ES2312058T3 - Adhesivos de pu endurecible con microondas a bajas temperaturas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de curado de adhesivos/selladores de un único componente conteniendo poliisocianatos sólidos de superficie desactivada caracterizado porque los adhesivos/selladores se exponen a una radiación de microondas, calentándose la composición adhesiva/selladora a una temperatura del material inferior a la temperatura de espesamiento.

Description

Adhesivos de PU endurecibles con microondas a bajas temperaturas.

Es objeto de la invención un procedimiento de curado de adhesivos/selladores de un único componente conteniendo poliisocianatos sólidos de superficie desactivada con ayuda de una radiación de microondas, así como el empleo de este procedimiento para la adhesión de sustratos de plástico.

En la fabricación industrial moderna existe con frecuencia la necesidad de unir sustratos de plástico por adhesión. Particularmente para la industria automovilística se elaboran siempre frecuentes piezas y módulos de plástico, se citan ejemplarmente cajas de lámparas de luces de automóvil o faros de automóvil. Aquí se conocen antiguos procedimientos de unión, en los que una carcasa de faro presenta un lecho sellante en forma de U en una primera pared lateral en el que puede insertarse un segundo componente, por ejemplo, un disco de cierre y/o de cubierta de vidrio, con una segunda pared lateral, de forma que ambas piezas se unan estancamente. En lugar de los discos de cierre y/o de cubierta o también discos dispersores de vidrio salen hoy en día a la luz, con frecuencia, también discos de sustratos de plástico, por ejemplo, de polimetilmetacrilato (PMMA) o policarbonato (PC).

Muchos pegados de plásticos se efectúan hoy en día con productos bicomponente, que curan a temperatura ambiente. Esto se basa con frecuencia en el hecho de que los sustratos empleados se dañan térmicamente a altas temperaturas y por tanto, no toleran ninguna aplicación de adhesivos, que requieran obligatoriamente estas temperaturas para alcanzar la resistencia final. El curado en el caso del RT es, sin embargo, cuidadoso con el sustrato, aunque dura mucho más que el curado a alta temperatura. Se puede desvirtuar la problemática empleando productos bicomponente con breve vida útil. Esta ventaja se adquiere, sin embargo, con coste adicional durante la aplicación (cambio frecuente de mezcladores estáticos o/y enjuague del material mezclado). Se consigue un avance adicional cuando tras la aplicación pueda obtenerse al menos una resistencia a la manipulación mediante un impacto enérgico, por ejemplo, mediante energía térmica en un horno de aire circulante o mediante el empleo de la técnica del aire caliente (hot-air) o, por el contrario, mediante energía de radiación (por ejemplo, emisor de infrarrojos). Estas medidas resuelven los problemas de base, aunque, en cada caso, sólo parcialmente y requieren para ello un coste mayor en aparatos. Más favorable para la resolución del problema sería un producto monocomponente, que obtenga casi su resistencia final total de manera cuidadosa con el sustrato a temperaturas relativamente bajas y adicionalmente en un tiempo relativamente breve.

Los poliuretanos monocomponente basados en isocianato microencapsulado se conocen desde hace aprox. 20 años y se introducen en el mercado en forma de diferentes adhesivos y selladores para turismos y utilitarios. Es además estado actual de la técnica el curado de estos productos mediante energía térmica, por ejemplo, en un horno de aire circulante, por el que tienen que pasar en todo caso las carrocerías para el secado/curado de las imprimaciones, materiales de relleno o lacas. En casos individuales se emplea también, generalmente en piezas, la llamada técnica del aire caliente (hot-air), en la que sólo se inyecta aire caliente en la zona de, por ejemplo, las junturas de adhesión.

La WO 03/076167 describe un procedimiento de unión de piezas moldeadas con adhesivos termoendurecibles por irradiación electromagnética en la unión adhesiva. La unión adhesiva debería configurarse además de forma que el sustrato de al menos una pieza moldeada a ensamblar en la zona de la unión adhesiva sea transparente a la radiación electromagnética, particularmente a la radiación de infrarrojos. El volumen de adhesivo de la unión adhesiva debería irradiarse entonces con radiación de infrarrojos de alta energía (radiación en el infrarrojo cercano (NIR)). Como adhesivo se proponen los adhesivos termoendurecibles basados en una dispersión no acuosa, con al menos un poliisocianato desactivado sólo superficialmente y al menos un polímero reactivo con isocianato. Resulta desfavorable en este procedimiento que la unión adhesiva tenga que concebirse de forma que al menos una de las piezas moldeadas a ensamblar tenga que ser transparente a la radiación IR en la zona de la unión adhesiva. Otro inconveniente es que la radiación IR no sólo calienta el adhesivo, sino que con mucha frecuencia también el adhesivo próximo a zonas importantes de las piezas.

Además de estos métodos clásicos, se ha mostrado especialmente favorable el curado por medio de irradiación de microondas para poliuretanos, cuando se creen las condiciones favorables para esta tecnología mediante el empleo de materias primas apropiadas para el curado por microondas, así como mediante el empleo de catalizadores altamente activos. En este caso es también posible, en bases críticas, cuyo mojado se dificulta debido a su baja tensión superficial, obtener una adhesión buena y permanente.

Existía, por tanto, la necesidad de proporcionar otros procedimientos de unión de piezas moldeadas de plástico, que permitan un procedimiento rápido de unión y de fabricación, que conduzcan a una adhesión permanente de las piezas y que sean menos dependientes de restricciones constructivas especiales respecto a la permeabilidad de la radiación activadora.

La resolución conforme al objetivo de la invención puede extraerse de las Reivindicaciones, consistiendo esencialmente en proporcionar un procedimiento de curado de composiciones de adhesivo/sellante de un único componente, que curen por radiación microondas.

El empleo de radiación microondas de curado de sellantes y adhesivos es, en principio, conocida; así, la EP 318542 B1 describe un procedimiento de curado al menos parcial de sellantes y adhesivos, en el que se calienta el sellante y adhesivo mediante irradiación de energía de microondas, particularmente en el caso de acristalamiento directo de vehículos. Además, la incidencia mediante energía de microondas debería realizarse de manera localmente limitada y la energía de microondas debería irradiarse en forma de impulsos en un primer grupo de impulso y al menos uno adicional, reducir sus amplitudes de impulso, en cada caso, desde el inicio hasta el final del grupo y debería irradiarse entre los grupos de impulsos en forma de onda continua. Los componentes ligantes contienen productos de reacción isocianato-funcionales de diisocianatos aromáticos en exceso estequiométrico con un poliol. Como reticulantes activables por calentamiento se proponen aminas complejadas, particularmente el compuesto complejo de metilendianilina y sal común. Este documento sugiere como reticulantes adicionales los compuestos poliamino- o polihidroxi-funcionales, que están microencapsulados y no están, por tanto, disponibles a temperatura ambiente para una reacción con el prepolímero de isocianato. Estos reticulantes precisan temperaturas del material superiores a 100ºC, preferentemente entre 120 y 160ºC para el desencadenamiento de la reacción de reticulación.

La US 5,948,194 describe un procedimiento de aplicación de material adhesivo sobre un sustrato, que se ha calentado justo antes de la aplicación sobre el sustrato mediante energía de microondas. A tal efecto debería impulsarse el material a presión a través de un tubo de aplicación, que sea transparente a la energía de microondas. Este tubo debería disponerse en el área de resonancia de una cámara de microondas. La energía de microondas debería llevarse desde una fuente de microondas, a través de un conductor de ondas a la cámara de resonancia de microondas, calentándose el material adhesivo despreciablemente al pasar a través de la cámara de resonancia en los límites radiales del tubo de aplicación. El material adhesivo se aplica a continuación sobre el componente a ensamblar, a lo largo de una vía predeterminada. Además debería calentarse el material a distintas temperaturas a lo largo del cordón adhesivo aplicado. Las descripciones acerca de las composiciones de los adhesivos apropiados para este procedimiento no pueden extraerse del documento.

La US 5,804,801 A describe un procedimiento de adhesión simplificada de diferentes componentes con energía de microondas de frecuencia variable. Conforme a este documento, se reduce el tiempo de curado para las composiciones adhesivas poliméricas, aportando los componentes a ensamblar con ayuda del adhesivo en un calefactor de microondas, que se expone a una radiación de microondas de frecuencias variables. Este procedimiento debería servir para el calentamiento uniforme de diferentes artículos conteniendo fibras conductoras. Además, la energía de microondas puede orientarse selectivamente de forma que entre por las zonas limítrofes en los artículos con fibras conductoras. Otras zonas limítrofes de estos artículos se pueden proteger entonces selectivamente de las microondas. Como adhesivos útiles se muestran los adhesivos de resina epoxi.

La EP 0720995 B1 describe composiciones líquidas termoendurecibles reactivas constituidas por un poliepóxido, un anhídrido de un ácido di- o policarboxílico, así como un catalizador, que, bajo irradiación de microondas, origina una rápida polimerización de la mezcla de epóxido y anhídrido.

La WO 02/12405 describe un procedimiento para el curado acelerado de adhesivos con empleo de composiciones adhesivas, que contengan partículas nanométricas con propiedades ferro-, ferrimagnéticas, superparamagnéticas o piezoeléctricas, que se calientan bajo el efecto de un campo alterno eléctrico, magnético o electromagnético de forma que, en el caso de adhesivos reactivos, la matriz del ligante se caliente a una temperatura que origine el reticulado de la matriz del ligante a través de los grupos reactivos del ligante. Este documento sugiere rangos de baja frecuencia de aprox. 50 kHz hasta aprox. 100 MHZ como radiación electromagnética para el calentamiento de la composición adhesiva a través de las partículas nanométricas.

La EP 1327844 A2 describe un procedimiento y un mecanismo para el curado, reticulado y/o secado de materiales de recubrimiento y/o sustratos y un nuevo empleo de un horno de microondas, que se distingue por el empleo de microondas con al menos dos longitudes de onda.

El objeto de la presente invención se relaciona con un procedimiento de curado de adhesivos/selladores de un único componente conteniendo poliisocianatos de superficie desactivada, sólidos a temperatura ambiente, con ayuda de radiación de microondas, constituida de forma que la composición adhesiva/selladora sólo se caliente macroscópicamente a una temperatura inferior a la temperatura de espesamiento.

La "temperatura de espesamiento" en el sentido de esta invención es la temperatura, a la que se tiene que calentar a corto plazo una composición de superficie desactivada conteniendo isocianato, almacenable a temperatura ambiente, es decir, hasta una hora, para lograr una reacción de poliadición y, por tanto, un reticulado. La reacción de poliadición y/o reticulado se reconoce además mediante un "espesamiento" significativo, es decir, mediante la solidificación del material. En el sentido de esta invención, la temperatura de espesamiento puede determinarse introduciendo la composición a examinar en un horno con temperatura preestablecida y examinando la consistencia de la composición en función del tiempo y de la temperatura. Otra posibilidad consiste en la aplicación de un cordón de material sobre un llamado banco portátil, es decir, una superficie con un gradiente de temperatura definido. Aquí se puede definir la temperatura de espesamiento como el límite entre material pastoso y reticulado. El método más simple es una medición de la viscosidad para una temperatura creciente definida de la placa de medida. En este caso se define la temperatura de espesamiento como aquel valor que se detecta cuando se prolonga, tras el establecimiento de la reacción de curado, la rama casi perpendicularmente ascendente de la curva de viscosidad hasta el eje de temperatura.

Por "temperatura del material" para la composición adhesiva/selladora calentada por el procedimiento conforme a la invención con radiación de microondas se entiende además la temperatura medida sobre la superficie de la composición en los cordones adhesivos abiertos (1 cm de ancho, 0,5 cm de alto) directamente después de abandonar la irradiación de microondas.

En un modo de ejecución preferente del procedimiento conforme a la invención, la irradiación de microondas aplicada sobre la composición se controla de forma que, en el sentido de la definición citada anteriormente, se alcancen temperaturas del material entre 40ºC y 120ºC, debiendo ser la temperatura del material preferentemente entre 50 y 70ºC.

Se entienden por "microondas" en el sentido de esta invención los haces electromagnéticos en el rango de frecuencias entre 300 MHz y 300 GHz, es decir, los haces electromagnéticos, que se encuentran entre el rango de alta frecuencia de las ondas radiofónicas y de la radiación de infrarrojos. El rango de la "radiación de microondas" comprende particularmente, en el sentido de esta invención, el rango de las ondas decimétricas con frecuencias entre 300 MHz y 3 GHz y de las ondas centimétricas con rangos de frecuencia entre 3 GHz y 30 GHz, pudiendo abarcar también el rango de las ondas milimétricas entre 30 GHz y 300 GHz.

Los modos de ejecución preferentes del procedimiento conforme a la invención prevén una irradiación sobre la composición adhesiva/selladora con microondas con al menos dos longitudes de onda, generándose las, al menos, dos longitudes de onda de las microondas por activación de la fuente de microondas generadora de microondas; además la activación se efectúa, si fuera necesario, periódicamente y la energía de las microondas irradiadas se controla preferentemente en función de la temperatura del adhesivo/sellador detectada y/o del estado de curado del sistema ligante de poliuretano.

Con el curado progresivo del sistema ligante crece la proporción de energía de microondas reflejada por la unión adhesiva irradiada, de forma que la energía irradiada tenga que reducirse mediante un ciclo regulador apropiado para evitar los sobrecalentemientos. Para lograr un curado lo más completo posible del adhesivo/sellador presente en la unión adhesiva en las condiciones más cuidadosas posibles, se tiene que garantizar que la irradiación de la energía de microondas se lleva a cabo de forma que todo el volumen de adhesivo sea alcanzado por la energía de microondas de forma que pueda desencadenarse la reacción de reticulación.

Además, el sustrato provisto del adhesivo/sellador puede conducirse sucesivamente a través de zonas irradiadas con microondas, que tengan una frecuencia de base idéntica, preferentemente de aprox. 2,5 GHz y moduladas con diferentes frecuencias de modulación, preferentemente con aprox. 900 MHz, aprox. 1,2 GHz, aprox. 1,6 GHz, aprox. 1,9 GHz, aprox. 2,2 GHz, aprox. 2,5 GHz y/o aprox. 3 GHz.

Los dispositivos, que sirven para el procedimiento conforme a la invención para la adhesión de piezas de plástico con ayuda de adhesivos/selladores de un único componente conteniendo poliisocianatos sólidos de superficie desactivada, se describen, por ejemplo, en la EP 1327844 A2. La revelación de este documento respecto a la ordenación de los dispositivos es expresamente componente del presente procedimiento.

En el caso de unidades a ensamblar, constituidas por pequeñas piezas, y/o en el caso de uniones adhesivas de pequeña superficie, los dispositivos para el procedimiento conforme a la invención para la adhesión de piezas de plástico también se pueden organizar de forma que el emisor de microondas se conduzca conjuntamente con un dispositivo de aplicación del adhesivo en un brazo de un robot a lo largo de las zonas de sustrato a ensamblar, provistas de adhesivo, de forma que pueda automatizarse considerablemente el procedimiento.

Los poliisocianatos sólidos, de superficie desactivada, empleados en los adhesivos/selladores utilizados acorde al procedimiento conforme a la invención, tienen preferentemente un punto de fusión superior a 40ºC. Resultan particularmente apropiados para ello los poliisocianatos especificados a continuación:

\quad

difenilmetan-4,4'-diisocianato (MDI), naftalin-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-bifenil-4,4'-diisocianato (TODI), 1-metil-2,4-fenilen-diisocianato dimérico (TDI-U), 3,3'-diisocianato-4,4'dimetil-N,N'-difenilurea (TDIH), el isocianurato del IPDI (IPDI-T) o el producto de adición de 2 moles de 1-metil-2,4-fenilen-diisocianato con 1 mol de 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexandi-metanol o etanolamina.

La desactivación superficial de estos poliisocianatos sólidos en polvo se lleva a cabo además de manera conocida por dispersión del poliisocianato en polvo en una disolución o dispersión de un agente desactivante.

Los poliisocianatos sólidos deberían encontrarse preferentemente en polvo con un diámetro medio de partícula de menos de o equivalente a 10 \mum (media del peso). Se originan en general durante la síntesis como polvo con el tamaño de partícula exigido de 10 \mum o menos; de otro modo tendrían que llevarse los poliisocianatos sólidos (antes de la reacción de desactivación) a través de procesos de molienda y/o tamizado al rango de partículas conforme a la invención. Los procedimientos mencionados son parte del estado actual de la técnica.

Los poliisocianatos en polvo se pueden someter alternativamente a una molienda húmeda y dispersión fina corriente abajo a la desactivación superficial hasta adquirir un tamaño medio de partícula igual o menor de 10 \mum. Para ello resultan apropiados los dispositivos dispersantes del tipo rotor-estator, molinos agitadores de bolas, molinos de perlas y de arena, molinos de bolas y molinos anulares de fricción. Dependiendo del poliisocianato y de la aplicación, la molienda del poliisocianato desactivado se lleva a cabo en presencia del agente desactivante o en medio dispersante no reactivo con la posterior desactivación. El poliisocianato molido y de superficie estabilizada puede también separarse de las dispersiones de molienda y secarse opcionalmente. El procedimiento se describe en la EP 204 970.

La reacción de desactivación superficial puede efectuarse de diferentes maneras:

-

Mediante dispersión del isocianato en polvo en una disolución de agente desactivante.

-

Mediante introducción de una fusión de un poliisocianato de bajo punto de fusión en una disolución del agente desactivante en un agente dispersante líquido no disolvente.

-

Mediante la adición del agente desactivante o de una disolución del mismo, para la dispersión de los isocianatos sólidos finamente divididos.

Los poliisocianatos sólidos se desactivan preferentemente por influjo de mono-, di- o poliaminas alifáticas primarias y secundarias, derivados de la hidracina, amidinas, guanidinas. Se han mostrado favorables la etilendiamina, 1,3-propilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, 2,5-dimetilpiperazina, 3,3'-dimetil-4',4'-diamino-diciclohexilmetano, metilnonano-diamina, isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, diamino- y triamino-polipropilenéter, poliamidoaminas (también denominadas poliaminoamidas), y mezclas de mono-, di- y poliaminas. Resultan además apropiados los aminoalquilalcoxisilanos, como por ejemplo, el 3-aminopropiltrietoxisilano o los correspondientes alquildialquiloxisilanos u otros aminoalquilalcoxisilanos, así como polibutadienos o poliisoprenos aminofuncionales. Se prefieren muy especialmente los polipropilenglicoles aminoterminales citados anteriormente, polietilenglicoles o copolímeros de propilenglicol y etilenglicol. También pueden emplearse mezclas de los agentes desactivantes citados anteriormente.

La concentración de agente desactivante debería ascender a del 0,1 al 20, preferentemente del 0,5 al 8% equivalente, relativo a todos los grupos isocianato existentes.

El ligante de los adhesivos/selladores endurecibles por microondas contiene además polioles, como por ejemplo, poliéterpolioles, poliésterpolioles, poliacrilatopolioles, poliolefinpolioles y/o poliéterésterpolioles, poliéteraminas, diaminas aromáticas sustituidas y un di- o poliisocianato sólido finamente dividido, que se desactiva superficialmente durante la dispersión en la mezcla de poliol/poliaminas.

Además de los componentes citados anteriormente, el adhesivo/sellador contiene en toda regla materiales de relleno, opcionalmente tamiz molecular en polvo u otros componentes ligantes del agua, así como catalizadores.

Como polioles se pueden emplear además una multitud de polihidroxicompuestos de alto peso molecular. Como polioles resultan apropiados preferentemente los poliéteres líquidos a temperatura ambiente con dos y/o tres grupos hidroxílicos por molécula en el rango de pesos moleculares de 400 a 30000, preferentemente en el rango de 1000 a 15000. Son ejemplos los polipropilenglicoles di- y/o trifuncionales, pudiendo emplearse también los polímeros estadísticos y/o en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno. Otro grupo de poliéteres a emplear preferentemente son los politetrametilenglicoles (poli(oxitetrametilen)glicol, poli-THF), elaborados, por ejemplo, por polimerización ácida del tetrahidrofurano. Además, el rango de pesos moleculares de los politetrametilenglicoles se encuentra entre 200 y 6000, preferentemente en el rango de 800 a 5000. Resultan además apropiados como polioles los poliésteres líquidos, amorfos cristalinos o cristalinos, que pueden elaborarse por condensación de ácidos di- y/o tricarboxílicos, como por ejemplo, ácido adípico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, 3,3-dimetilácido glutárico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido hexahidroftálico, ácidos grasos diméricos o sus mezclas con de bajo peso molecular dioles y/o trioles, como por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol graso dimérico, glicerina, trimetilolpropano o sus mezclas. Otro grupo de polioles a emplear conforme a la invención son los die poliésteres basado en \varepsilon-caprolactona, también llamadas "policaprolactonas". Sin embargo, también pueden emplearse poliésterpolioles de origen oleoquímico. Estos poliésterpolioles pueden elaborarse, por ejemplo, por abertura total del anillo de los triglicéridos epoxidados de al menos una mezcla grasa conteniendo ácidos grasos parcialmente insaturados olefínicamente con uno o varios alcoholes con de 1 a 12 átomos de carbono y posterior transésterificación parcial de los derivados de triglicérido a alquilésterpolioles con de 1 a 12 átomos de carbono en el radical alquílico. Otros polioles apropiados son los policarbonato-polioles y dimerdioles (Fab. Henkel), así como preferentemente aceite de ricino y sus derivados y/o polibutadienos hidroxi-funcionales, tal y como se comercializan, por ejemplo, bajo el nombre comercial "poli-bd", que se pueden emplear como polioles para las composiciones conformes a la invención. Además de los polibutadienos hidroxi-funcionales citados anteriormente, también se pueden emplear poliisoprenos hidroxi-funcionales, así como los correspondientes copolímeros hidroxifuncionales de butadieno o isopreno con estirol, así como los productos de hidrogenación de los polibutadienos, poliisoprenos o sus copolímeros hidroxi-funcionales.

Resultan además apropiados como polioles los polioles de acriléster-copolímero lineales y/o débilmente ramificados, que pueden elaborarse, por ejemplo, por copolimerización radical de ésteres del ácido acrílico y/o metacrílico con compuestos hidroxi-funcionales del ácido acrílico y/o metacrílico, como hidroxietil-(met)acrilato o hidroxipropil(met)acrilato. Debido a este modo de elaboración, los grupos hidroxílicos se encuentran generalmente distribuidos estadísticamente en estos polioles, de forma que aquí se trate de polioles lineales o débilmente ramificados con una funcionalidad OH media. Los componentes ligantes hidroxi-funcionales pueden contener también mezclas de uno o varios de los polioles citados anteriormente. Como polímeros aminoterminales di- o trifuncionales pueden emplearse preferentemente polialquilenglicoles aminoterminales, particularmente los polipropilenglicoles, polietilenglicoles o copolímeros de propilenglicol y etilenglicol aminoterminales difuncionales. Estos se conocen también con el nombre "Jeffaminas" (nombre comercial de la Compañía Huntsman). Resultan además apropiados los polioxitetrametilenglicoles aminoterminales difuncionales, también denominados poli-THF. Resultan además apropiados los compuestos de polibutadieno difuncionales aminoterminales como componentes estructurales, así como ésteres aminobenzoicos de polipropilenglicoles, polietilenglicoles o poli-THF (conocidos por el nombre comercial "Versalink Oligomeric Diamines" de la Compañía Air Products). Los polialquilenglicoles o polibutadienos aminoterminales tiene pesos moleculares entre 400 y 6000.

Asimismo, también pueden emplearse diaminas aromáticas sustituidas, conocidas, por ejemplo, con el nombre comercial Lonzacure (Lonza) o Unilink (UOP).

Como materiales de relleno se emplean preferentemente tizas, carbonatos cálcicos molidos naturalmente o precipitados, carbonatos de calcio-magnesio (dolomita), silicatos, como por ejemplo, silicatos de aluminio, baritina o silicatos de magnesio-aluminio, o también talco. Se pueden emplear además opcionalmente otros materiales de relleno, particularmente materiales de relleno reforzados como los hollines, seleccionados del grupo compuesto por los hollines de hollín de llama, hollín de canal, hollín de gas u hollín de horno o sus mezclas. Los adhesivos/selladores conformes a la presente la invención pueden contener adicionalmente plastificante y/o mezclas de plastificantes así como catalizadores, estabilizadores y otros auxiliares y aditivos.

Resultan apropiadas como catalizadores las aminas terciarias, particularmente las aminas alifáticas de estructura cíclica. Entre las aminas terciarias resultan también apropiadas aquellas que porten adicionalmente incluso grupos reactivos en presencia de isocianatos, particularmente los grupos hidroxílicos y/o amino. Han de citarse concretamente: dimetilmonoetanolamina, dietilmonoetanolamina, metiletilmonoetanolamina, trietanolamina, trimetanolamina, tripropanolamina, tributanolamina, trihexanolamina, tripentanolamina, triciclohexanolamina, dietanolmetilamina, dietanoletilamina, dietanolpropilamina, dietanolbutilamina, dietanolpentilamina, dietanolhexilamina, dietanolciclohexilamina, dietanolfenilamina, así como sus productos de etoxilación y propoxilación, diaza-biciclo-octano (DABCO), trietilamina, dimetilbenzilamina (Desmorapid DB, BAYER), bisdimetilaminoetiléter (Calalyst A 1, UCC), tetrametilguanidina, bisdimetilaminometil-fenol, 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol, 2-dimetilaminoetil-3-dimetilaminopropiléter, bis(2-dimetilaminoetil)éter, N,N-dimetilpiperazina, N-(2-hidroxietoxietil)-2-azanorbornanos, o también aminas insaturadas bicíclicas, por ejemplo, diazabicicloundeceno (DBU), así como Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-tetrametilbutano-1,3-diamina, N,N,N,N-tetrametilpropano-1,3-diamina y N,N,N,N-tetrametilhexano- 1,6-diamina.

Como catalizadores pueden emplearse asimismo los compuestos metalorgánicos habituales y conocidos en la química del poliuretano, como por ejemplo, hierro o también, particularmente compuestos de estaño o bismuto. Son ejemplos concretos de esto los compuestos 1,3-dicarbonil del hierro como el (III)acetilacetonato de hierro, así como, particularmente, los compuestos orgánicos del estaño del estaño 2- y/o 4-valente, aquí, particularmente los carboxilatos de Sn (II) y/o los dicarboxilatos de dialquil-Sn(IV) o los correspondientes dialcoxilatos, como por ejemplo, dilaurato dibutilestánnico, diacetato dibutilestánnico, dineodecanoato dimetilestánnico, diacetato dioctilestánnico, maleato dibutilestánnico, octoato de estaño (II), fenolato de estaño(II) o también los acetilacetonatos del estaño 2- y/o 4-valente. Si fuera necesario, también pueden emplearse mezclas de las aminas terciarias citadas anteriormente con los compuestos metalorgánicos como catalizadores.

Para la elaboración de adhesivos/selladores específicamente ligeros se pueden emplear también proporcionalmente materiales de relleno ligeros, citándose ejemplarmente las microesferas huecas de plástico ("microesferas"), preferentemente en forma preexpandida. Estas microesferas huecas se pueden añadir en forma preespumada como microesferas huecas directamente al adhesivo/sellador o añadirse al adhesivo/sellador como polvo finamente dividido en forma no espumada. Estas microesferas huecas contienen un propulsor líquido a base de alifáticos hidrocarburos o fluorhidrocarburos como núcleo y una cubierta de un copolímero de acrilonitril con cloruro de vinilideno y/o metilmetacrilato y/o metacrilonitrilo. En caso de empleo de estas microesferas no espumadas, se lleva a cabo la expansión de las microesferas y, por tanto, la espumación sólo durante el proceso de curado del adhesivo/sellador. Esta manera de proceder da lugar así a una espumación muy uniforme y de poro fino. El empleo de estas microesferas se describe, por ejemplo, en la EP-A-559254. Estas "microesferas huecas" se comercializan, por ejemplo, con el nombre comercial "Expancel" del Fab. Nobel Industries o como "Dualite" de la Compañía Pierce & Stevens.

Adicionalmente se pueden añadir incluso aditivos para la regulación del comportamiento de fluencia, citándose ejemplarmente los derivados de la urea, fibras cortas fibriladas o de pulpa, ácidos silícicos pirogénicos y similares.

Aunque los adhesivos/selladores a emplear conforme a la invención no contengan preferentemente ningún plastificante, puede ser ocasionalmente necesario co-emplear plastificantes conocidos. Para esto se pueden emplear dialquilftalatos, dialquiladipatos, dialquilsebacatos, alquilarilftalatos, alquilbenzoatos, dibenzoatos de polioles, como etilenglicol, propilenglicol o los compuestos menores de polioxipropileno o polioxietileno. Otros plastificantes apropiados pueden ser los alquilfosfatos, arilfosfatos o alquilarilfosfatos, así como los ésteres alquilsulfónicos del fenol o también los aceites parafínicos o nafténicos o hidrocarburos desaromatizados como diluyentes. Es importante, en caso de co-empleo de plastificantes, que éstos se seleccionen de forma que no afecten a la capa de desactivación superficial de los poliisocianatos desactivados finamente divididos durante el almacenamiento del adhesivo/sellador, porque de este modo podrían provocar un curado prematuro del adhesivo/sellador.

Mediante la selección conforme a la invención de las frecuencias de radiación apropiadas se pueden obtener diferentes ventajas:

1.

La energía de radiación es absorbida preferente o exclusivamente por el adhesivo. Los sustratos se calientan sólo indirectamente a través de una conducción térmica y se conservan de este modo claramente más fríos que en el caso del curado en horno.

2.

El curado se lleva a cabo esencialmente más rápido mediante la absorción total de la energía irradiada directamente en el adhesivo que en el horno, especialmente cuando los adhesivos tengan que curarse entre 2 sustratos. En el horno apenas pueden efectuarse periodos de curado de menos de 10 minutos. En el caso del curado por microondas bastan, en condiciones favorables, menos de dos, idealmente menos de un minuto.

Por otra parte, se ha descubierto sorprendentemente que las temperaturas de curado de los poliuretanos se encuentran significativamente por debajo de las del endurecimiento en horno. Se han encontrado diferencias de 10ºC y más en la temperatura superficial, determinándose los valores directamente a la salida de la fuente de energía. Los valores medidos directamente tras la desconexión del campo de microondas fueron también claramente menores que los valores de laboratorio determinados midiendo la llamada temperatura de espesamiento.

El procedimiento conforme a la invención de curado de adhesivos/selladores de un único componente resulta particularmente apropiado para la adhesión de sustratos de plástico. Este procedimiento puede emplearse de manera especialmente preferente para la adhesión de piezas de plástico en la industria del automóvil, citándose aquí ejemplarmente las piezas de construcción y de instalación como los módulos de tejados, puertas de maleteros, partes de puertas, así como piezas de faro.

A continuación se describe más a fondo el procedimiento conforme a la invención mediante algunos ejemplos.

Ejemplos

Ejemplo 1

En un tanque agitado se mezclan 10 g de aceite de ricino, 220 g de polibutadieno OH-terminal (por ejemplo, Liquiflex H) y 264 g de un aceite de procesos (por ejemplo, Nytex 840). A continuación se agitan los siguientes aditivos:

1 g de aminopropiltrimetoxisilano,

1 g de carboxilato dimetilestánnico (Fomrez UL-28),

1,5 g de 2-metil-2-azanorbornano (Dabco AN10) y

2,5 g de polioxipropilentriamina (Jeffamin T403).

\vskip1.000000\baselineskip

Posteriormente se dispersan homogéneamente los siguientes sólidos al vacío:

30 g de polvo de tamiz molecular,

15 g de ácido silícico,

5 g de negro de humo,

410 g de tiza tratada superficialmente.

En el último paso se agitan homogéneamente al vacío 40 g de toluilendiisocianato dimérico (Metalink U). Se obtiene una masa pastosa con una temperatura de espesamiento de aprox. 80ºC.

Se examinó la adecuación del producto para la adhesión de sustratos de faros. A tal efecto se emplearon piezas de ensayo de polipropileno y policarbonato, se aplicó un cordón del adhesivo conforme al ejemplo 1 sobre la pieza de polipropileno y se encajó encima la pieza de policarbonato. A continuación se condujeron las piezas así encajadas a través de un túnel de microondas, en el que hay una radiación de base de microondas de baja energía de 2,45 GHz con una segunda frecuencia de 1,6 GHz modulada sobre esta. Después de aprox. 2 minutos se llevó a cabo el curado entre las dos piezas de plástico (pegado de PP con PC).

Para la determinación de la temperatura superficial se curaron los cordones situados en abierto en las mismas condiciones. La temperatura medida directamente después de la salida del túnel de microondas alcanzó los 68ºC. El producto se curó en el horno tras 15 minutos a 78ºC, la masa permaneció pastosa a menores temperaturas.

Claims (12)

1. Procedimiento de curado de adhesivos/selladores de un único componente conteniendo poliisocianatos sólidos de superficie desactivada caracterizado porque los adhesivos/selladores se exponen a una radiación de microondas, calentándose la composición adhesiva/selladora a una temperatura del material inferior a la temperatura de espesamiento.

2. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1, caracterizado porque la composición adhesiva tiene, directamente tras la finalización de la irradiación de microondas, una temperatura del material entre 40ºC y 120ºC, preferentemente entre 50ºC y 70ºC.

3. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1 o 2 caracterizado porque la composición adhesiva se irradia simultáneamente con microondas con al menos dos longitudes de onda.

4. Procedimiento acorde a una de las anteriores Reivindicaciones caracterizado porque las al menos dos longitudes de onda de las microondas se generan por activación de microondas, efectuándose la activación opcionalmente de manera periódica.

5. Procedimiento acorde a una de las anteriores Reivindicaciones, controlándose la energía de las microondas irradiadas en función de la temperatura del adhesivo/sellador detectada y/o del estado de curado del sistema ligante de poliuretano.

6. Procedimiento acorde a una de las anteriores Reivindicaciones, conduciéndose el sustrato provisto del adhesivo/sellador sucesivamente a través de zonas, irradiadas con microondas, que tengan una frecuencia de base idéntica, preferentemente de aprox. 2,5 GHz, y que están moduladas con diferentes frecuencias de modulación, preferentemente con aprox. 1.2 GHz, aprox. 1.6 GHz, aprox. 1.9 GHz, aprox. 2.1 GHz, aprox. 2.5 GHz y/o aprox. 3 GHz.

7. Procedimiento acorde a una de las anteriores Reivindicaciones, caracterizado porque el poliisocianato sólido de superficie desactivada tiene un punto de fusión superior a 40ºC.

8. Procedimiento acorde a la Reivindicación 7, caracterizado porque el poliisocianato se selecciona entre difenilmetan-4,4'-diisocianato (MDI), naftalin-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-bifenil-4,4'-diisocianato (TODI), 1-metil-2,4-fenilen-diisocianato dimérico (TDI-U), 3,3'-diisocianato-4,4'dimetil-N,N'-difenilurea (TDIH), el isocianurato del IPDI (IPDI-T) o el producto de adición de 2 moles de 1-metil-2,4-fenilen-diisocianato con 1 moles de 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexano-di-metanol, o etanolamina.

9. Procedimiento acorde a la Reivindicación 7 u 8, caracterizado porque la desactivación superficial del poliisocianato se lleva a cabo por dispersión del poliisocianato en polvo en una disolución o dispersión de un agente desactivante.

10. Procedimiento acorde a la Reivindicación 9, caracterizado porque se emplean poliaminas líquidas de bajo peso molecular, poliamidoaminas, polioxialquilenaminas, aminoalquilalcoxisilanos o sus mezclas como agentes desactivantes.

11. Procedimiento acorde a una de las anteriores Reivindicaciones caracterizado porque la composición adhesiva/selladora contiene, como componente ligante, aceites nativos hidroxifuncionales y/o polienos hidroxifuncionales seleccionados entre polibutadienos hidroxifuncionales, polisoprenos hidroxifuncionales, copolímeros hidroxifuncionales de butadieno, isopreno y estirol, o sus productos de hidrogenación.

12. Empleo del procedimiento acorde a una de las anteriores Reivindicaciones para la adhesión de sustratos de plástico, particularmente de piezas de faros.