ES2305505T3 - Composicion de silicona util principalmente para la preparacion de barnices antifriccion, procedimiento de aplicacion de este barniz sobre un soporte y soporte asi tratado. - Google Patents
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Abstract
Composición de silicona reticulable, útil principalmente como barniz que tiene, en particular, propiedades antifricción, siendo esta composición del tipo de las que comprenden, por un lado, al menos dos especies organosilíceas (A) y (B) reactivas entre ellas en presencia de un catalizador (C) para permitir la reticulación, estando constituida al menos una de estas dos especies por un poliorganosiloxano (POS) y, por otra parte, un componente particular (D), caracterizada: - porque esta composición es del tipo de las reticulables por poliadición; - porque el componente particular (D) se elige entre el grupo de los polvos de (co)poliamidas -preferentemente las (co)poliamidas 6, 12 y 6/12- definidas como sigue: * partículas de forma sensiblemente redondeada y * diámetro medio de partícula Phi md comprendido entre 0,1 y 200 mum, preferentemente entre 5 y 100 mum y más preferentemente todavía entre 10 y 50 mum; - porque comprende además al menos otro componente particular (E) elegido entre el grupo de los polvos de silicio que tienen un diámetro medio de partícula Phi md cercano o inferior a 0,1 mum y una superficie específica BET superior a 50 m 2 /g, preferentemente comprendida entre 50 y 400 m 2 /g y principalmente entre 150 y 350 m 2 /g.
Description
Composición de silicona útil principalmente para
la preparación de barnices antifricción, procedimiento de aplicación
de este barniz sobre un soporte y soporte así tratado.
El campo general de la invención es el de los
revestimientos o barnices de polímeros aptos para conferir
propiedades antifricción a los sustratos.
Más exactamente, la invención se refiere a
composiciones de siliconas útiles principalmente en la preparación
de barnices aplicables sobre soportes, para los que se busca
disminuir el coeficiente de fricción. Los soportes a los que se
refiere son diversos y pueden están constituidos principalmente
por:
- -
- sustratos fibrosos, tejidos o no, revestidos por al menos una capa de protección o de refuerzo mecánico, a base de polímero de recubrimiento, por ejemplo del tipo elastómero de silicona;
- -
- sustratos de polímeros o elastómeros, en particular películas plásticas, como por ejemplo: cintas de transferencia térmica utilizables principalmente como soporte de tinta en las impresoras de transferencia térmica; o películas de envasado de protección.
La presente invención se refiere también a los
procedimientos de aplicación del barniz antifricción al que se
refiere, sobre diferentes soportes.
Finalmente, la invención tiene como objetivo los
soportes revestidos de dichos barnices antifricción y, en
particular:
- -
- las telas textiles revestidas con una capa de elastómero sobre la que se aplica el barniz antifricción, siendo dichas telas susceptibles de utilizarse para la fabricación de elementos de arquitectura textil, tejidos para mobiliario o cojines de protección individual de los ocupantes de los vehículos, llamados airbags;
- -
- las cintas de transferencia térmica, por ejemplo constituidas por películas plásticas (por ejemplo de poliéster) portadoras de tinta y utilizables en impresoras de transferencia térmica;
- -
- las películas de envasado de protección;
- -
- piezas macizas de elastómeros de silicona.
Este problema general en la base de la invención
es la puesta a punto de un barniz de silicona antifricción. La
reducción de los coeficientes de fricción se plantea con una agudeza
particular para sustratos recubiertos con revestimientos de
silicona elastómera reticulados. En efecto, es bien conocido por el
experto en la técnica que las capas de recubrimiento de silicona
elastómera tienen con frecuencia un tacto adherente que es
perjudicial para muchas aplicaciones, en particular para los
airbags, que son cojines hinchables de protección individual de
ocupantes de vehículos realizados a partir de una tela de fibra
sintética, por ejemplo de poliamida (Nylon®), recubierta en al
menos una de sus caras por una capa de un elastómero que puede ser
un elastómero de silicona reticulable o vulcanizable en frío por
poliadición (EVF-II), policondensación
(EVF-I), de un elastómero de silicona reticulable o
vulcanizable en caliente por policondensación con peróxido o por
poliadición (EVC) o de un elastómero de silicona viscoso
reticulable o vulcanizable por poliadición del tipo LSR.
Esta búsqueda de un bajo coeficiente de fricción
para revestimientos de soportes flexibles por ejemplo fibrosos
tejidos o no tejidos- recubiertos o no de elastómero de silicona,
también es una preocupación en otras aplicaciones como por ejemplo,
los tejidos recubiertos con elastómeros de siliconas utilizables
principalmente en la arquitectura textil o en los tejidos para
mobiliario, entre otros.
Los recubrimientos de elastómeros de silicona
sobre soportes textiles presentan numerosas ventajas ligadas a las
características intrínsecas de las siliconas. Los materiales
compuestos realizados presentan una buena flexibilidad unida a una
buena resistencia mecánica; por otra parte, a diferencia de los
elastómeros tradicionales, las siliconas les confieren entre otros
una resistencia térmica aumentada y una larga longevidad.
Esta preocupación por el deslizamiento
superficial interesa también en los revestimientos para cintas de
transferencia térmica (por ejemplo, de poliéster) o también las
películas de envasado de protección (por ejemplo, de polietileno o
de polipropileno). Las cintas de transferencia térmica se utilizan
en impresoras de transferencia térmica. Estas cintas de
transferencia térmica son muy finas (unas pocas micras) y están
revestidas, en una de sus caras, con una capa de tinta (ceras o
resinas) y en otra de sus caras, con un revestimiento de protección.
Se utiliza, en general, un revestimiento de protección muy fino de
espesor comprendido entre 0,1 y 1 micrómetro para proteger la
superficie de la película y mejorar el impacto del cabezal de
impresión sin deformar la transferencia de la tinta sobre el
soporte aplicado.
En impresoras cuya velocidad de impresión está
comprendida entre 150 y 300 mm/s, es muy importante que el cabezal
de impresión (plano o en cuña) pueda deslizarse sobre la superficie
del revestimiento, cuando golpea el revestimiento de protección de
la cinta, a una temperatura elevada comprendida entre 100 y
200ºC.
Tratándose de películas de envasado de
protección, a veces se prevé aplicarles a un sobrebarnizado a base
de silicona, para conferirles propiedades antiadherentes. Pero,
conviene que este sobrebarnizado posea un deslizamiento equivalente
al menos al de la película plástica de partida (impresa o no).
En todos los casos mencionados anteriormente a
modo ilustrativo, los materiales compuestos sufren una falta de
deslizamiento, que se puede asociar a las propiedades mecánicas y
superficiales (coeficiente de fricción demasiado elevado) de las
siliconas.
En el caso de las aplicaciones textiles, este
inconveniente se manifiesta en la práctica por una movilidad
pequeña de los tejidos recubiertos en las mesas de confección lo que
perjudica la productividad. Más específicamente en el caso de los
airbags, es el despliegue de la bolsa cuando se dispara el airbag el
que se puede frenar de forma muy perjudicial.
Se consideran diferentes tipos de tratamientos
para paliar esta dificultad. Sin embargo el compromiso deslizamiento
de superficie/propiedades de empleo es tal que un barnizado parece
ser uno de los medios más adaptados para este fin.
La solicitud PCT
WO-A-00/59992 describe composiciones
de silicona útiles principalmente para la realización de barnices
aplicables sobre soportes en los que se busca disminuir el
coeficiente de fricción. Una de estas composiciones comprende al
menos un poliorganosiloxano A (POS) reticulable por medio de grupos
funcionales de reticulación (GFR) por vía catiónica y/o radicálica
y un iniciador C, elegido entre los boratos de onio, caracterizada
porque comprende además moléculas POS D sustituidas con grupos
funcionales secundarios (GFS) soportados por átomos de silicio y
elegidos entre los que comprenden al menos un resto alcoxi y/o epoxi
y/o carboxi, y eventualmente un agente de relleno (por ejemplo,
sílice).
Estas composiciones pueden comprender además de
los agentes de relleno y, en particular, agentes de relleno
silíceos que pueden ser, por ejemplo:
- sílices de combustión tratadas con hexametildisilazanos o con octametil-ciclotetrasiloxano (superficie específica hasta aproximadamente 300 m^{2}/g), sílices ahumadas, fibras sintéticas o naturales (polímeros) trituradas, carbonatos de calcio, talco, arcillas, dióxidos de titanio, etc.
Dichas composiciones se usan como barniz
antifricción para revestimientos de silicona RTV de tejidos para
airbag, para cintas de transferencia térmica o para películas de
envasado.
Dichos barnices siguen siendo mejorables en lo
que respecta al coeficiente de deslizamiento. Además, necesitan la
utilización de siliconas particulares reticulables por vía catiónica
por activación UV, lo que deja un margen de mejora en el aspecto
económico y en el aspecto de la simplificación de los medios
utilizados.
La patente WO 01/12895 reivindica la utilización
de agentes de relleno en plaquetas en los recubrimientos para
reducir su coeficiente de fricción. El barniz se aplica a razón de
15 g/m^{2} como máximo. Los agentes de relleno citados son
opcionales. Son de dos tipos: reforzantes (máximo 3% p/p,
preferentemente sin sílices precipitadas o ahumadas) y no
reforzantes. Los agentes de relleno no reforzantes laminares pueden
ser, entre otros: mica, talco, grafito, vermiculita, esmectitas,
pirofilita, cuarzo, zeolitas, arcillas, etc.
Una composición ejemplo contiene
esquemáticamente:
- -
- 34 partes de aceite de PDMS \alpha, \omega-vinilado de viscosidad 2,5% mPa\cdots,
- -
- 20 partes de aceite de diMe ViMe siloxano, valorado a 2,5% de Vi,
- -
- 11 partes de polimetilhidrogeno-siloxano,
- -
- 35 partes de talco,
- -
- catalizador de platino + regulador.
Las cantidades de agentes de relleno no
reforzantes utilizadas son muy grandes, del orden de
35-40% p/p. Dicho agente de relleno perturba las
calidades mecánicas y las propiedades de utilización de los
materiales compuestos que comprenden este barniz de silicona según
la técnica anterior. Los mejores resultados obtenidos en cuanto al
coeficiente de fricción son de 0,46 sobre vidrio con un agente de
relleno no reforzante constituido por alúmina trihidratada. Esto
debe ser mejorado.
Se deduce de esta técnica anterior que los
barnices de silicona conocidos son mejorables y que los agentes de
relleno citados como que pueden formar parte de su composición son
muy numerosos y variados. Además, estos agentes de relleno están
presentes en grandes cantidades, lo que puede resultar muy
molesto.
En estas circunstancias, uno de los objetivos
esenciales de la presente invención es el de suministrar un barniz
de silicona antifricción para diferentes soportes, principalmente
soportes textiles revestidos de elastómeros de silicona, teniendo
este barniz como cualidad la de ser económico, estar perfectamente
sujeto sobre el soporte y, en particular, sobre la capa de
elastómero recubierto, aportar el deslizamiento de superficie
buscado y tener una buena resistencia a la suciedad así como un
aspecto brillante.
Otro objetivo esencial de la presente invención
es el de suministrar un barniz antifricción fácilmente aplicable
sobre varios tipos de sustratos.
Otro objetivo esencial de la invención es el de
proporcionar un barniz antifricción reticulable, fácil de utilizar
y económico.
Otro objetivo esencial de la presente invención
es el de proporcionar una composición de silicona útil
principalmente para la realización de barnices antifricción,
debiendo ser esta composición de un precio de coste razonable y
fácil de preparar.
Otro objetivo esencial de la invención es el de
proporcionar un barniz antifricción constituido por una composición
de silicona reticulable, apto para reducir significativamente el
coeficiente de fricción de varios tipos de sustratos recubiertos o
no.
Otro objetivo de la invención es el de
proporcionar un procedimiento de barnizado sencillo y económico de
diferentes soportes formados, por ejemplo, por sustratos fibrosos
tejidos o no y opcionalmente recubiertos, por ejemplo, de una capa
de elastómero de silicona reticulado, mediante un barniz
antifricción a base de una composición de silicona.
Otro objetivo esencial de la invención es el de
proporcionar un material compuesto que comprende un soporte
opcionalmente revestido de al menos una capa de elastómero y
recubierto con un barniz de silicona tal como se ha definido
anteriormente, por ejemplo una tela recubierta de elastómero de
silicona reticulado, con deslizamiento de superficie alto.
Otro objetivo esencial de la invención es el de
proponer un soporte fibroso, por ejemplo un tejido, recubierto de
un revestimiento de elastómero reticulado y dotado de un coeficiente
de fricción estática (Ks) que corresponde, por ejemplo, al esfuerzo
necesario para iniciar el desplazamiento de una masa rectangular
recubierta del tejido considerado sobre un soporte plano de vidrio
con un valor de Ks \leq 1, para un depósito D < 25
g/m^{2}.
Estos objetivos, entre otros, se alcanzan
mediante la presente invención que se refiere, en primer lugar, a
una composición de silicona reticulable, útil principalmente como
barniz que tiene, en particular, propiedades antifricción, siendo
esta composición del tipo de las que comprenden, por un lado, al
menos dos especies organosiliceas (A) y (B) reactivas entre ellas
en presencia de un catalizador (C) para permitir la reticulación,
estando constituida al menos una de estas dos especies por un
poliorganosiloxano (POS) y, por otra parte, un componente
particular (D), caracterizada:
- -
- porque esta composición es del tipo de las reticulables por poliadición;
- -
- porque el componente particular (D) se elige entre el grupo de los polvos de (co)poliamidas -preferente- mente las (co)poliamidas 6, 12 y 6/12- definidas como sigue:
- \rightarrow
- partículas de forma sensiblemente redondeada y
- \rightarrow
- diámetro medio de partícula \Phi_{md} comprendido entre 0,1 y 200 \mum, preferentemente entre 5 y 100 \mum y más preferentemente todavía entre 10 y 50 \mum;
- -
- porque comprende además al menos otro componente particular (E) elegido entre el grupo de los polvos de silicio que tienen un diámetro medio de partícula \Phi_{md} cercano o inferior a 0,1 \mum y una superficie específica BET superior a 50 m^{2}/g, preferentemente comprendida entre 50 y 400 m^{2}/g y principalmente entre 150 y 350 m^{2}/g.
El barniz de silicona según la invención es
ventajoso en cuanto que permite reducir de forma muy importante el
coeficiente de fricción y consiguientemente dar un tacto más
deslizante, teniendo a la vez un aspecto brillante y muy buena
resistencia a la suciedad.
Las cualidades mecánicas y las propiedades de
utilización de los soportes barnizados con la composición según la
invención no se ven afectadas.
Además, esta composición de barniz es
estable.
Es mérito de los inventores el haber
seleccionado un compuesto particular específico entre la multitud de
agentes de relleno particulares comúnmente citados como posibles
constituyentes de los barnices de silicona. En efecto, no era
previsible en modo alguno que este compuesto particular
juiciosamente elegido pudiera aportar todos los resultados
ventajosos mencionados anteriormente.
Según la invención, se puede dar preferencia a
polvos de (co)poliamida de densidad comprendida entre 1
y
1,2 g/cm^{3}.
1,2 g/cm^{3}.
Según una característica preferida de la
invención, el componente particular (D) está presente a razón de
0,1 a 20% p/p con respecto a la masa total de la composición del
barniz.
Esta cantidad limitada traduce el hecho de que
este compuesto no puede ser asimilado a un agente de relleno que
tenga influencia sobre las cualidades mecánicas y las propiedades de
utilización del soporte del barniz.
El componente particular (E) está presente a
razón de 0,001 a 5% p/p con respecto a la masa total de la
composición.
La composición del barniz preferida es
reticulable por poliadición y comprende:
- (A)
- 100 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano (POS) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilo, preferentemente C_{2}-C_{6}, unidos al silicio;
- (B)
- 1 a 50 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio;
- (C)
- 0,001 a 1 parte en peso de al menos un catalizador, preferentemente compuesto por al menos un metal perteneciente al grupo del platino;
- (D)
- 0,1 a 20 partes en peso de al menos un componente particular de (co)poliamida;
- (E)
- 0,001 a 5 partes en peso de al menos un componente particular silíceo;
- (F)
- 0 a 30 partes en peso de al menos un promotor de adherencia;
- (G)
- 0 a 1 parte en peso de al menos un inhibidor de reticulación;
- (H)
- 0 a 10 partes en peso de al menos una resina de poliorganosiloxano;
- (I)
- opcionalmente, al menos un aditivo funcional para proporcionar propiedades específicas.
La viscosidad del barniz líquido no reticulado
tal como se aplica sobre el soporte es un parámetro importante de
la invención. Así, la viscosidad dinámica \eta (mPa\cdots a
25ºC) de la fase de silicona del barniz constituido por los POS (A)
y (B), y opcionalmente por los componentes (H) e incluso (I), es tal
que:
- \quad
- 200 \leq \eta \leq 3000
- preferentemente
- 300 \leq \eta \leq 2000
- y más preferentemente aún
- 400 \leq \eta \leq 900
La viscosidad dinámica a 25ºC de todos los
polímeros de silicona considerados en la presente memoria se puede
medir mediante un viscosímetro BROOKFIEL, según la norma AFNOR NFT
76102 de febrero de 1972.
La viscosidad que se trata en la presente
memoria es la viscosidad dinámica a 25ºC, denominada
"newtoniana", es decir la viscosidad dinámica que se mide, de
forma conocida por sí misma, para un gradiente de velocidad de
cizallamiento suficientemente pequeño para que la viscosidad medida
sea independiente del gradiente de velocidad.
Entrando en detalle en la naturaleza de los
diferentes constituyentes de la composición del barniz de silicona
según la invención, se precisará, tratándose de los POS A y de las
resinas (H) opcionales que preferentemente presenta(n)
restos siloxilo de fórmula:
(1)W_{a} Z_{b}
SiO_{(4-(a+b))/2}
en la
que:
- -
- los símbolos W, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquenilo, preferentemente un alquenilo C_{2}-C_{6},
- -
- los símbolos Z, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente no hidrolizable, sin acción desfavorable sobre la actividad del catalizador, opcionalmente halogenado y elegido preferentemente entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, ambos incluidos, así como entre los grupos arilo,
- -
- a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2 y a+b está comprendido entre 1 y 3,
- -
- opcionalmente al menos una parte de los otros restos son restos de fórmula media:
(2)Z_{c}
SiO_{(4-c)/2}
- en la que Z tiene el mismo significado que anteriormente y c tiene un valor comprendido entre 0 y 3.
Los POS (A) pueden estar formados muy
mayoritariamente por restos de fórmula (1) o pueden contener además
restos de fórmula (2). Igualmente, pueden presentar una estructura
lineal. Su grado de polimerización está comprendido preferentemente
entre 2 y 5000.
Z se elige generalmente entre los radicales
metilo, etilo y fenilo, siendo radicales metilo al menos 60% en
moles de los radicales Z.
Ejemplos de restos siloxilo de fórmula (1) son
el resto vinildimetilsiloxano, el resto vinilfenilmetilsiloxano y
el resto vinilsiloxano.
Ejemplos de restos siloxilo de fórmula (2) son
los restos SiO_{4/2}, dimetilsiloxano, metilfenilsiloxano,
difenilsiloxano, metilsiloxano y fenilsiloxano.
Ejemplos de POS (A) son los dimetilpolisiloxanos
con extremos dimetilvinilsililo, los copolímeros de
metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo, los
copolímeros de metilvinildimetilpolisiloxanos con extremos
dimetilvinilsililo y los metilvinilpolisiloxanos cíclicos.
La viscosidad dinámica \eta_{d} de este POS
(A) está comprendida entre 0,01 y 500 Pa\cdots, preferentemente
entre 0,01 y 300 Pa\cdots.
Preferentemente, el POS (A) comprende al menos
98% de restos siloxilo D: -R_{2}SiO_{2/2} donde R responde a la
misma definición que Z, correspondiendo este porcentaje a un número
de restos para 100 átomos de silicio.
Preferentemente, los restos alquenilo W son
vinilos soportados por restos siloxilo D y opcionalmente M y/o
T.
En lo que se refiere a los POS (B), los
preferidos se eligen entre los que comprenden restos siloxilo de
fórmula:
(3)H_{d} L_{e}
SiO_{(4-(d+e))/2}
\newpage
en la
que:
- -
- los símbolos L, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente no hidrolizable, sin acción desfavorable sobre la actividad del catalizador, opcionalmente halogenado y elegido preferentemente entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, ambos incluidos, así como entre los grupos arilo,
- -
- d es 1 ó 2, e es 0, 1 ó 2 y d+e tiene un valor comprendido entre 1 y 3,
- -
- opcionalmente al menos una parte de los otros restos son restos de fórmula media:
(4)L_{g}
SiO_{(4-g)/2}
- en la que L tiene el mismo significado que anteriormente y g tiene un valor comprendido entre 0 y 3.
Como ejemplo de POS (B) se puede citar el
poli(dimetilsiloxi)(metilhidrogenosiloxi)\alpha,\omega-dimetilhidrogenosiloxano.
Los POS (B) pueden estar formados únicamente por
restos de fórmula (1) o comprender además restos de fórmula (2).
Los POS (B) pueden presentar una estructura
lineal, ramificada, cíclica o en red. El grado de polimerización es
superior o igual a 2. Más generalmente, es inferior a 100.
La viscosidad dinámica \eta_{d} de este POS
(B) está comprendida entre 5 y 1000 mPa\cdots, preferentemente
entre 10 y 500 mPa\cdots,
El grupo L tiene el mismo significado que el
grupo Z anterior.
Ejemplos de restos de fórmula (1) son:
H(CH_{3})_{2}SiO_{1/2}, HCH_{3}SiO_{2/2} y
H(C_{6}H_{5})_{2}SiO_{2/2}.
Ejemplos de restos de fórmula (2) son los mismos
que los dados anteriormente para los restos de fórmula (2).
Ejemplos de POS (B) son:
- -
- los dimetilpolisiloxanos con extremos hidrogenometilsililo,
- -
- los copolímeros con restos (dimetil)-(hidrogenometil)polisiloxano con extremos trimetilsililo,
- -
- los copolímeros con restos dimetil-hidrogenometilpolisiloxano con extremos hidrogenometilsililo,
- -
- los hidrogenometilpolisiloxanos con extremos trimetilsililo,
- -
- los hidrogenometilpolisiloxanos cíclicos,
- -
- las resinas hidrogenosiloxánicas que comprenden restos siloxilo M: R_{3}SiO_{1/2}, Q: SiO_{4/2} y/o T: RSiO_{3/2}, y opcionalmente D: -R_{2}SiO_{2/2} con R = H o que responden a la misma definición que L.
Como otros ejemplos de grupos hidrocarbonados Z
o L, monovalentes, susceptibles de estar presentes en los POS
(A)/(B) mencionados anteriormente se pueden citar: el metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, i-butilo,
t-butilo, clorometilo, diclorometilo,
\alpha-cloroetilo,
\alpha-dicloroetilo, fluorometilo,
difluorometilo, \alpha-difluoroetilo,
3,3,3-trifluoropropilo,
trifluoro-ciclopropilo,
4,4,4-trifluorobutilo,
3,3,5,5,5,5-hexafluoropentilo,
\beta-cianoetilo,
\gamma-cianopropilo, fenilo,
p-clorofenilo, m-clorofenilo,
3,5-diclorofenilo, triclorofenilo, tetraclorofenilo,
o-, p- o m-tolilo,
\alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolilo, xililos
como el 2,3-dimetilfenilo y
3,4-dimetilfenilo.
Estos grupos pueden estar opcionalmente
halogenados o bien además elegirse entre los radicales
cianoalquilo.
Los halógenos son, por ejemplo, el flúor, cloro,
bromo y yodo, preferentemente el cloro o el flúor.
Los POS (A)/(B) pueden estar constituidos por
mezclas de diferentes aceites de silicona.
Estos POS (A)/(B) pueden ser:
- -
- RTV tales como se han definido anteriormente y en las patentes US-B-3.220.972, 3.284.406, 3.436.366, 3.697.473 y 4.340.709;
- -
- LSR tales como se han definido anteriormente;
- -
- o EVC tales como se han definido anteriormente.
Preferentemente, los grupos alquenilo W de los
POS (A) y/o las resinas opcionales POS (H) son grupos vinilo Vi,
soportados por restos siloxilo D y opcionalmente M y/o T.
Según la invención, se puede considerar
perfectamente utilizar una mezcla de diferentes POS (A) y diferentes
POS (B), tales como se han definido anteriormente (lineales y/o
cíclicos).
Tratándose de las resinas opcionales POS (H), se
preferirá elegirlas entre las que comprenden al menos un resto
alquenilo en su estructura y que presentan un contenido ponderal en
grupo(s) alquenilo comprendido entre 0,1 y 20% en peso y
preferentemente entre 0,2 y 10% en peso.
Estas resinas son oligómeros o polímeros de
organopolisiloxano ramificados bien conocidos y disponibles
comercialmente. Se presentan en forma de disoluciones,
preferentemente siloxánicas. Presentan en su estructura al menos dos
restos diferentes elegidos entre los de fórmula R'_{3}SiO_{0,5}
(resto M), R'_{2}SiO (resto D), R'SiO_{1,5} (resto T) y
SiO_{2} (resto Q), siendo uno al menos de estos restos un resto T
ó Q. Los radicales R' son idénticos o diferentes y se eligen entre
los radicales alquilo C_{1}-C_{6} lineales o
ramificados, los radicales alquenilo
C_{2}-C_{4}-fenilo y
3,3,3-trifluoropropilo. Se pueden citar por ejemplo,
como radicales R' alquilo, los radicales metilo, etilo, isopropilo,
terc-butilo y n-hexilo y como
radicales R' alquenilo, los radicales vinilo.
Se debe comprender que en las resinas POS (H)
del tipo citado anteriormente una parte de los radicales R' son
radicales alquenilo.
Como ejemplo de oligómeros o de polímeros de
organopolisiloxano ramificados se pueden citar las resinas MQ, las
resinas MDQ, las resinas TD y las resinas MDT, pudiendo estar
soportadas las funciones alquenilo por restos M, D y/o T. Como
ejemplo de resinas que convienen particularmente bien se pueden
citar las resinas MDQ o MQ viniladas que tienen un contenido
ponderal en grupos vinilo comprendido entre 0,1 y 10% en peso,
estando soportados estos grupos vinilo por restos M y/o D.
Esta resina de estructura está presente
ventajosamente en una concentración comprendida entre 10 y 70% en
peso con respecto al conjunto de los constituyentes de la
composición, preferentemente entre 30 y 60% en peso y, más
preferentemente todavía, entre 40 y 60% en peso.
La reacción de poliadición propia del mecanismo
de reticulación del barniz según la invención es bien conocida por
el experto. Por otra parte en esta reacción se puede usar un
catalizador. Este catalizador puede elegirse principalmente entre
los compuestos de platino y de rodio. En particular, se pueden usar
los complejos de platino y de un producto orgánico descritos en las
patentes US-A-3.159.601,
US-A-3.159.602,
US-A-3.220.972 y las patentes
europeas FR-A-0057459,
EP-A-0188978 y
FR-A-0190530, y los complejos de
platino y de organosiloxanos vinilados descritos en las patentes
US-A-3.419.593,
US-A-3.715.334,
US-A-3.377.432 y
US-A-3.814.730. El catalizador
generalmente preferido es el platino. En este caso, la cantidad
ponderal de catalizador (C) calculada en peso de platino metálico
está generalmente comprendida entre 2 y 400 ppm, preferentemente
entre 5 y 100 ppm, con respecto al peso total de los POS (A) y
(B).
Los inhibidores de la reacción de adición (G) se
eligen entre los compuestos siguientes:
- -
- poliorganosiloxanos, ventajosamente cíclicos y sustituidos con al menos un alquenilo, siendo particularmente preferido el tetrametilviniltetrasiloxano,
- -
- la piridina,
- -
- las fosfinas y los fosfitos orgánicos,
- -
- las amidas insaturadas,
- -
- los maleatos alquilados
- -
- y los alcoholes acetilénicos.
Estos alcoholes acetilénicos (Cf.
FR-G-1.528.464 y
FR-A-2.372.874) que forman parte de
los bloqueantes térmicos de la reacción de hidrosililación
preferidos tienen como fórmula:
R-(R')C(OH)-C
\equiv
CH
fórmula en la
que:
- -
- R es un radical alquilo lineal o ramificado o un radical fenilo;
- -
- R' es H o un radical alquilo lineal o ramificado o un radical fenilo;
- -
- pudiendo los radicales R, R' y el átomo de carbono situado en \alpha del triple enlace formar opcionalmente un ciclo;
- -
- siendo el número total de átomos de carbono contenido en R y R' al menos 5, preferentemente de 9 a 20.
Dichos alcoholes se eligen preferentemente entre
los que presentan un punto de ebullición superior a 250ºC. Se
pueden citar como ejemplos:
- -
- el 1-etinil-1-ciclohexanol,
- -
- el 3-metil-1-dodecin-3-ol,
- -
- el 3,7,11-trimetil-1-dodecin-3-ol,
- -
- el 1,1-difenil-2-propin-1-ol,
- -
- el 3-etil-6-etil-1-nonin-3-ol,
- -
- el 3-metil-1-pentadecin-3-ol.
Estos alcoholes
\alpha-acetilénicos son productos comerciales.
Dicho retardante (I.1) está presente a razón de
3000 ppm como máximo, preferentemente a razón de 100 a 2000 ppm con
respecto al peso total de los organosiloxanos (A) y (B).
El promotor de adherencia (F) puede comprender
por ejemplo:
(F.1) al menos un organosilano alcoxilado que
responde a la fórmula general siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- -
- R^{1}, R^{2} y R^{3} son radicales hidrogenados o hidrocarbonados idénticos o diferentes entre ellos y que representan el hidrógeno, un alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado o un fenilo opcionalmente sustituido con al menos un alquilo C_{1}-C_{3};
- -
- A es un alquileno C_{1}-C_{4} lineal o ramificado;
- -
- G es un enlace de valencia;
- -
- R^{4} y R^{5} son radicales idénticos o diferentes y representan un alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado;
- -
- x' = 0 ó 1;
- -
- x = 0 a 2;
siendo dicho compuesto (F.1) preferentemente el
viniltrimetoxisilano (VTMS) o el
\gamma-metacriloxipropil-trimetoxisilano;
(F.2) al menos un compuesto organosiliciado que
comprende al menos un radical epoxi, siendo dicho compuesto (F.2)
preferentemente el 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano
(GLYMO);
(F.3) al menos un quelato de metal M y/o un
alcóxido metálico de fórmula general M(OJ)_{n}
siendo n = valencia de M y J = alquilo
C_{1}-C_{8} lineal o ramificado, eligiéndose M
entre el grupo formado por: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al y Mg, y
siendo dicho compuesto (F.3) preferentemente el titanato de
terc-butilo.
Las proporciones de (F.1), (F.2) y (F.3),
expresadas en % en peso con respecto al total de los tres, son
preferentemente las siguientes:
- (F.1) \geq 10,
- (F.2) \geq 10,
- (F.3) \leq 80.
Por otra parte, este promotor de adherencia (F)
está presente preferentemente a razón de 0,1 a 10%, preferentemente
0,5 a 5% y más preferentemente todavía 1 a 2,5% en peso con respecto
al conjunto de los constituyentes de la preparación.
El componente particular (E) se elige entre las
sílices coloidales, los polvos de sílice de combustión y de
precipitación o sus mezclas.
Estos polvos presentan un tamaño medio de
partícula generalmente inferior a 0,1 \mum y una superficie
específica BET superior a 50 m^{2}/g, preferentemente comprendida
entre 100 y 300 m^{2}/g.
Estos agentes de relleno se pueden tratar
ventajosamente con un agente de compatibilización tal como por
ejemplo el hexametildisilazano.
En el plano ponderal se prefiere emplear una
cantidad de componente de 0,001 a 5 partes, preferentemente entre 1
y 5 partes.
En los relativo a los aditivos funcionales (I)
susceptibles de utilizarse, se puede tratar de productos de
recubrimiento, tales como por ejemplo pigmentos/colorantes (I.1),
estabilizantes (I.2) o agentes de relleno (I.3).
Cuando las preparaciones utilizadas en el
procedimiento según la invención comprenden un agente de relleno
(I.3), preferentemente es mineral. Puede estar constituido por
productos elegidos entre los materiales silíceos (o no).
Los agentes de relleno silíceos tales como
tierras de diatomeas o cuarzo triturado, también se pueden
emplear.
Por otra parte, ejemplos de agentes de relleno
no silíceos utilizables solos o mezclados son el negro de carbono,
el dióxido de titanio, el óxido de aluminio, la alúmina hidratada,
la vermiculita expandida, el zirconio, un zirconato, la vermiculita
no expandida, el carbonato de calcio, el óxido de zinc, la mica, el
talco, el óxido de hierro, el sulfato de bario y la cal apagada.
Estos agentes de relleno tienen una granulometría comprendida
generalmente entre 0,01 y 300 \mum y una superficie BET inferior a
100 m^{2}/g.
En el procedimiento según la invención, se puede
utilizar ventajosamente un sistema bicomponente precursor de las
preparaciones.
La composición de barniz según la invención se
puede aplicar por ejemplo sobre un soporte mediante cualquier medio
de impregnación apropiado (por ejemplo, fulardado), y opcionalmente
cualquier medio de recubrimiento apropiado (por ejemplo, rasqueta o
cilindro).
La reticulación de la composición de silicona
líquida de barniz aplicada sobre el soporte que se va a revestir,
generalmente se activa por ejemplo calentando el soporte impregnado,
es decir revestido, a una temperatura comprendida entre 50 y 200ºC,
teniendo en cuenta evidentemente la resistencia máxima del soporte
al calor.
Teniendo en cuenta la facilidad para su
obtención, su bajo coste y sus propiedades antifricción, el barniz
de silicona según la invención es susceptible de tener un ámbito de
salidas en numerosas aplicaciones y en particular en el campo del
revestimiento de los soportes con un núcleo fibroso tejido o no.
Según otra característica de sus aspectos, un
procedimiento de barnizado se caracteriza porque se aplica la
composición tal como se ha definido anteriormente, como barniz
antifricción, sobre un soporte opcionalmente revestido con al menos
una capa de elastómero de silicona.
Preferentemente, este procedimiento consiste
en:
- -
- recubrir el soporte mediante la composición tal como se ha definido anteriormente,
- -
- hacer reticular la capa de barniz, opcionalmente activando térmicamente la reticulación,
- -
- y opcionalmente renovar al menos una vez las etapas anteriores.
Según una disposición ventajosa de la invención,
la composición del barniz se aplica sobre el soporte según una tasa
de recubrimiento inferior o igual a 25 g/m^{2}, preferentemente
comprendida entre 5 y 20 g/m^{2}.
Los medios de aplicación de la capa de barniz no
reticulado sobre el soporte son del tipo de los conocidos y
apropiados para esta finalidad (por ejemplo, rasqueta, cilindro de
recubrimiento o pulverización). Ocurre lo mismo en lo que se
refiere a los medios de activación, por ejemplo térmico o de rayos
IR.
Se darán otros detalles a este respecto en los
ejemplos que siguen.
La presente invención se refiere igualmente al
soporte de barniz (o material compuesto) dotado de propiedades
antifricción y de un tacto deslizante, susceptible de obtenerse
mediante el procedimiento tal como se ha citado anteriormente. Este
material compuesto se caracteriza porque comprende:
- -
- un soporte,
- -
- opcionalmente un revestimiento solidario con al menos una de las caras del soporte y constituido por al menos una capa de elastómero de silicona,
- -
- al menos una capa de barniz a base de la composición tal como se ha definido anteriormente.
El revestimiento de silicona es facultativo ya
que no es indispensable cuando el soporte es él mismo una
silicona.
Preferentemente, el soporte es un soporte
flexible, con preferencia elegido entre el grupo que comprende:
- -
- textiles,
- -
- soportes fibrosos no tejidos,
- -
- películas de polímeros de poliéster, poliamida,...
En una forma de realización ventajosa, este
soporte de barniz -preferentemente textil- está revestido en al
menos una de sus caras por al menos una capa de elastómero de
silicona reticulable o al menos parcialmente reticulado
preferentemente elegido entre:
- -
- siliconas RTV de poliadición o policondensación,
- -
- y/o siliconas EVC con peróxido,
- -
- y/o siliconas LSR de poliadición.
El barniz antifricción obtenido a partir de la
composición, tal como se ha definido anteriormente, se aplica
sobre
la (o las) capa(s) (superior(es)) de elastómero de silicona.
la (o las) capa(s) (superior(es)) de elastómero de silicona.
Las expresiones RTV, LSR, EVC también son
conocidas por el experto: RTV es la abreviación de "Room
Temperature Vulcanising"; LSR es la abreviación de "Liquid
Silicone Rubber"; EVC es la abreviación de "Elastómero
Vulcanizable en Caliente".
En la práctica, la invención se refiere más
exactamente los soportes (por ejemplo textiles tales como los
utilizados para la fabricación de airbags) revestidos sobre una y/u
otra de sus caras con una capa de elastómero de silicona reticulado
RTV, EVC o LSR, ella misma recubierta con un revestimiento de barniz
de silicona antifricción tal como se ha definido anteriormente.
El problema de aportar propiedades antifricción
es particularmente agudo tratándose de estos recubrimientos de
elastómeros de silicona reticulados ya que tal como se ha indicado
anteriormente, estos últimos tienen como característica el tener un
tacto adherente.
Los poliorganosiloxanos, constituyentes
principales de las capas adherentes de los elastómeros reticulados
sobre los que se puede aplicar el barniz según la invención, pueden
ser lineales, ramificados o reticulados, y comprender radicales
hidrocarbonados y/o grupos reactivos como por ejemplo grupos
hidroxilo, grupos hidrolizables, grupos alquenilo y átomos de
hidrógeno. Hay que destacar que las composiciones de
poliorganosiloxanos están ampliamente descritas en la bibliografía
y principalmente en el trabajo de Walter NOLL: "Chemistry and
Technology of Silocones", Academic Press, 1968, 2ª edición,
páginas 386 a 409.
Más precisamente, estos poliorganosiloxanos
barnizables están constituidos por restos siloxilo de fórmula
general:
y/o restos siloxilo de
fórmula:
fórmulas en las que los diferentes
símbolos tienen el siguiente
significado:
- -
- los símbolos Rº, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo de naturaleza hidrocarbonada no hidrolizable, pudiendo ser este radical:
- \bullet
- un radical alquilo, halogenoalquilo con 1 a 5 átomos de carbono y que comprende de 1 a 6 átomos de cloro y/o flúor,
- \bullet
- radicales cicloalquilo y halogenocicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono y que contienen de 1 a 4 átomos de cloro y/o flúor,
- \bullet
- radicales arilo, alquilarilo y halogenoarilo con 6 a 8 átomos de carbono y que contienen de 1 a 4 átomos de cloro y/o flúor,
- \bullet
- radicales cianoalquilo con 3 a 4 átomos de carbono;
- -
- los símbolos Zº, idénticos o diferentes, representan cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquenilo C_{2}-C_{6}, un grupo hidroxilo, un átomo hidrolizable o un grupo hidrolizable,
- -
- n_{1} = un número entero igual a 0, 1, 2 ó 3;
- -
- x_{1} = un número entero igual a 0, 1, 2 ó 3;
- -
- y_{1} = un número entero igual a 0, 1, ó 2;
- -
- la suma x+y está comprendida entre 1 y 3.
A modo ilustrativo, se pueden citar entre los
radicales orgánicos Rº directamente unidos a los átomo de silicio:
los grupos metilo; etilo; propilo; isopropilo; butilo; isobutilo;
n-pentilo; t-butilo; clorometilo;
diclorometilo; \alpha-cloroetilo;
\alpha,\beta-dicloroetilo; fluorometilo;
difluorometilo; \alpha,\beta-difluoroetilo;
3,3,3- trifluopropilo; trifluoro-ciclopropilo;
4,4,4-trifluorobutilo; 3,3,4,4,5,5-
hexafluoropentilo; \beta-cianoetilo;
\gamma-cianopropilo; fenilo;
p-clorofenilo; m-clorofenilo;
3,5-diclorofenilo; triclorofenilo; tetraclorofenilo;
o-, p- o m-tolilo;
\alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolilo; xililo
como 2,3-dimetilfenilo o
3,4-dimetilfenilo.
Preferentemente, los radicales orgánicos Rº
unidos a los átomos de silicio son radicales metilo y fenilo,
pudiendo ser estos radicales opcionalmente halogenados o bien
incluso radicales cianoalquilo.
Los símbolos Zº pueden ser átomos de hidrógeno,
átomos hidrolizables tales como átomos de halógeno, en particular
átomos de cloro, grupos vinilo, hidroxilo o grupos hidrolizables
tales como por ejemplo: amino, amido, aminoxi, oxima, alcoxi,
alqueniloxi o aciloxi.
La naturaleza del poliorganosiloxano y por lo
tanto la relación entre los restos siloxilo (I') y (II') y el
reparto de éstos se elige, como ya se sabe, en función del
tratamiento de reticulación que se efectuará en la composición
endurecible (o vulcanizable) para su transformación en
elastómero.
Es posible utilizar una gran variedad de
composiciones monocomponentes o bicomponentes que reticulan a través
de reacciones de poliadición o policondensación, en presencia de un
catalizador metálico y opcionalmente de una amina y un agente de
reticulación.
Las composiciones de poliorganosiloxanos
bicomponentes o mono-componentes que reticulan a
temperatura ambiente (RTV) o con calor (EVC) mediante reacciones de
poliadición, esencialmente por reacción de grupos
hidrógeno-sililados con grupos alquenilsililados,
generalmente en presencia de un catalizador metálico,
preferentemente platino, están descritas por ejemplo en las
patentes US-A-3.220.972, 3.284.406,
3.436.36, 3.697.473 y 4.340.709. Los poliorganosiloxanos que entran
en estas composiciones generalmente están constituidos por parejas a
base, por una parte de un polisiloxano lineal, ramificado o
reticulado constituido por restos (II') en los que el resto Zº
representa un grupo alquenilo C_{2}-C_{6} y
donde x_{1} es al menos igual a 1, opcionalmente asociados a
restos (I'), y por otra parte de un hidrogenopolisiloxano lineal,
ramificado o reticulado constituido por restos (II') en los que el
resto Zº representa entonces un átomo de hidrógeno y donde x_{1}
es al menos igual a 1, opcionalmente asociados a restos (I').
\newpage
Las composiciones de poliorganosiloxanos
bicomponentes o monocomponentes que reticulan a temperatura ambiente
(RTV) mediante reacciones de policondensación por la acción de la
humedad, generalmente en presencia de un catalizador metálico, por
ejemplo un compuesto de estaño, están descritas por ejemplo para
composiciones monocomponentes en las patentes
US-A-3.065.194, 3.542.901,
3.779.986, 4.417.042, y en la patente
FR-A-2.638.752, y para las
composiciones bicomponentes en las patentes
US-A-3.678.002, 3.888.815, 3.933.729
y 4.064.096. Los poliorganosiloxanos que entran en estas
composiciones generalmente son polisiloxanos lineales, ramificados o
reticulados constituidos por restos (II') en los que el resto Zº es
un grupo hidroxilo o un átomo o grupo hidrolizable y donde x_{1}
es al menos igual a 1, con la posibilidad de tener al menos un resto
Zº que es igual a un grupo hidroxilo o a un átomo o a un grupo
hidrolizable y al menos un resto Zº que es igual a un grupo
alquenilo cuando x_{1} es igual a 2 ó 3, estando dichos restos
(II') opcionalmente asociados a restos (I'). Composiciones parecidas
pueden contener además un agente de reticulación que es
principalmente un silano que comprende al menos tres grupos
hidrolizables como por ejemplo un silicato, un alquiltrialcoxisilano
o un aminoalquiltrialcoxisilano.
Estas composiciones de poliorganosiloxanos RTV
que reticulan mediante reacciones de poliadición o de
policondensación, presentan ventajosamente una viscosidad a 25ºC
como máximo igual a 100.000 mPa\cdots y, preferentemente,
comprendida entre 10 y 50.000 mPa\cdots.
Es posible utilizar composiciones RTV que
reticulan a temperatura ambiente mediante reacciones de poliadición
o de policondensación, que tengan una viscosidad a 25ºC superior a
100.000 mPa\cdots, como la que se sitúa en el intervalo que va de
un valor superior a 100.000 mPa\cdots a 300.000 mPa\cdots; esta
modalidad se recomienda cuando se quieren preparar composiciones
endurecibles con agentes de relleno en las que el (o los)
agente(s) de relleno utilizado(s) tiene(n)
tendencia a separarse por sedimentación.
También es posible emplear, composiciones que
reticulan con el calor mediante reacciones de poliadición y más
precisamente composiciones llamadas de tipo EVC de poliadición, que
tenga una viscosidad a 25ºC al menos igual a 500.000 mPa\cdots y,
preferentemente comprendida entre 1 millón de mPa\cdots e incluso
más.
También se puede tratar de composiciones
endurecibles a temperatura elevada bajo la acción de peróxidos
orgánicos tales como el peróxido de
2,4-diclorobenzoilo, el peróxido de benzoilo, el
perbenzoato de t-butilo, el peróxido de cumilo o el
peróxido de di-t-butilo. El
poliorganosiloxano o goma que entra en dichas composiciones
(llamadas simplemente de tipo EVC) está entonces constituido
esencialmente por restos siloxilo (I'), opcionalmente asociados con
restos (II') en los que el resto Zº representa un grupo alquenilo
C_{2}-C_{6} y donde x es igual a 1. Dichos EVC
están descritos por ejemplo en las patentes
US-A-3.142.655, 3.821.140, 3.836.489
y 3.839.266. Estas composiciones presentan ventajosamente una
viscosidad a 25ºC al menos igual a 1 millón de mPa\cdots y,
preferentemente, comprendida entre 2 millones y 10 millones de
mPa\cdots e incluso más.
Otras composiciones de poliorganosiloxanos
barnizables mediante la composición de barniz de silicona según la
invención son aquellas, monocomponentes o bicomponentes, que
reticulan con el calor por reacciones de poliadición, llamadas
composiciones LSR. Estas composiciones responden a las definiciones
dadas anteriormente a propósito de las composiciones preferidas
llamadas RTV, salvo en lo que se refiere a su viscosidad que se
sitúa esta vez en el intervalo que va de un valor superior a
100.000 mPa.s a 500.000 mPa.s.
Sin que esto sea limitativo, los revestimientos
de siliconas elastómeras sobre los que se puede aplicar el barniz
según la invención para reducir su coeficiente de fricción, son más
especialmente revestimientos obtenidos a partir de composiciones de
elastómeros de silicona vulcanizables en frío RTV, en particular del
tipo bicomponente (RTV 2), por poliadición.
Además de los soportes textiles revestidos de
silicona, el barniz antifricción según la invención se puede
aplicar:
- -
- sobre películas plásticas (por ejemplo de poliéster) que son cintas de transferencia térmica para las impresoras del mismo nombre,
- -
- o sobre películas plásticas de envasado de protección (por ejemplo de polietileno o de polipropileno).
En todas las aplicaciones, el barniz
antifricción según la invención promueve el deslizamiento de al
menos una de las caras de la película de plástico, pudiendo estar
esta cara revestida por al menos una capa de silicona.
La presente invención se refiere finalmente
cualquier artículo manufacturado que comprende un material compuesto
tal como se ha definido anteriormente.
Los ejemplos presentados demuestran la eficacia
del barniz según la invención y sus ventajas con respecto a la
técnica anterior.
\newpage
Un tejido de poliéster de 200 g/m^{2} se
recubre previamente con una capa de elastómero de silicona obtenido
como se ha descrito anteriormente.
En un mezclador de brazo de 100 1, se introducen
40 kg de un aceite de silicona \alpha,
\omega-divinilado de viscosidad 1,5 Pa.s que se
valora con 0,1 meq de vinilo (Vi) por gramo de aceite, 0,24 kg de
agua potable y 0,24 kg de hexametildisilazano. Después de
homogeneizar se vuelven a añadir por porciones en aproximadamente 2
horas 13,9 kg de una sílice de combustión caracterizada por su
superficie específica de 200 m/g. Después de aproximadamente 1 hora
de mezcla, se vuelve a añadir en aproximadamente 1 hora 2,27 kg de
hexametildisilazano. 2 horas más tarde se comienza una fase de
calentamiento en el transcurso de la cual la mezcla se coloca en
una corriente de nitrógeno (30 m^{3}/h); el calentamiento continúa
hasta alcanzar aproximadamente 140ºC, nivel de temperatura que se
mantiene durante 2 horas para evacuar los materiales volátiles de la
composición. La suspensión se deja entonces enfriar.
Partiendo de esta suspensión se prepara una
parte A y una parte B en reactores apropiados.
\vskip1.000000\baselineskip
La parte A contiene:
- -
- 320 g de la suspensión
- -
- 111 g de un aceite \alpha, \omega divinilado de viscosidad 100 Pa.s que se valora con 0,03 meq Vi por gramo de aceite
- -
- 35 g de cuarzo triturado de granulometría media (d50) próximo a 2,5 \mum
- -
- 12 g de un aceite polihidrogenado de viscosidad 0,3 Pa\cdots que se valora con 1,6 meq SiH por gramo de aceite
- -
- 12 g de un aceite \alpha, \omega-dihidrogenado que se valora con 1,9 meq SiH por gramo de aceite
- -
- 5 g de trimetoxisilano de \gamma-metacriloxipropilo
- -
- 5 g de trimetoxisilano de \gamma-glicidoxipropilo
- -
- 0,7 g de etinilciclohexanol.
\vskip1.000000\baselineskip
La parte B contiene:
- -
- 480 g de la suspensión
- -
- 20 g de ortotitanato de butilo
- -
- 1,1 g de un catalizador dosificado al 10% de platino.
\vskip1.000000\baselineskip
Las partes A y B se mezclan en una relación de
100 a 10 y, después de apelmazar, sirven para el recubrimiento del
soporte textil anteriormente citado. Este recubrimiento a
continuación se reticula térmicamente.
Se deposita entonces un barniz por medio de una
barra de Meyer; en estas condiciones, la cantidad depositada es del
orden de 15-20 g/m^{2}. El conjunto se lleva a
continuación a una cuba para provocar el secado y la reticulación
del barniz.
\vskip1.000000\baselineskip
El material compuesto se coloca sobre una placa
de vidrio: se carga con una masa paralelopipédica de superficie 40
cm^{2} que pesa m = 200 g. Se mide entonces la fuerza F necesaria
para el desplazamiento de este equipo; la medida se realiza a una
velocidad de desplazamiento de 150 mm/mn.
El coeficiente de frotamiento adimensional se
expresa por la relación de esta fuerza con el peso aplicado.
- K = F/mg
Esta medida se completa con la sensación
observada al tocar el material compuesto.
Se observa si el barniz confiere un aspecto
brillante o mate.
\vskip1.000000\baselineskip
Se deposita negro de humo sobre el revestimiento
de barniz y se califica en una escala de 1 a 5 la aptitud de este
soporte para limpiarse más o menos fácilmente:
0 = sigue negro; 5 = algunas trazas de negro
permanecen
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comp
1
En un reactor a temperatura ambiente, se mezclan
progresivamente, en las proporciones indicadas a continuación
(partes es peso):
- -
- 38,5 partes de PoliDiMetilSiloxano (PDMS) \alpha, \omega-diMeVi de viscosidad 20 mPa\cdots
- -
- 22,5 partes de PDMS que contiene aproximadamente 2,5% de Vi en forma de grupo D^{V i}
- -
- 39 partes de talco
- -
- 13 partes de polimetilhidrogenosiloxano de viscosidad 20 mPa\cdots
- -
- 0,052 partes de etinilciclohexanol
- -
- 0,05 partes de catalizador de platino
- -
- 100 partes de tolueno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comp
2
En un reactor a temperatura ambiente, se mezclan
progresivamente, en las proporciones indicadas a continuación
(parte es peso):
- -
- 85 partes de PDMS que contiene aproximadamente 2,5% de Vi en forma de grupo D^{V i}
- -
- 15 partes de PDMS \alpha, \omega-diMeVi de viscosidad 600 mPa\cdots
- -
- 20 partes de PDMS \alpha, \omega-diMeVi de viscosidad 100 Pa\cdots
- -
- 0,052 partes de etinilciclohexanol
- -
- 10 partes de \gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano
- -
- 15 partes de polimetilhidrogenosiloxano de viscosidad 20 mPa\cdots
- -
- 0,1 partes de catalizador platino
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
A la formulación del barniz 1, se añaden:
- -
- 5 partes de Orgasol® 2002 ES3 (polvo de PA 12 de diámetro medio 30 \mum).
\vskip1.000000\baselineskip
A la formulación del barniz 3, se añaden:
- -
- 1,5 partes de sílice R812 de DEGUSSA (sílice Aerosil® hidrofoba de 260 m^{2}/g).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados presentados muestran:
- -
- un coeficiente de frotamiento muy reducido por el barnizado
- -
- un coeficiente de frotamiento también mejorado por la presencia de agentes de relleno
- -
- un tacto más deslizante en correlación con el coeficiente de frotamiento
- -
- la conservación de un aspecto brillante en el caso de utilización de Orgasol®
- -
- una resistencia mucho mejor frente a la suciedad en el caso de los barnices 2 a 4.
Además de su impacto sobre el deslizamiento de
superficie, es decir la reflectividad, la presencia de sílice
ofrece una estabilización suplementaria de las suspensiones frente a
fenómenos de decantación; permite también una cierta regulación de
la viscosidad de la formulación de barniz.
Claims (14)
1. Composición de silicona reticulable, útil
principalmente como barniz que tiene, en particular, propiedades
antifricción, siendo esta composición del tipo de las que
comprenden, por un lado, al menos dos especies organosilíceas (A) y
(B) reactivas entre ellas en presencia de un catalizador (C) para
permitir la reticulación, estando constituida al menos una de estas
dos especies por un poliorganosiloxano (POS) y, por otra parte, un
componente particular (D), caracterizada:
- -
- porque esta composición es del tipo de las reticulables por poliadición;
- -
- porque el componente particular (D) se elige entre el grupo de los polvos de (co)poliamidas -preferente- mente las (co)poliamidas 6, 12 y 6/12- definidas como sigue:
- \rightarrow
- partículas de forma sensiblemente redondeada y
- \rightarrow
- diámetro medio de partícula \Phi_{md} comprendido entre 0,1 y 200 \mum, preferentemente entre 5 y 100 \mum y más preferentemente todavía entre 10 y 50 \mum;
- -
- porque comprende además al menos otro componente particular (E) elegido entre el grupo de los polvos de silicio que tienen un diámetro medio de partícula \Phi_{md} cercano o inferior a 0,1 \mum y una superficie específica BET superior a 50 m^{2}/g, preferentemente comprendida entre 50 y 400 m^{2}/g y principalmente entre 150 y 350 m^{2}/g.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el componente particular (D) está
presente a razón de 0,1 a 20% p/p con respecto a la masa total de
la composición.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque el componente particular (E) está
presente a razón de 0,001 a 5% p/p con respecto a la masa total de
la composición.
4. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende:
- (A)
- 100 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano (POS) que presenta, por molécula, al menos dos grupos alquenilo, preferentemente C_{2}-C_{6}, unidos al silicio;
- (B)
- 1 a 50 partes en peso de al menos un poliorganosiloxano que presenta, por molécula, al menos tres átomos de hidrógeno unidos al silicio;
- (C)
- 0,001 a 1 parte en peso de al menos un catalizador, preferentemente compuesto por al menos un metal perteneciente al grupo del platino;
- (D)
- 0,1 a 20 partes en peso de al menos un componente particular de (co)poliamida;
- (E)
- 0,001 a 5 partes en peso de al menos un componente particular silíceo;
- (F)
- 0 a 30 partes en peso de al menos un promotor de adherencia;
- (G)
- 0 a 1 parte en peso de al menos un inhibidor de reticulación;
- (H)
- 0 a 10 partes en peso de al menos una resina de poliorganosiloxano;
- (I)
- opcionalmente, al menos un aditivo funcional para proporcionar propiedades específicas.
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la viscosidad
dinámica \eta
(mPa\cdots a 25ºC) de su fase de silicona constituida por los POS (A) y (B) y opcionalmente por los compuestos (H) e incluso (I) es tal que:
(mPa\cdots a 25ºC) de su fase de silicona constituida por los POS (A) y (B) y opcionalmente por los compuestos (H) e incluso (I) es tal que:
- \quad
- 200 \leq \eta \leq 3000,
- preferentemente
- 300 \leq \eta \leq 2000,
- y más preferentemente aún
- 400 \leq \eta \leq 900.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el o los POS (A)
y las resinas opcionales (H) presenta(n) restos siloxilo de
fórmula:
(1)W_{a} Z_{b}
SiO_{(4-(a+b))/2}
en la
que:
- -
- los símbolos W, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquenilo, preferentemente un alquenilo C_{2}-C_{6},
- -
- los símbolos Z, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente no hidrolizable, sin acción desfavorable sobre la actividad del catalizador, opcionalmente halogenado y elegido preferentemente entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, ambos incluidos, así como entre los grupos arilo,
- -
- a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2 y a+b está comprendido entre 1 y 3,
- -
- opcionalmente al menos una parte de los otros restos son restos de fórmula media:
(2)Z_{c}
SiO_{(4-c)/2}
en la que Z tiene el mismo
significado que anteriormente y c tiene un valor comprendido entre 0
y
3.
7. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el o los POS (B)
presenta(n) restos siloxilo de fórmula:
(3)H_{d} L_{e}
SiO_{(4-(d+e))/2}
en la
que:
- -
- los símbolos L, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo hidrocarbonado monovalente no hidrolizable, sin acción desfavorable sobre la actividad del catalizador, opcionalmente halogenado y elegido preferentemente entre los grupos alquilo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, ambos incluidos, así como entre los grupos arilo,
- -
- d es 1 ó 2, e es 0, 1 ó 2 y d+e está comprendido entre 1 y 3,
- -
- opcionalmente al menos una parte de los otros restos son restos de fórmula media:
(4)L_{g}
SiO_{(4-g)/2}
- en la que L tiene el mismo significado que anteriormente y g tiene un valor comprendido entre 0 y 3.
8. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque los grupos
alquenilo W de los POS (A) y de las resinas opcionales POS (H) son
grupos vinilo Vi soportados por restos siloxilo D y opcionalmente M
y/o T.
9. Procedimiento de barnizado,
caracterizado porque se aplica la composición según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como barniz antifricción
sobre un soporte opcionalmente revestido de al menos una capa de
elastómero de silicona.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque consiste esencialmente en:
- -
- recubrir el soporte mediante la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
- -
- hacer reticular la capa de barniz, opcionalmente activando térmicamente la reticulación,
- -
- y opcionalmente renovar al menos una vez las etapas anteriores.
11. Procedimiento según la reivindicación 9 ó
10, caracterizado porque la composición de barniz se aplica
sobre el soporte según una tasa de recubrimiento inferior o igual a
25 g/m^{2}, preferentemente comprendida entre 5 y 20
g/m^{2}.
12. Material compuesto susceptible de ser
obtenido por el procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque comprende:
- -
- un soporte,
- -
- opcionalmente un revestimiento solidario con al menos una de las caras del soporte constituido por al menos una capa de elastómero de silicona,
- -
- al menos una capa de barniz a base de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
13. Material compuesto según la reivindicación
12, caracterizado porque el soporte es un soporte flexible,
preferentemente elegido entre el grupo que comprende:
- -
- los textiles,
- -
- los soportes fibrosos no tejidos,
- -
- las películas de polímeros, en particular poliéster y poliamida.
14. Artículo manufacturado,
caracterizado porque comprende un material compuesto según la
reivindicación 12 ó 13.
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