alternativo para producir una capa tampón 5 según la invención. La fuente de sulfuro de indio 9 y la fuente de sulfuro de zinc 15 están dispuestas de tal manera que sus lóbulos de vapor 12, 16 se superponen casi por completo. La fuente de cloruro de sodio 8 está dispuesta de tal manera que el lóbulo de vapor 11 de las fuentes de cloruro de sodio 8 y los lóbulos de vapor 12, 16 de la fuente de sulfuro de indio 9 y la fuente de sulfuro de zinc 16 se superponen parcialmente en una zona de superposición 14. La fuente de cloruro de sodio 8, la fuente de sulfuro de indio 9 y la fuente de sulfuro de zinc 9 son, por ejemplo, células de efusión de las que se evapora térmicamente cloruro de sodio o sulfuro de indio. Alternativamente, es adecuada cualquier otra forma de generar lóbulos de vapor 11, 12, 16 para la deposición de la capa tampón 5, siempre que se pueda controlar la relación de las proporciones molares de cloro, zinc, indio y azufre.
De esta manera, por ejemplo, se puede configurar un gradiente con una disminución continua de la concentración de halógeno en la capa tampón 5. Como han demostrado las investigaciones de los inventores, un gradiente de este tipo es especialmente ventajoso para las propiedades de la célula solar 100 según la invención.
La introducción de cloro a partir de cloruro de sodio, cloruro de indio o cloruro de zinc en la capa tampón de sulfuro de indio 5 tiene varias ventajas particulares. El cloruro de sodio no es tóxico y es económico y, como ya se mencionó, se puede aplicar fácilmente mediante procedimientos térmicos. Durante la evaporación térmica, el cloruro de sodio se evapora como una molécula de NaCl y no se disocia en sodio y cloro. Esto tiene la ventaja especial de que no se origina cloro tóxico y corrosivo durante la evaporación.
La introducción de cloro a partir de cloruro de sodio ofrece ventajas adicionales en términos de tecnología de producción. Solo se debe metalizar por evaporación una sustancia, lo que simplifica enormemente el proceso en comparación con las posibles mezclas de sustancias como NaCl/ZnS/In2S3. Por ejemplo, la curva de presión de vapor de NaCl se conoce a partir de C. T. Ewing, K. H. Stern, "Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Solid and Liquid Sodium Chloride, Potassium Chloride, Potassium Bromide, Cesium Iodide, and Lithium Fluoride", J. Phys. Chem., 1974, 78, 20, 1998-2005, y un proceso de evaporación térmica se puede controlar fácilmente mediante la temperatura. Además, una disposición para la evaporación de cloruro de sodio se puede integrar fácilmente en las instalaciones térmicas de revestimiento de sulfuro de indio existentes.
Además, un enriquecimiento de halogenuros se puede controlar y medir fácilmente. Se puede utilizar un oscilador de cuarzo para medir directamente la tasa para el control del proceso durante la metalización por evaporación. También se puede utilizar un control óptico de la cantidad de sodio y, por tanto, la cantidad de cloruro mediante espectroscopia de emisión. Alternativamente, el cloruro de sodio se puede metalizar por evaporación sobre silicio y esto se puede examinar mediante análisis de fluorescencia de rayos X (XRF), con un elipsómetro o un fotoespectrómetro en línea o después del proceso. La introducción de cloro a partir de cloruro de indio o cloruro de zinc en la capa tampón 5 de sulfuro de zinc e indio tiene la ventaja de que el indio y el zinc son componentes de la capa tampón 5 y, como resultado, no entran en la capa tampón 5 otros metales extraños que menoscaben la función.
De la realización anterior ha quedado claro que mediante la presente invención se pudieron superar las desventajas de las capas tampón de CdS utilizadas hasta ahora o las capas tampón alternativas en las células solares de capa delgada, donde también es muy buena o mejor la eficiencia y la estabilidad de las células solares producidas con ellas. Al mismo tiempo, el proceso de fabricación es económico, eficaz y respetuoso con el medio ambiente. Esto fue inesperado y sorprendente para el experto en la materia.
Lista de referencias
1 Sistema de capas
2 Sustrato
3 Electrodo trasero
4 Capa absorbente
5 Capa tampón
5.1 Primera zona de capa
5.2 Segunda zona de capa
6 Segunda capa tampón
7 Electrodo frontal
8 Fuente de cloruro de sodio
9 Fuente de sulfuro de indio
10 Dirección de transporte
11 Lóbulo de vapor de cloruro de sodio
12 Lóbulo de vapor de sulfuro de indio
14 Zona de superposición
15 Fuente de sulfuro de zinc
16 Lóbulo de vapor de sulfuro de zinc
100 Célula solar de capa delgada, célula solar
d Espesor de capa de la capa tampón 5
d1 Capa de espesor de la primera zona de capa 5.1
s Profundidad de capa
A1 Fracción molar de halógeno en la primera zona de capa 5.1
A2 Fracción molar de halógeno en la segunda zona de capa 5.2
Análogo Fracción molar de halógeno

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Sistema de capas (1) para células solares de capa delgada (100), que comprende:
- una capa absorbente (4) que contiene un semiconductor de un compuesto de calcogenuro y
- una capa tampón (5) que está dispuesta sobre la capa absorbente (4) y que contiene ZnxIn1-xSy enriquecido con halógeno con 0,01 < x < 0,9 y 1 < y < 2,
donde la capa tampón (5) se compone de una primera zona de capa (5.1) contigua a la capa absorbente (4) con una fracción molar de halógeno A1 y una segunda zona de capa (5.2) contigua a la primera zona de capa (5.1) con una fracción molar de halógeno A2 y la relación A1/A2 es > 2 y el espesor de capa (d1) de la primera zona de capa (5.1) es < 50 % del espesor de capa (d) de la capa tampón (5).
2. Sistema de capas (1) de acuerdo con la reivindicación 1, donde el espesor de la capa (d1) de la primera zona de capa (5,1) es < 30 % del espesor de capa (d) de la capa tampón (5).
3. Sistema de capas (1) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la relación A1/A2 es de 2 a 1000.
4. Sistema de capas (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, donde la cantidad de halógeno en la primera zona de capa (5.1) es una cobertura de superficie de 1*1013 átomos/cm2 a V1015 *7 átomos/cm2.
5. Sistema de capas (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, donde y es de x+(1-x)*1,3 a x+(1-x)*1,5.
6. Sistema de capas (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, donde la fracción molar de halógeno en la capa tampón (5) presenta un gradiente que desciende desde la superficie dirigida hacia la capa absorbente (4) hacia el interior de la capa tampón (5).
7. Sistema de capas (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, donde el espesor de capa (d) de la capa tampón (5) es de 5 nm a 150 nm.
8. Sistema de capas (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, donde el halógeno es cloro, bromo o yodo.
9. Sistema de capas (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, donde el semiconductor de un compuesto de calcogenuro contiene Cu(In,Ga,Al)(S,Se)2.
10. Célula solar de capa delgada (100), que comprende:
- un sustrato (2),
- un electrodo trasero (3) que está dispuesto sobre el sustrato (2),
- un sistema de capas (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, que está dispuesto sobre el electrodo trasero (3) y
- un electrodo frontal (7) que está dispuesto sobre el sistema de capas (1).
11. Procedimiento para producir un sistema de capas (1) para células solares de capa delgada (100), donde
a) se proporciona una capa absorbente (4) que contiene un semiconductor de un compuesto de calcogenuro y b) una capa tampón (5), que contiene ZnxIn1-xSy enriquecido con halógeno con 0,01 < x < 0,9 y 1 < y < 2, se dispone sobre la capa absorbente (4), donde la capa tampón (5) se compone de una primera zona de capa (5.1) contigua a la capa absorbente (4) con una fracción molar de halógeno A1 y una segunda zona de capa (5.2) contigua a la primera zona de capa (5.1) con una fracción molar de halógeno A2 y la relación A1/A2 es > 2 y el espesor de capa (d1) de la primera zona de capa (5.1) es < 50 % del espesor de capa (d) de la capa tampón (5).
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, donde en la etapa b) se aplica un compuesto de halogenuro metálico sobre la capa absorbente (4) y se aplica sulfuro de zinc e indio sobre el compuesto de halogenuro metálico.
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, donde en la etapa b) se aplica un compuesto de halogenuro metálico y sulfuro de zinc e indio sobre la capa absorbente (4).
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, donde la capa absorbente (4) se guía más allá del al menos un lóbulo de vapor del compuesto de halogenuro metálico (11) y al menos un lóbulo de vapor de sulfuro de indio (12) y sulfuro de zinc (16).
15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 14, donde se aplica el compuesto de halogenuro metálico con cloro, bromo y/o yodo como halógeno y sodio o potasio, aluminio, galio, indio, zinc, cadmio y/o mercurio como metal.
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