ES2308036T3

ES2308036T3 - Copolimeros lineales de poliamino-polisiloxano y/o de poliamonio-polisiloxano ii.

Info

Publication number: ES2308036T3
Application number: ES03810454T
Authority: ES
Inventors: Horst Lange; Anita Witossek; Roland Wagner; Karl-Heinz Stachulla; Andrew Russell Graydon; Richard Timothy Hartshorn; Jean-Pol Boutique; Patrick Firmin August Delplanque; James Pyott Johnston; Karl-Heinz Sockel
Original assignee: Momentive Performance Materials GmbH; Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH; Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2002-11-04
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2008-12-01
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: EP1563136B1; EP1563136A1; WO2004042136A1; US7563856B2; AU2003301831A1; ATE395458T1; CN100487025C; JP2006505643A; BR0315973B1; US20060235181A1; CA2504981A1; BRPI0315973A8; MXPA05004751A; DE50309853D1; CN1735728A; BR0315973A

Abstract

Extractor de humos (1) con un dispositivo ventilador (3) para mover aire, un dispositivo sensor (4, 6) para detectar un valor de medición con respecto al entorno del extractor de humos (1) y un dispositivo de control (5) para controlar el dispositivo ventilador en base al valor de medición detectado, caracterizado por un dispositivo regulador de ambiente (7) para regular el aire y/o el ambiente de una habitación en el entorno del extractor de humos (1).

Description

Copolímeros lineales de poliamino-polisiloxano y/o de poliamonio-polisiloxano II.

La invención se refiere a copolímeros lineales de poliamino-polisiloxano y/o de poliamonio-polisiloxano, de manera especial se refiere a copolímeros de polisiloxano hidrófilos, policuaternarios y a su empleo como suavizantes hidrófilos estables frente al lavado.

Los polisiloxanos, que contienen grupos amino, son conocidos como suavizantes textiles (EP 441530). La incorporación de aminoestructuras modificadas mediante unidades de óxido de etileno/óxido de propileno como cadenas laterales provoca una mejora del efecto (US 5,591,880, US 5,650,529). En este caso, las unidades de óxido de alquileno permiten el ajuste específico del balance hidrófilo-hidrófobo. Desde el punto de vista de la síntesis, constituye un inconveniente la difícil esterificación, que está incluida en la estrategia de la síntesis, de los aminoalcoholes con grupos carboxílicos enlazados con siloxano y la estructura general en forma de peine de los productos, en lo que se refiere a las propiedades suavizantes.

Para paliar estos inconvenientes se ha propuesto la reacción de siloxanos \alpha,\omega-epoximodificados con óxidos de alquileno \alpha,\omega-aminofuncionalizados, y el empleo de estos productos como suavizantes hidrófilos (US 5,807,956, US 5,981,681).

Se han llevado a cabo intentos para mejorar la substantividad, que consisten en la introducción de grupos de amonio cuaternario en los siloxanos modificados con óxido de alquileno.

Los polisiloxanoquats (los "polisiloxanoquats" son compuestos de polidiórganosiloxano-polialquilamonio) modificados con óxido de alquileno, ramificados, han sido sintetizados a partir de polisiloxanos terminados en \alpha,\omega-OH y a partir de trialcoxisilanos mediante condensación. La estructura de amonio cuaternario se incorpora a través del silano, estando substituido el átomo de nitrógeno cuaternario por unidades de óxido de alquileno (US 5,602,224).

De la misma manera, se han descrito polisiloxanoquats, modificados con óxido de alquileno, que tienen forma estrictamente de peine, (US 5,098,979). Los grupos hidroxilo de los poliétersiloxanos substituidos, que tienen forma de peine, se transforman con epiclorhidrina en los correspondientes derivados de clorhidrina. A continuación, se lleva a cabo una cuaternización con aminas terciarias. Por este motivo han sido esterificados los grupos hidroxilo de los poliétersiloxanos substituidos, que tienen forma de peine, alternativamente con ácido cloroacético.

Mediante la activación carbonílica puede ejecutarse más fácilmente la cuaternización subsiguiente (US 5,153,294, US 5,166,297).

En la publicación US 6,242,554 se describen derivados de siloxano \alpha,\omega-difuncionales, que disponen respectivamente de una unidad independiente de amonio cuaternario y de una unidad independiente de óxido de alquileno. Estos materiales se caracterizan por una compatibilidad mejorada con respecto a los medios polares.

La reacción de los \alpha,\omega-diepóxidos con aminas terciarias en presencia de ácidos proporciona siloxanos \alpha,\omega-dicuaternarios, que pueden ser empleados para el cuidado del cabello (DE-PS 37 19 086). Además de las estructuras de amonio cuaternario, tetraalquilsubstituidas, se reivindican también derivados de imidazolinio aromáticos.

Puede conseguirse una disminución de la aptitud a la eliminación por lavado del cabello, si se hacen reaccionar \alpha,\omega-diepóxidos con aminas diterciarias en presencia de ácidos para proporcionar polisiloxanos policuaternarios de cadena larga (EP 282720). Las estructuras de amonio cuaternario aromáticas no han sido divulgadas. Tales derivados han sido tratados en la publicación US 6240929. En una primera etapa se sintetizan, con esta finalidad, diaminas que presentan dos unidades de imidazol, a partir de imidazol y de agentes de alquilación difuncionales adecuados, cuyas diaminas se transforman, a continuación, en un polisiloxano policuaternario en una manera análoga a la de la publicación EP 282720. Los compuestos catiónicos, preparados de este modo, tendrían una compatibilidad todavía mayor frente a los tensioactivos aniónicos, que están presentes en las formulaciones cosméticas.

Desde luego la estabilidad frente a la eliminación por lavado del cabello se refiere al ataque momentáneo de agua, preponderantemente, y a los tensioactivos muy suaves, que no sean irritantes para la piel, mientras que los suavizantes hidrófilos, estables frente al lavado, para artículos textiles deben resistir el ataque de soluciones concentradas de tensioactivos con elevada capacidad para el desprendimiento de la grasa y de la suciedad. Esto queda agravado debido a que los agentes de lavado modernos contienen formadores de complejos fuertemente alcalinos, agentes de blanqueo de acción oxidante y sistemas enzimáticos complejos y a que las fibras están sometidas a la acción de temperaturas elevadas, frecuentemente durante horas.

Se conocen compuestos de polisiloxano policuaternarios por la publicación WO 02/10259, en los cuales han sido incorporadas unidades hidrófilas adicionales (unidades de EO) así como la disposición y el orden secuencial de las unidades cuaternarias puede modificarse con respecto a las unidades hidrófilas de tal manera que pueda conseguirse, como consecuencia, un tacto suave hidrófilo mejor sin pérdida de la substantividad por ejemplo sobre los artículos textiles (algodón, poliéster).

Otros postulados para mejorar la compatibilidad con los sistemas tensioactivos aniónicos o bien para mejorar la eficiencia de la precipitación del siloxano sobre superficies tienen como objetivo el empleo de grandes cantidades de tensioactivos catiónicos (WO 00/71806 y WO 00/71807) o la utilización de derivados polisacáridos catiónicos (J.V.Gruber et. al., Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 19 (2000) 127 - 135) en mezclas con polidimetilsiloxanos.

Los policatiónicos sintéticos muy hidrófilos, altamente cargados, son capaces, también, de mejorar la compatibilidad con sistemas tensioactivos aniónicos (US 6,211,139) o de asociarla con fibras en presencia de soluciones de tensioactivos aniónicos (WO 99/14300). En la descripción citada en último lugar se describen, entre otras cosas, derivados de poliimidazolinio.

Ninguna de las propuestas existentes representa una solución satisfactoria del problema puesto que deben obtenerse también el tacto tan suave como sea posible por medio de las siliconas y la hidrofilia marcada tras el primer apresto de un material textil, cuando éste sea sometido al ataque de formulaciones detergentes agresivas en el transcurso de procesos de lavado repetidos, en caso dado, a temperatura elevada.

Otro postulado básico ha sido descrito en la publicación DE-OS 32 36 466. La reacción de siloxanos terminados en OH con alcoxisilanos, que contienen estructuras de amonio cuaternario, proporcionan productos intermedios reactivos, que deben ser reticulados con reactivos de reticulación adecuados, tales como trialcoxisilanos, sobre la superficie de las fibras para proporcionar capas estables al lavado. El inconveniente decisivo de este postulado reside en que no puede garantizarse la estabilidad, necesaria durante horas, de un baño de apresto acuoso y pueden presentarse reacciones de reticulación imprevistas en el baño ya antes del apresto del artículo textil.

Se conocen compuestos de polisiloxano con grupos de amonio cuaternario por la publicación WO 02/10257, que están constituidos a partir de diaminas, de diepóxidos que contienen grupos de polidiórganosiloxano y compuestos de di(halógenoalquil-)esterpoliéter. Sin embargo, éstos contienen, en función de su obtención, una cierta proporción de grupos éster lineales sensibles a la hidrólisis bajo condiciones alcalinas, como componentes esenciales. De la misma manera, los compuestos de polisiloxano, allí descritos, presentan un comportamiento rígido entre los bloques de polidiórganosiloxano suavizantes y los bloques hidrófilos. Por lo tanto, no siempre pueden adaptarse a determinadas exigencias las propiedades de estos compuestos de polisiloxano. De este modo, no siempre es satisfactoria la hidrofilia de estos compuestos de polisiloxano para determinadas aplicaciones, mientras que en otras aplicaciones deja mucho que desear el tacto suave o la substantividad.

Ninguna de las soluciones citadas enseña la manera en que pueda ser alcanzado un aumento adicional de la hidrofilia y de la substantividad, con mantenimiento del tacto suave, o el modo en que puedan establecerse casi a medida, de manera especial, estas propiedades para determinadas aplicaciones.

Así pues, la tarea de la invención consiste en proporcionar copolímeros de polisiloxano lineales, su obtención y su empleo como plastificantes hidrófilos estables frente al lavado, proporcionando los copolímeros de polisiloxano lineales a los artículos textiles, tras la aplicación correspondiente, un tacto suave de tipo silicona y una hidrofilia marcada y sin que se pierda este cuadro de propiedades incluso tras la acción de formulaciones detergentes durante procesos de lavado repetidos a temperatura, en caso dado elevada. Otra tarea de la invención consiste en el empleo de estos copolímeros de polisiloxano lineales como suavizantes independientes tras la colada de las fibras y/o de los artículos textiles o bien como suavizantes en la colada con formulaciones basadas en tensioactivos no ionógenos o en tensioactivos aniónicos/no ionógenos. De la misma manera, los copolímeros de polisiloxano lineales deben impedir o bien eliminar el arrugamiento de los textiles. Finalmente, la tarea de la presente invención consiste en proporcionar un copolímero de polisiloxano lineal, cuyas propiedades puedan establecerse a medida en lo que se refiere al tacto suave, a la substantividad, a la hidrofilia o similares para una aplicación correspondiente, de manera sencilla.

La presente invención proporciona por lo tanto copolímeros de poliamino-polisiloxano y/o de poliamonio-polisiloxano lineales con la unidad recurrente:

(I)-[Q-V]-

como se ha definido en la reivindicación 1.

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Q se elige entre el grupo, que está constituido por:

una unidad de amonio de la fórmula:

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2

una unidad de imidazol cuaternizada, con la estructura

3

una unidad de pirazol cuaternizada, con la estructura

4

una unidad de piperazina doblemente cuaternizada, con la estructura

5

una unidad de piperazina monocuaternizada, con la estructura

6

una unidad de piperazina monocuaternizada, con la estructura

7

una unidad monocuaternizada, con la estructura

8

donde

t: significa desde 2 hasta 10,

R^{2}: se define como precedentemente, y el significado de R^{2} puede ser igual o diferente del significado del grupo R^{2} precedente,

R^{3}: tiene el significado de R^{2}, pudiendo ser R^{2} y R^{3} iguales o diferentes, o

R^{2} y R^{3} forman junto con el átomo de nitrógeno, que está cargado positivamente, un heterociclo con cinco hasta siete miembros, que puede presentar en caso dado además uno o varios átomos de nitrógeno, de oxígeno y/o de azufre,

R^{5}, R^{6}, R^{7} pueden ser iguales o diferentes y se eligen del grupo que está constituido por: H, halógeno, grupo hidroxilo, grupo nitro, grupo ciano, grupo tiol, grupo carboxilo, grupo alquilo, grupo monohidroxialquilo, grupo polihidroxialquilo, grupo tioalquilo, grupo cianoalquilo, grupo alcoxi, grupo acilo, grupo acetiloxi, grupo cicloalquilo, grupo arilo, grupo alquilarilo, y grupos del tipo NHR^{W}, en los cuales R^{W} significa H, grupo alquilo, grupo monohidroxialquilo, grupo polihidroxialquilo, grupo acetilo, grupo ureido, y respectivamente dos de los restos R^{5}, R^{6} y R^{7} contiguos pueden formar anillos pentagonales hasta heptagonales aromáticos con los átomos de carbono que los enlazan con el heterociclo, y

R^{8}: tiene el significado de R^{2}, pudiendo ser iguales o diferentes R^{8} y R^{2}.

En otra forma preferente de realización de la presente invención, V^{2} significa un grupo de la fórmula

-V^{2}*-Z^{2}-V^{2}*-

en el que Z^{2} tiene el significado precedentemente definido y V^{2}* significa un resto hidrocarbonado con hasta 40 átomos de carbono inclusive, divalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, saturado, no saturado o aromático, que en caso dado puede contener uno o varios grupos elegidos entre -O-, -CONH-, -CONR^{2}-, donde R^{2} se define como precedentemente, -C(O)- y -C(S)-, y el resto V^{2}* puede estar substituido, en caso dado, por uno o por varios grupos hidroxilo.

De manera preferente, V^{2} o bien V^{2}* no contiene tampoco agrupamientos éster -C(O)-O- o bien -O-C(O)-.

En el caso, en que Q represente un resto trivalente de las fórmulas

10

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estos restos no sirven para la ramificación del copolímero de polisiloxano sino que estos restos están enlazados de manera exclusiva con restos trivalentes V^{1} o V^{2}, formándose estructuras cíclicas, que son parte integrante de la cadena principal lineal, tal como por ejemplo un elemento estructural de la fórmula

11

De igual modo, los restos trivalentes V^{1} o bien V^{2} no sirven para la ramificación de los copolímeros de polisiloxano lineales.

En la forma de realización, que ha sido citada precedentemente, el copolímero de polisiloxano lineal, de conformidad con la invención, presenta las unidades recurrentes siguientes:

-[V^{2}*-Z^{2}-V^{2}*-Q]-

\hskip0.3cm

y

\hskip0.3cm

-[V^{1}-Q]-.

La proporción molar entre las unidades recurrentes -[V^{2}*-Z^{2}-V^{2}*-Q]- y -[V'-Q]- corresponde a la proporción V^{2}/V^{1} \neq 1.

Como consecuencia de esta proporción molar, los copolímeros de polisiloxano lineales, de conformidad con la invención, contienen obligatoriamente bloques, que contienen enlazadas entre sí más de una unidad -[V^{1}-Q]- o bien más de una unidad -[V^{2}-Q]-.

Tal como se explicará aún más adelante, de una manera detallada, en relación con el procedimiento de conformidad con la invención para la obtención de los copolímeros de polisiloxano lineales de la invención, las secuencias de tipo bloque, que presenten enlazadas entre sí más de una unidad -[V^{1}-Q]-, en las que por lo tanto sea V^{2}/V^{1} < 1, pueden enlazarse, según la forma de obtención, de manera regular con las unidades V^{2}-Q o de manera no regular con las unidades V^{2}-Q.

Esto quiere decir lo siguiente:

En el caso del compuesto regular, en el cual, por ejemplo, se haga reaccionar un prepolímero correspondiente al grupo -Q-[V^{1}-Q]_{x}- con unidades monómeras correspondientes a V^{2}, en la proporción molar 1:1, pueden representarse los copolímeros de polisiloxano lineales de la manera siguiente:

-{V^{2}-Q-[V^{1}-Q]_{x}-}-.

En este caso, x puede estar comprendido, de manera preferente, entre 1,01 y 2.000 y es el valor medio. Los copolímeros de polisiloxano lineales, representados por medio de la fórmula -{V^{2}-Q-[V^{1}-Q]_{x}-}- se caracterizan porque no presentan, esencialmente, unidades -V^{2}-Q- enlazadas entre sí, o en otras palabras, dos unidades -V^{2}-Q- están siempre interrumpidas por al menos una unidad -V^{1}-Q-.

Cuando se cumpla que V^{2}/V^{1} > 1, x tomará valores en la fórmula precedente comprendidos entre aproximadamente 0,001 y 0,99. En este caso, el copolímero de polisiloxano lineal contiene, al menos, una unidad -V^{2}-Q- enlazada entre sí, o en otras palabras, dos unidades -V^{1}-Q- están interrumpidas siempre por al menos una unidad -V^{2}-Q-.

En el caso del compuesto no regular, en el cual, por ejemplo, se hacen reaccionar monómeros correspondientes a las unidades Q con unidades monómeras correspondientes a V^{1} y con unidades monómeras correspondientes a V^{2} en la proporción Q/(V^{1} + V^{2}), con V^{2}/V^{1} \neq 1, con un valor de 1:1, pueden representarse los copolímeros de polisiloxano lineales de la manera siguiente:

-Q-(V^{1},V^{2})-,

donde la proporción es V^{2}/V^{1} \neq 1. En este caso, los grupos V^{1} y V^{2} están distribuidos de manera estadística a través de la cadena del copolímero. A diferencia de lo que ocurre con los copolímeros de polisiloxano lineales, preparados mediante el compuesto regular, este copolímero puede presentar, también, unidades -Q-V^{2}- o bien-Q-V^{1}- contiguas.

En otra forma preferente de realización de la presente invención, se elige el grupo V^{1} a partir de restos hidrocarbonados con hasta 400 átomos de carbono inclusive, divalentes, de cadena lineal, cíclicos o ramificados, saturados, no saturados o aromáticos, que puede contener en caso dado uno o varios grupos elegidos entre -O-, -CONH-, -CONR^{2}-, donde R^{2} se define como precedentemente, -C(O)-, -C(S)- y -Z^{1}-, donde -Z^{1}- es un grupo de la fórmula

15

donde

R^{1}: significa alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, flúoralquilo (con 3 hasta 6 átomos de carbono) o arilo con 6 átomos de carbono, y n_{2} se define como precedentemente. En otra forma preferente de realización de la presente invención, el grupo Q se elige entre:

16

una unidad de imidazol cuaternizada, con la estructura

17

una unidad de pirazol cuaternizada, con la estructura

18

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una unidad de piperazina doblemente cuaternizada, con la estructura

19

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una unidad de piperazina monocuaternizada, con la estructura

20

una unidad de piperazina monocuaternizada, con la estructura

21

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una unidad monocuaternizada, con la estructura

22

siendo R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} como se han definido precedentemente.

En otra forma preferente de realización de la presente invención, especialmente en aplicaciones en las que se encuentre en primera línea una hidrofilia elevada de los copolímeros de polisiloxano lineales, de conformidad con la invención, la proporción molar V^{2}/V^{1} cumple la relación

V^{2}/V^{1} < 1

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de manera preferente cumple la relación

0,0005 < V^{2}/V^{1} < 0,9

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de manera más preferente todavía cumple la relación

0,0005 < V^{2}/V^{1} < 0,8,

\vskip1.000000\baselineskip

de manera más preferente todavía cumple la relación

0,01 < V^{2}/V^{1} < 0,5

\newpage

En otra forma preferente de realización de la presente invención, especialmente en aquellas aplicaciones en las que se encuentre en primera línea el mayor tacto suave con una substantividad constante de los copolímeros de polisiloxano lineales, de conformidad con la invención, tal como por ejemplo en el caso de determinados aprestos de los artículos textiles, la proporción molar V^{2}/V^{1} cumple de manera preferente la relación

V^{2}/V^{1} > 1

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de manera preferente cumple la relación

1 < V^{2}/V^{1} < 1000,

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de manera todavía más preferente cumple la relación

1,1 < V^{2}/V^{1} < 100,

\vskip1.000000\baselineskip

de manera todavía más preferente cumple la relación

2 < V^{2}/V^{1} < 20.

De manera preferente, significan:

R^{1} =: alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, de manera especial metilo, etilo, perflúoralquiletileno, tal como triflúorpropilo y fenilo,

n_{1} =: 20 hasta 400, de manera especialmente preferente 20 hasta 300, de manera especial 20 hasta 200. En otra forma preferente de realización, n_{1} se encuentra comprendido entre 20 y 50 o entre 80 y 200. El índice n_{1} es el grado medio de polimerización de las unidades de diórganosiloxi en el grupo Z^{2},

n_{2} =: 0 a 15, de manera especialmente preferente 0 a 10, de manera especial 0 a 5, más especialmente significa 0. El índice n_{2} es el grado medio de polimerización deducido a partir de Mn de las unidades de diórganosiloxi en el grupo Z^{1},

V^{2}* =: un resto hidrocarbonado con 3 hasta 16 átomos de carbono divalente de cadena lineal, cíclico o ramificado, saturado, no saturado o un resto hidrocarbonado con 8 hasta 20 átomos de carbono aromático, que puede contener, en caso dado, uno o varios grupos, elegidos entre -O-, -CONH-, -CONR^{2}-, -C(O)-, -C(S)- y puede estar substituido por uno o varios grupos OH-, donde

R^{2} =: significa hidrógeno, un resto hidrocarbonado con 1 hasta 16 átomos de carbono monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, saturado, no saturado o un resto hidrocarbonado con 6 hasta 16 átomos de carbono aromático, que puede contener uno o varios grupos elegidos entre -O-, -NH-, -C(O)-, -C(S)- y que puede estar substituido, en caso dado, por uno o por varios grupos hidroxilo, pudiendo ser éstos iguales o diferentes cuando estén presentes varios grupos -NR^{2},

Q=

31

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una unidad de imidazol cuaternizada, con la estructura

32

una unidad de pirazol cuaternizada, con la estructura

33

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una unidad de piperazina doblemente cuaternizada, con la estructura

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una unidad de piperazina monocuaternizada, con la estructura

35

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una unidad de piperazina monocuaternizada, con la estructura

36

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una unidad monocuaternizada, con la estructura

37

De manera especialmente preferente,

V^{2}*: significa un resto hidrocarbonado con hasta 16 átomos de carbono inclusive divalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, saturado, no saturado o aromático, que puede contener uno o varios grupos, elegidos entre -O-, -CONH-, -CONR^{2}-, donde R^{2} se define como precedentemente, -C(O)-, -C(S)- y puede estar substituido por uno o por varios grupos hidroxilo. De una manera aún más preferente -V^{2}*- se elige entre el grupo de las fórmulas:

38

380

39

con v + w \geq 0,

40

R^{2}: significa, de manera preferente:

\quad: hidrógeno, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{2}CH_{3}, -(CH_{2})_{3}CH_{3}, -(CH_{2})_{5}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}OH,

41

42

con

R^{4} =: resto hidrocarbonado con 1 hasta 18 átomos de carbono de cadena lineal, cíclico o ramificado, que puede contener uno o varios grupos, elegidos entre -O-, -NH-, -C(O)-, y -C(S)- y que puede estar substituido por uno o varios grupos OH-, especialmente restos hidrocarbonados con 5 hasta 17 átomos de carbono no substituidos, que se deriven de los ácidos grasos correspondientes o bien restos con 3 hasta 17 átomos de carbono hidroxilados, que estén basados en ácidos carboxílicos hidroxilados, de manera especial en ácidos sacaridocarboxílicos y que significan de una manera muy especial

43

De la misma manera, R^{2} significa, de manera preferente:

44

donde t, R^{5} hasta R^{8} se definen como precedentemente,

45

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donde t, R^{5} hasta R^{7} se definen como precedentemente,

46

donde t, R^{2}, R^{3} y R^{8} se definen como precedentemente. De manera preferente V^{1} significa

\quad: -R^{9}-, donde R^{9} representa un resto hidrocarbonado con dos hasta 25 átomos de carbono divalente, saturado o monoinsaturado o poliinsaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada,

\quad: -(CH_{2})_{u}-R^{10}-(CH_{2})_{u}-, donde R^{10} significa un grupo aromático,

\quad: -[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}-CH_{2}CH_{2}-,

\quad: -CH(CH_{3})CH_{2}O[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}-CH_{2}CH(CH_{3})-

\quad: -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-,

\quad: -CH_{2}CH(OH)(CH_{2})_{2}CH(OH)CH_{2}-,

\quad: -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH_{2}CH(OH)CH_{2}- y

\quad: -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O-[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}-CH_{2}CH(OH)CH_{2}-

donde

u toma valores comprendidos entre 1 y 3,

q y r toman valores comprendidos entre 0 y 200, de manera preferente entre 0 y 100, de manera más preferente entre 0 y 70 y de manera especialmente preferente entre 0 y 40, y siendo

q + r > 0.

Las variantes preferentes de V^{1} son

unidades de alquileno, de alquenileno, de alquinileno y de arilo, especialmente con las estructuras

-[CH_{2}]_{o}-

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con o = 2 a 6,

49

\newpage

Unidades de óxido de polialquileno, de manera especial con las estructuras

50

con

unidades mono-, di- o polihidroxifuncionales, especialmente con las estructuras

51

con

q = 0 hasta 200,

r = 0 hasta 200.

\vskip1.000000\baselineskip

De manera preferente significan, q = 1 hasta 50, en particular 2 hasta 50, de manera especial 1 hasta 20, de forma muy especial 1 hasta 10, así como 1 o 2, r = 0 hasta 100, en particular 0 hasta 50, de manera especial 0 hasta 20, de manera muy especial 0 hasta 10, así como 0 o 1 o 2.

La invención se refiere, de la misma manera, a un procedimiento para la obtención de los polisiloxanos lineales de conformidad con la invención, en el que

a): se hace reaccionar al menos un aminocompuesto, elegido entre un diamino-compuesto y/o un monoaminocompuesto primario o secundario, con al menos dos compuestos orgánicos difuncionales, capaces de reaccionar con las funciones amino del amino-compuesto, eligiéndose la proporción molar entre los compuestos orgánicos de tal manera que se cumpla la condición V^{2}/V^{1} \neq 1,

b): se hacen reaccionar al menos dos moles de un aminocompuesto, elegido entre un diamino-compuesto y/o un monoaminocompuesto primario o secundario, con un mol de un compuesto orgánico difuncional, capaz de reaccionar con las funciones amino del aminocompuesto con formación de un diaminocompuesto (monómero), que, a continuación, se hace reaccionar con, al menos, un aminocompuesto, elegido entre un diamino-compuesto y/o un monoaminocompuesto primario o secundario, y al menos con otro compuesto orgánico difuncional, capaz de reaccionar con las funciones amino de los aminocompuestos,

c): se hace reaccionar un aminocompuesto, elegido entre un diamino-compuesto y/o un monoaminocompuesto primario o secundario, con un compuesto orgánico difuncional, capaz de reaccionar con las funciones amino de los aminocompuestos, con formación de un diaminocompuesto (oligómero terminado en amino), que a continuación, se hace reaccionar con, al menos, un compuesto orgánico difuncional, capaz de reaccionar con las funciones amino de los diamino-compuestos,

d): se hace reaccionar un aminocompuesto, elegido entre un diamino-compuesto y/o un monoaminocompuesto primario o secundario, con un compuesto orgánico difuncional, capaz de reaccionar con las funciones amino del aminocompuesto, con formación de un compuesto difuncional, capaz de reaccionar con las funciones amino (oligómero difuncional), que se hace reaccionar, a continuación, con, al menos, un aminocompuesto, elegido entre un diamino-compuesto y/o con un monoaminocompuesto primario o secundario y con, al menos, otro compuesto capaz de reaccionar con las funciones amino,

pudiéndose aportar como agentes interruptores de las cadenas monoaminas en caso dado monofuncionales, de manera preferente terciarias o monoaminas adecuadas, que no sean capaces de realizar la propagación de las cadenas y/o compuestos monofuncionales, capaces de reaccionar con las funciones amino, y la estequiometría de las funciones amino y la de los grupos funcionales capaces de reaccionar con las funciones amino en la última etapa de la reacción tome siempre aproximadamente el valor de 1:1,

y pudiéndose efectuar la protonización, la alquilación o la cuaternización de las funciones amino presentes en caso dado.

La variante a), en la que se hace reaccionar al menos un diamino-compuesto, elegido entre un diamino-compuesto y/o un monoaminocompuesto primario o secundario con, al menos, dos compuestos orgánicos difuncionales, capaces de reaccionar con las funciones amino del aminocompuesto, eligiéndose la proporción molar entre los compuestos orgánicos de tal manera que se cumpla la condición V^{2}/V^{1} \neq 1, puede representarse por lo tanto esquemáticamente de la manera siguiente:

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donde

-[N-N]- puede incluir una diamina cíclica, correspondiente a la definición de Q, o una diamina -[N-V^{1}-N]-, que contenga V^{1} o una diamina -[N-V^{2}-N]-, que contenga V^{2}, tal como, de manera especial -[N-V^{2}*-Z^{2}-V^{2}*-N]-, debiendo proceder de estas últimas respectivamente dos unidades Q y una unidad V^{1} o bien dos unidades V^{2}, y debiendo representar -[V^{1}]- y -[V^{2}]- monómeros correspondientes a las unidades recurrentes V^{1} y V^{2}, y

-[N]- representa una monoamina primaria o secundaria adecuada para la propagación de las cadenas,

formándose, en este caso, a partir de las unidades -[N-N]- y/o -[N]-, al menos, una unidad de amina altamente alquilada o una unidad de amonio cuaternario Q, pudiéndose protonizar o cuaternizar las funciones amino secundarias o terciarias, que se forman durante la polimerización, en caso dado tras la polimerización en una etapa independiente. Es preferente la formación de unidades de amonio cuaternario.

Ejemplos preferentes de -[N-N]- son, como se ha descrito con detalle más adelante: la piperazina y el imidazol, las unidades de diamina preferentes -[N-V^{1}-N]- abarcan, por ejemplo: las polimetilendiaminas, tal como la tetrametil-hexametilendiamina, los poliéteres terminados en \alpha,\omega-diamino, tal como por ejemplo la Jeffamine, etc.

Las unidades de diamina preferentes -[N-V^{2}*-Z^{2}-V^{2}*-N]- abarcan, por ejemplo, los productos de reacción de los \alpha,\omega-dihidrógenopolidialquilsiloxanos con arilaminas. Ejemplos preferentes de -[N]- es, por ejemplo, la dimetilamina como se ha descrito detalladamente además más adelante.

En sí mismo, es preferente el empleo de las diaminas -[N-N]-.

Los monómeros -[V^{1}]- preferentes abarcan, por ejemplo, la epiclorhidrina, los bisepóxidos o los bisacrilatos. Pueden hacerse reaccionar, de manera preferente, también mezclas de los monómeros -[V^{1}]- citados, tales como, por ejemplo, mezclas formadas por epiclorhidrina, por ésteres de bis-cloroalquilo o por bisepóxidos.

Los monómeros -[V^{2}]- preferentes son los monómeros de la fórmula -[V^{2}*-Z^{2}-V^{2}*]-, en la que Z^{2} es como se ha definido precedentemente, y -[V^{2}*] significa un grupo funcionalizado correspondiente a la unidad recurrente V^{2}*. Los monómeros preferentes -[V^{2}]- para la formación de las unidades recurrentes V^{2} son, de manera especial, los polidialquilsiloxanos terminados en \alpha,\omega-diepoxi.

La variante b) puede llevarse a cabo tanto con diaminas, -[N-N]-, así como, también, con monoaminas adecuadas -[N]- y puede representarse esquemáticamente por ejemplo de la manera siguiente:

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Variante b1)

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eligiéndose la estequiometría de tal manera que se cumpla la condición V^{2}/V^{1} < 1 : 3.

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En lo que se refiere a las unidades monómeras, empleadas de manera preferente, -[N-N]-, -[V^{1}]- y -[V^{2}]-, se cumple lo que ha sido indicado para la etapa a).

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Variante b2)

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llevándose a cabo esta variante, como se ha indicado precedentemente, únicamente con monoaminas primarias o secundarias y cumpliéndose con relación a las unidades monómeras -[N]-, -[V^{1}]- y -[V^{2}]-, empleadas de manera preferente, lo que se ha indicado para la etapa a).

La variante c) puede representarse esquemáticamente, por ejemplo, de la manera siguiente:

Variante c1)

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cumpliéndose con relación a las unidades monómeras -[N-N]-, -[V^{1}]- y -[V^{2}]-, empleadas de manera preferente, lo que se ha indicado para la etapa a).

Variante c2)

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cumpliéndose con relación a las unidades monómeras -[N]-, -[V^{1}]- y -[V^{2}]-, empleadas de manera preferente, lo que se ha indicado para la etapa a).

La variante d) puede representarse esquemáticamente, por ejemplo, de la manera siguiente:

Variante d1)

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Variante d2)

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Para todas las variantes representadas esquemáticamente más arriba, se cumple también que pueden ser empleadas mezclas de las monoaminas -[N]- y de las diaminas -[N-N]-.

De manera especialmente preferente, se elegirán los grupos funcionales, de los compuestos difuncionales, capaces de reaccionar con las funciones amino, entre el grupo constituido por los grupos epoxi y por los grupos halógenoalquilo.

Como punto de partida para la síntesis de los copolímeros de polisiloxano lineales, de conformidad con la invención, son preferentes los siloxanos \alpha,\omega Si-H funcionalizados con la estructura general

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en la que R^{1} tiene el significado precedentemente indicado y n significa n_{2} o n_{1}, que se definen como precedentemente, según la unidad recurrente deseada V^{1} o V^{2}. En tanto en cuanto estos siloxanos no puedan ser adquiridos en el comercio, podrán prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante equilibrado (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, página 82-84).

La incorporación inicial de los elementos estructurales V^{2}* y Q puede llevarse a cabo por ejemplo por dos vías.

Por un lado, es posible, en primer lugar, enlazar estructuras no saturadas, que porten funciones amino terciarias, por ejemplo la N,N-dimetilalilamina, mediante hidrosililación directa sobre el siloxano en la posición \alpha,\omega. Desde luego, este proceso es conocido (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, página 122-124).

Por otro lado, es preferente generar en primer lugar mediante hidrosililación productos intermedios \alpha,\omega-funcionalizados, que puedan ser transformados, a continuación, en aminoestructuras \alpha,\omega-diterciarias o directamente en las estructuras de amonio cuaternario de conformidad con la invención. Los productos de partida, adecuados para la generación de los productos intermedios reactivos, son, por ejemplo, los alquenos o los alquinos halogenados, especialmente el cloruro de alilo, el bromuro de arilo, el cloropropino y el clorobutino, ésteres de ácidos halogenocarboxílicos insaturados, especialmente el éster de alilo del ácido cloroacético, el éster de propargilo del ácido cloroacético, el éster de alilo del ácido 3-cloropropiónico y el éster de propargilo del ácido 3-cloropropiónico y alquenos epoxifuncionales, por ejemplo el óxido de vinilciclohexeno y el alilglicidoéter. La realización general de la hidrosililación con representantes de los grupos de productos citados es igualmente conocida (B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, Oxford 1992, páginas 116-121, 127-130, 134-137, 151-155).

En una etapa subsiguiente pueden hacerse reaccionar los productos intermedios reactivos entonces con compuestos que porten funciones amino secundarias. Los representantes adecuados son las N,N-dialquilaminas, por ejemplo la dimetilamina, la dietilamina, la dibutilamina, la dietanolamina y la N-metilglucamina, las aminas cíclicas secundarias, por ejemplo la morfolina y la piperidina, las aminoamidas que porten funciones amino secundarias, por ejemplo los productos de reacción de la dietilentriamina o de la dipropilentriamina con lactonas tales como la \gamma-butirolactona, la \delta-lactona del ácido glucónico y la lactona del ácido glucopiranosilarabónico (DE-OS 4318536, ejemplos 11a, 12a, 13a), o las diaminas secundarias-terciarias, tal como por ejemplo la N-metilpiperazina. Es especialmente preferente emplear los correspondientes derivados de imidazol o de pirazol, de manera especial el imidazol y el pirazol para la introducción de funciones amino terciarias.

Como reactivos con los derivados epóxidos, empleados preferentemente en una forma de realización, son adecuados, de manera especial, las diaminas secundarias-terciarias citadas, así como también el imidazol y el pirazol. De este modo, pueden dirigirse las alquilaciones de manera regioselectiva y sin coste adicional sobre los átomos de nitrógeno que portan átomos de hidrógeno.

Para asegurar una transformación cuantitativa de los agrupamientos reactivos en las aminoestructuras terciarias se emplean las aminas en una proporción de 1 \leq \sum grupos amino secundarios : grupos reactivos \leq 10, preferentemente comprendida entre 1 y 3, de manera especial comprendida entre 1 y 2, de forma muy especial con un valor de 1. Los excesos en amina tienen que eliminarse en caso dado.

El enlace de los aminosiloxanos \alpha,\omega-diterciarios, precedentemente descritos, sobre las unidades monómeras -[V^{1}]-,
que corresponden a V^{1}, o sobre una unidad prepolímera -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]- conduce a la formación de unidades de amina altamente alquiladas o bien de unidades de amonio cuaternario y puede llevarse a cabo a su vez ventajosamente por dos vías. Por un lado, es preferente genera por separado un precondensado fuertemente hidrófilo, policuaternario, difuncional -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]-, que se una en un instante adecuado con los aminosiloxanos \alpha,\omega-diterciarios y que reaccione para dar copolímeros de siloxano policuaternarios.

La obtención de los prepolímeros difuncionales, altamente cargados, con longitudes de cadena variables -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]- ha sido descrita, por ejemplo, en la publicación WO 99/14300 (ejemplos 1 a 7, tabla 11). En función de la proporción molar de V^{1} de la amina, que está basada en Q, podrá generarse un prepolímero terminado bien por medio de grupos amino o un prepolímero terminado por medio de otros grupos reactivos (por ejemplo grupos epoxi o bien grupos de halógenoalquilo).

En el caso del enlace de un prepolímero -[N-(V^{1}-N)_{x}]-, terminado por medio de grupos amino, sobre la función amino de una estructura de aminosiloxano, \alpha,\omega-diterciaria, puede emplearse, por ejemplo, un monómero -[V^{1}]- difuncional alquilado o bien cuaternizado, correspondiente a la unidad recurrente V^{1}, elegido, por ejemplo, entre los bisepóxidos, la epiclorhidrina, los compuestos de bishalógenoalquilo. En este caso, no es necesario mencionar que pueden resultar grupos V^{1} diferentes en el prepolímero y en el miembro de unión entre el prepolímero y la estructura de aminosiloxano, \alpha,\omega-diterciaria.

En el caso de un prepolímero terminado por medio de grupos reactivos, tal como -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]- puede verificarse un enlace directo sobre la función amino de la estructura de aminosiloxano, \alpha,\omega-diterciaria, sin otros enlazantes, puesto que se había empleado ya un exceso del componente generador de V^{1} a la hora de la síntesis del prepolímero.

De manera alternativa a la obtención independiente de un precondensado -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]- puede llevarse a cabo la formación de bloques altamente cargados de manera paralela a la incorporación en el copolímero. Esto significa, que el aminosiloxano \alpha,\omega-diterciario se dispone conjuntamente y se hace reaccionar con los componentes de partida para la formación de -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]-, es decir por ejemplo -[V^{1}]- y monoaminas o diaminas del significado -[N]- y/o del significado -[N-N-]-, que ha sido citado precedentemente.

Finalmente, es posible dosificar escalonadamente el aminosiloxano \alpha,\omega-diterciario con unidades de siloxano de cadena larga Z^{2} o con unidades de siloxano e cadena corta Z^{1} o bien el siloxano \alpha,\omega-difuncional -[V^{2}*-Z^{2}-V^{2}*]- o -[V^{1}]- a los componentes dispuestos de antemano para la formación de -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]- durante un período de tiempo o bien, a la inversa, estos componentes se aportan escalonadamente al aminosiloxano \alpha,\omega-diterciario o bien al siloxano \alpha,\omega-difuncional.

Una preparación previa de los prepolímeros terminados por medio de grupos amino, tal como, por ejemplo, -[N-(V^{1}-N)_{x}]- abre la posibilidad de llevar a cabo directamente la formación del copolímero con productos intermedios reactivos adecuados, por ejemplo epoxiderivados.

De la misma manera, es preferente disponer conjuntamente de antemano los productos intermedios reactivos y los componentes de partida para la formación de -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]- y, a continuación, hacerlos reaccionar.

Por último es posible dosificar escalonadamente a través de un período de tiempo los productos intermedios reactivos en los componentes dispuestos de antemano para la formación de -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]- o bien, a la inversa, es posible aportar escalonadamente estos componentes a los productos intermedios reactivos.

Independientemente de la elección de una de las vías de reacción, precedentemente descritas, y de la cuestión íntimamente relacionada con ello sobre si las unidades amino terminan en primer lugar el siloxano o bien el prepolímero, se elegirá la estequiometría total de tal manera, que la suma de las funciones amino y de los grupos capaces de reaccionar con los mismos tome aproximadamente un valor de 1:1.

En el ámbito de la invención es posible apartarse de esta estequiometría total, que es preferente. En dicho caso se obtendrán, desde luego, productos que ya no presenten las longitudes previstas del bloque hidrófilo, altamente cargado -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]- y, así mismo, dejarán un exceso de un componente de partida que no haya reaccionado por completo.

Además de la estequiometría total de la reacción, que ha sido tratada precedentemente, la elección del o de los componentes que forman la unidad recurrente V^{1} tiene un gran significado para el cuadro de propiedades de los productos.

La incorporación de unidades alquileno, alquenileno, alquinileno y arilo se lleva a cabo, de manera preferente, a partir de los halogenuros correspondientes, de manera especial de los cloruros y de los bromuros. Los representantes, que pueden ser tomados como ejemplo, son el 1,6-diclorohexano, el 1,4-diclorobut(2-)eno, el 1,4-diclorobut(2-)ino y el 1,4-bis(clorometil)benceno.

Las unidades de óxido de polialquileno pueden ser incorporadas, de igual modo, a través de los compuestos \alpha,\omega-dihalogenados. Éstos pueden ser obtenidos a partir de los óxidos de alquileno oligómeros y polímeros con la composición general

HO[CH_{2}CH_{2}O]_{q}-[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{r}H

donde q y r presentan los significados precedentemente indicados, por ejemplo mediante cloración de los grupos hidroxilo con SOCl_{2} (Organikum, Organischchemisches Grundpraktikum, 17ª edición, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1988, páginas 189-190).

Las unidades monohidroxifuncionales, dihidroxifuncionales o polihidroxifuncionales como grupo V^{1} pueden introducirse a partir de derivados de epóxido.

Ejemplos comerciales son el 1-cloro-2,3-epoxipropano, el glicerol-1,3-bis-glicidiléter y el dietilenglicoldiglicidiléter y el neopentilglicoldiglicidiléter.

En tanto en cuanto no se encuentren disponibles en el comercio, los diepóxidos deseados pueden sintetizarse, por ejemplo, mediante reacción de los dioles correspondientes con el 1-cloro-2,3-epoxipropano bajo condiciones alcalinas.

Se encuentra en el ámbito de la invención la introducción de cadenas de siloxano Z^{1} en la estructura de V^{1}. De este modo, se produce, entre otras cosas, la posibilidad de emplear cadenas de siloxano de longitud variable para la formación de la molécula en su conjunto. Constituye una variante preferente la incorporación en V^{1} de cadenas de siloxano Z^{1} con una longitud de la cadena en el intervalo n_{2} = 0 hasta 19, de manera preferente 0 hasta 15, de manera especialmente preferente 0 hasta 10, de manera especial 0 hasta 5, de manera más especial 0. Los materiales de partida adecuados para la incorporación son, por ejemplo, los \alpha,\omega-diepóxidos correspondientes.

En el caso de la reacción de los epóxidos con aminas primarias o secundarias debe tenerse en consideración que debe añadirse para la alquilación de los grupos amino terciarios un mol de H+ por mol de epóxido/amina terciaria.

La elección de las aminas más adecuadas, como componentes de partida para la formación de Q en la unidad recurrente -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]-, determina así mismo, en gran medida, la estructura molecular. El empleo de aminas diterciarias (de conformidad con -[N-N]-), por ejemplo la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, la N,N,N',N'-tetrametiltetrametilendiamina, la N,N,N',N'-tetrametilhexametilendiamina, la N,N'-dimetilpiperazina, conduce a productos en los que está cuaternizado cada uno de los átomos de nitrógeno de la unidad recurrente.

El empleo de diaminas secundarias-terciarias, por ejemplo de la N-metilpiperazina, abre la vía a las unidades recurrentes -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]-, en las cuales están presentes las estructuras de amina cuaternaria y de amonio en la proporción de 1 : 1. Constituye una variante preferente para el ajuste de una elevada densidad, deseada, de los grupos de amonio cuaternario una cuaternización ulterior parcial o total de las estructuras amino terciarias remanentes. Las aminas aromáticas correspondientes constituidas por el imidazol o bien por el pirazol conducen a productos con una carga deslocalizada.

Cuando se utilizan aminas primarias-terciarias, por ejemplo la N,N-dimetilpropilendiamina y el 1-(3-aminopropil)imidazol, de manera especial en combinación con diepóxidos, pueden formarse estructuras en forma de peine, cuyo grado de cuaternización puede ser elegido durante la alquilación subsiguiente. Básicamente pueden ajustarse las alquilaciones también hasta grados de cuaternización, en promedio, menor que un grupo de amonio cuaternario por unidad recurrente -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]-. Sin embargo, es preferente cuaternizar al menos un átomo de nitrógeno por unidad recurrente.

A partir de las aminas disecundarias, por ejemplo la piperazina, la N,N'-bis(2-hidroxietil)-hexametilendiamina, la N,N'-bis(2-hidroxipropil)hexametilendiamina, pueden sintetizarse básicamente también unidades recurrentes -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]- con un contenido medio menor que un grupo de amonio cuaternario. Las aminas disecundarias proporcionan, en este caso, en primer lugar copolímeros de siloxano politerciarios modificados con amino o bien prepolímero, que pueden cuaternizarse en una reacción subsiguiente, en parte o por completo, para dar -[V^{1}-(Q-V^{1})_{x}]-. Sin embargo es preferente también en el caso de esta variante cuaternizar al menos un átomo de nitrógeno por unidad
recurrente.

Como reactivos de cuaternización, adecuados, entran en consideración los grupos de productos conocidos en general tales como los halogenuros de alquilo, los ésteres de los ácidos halogenocarboxílicos, los derivados de epóxido en presencia de H+ y de sulfatos de dialquilo, especialmente de sulfato de dimetilo.

La obtención de las aminas disecundarias, que están disponibles en el comercio, se lleva a cabo en una forma preferente de realización, a partir de las aminas diprimarias correspondientes, por ejemplo de la hexametilendiamina mediante alquilación con epóxidos, tales como, por ejemplo, el óxido de etileno, el óxido de propileno, el isopropilglicidéter, aprovechando que las velocidades de reacción de las aminas primarias y secundarias son diferentes.

Se ha indicado ya, que existe en el ámbito de la invención la posibilidad de introducir cadenas de siloxano Z^{1} en la estructura de V^{1}. Como materiales de partida adecuados se citarán, a título de ejemplo, los productos intermedios reactivos constituidos por los \alpha,\omega-diepóxidos.

De manera preferente, entran en consideración a título de aniones A-, que neutralizan las cargas positivas resultantes de los grupos amonio, los iones que se forman durante la cuaternización, tales como los iones halogenuro, de manera especial el cloruro y el bromuro, los sulfatos de alquilo, de manera especial el metosulfato, los carboxilatos, de manera especial el acetato, el propionato, el octanoato, el decanoato, el dodecanoato, el tetradecanoato, el hexadecanoato, el octadecanoato, el oleato, los sulfonatos, de manera especial el toluenosulfonato. Sin embargo, pueden introducirse también otros aniones mediante intercambio iónico. Pueden citarse, a título de ejemplo, los aniones orgánicos tales como los poliétercarboxilatos y los poliétersulfatos.

Las reacciones de cuaternización se llevan a cabo, de manera preferente, en agua, en disolventes orgánicos polares o en mezclas de los dos componentes citados. Son adecuados, por ejemplo, los alcoholes, de manera especial el metanol, el etanol, el i-propanol y el n-butanol, los glicoles, tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el metiléter, el etiléter y el butiléter de los glicoles citados, el 1,2-propilenglicol y el 1,3-propilenglicol, las cetonas, tales como la acetona y la metiletilcetona, los ésteres tales como el acetato de etilo, el acetato de butilo y el acetato de 2-etil-hexilo, los éteres, tal como el tetrahidrofurano y los nitrocompuestos, tal como el nitrometano. La elección del disolvente depende esencialmente de la solubilidad de los participantes en la reacción, de la temperatura pretendida para la reacción y de una reactividad, presente en caso dado, perturbadora de la conversión.

Las reacciones se llevan a cabo en el intervalo comprendido entre 20ºC y 130ºC, de manera preferente comprendido entre 40ºC y 100ºC.

Con el fin de evitar la formación de polímeros de poliórganosiloxano lineales, de tipo gel, no totalmente solubles, se limita hacia arriba convenientemente el peso molecular.

Se provoca una limitación del peso molecular mediante la detención en los extremos, que se produce por la reacción entre los epóxidos y el agua, o bien mediante el alcohol, que se forma, en caso dado, en el sistema de la reacción o, de manera alternativa, mediante el empleo adicional de aminas terciarias, tales como las trialquilaminas o los compuestos monofuncionales, que son reactivos frente a los grupos amino.

Es decir, que los polímeros de poliórganosiloxano lineales pueden presentar, además de los grupos terminales, que resultan de manera natural como consecuencia de la conversión de los materiales de partida monómeros, también pueden presentar grupos procedentes de los agentes monofuncionales interruptores de las cadenas, tales como las trialquilaminas, etc. y, por ejemplo, grupos extremos amonio, amino, éter o hidroxi, resultantes de los mismos.

La presente invención se refiere, de igual modo, al empleo de los polímeros de poliórganosiloxano lineales, de conformidad con la invención, o bien de los polímeros de poliórganosiloxano lineales, que se obtienen de conformidad con el procedimiento de la invención, en formulaciones cosméticas, en agentes de lavado o para el tratamiento superficial de substratos.

Los polímeros de poliórganosiloxano lineales, de conformidad con la invención, que reúnen en sí mismos las propiedades suavizantes de las estructuras de siloxano, y la tendencia de los grupos de amonio cuaternario a la adsorción sobre superficies de cuerpos cargados negativamente, pueden emplearse con éxito en formulaciones cosméticas para el cuidado de la piel y del cabello, en agentes de pulimento para el tratamiento y el apresto de superficies duras, en formulaciones para el secado de automóviles y otras superficies duras tras lavado mecánico, para el apresto de artículos textiles, de fibras textiles, de papel, de fibras de papel, de vellones de papel, con inclusión del tratamiento previo y del tratamiento final de fibras, de artículos textiles y de papel, el apresto de papel para el sector de los productos cosméticos y sanitarios, de manera especial los suavizantes hidrófilos permanentes, como suavizantes independientes para el lavado de los artículos textiles con formulaciones detergentes aniónicas/no ionógenas, como suavizantes en formulaciones basadas en tensioactivos aniónicos/no ionógenos, para el lavado de los artículos textiles, así como en forma de productos auxiliares para el planchado y como agentes para impedir la formación de arrugas o bien para eliminar las arrugas ya presentes en los artículos textiles. Así mismo, la invención se refiere a las composiciones que contengan, al menos, uno de los polímeros de poliórganosiloxano lineales de conformidad con la invención, junto con, al menos, otro componente usual para la composición, tales como composiciones cosméticas, composiciones de agentes de lavado, agentes de pulimento, champúes, productos auxiliares para el planchado y aprestos antiarrugas.

Cuando se utilizan en el sector de la cosmética capilar los derivados de polisiloxano de conformidad con la invención, su aplicación conduce a efectos favorables en lo que se refiere al brillo, a la fijación (sujeción), al cuerpo, al volumen, a la regulación de la humedad, a la retención del color, a la protección contra los influjos medioambientales (UV, agua salada, etc.), a la aptitud para adquirir nueva forma, a las propiedades antiestáticas, a la aptitud al teñido, a la aptitud al peinado, etc. Es decir, que los compuestos de polisiloxano cuaternarios pueden emplearse, de manera preferente, en recetas cosméticas y para el cuidado del cabello de conformidad con la publicación WO 02-10257.

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Ejemplos

Ejemplo 1

Se mezclan 19,38 g (0,225 moles de grupos amino) de la N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina y 12,14 g (0,202 moles) de ácido acético en 30 ml de agua desionizada a temperatura ambiente. En el transcurso de 15 minutos se añaden, gota a gota, a esta solución 35,26 g (0,202 moles de grupos epoxi) de una solución al 50% de etilenglicoldiglicidiléter en etilenglicoldimetiléter. La temperatura se aumenta hasta 92ºC. En el transcurso de un tiempo de reacción final de 20 minutos se forma una masa gelatinosa. Esta masa gelatinosa se añade a una mezcla, que está constituida por 150 g (0,025 moles de grupos epoxi) de un epoxisiloxano con la estructura

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0,75 g (0,0125) de ácido acético, 2,5 g (0,0125 moles) de ácido dodecanoico, 0,33 g (0,0025 moles; solución acuosa al 45%) de trimetilamina y 50 ml de 2-propanol. La reacción se lleva a cabo durante 16 horas a 90ºC. A continuación, se eliminan todos los componentes volátiles a 20 hPa/80ºC. Se obtienen 182 g de un material blanco, sólido hasta tipo céreo. La fórmula siguiente muestra la composición cuantitativa:

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En este ejemplo la proporción V^{2}/V^{1} toma un valor aproximado de 0,058.

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Ejemplo 2

Se disuelven 27,6 g (0,255 moles de grupos epoxi) de neopentildiglicidiléter y 54,8 g (0,0316 moles de grupos epoxi) de un siloxano con la estructura

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63

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a temperatura ambiente en 200 ml de 2-propanol. Se añaden a esta solución 17,8 g (0,142 moles de grupos amino primarios) de 1-(3-aminopropil)imidazol. La reacción de apertura del anillo se lleva a cabo durante 8 horas a 80ºC. A continuación, es añaden 17,9 g (0,142 moles) de sulfato de dimetilo y se lleva a cabo la reacción de cuaternización en el transcurso de 5 horas. Los restos de sulfato de dimetilo se descomponen mediante la adición de 10 ml de agua. Tras la eliminación de todos los componentes que hiervan a 20 hPa/60ºC, se obtienen 97,5 g de un producto pardo, turbio. La fórmula siguiente muestra la composición cuantitativa:

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En este ejemplo la proporción V^{2}/V^{1} toma un valor de 0,12 aproximadamente.

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Ejemplo 3

Se mezclan 9,67 g (0,112 moles de grupos amino) de la N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina, 0,17 g (0,0013 moles) de una solución acuosa de trimetilamina al 45%, 11,35 g (0,056 moles) de ácido dodecanoico y 3,4 g (0,056 moles) de ácido acético con 6 ml de agua desionizada y con 124 g de 2-propanol a temperatura ambiente y se calienta hasta 50ºC. Se añaden, gota a gota, a la solución clara, 86,85 g (0,0124 moles de grupos epoxi) de un epoxisiloxano con la estructura

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y 18,28 g (0,101 moles de grupos epoxi) de un epoxisiloxano con la estructura

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La carga de la reacción se calienta hasta 84ºC y se mantiene esta temperatura durante 14,5 horas. Al cabo de 15 minutos se observó una turbidez incipiente. Una vez concluida la reacción se divide la carga. Se eliminan todos los componentes volátiles de una de las mitades de la carga a 20 hPa/80ºC. Se obtienen 54 g de una masa tenaz-viscosa, casi blanca. Se eliminan los componentes volátiles de la otra mitad de la carga a 20 hPa/25ºC. Se obtienen 58 g de un aceite viscoso, ligeramente amarillento. La fórmula siguiente muestra la composición cuantitativa:

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En este ejemplo la proporción V^{2}/V^{1} toma un valor de aproximadamente 0,058.

Claims

1. Copolímeros lineales de poliamonio-polisiloxano con la unidad recurrente:

(I)-[Q-V]-

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en la que Q se elige entre el grupo, que está constituido por:

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una unidad de imidazol cuaternizada, con la estructura

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una unidad de pirazol cuaternizada, con la estructura

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una unidad de piperazina doblemente cuaternizada, con la estructura

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una unidad de piperazina monocuaternizada, con la estructura

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una unidad de piperazina monocuaternizada, con la estructura

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una unidad monocuaternizada, con la estructura

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donde

R^{2}: significa un resto hidrocarbonado con hasta 100 átomos de carbono inclusive, monovalente, de cadena lineal, cíclico o ramificado, saturado, no saturado o aromático, que puede contener uno o varios grupos elegidos entre -O-, -NH-, -C(O)- y -C(S)-, y que puede estar substituido en caso dado por uno o varios substituyentes, elegidos entre el grupo formado por un grupo hidroxilo, un grupo heterocíclico substituido en caso dado, que contenga, de manera preferente, uno o varios átomos de nitrógeno, restos de amino, de alquilamino, de dialquilamino, de amonio, de poliéter y restos de polieteréster, pudiendo ser iguales o diferentes los grupos -CONR^{2}-, cuando estén presentes varios de los mismos,

R^{3}: tiene el significado de R^{2}, pudiendo ser iguales o diferentes R^{2} y R^{3},

R^{2} y R^{3} forman junto con el átomo de nitrógeno, que está cargado positivamente, un heterociclo con cinco miembros hasta siete miembros, que puede presentar en caso dado, además, uno o varios átomos de hidrógeno, de oxígeno y/o de azufre,

R^{5}, R^{6}, R^{7} pueden ser iguales o diferentes y se eligen del grupo constituido por: hidrógeno, halógeno, grupo hidroxilo, grupo nitro, grupo ciano, grupo tiol, grupo carboxilo, grupo alquilo, grupo monohidroxialquilo, grupo polihidroxialquilo, grupo tioalquilo, grupo cianoalquilo, grupo alcoxi, grupo acilo, grupo acetiloxi, grupo cicloalquilo, grupo arilo, grupo alquilarilo, y grupos del tipo -NHR^{W}, en los cuales R^{W} significa H, grupo alquilo, grupo monohidroxialquilo, grupo polihidroxialquilo, grupo acetilo, grupo ureido, y pudiendo formar respectivamente dos de los restos R^{5}, R^{6} y R^{7}, contiguos, con los átomos de carbono que los enlazan con el heterociclo, anillos aromáticos pentagonales hasta heptagonales, y

R^{8}: tiene el significado de R^{2}, pudiendo ser iguales o diferentes R^{8} y R^{2},

no estando enlazado Q sobre un átomo de carbono de carbonilo,

V: significa al menos un grupo V^{1} y, al menos, un grupo V^{2},

en el que

V^{2}: se elige entre restos hidrocarbonados divalentes o trivalentes, de cadena lineal, cíclicos o ramificados, saturados, no saturados o aromáticos, con hasta 100 átomos de carbono inclusive (no entrando en la cuenta los átomos de carbono del resto de polisiloxano Z^{2} definido más adelante), que en caso dado puede contener uno o varios grupos, elegidos entre

\quad: -O-, -CONH-,

\quad: -CONR^{2}-, donde R^{2} se define como precedentemente,

\quad: -C(O)- y -C(S)-, y

el resto V^{2} puede estar substituido en caso dado por uno o varios grupos hidroxilo y

el resto V^{2} contiene, al menos, un grupo -Z^{2}- de la fórmula

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donde

R^{1}: pueden ser iguales o diferentes y se eligen del grupo formado por: alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, flúoralquilo (con 1 hasta 10 átomos de carbono) y arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, y significando n_{1} = 20 hasta 1.000,

V^{1}: se elige entre restos hidrocarbonados divalentes o trivalentes, de cadena lineal, cíclicos o ramificados, saturados, no saturados o aromáticos con hasta 100 átomos de carbono inclusive, que puede contener, en caso dado, uno o varios grupos, elegidos entre

\quad: -O-, -CONH-

\quad: -CONR^{2}-, donde R^{2} se define como precedentemente, pudiendo ser iguales o diferentes los grupos R^{2} en los grupos V^{1} y V^{2},

\quad: -C(O)-, -C(S)- y -Z^{1}-, donde -Z^{1}- es un grupo de la fórmula

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donde

R^{1}: se define como precedentemente, pudiendo ser iguales o diferentes los grupos R^{1} en los grupos V^{1} y V^{2}, y

significando n_{2} = 0 hasta 19,

y el resto V^{1} puede estar substituido, en caso dado, por uno o varios grupos hidroxilo,

con la condición

-: de que el resto V^{1} no debe presentar grupo(s) éster -C(O)-O- o bien -O-C(O)-,

-: de que los restos trivalentes Q y los restos trivalentes V^{1} o V^{2} sirvan de manera exclusiva para la saturación entre sí dentro de la cadena principal lineal de los citados copolímeros de polisiloxano, y

-: de que en el copolímero de polisiloxano citado, sea la proporción molar V^{2}/V^{1} \neq 1,

y en el que están neutralizadas las cargas positivas, que resultan de los grupos de amonio, por medio de aniones ácidos inorgánicos u orgánicos,

así como sus sales de adición con ácidos.

2. Copolímeros de poliamonio-polisiloxano lineales según la reivindicación 1, en los que V^{2} es un grupo de la fórmula

-V^{2}*-Z^{2}-V^{2}*-

en la que Z^{2} se define como precedentemente y V^{2}* significa un resto hidrocarbonado divalente de cadena lineal, cíclico o ramificado, saturado, no saturado o aromático, con hasta 40 átomos de carbono inclusive, que puede contener, en caso dado, uno o varios grupos elegidos entre -O-, -CONH-, -CONR^{2}-, definiéndose R^{2} como precedentemente, -C(O)- y -C(S)-, y el resto V^{2}* puede estar substituido, en caso dado, por uno o varios grupos hidroxilo.

3. Copolímeros de poliamonio-polisiloxano lineales según la reivindicación 1 o 2, en los que el grupo V^{1} se elige entre restos hidrocarbonados divalentes, de cadena lineal, cíclicos o ramificados, saturados, no saturados o aromáticos con hasta 600 átomos de carbono, que puede contener en caso dado uno o varios grupos, elegidos entre -O-, -CONH-, -CONR^{2}-, donde R^{2} se define como precedentemente, -C(O)-, -C(S)- y -Z^{1}-, siendo -Z^{1}- un grupo de la fórmula

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en el que

R^{1}: significa alquilo con 1 hasta 3 átomos de carbono, flúoralquilo (con 3 hasta 6 átomos de carbono) o arilo con 6 átomos de carbono, y

n_{2}: se define como precedentemente.

4. Copolímeros de poliamonio-polisiloxano lineales según una de las reivindicaciones 1 a 3, cumpliendo la proporción molar V^{2}/V^{1} la relación

V^{2}/V^{1} < 1.

5. Copolímeros de poliamonio-polisiloxano lineales según una de las reivindicaciones 1 a 4, en los que la proporción molar V^{2}/V^{1} cumple la relación

0,0005 < V^{2}/V^{1} < 0,9.

6. Procedimiento para la obtención de los copolímeros de poliamonio-polisiloxano lineales según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que

c): se hace reaccionar un aminocompuesto, elegido entre un diamino-compuesto y/o un monoaminocompuesto primario o secundario, con un compuesto orgánico difuncional, capaz de reaccionar con las funciones amino de los aminocompuestos, con formación de un diaminocompuesto (oligómero terminado en amino), que, a continuación, se hace reaccionar con, al menos, un compuesto orgánico difuncional, capaz de reaccionar con las funciones amino de los diamino-compuestos,

pudiéndose aportar como agentes interruptores de las cadenas monoaminas en caso dado monofuncionales, de manera preferente terciarias o monoaminas adecuadas, que no sean capaces de realizar la propagación de las cadenas y/o compuestos monofuncionales, capaces de reaccionar con las funciones amino, y la estequiometría de las funciones amino y la de los grupos funcionales capaces de reaccionar con las funciones amino en la última etapa de la reacción tome siempre aproximadamente un valor de 1:1,

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que los grupos funcionales de los compuestos difuncionales, capaces de reaccionar con las funciones amino, se eligen entre el grupo constituido por los grupos epoxi y por los grupos halógenoalquilo.

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8. Empleo de los copolímeros de poliamonio-polisiloxano lineales según una de las reivindicaciones 1 a 5, así como de los copolímeros de poliamonio-polisiloxano lineales, que se obtienen según la reivindicación 6 o 7, en formulaciones cosméticas, en agentes de lavado o para el tratamiento superficial de substratos.

9. Empleo según la reivindicación 8 para el tratamiento de fibras o bien para el apresto de fibras.

10. Composiciones, que contienen al menos un copolímero de poliamonio-polisiloxano lineal según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o, al menos, un copolímero de poliamonio-polisiloxano lineal, que se obtiene según una de las reivindicaciones 6 o 7, junto con, al menos, otro componente usual para la composición.

11. Composición según la reivindicación 10, que es una composición para agentes de lavado o una composición cosmética.