ES2303273T3

ES2303273T3 - Procedimiento de fabricacion de un electrodo a base de litio.

Info

Publication number: ES2303273T3
Application number: ES05794942T
Authority: ES
Inventors: Raphael Salot; Benjamin Laforge; Henri Boucher
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2008-08-01
Anticipated expiration: 2025-07-29
Also published as: JP5107707B2; FR2873854A1; EP1771899A1; CN1989638A; KR20070043802A; CN100530771C; WO2006021718A1; DE602005005061D1; KR101231030B1; ATE387727T1; EP1771899B1; US20080311477A1; DE602005005061T2; JP2008508671A; US8697287B2

Abstract

Procedimiento de fabricación de un electrodo litiado, que comprende: - el depósito sobre un substrato de de varias capas de un material de electrodo no litiado y de varias capas de litio para formar un apilamiento constituido por una alternancia de capas de material de electrodo no litiado y de capas de litio, comenzando este apilamiento y terminando mediante una capa de material de electrodo no litiado, y - el recocido térmico del apilamiento así formado.

Description

Procedimiento de fabricación de un electrodo a base de litio.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un electrodo a base de litio.

Un electrodo de ese tipo puede ser utilizado, en primer lugar, para la realización de baterías de litio en capas delgadas y, en particular, en microbaterías destinadas a entrar en la constitución de las tarjetas con circuitos pulga, especialmente con vistas a reforzar la seguridad de etiquetas "inteligentes", artículos de relojería, útiles de comunicación miniaturizados tales como los teléfonos y los microordenadores portátiles, o incluso de microsistemas del tipo de los captadores físicos, químicos o los biocaptadores, los actuadores, circuitos microfluídicos, y análogos.

De igual modo, puede ser utilizada para la realización de células electrocromas o de supercapacidades en capas delgadas.

Estado de la técnica anterior

Las microbaterías "todo sólido" son baterías en las que todos los componentes (colectores de corriente, electrodos positivo y negativo, electrolito) se presentan en forma de capas delgadas y constituyen un apilamiento que mide en total del orden de 10 a 15 micras de espesor. Este apilamiento activo está encapsulado en un material apropiado para protegerlo del medio ambiente y, en particular, de la humedad, y que se presenta asimismo en forma de películas delgadas.

El principio de funcionamiento de estas microbaterías se basa en la inserción y la desinserción (intercalación - desintercalación) de iones de un metal alcalino o de protones en el electrodo positivo. La mayor parte de las veces se trata de iones de litio emitidos desde un electrodo de litio metálico.

Las capas delgadas se realizan mediante depósito físico en fase vapor (o PVD en correspondencia con Physical Vapor Deposition) o mediante depósito químico en fase vapor (o CVD en correspondencia con Chemical Vapor Deposition) según sea la naturaleza de los materiales que las constituyen. Se pueden utilizar, en efecto, diferentes materiales. Así, por ejemplo:

- los colectores de corriente, que son metálicos, pueden estar hechos a base de platino, cromo, oro o titanio;

- el electrodo positivo puede estar constituido por LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, LiMn_{2}O_{4}, CuS, CuS_{2}, WO_{y}S_{z}, TiO_{y}S_{2} o V_{2}O_{5};

- el electrolito, que debe ser a la vez buen conductor iónico y un aislante electrónico, puede ser un material vítreo a base de óxido de boro, óxido de litio o de una sal de litio, y en particular a base de un fosfato que contenga litio, tal como un LiPON o un LiSiPON, que representan en este momento los electrolitos de mayor rendimiento;

- el electrodo negativo puede estar formado por litio metálico, una aleación metálica a base de litio, o bien un compuesto de inserción de tipo SiTON, SnN_{x}, InN_{x} o SnO_{2}; mientras que

- el material de encapsulamiento puede consistir en una cerámica, un polímero de tipo hexametildisiloxano o parileno, un metal, o bien puede estar formado por la superposición de diferentes capas constituidas por estos materiales.

Según sean los materiales utilizados, la tensión de funcionamiento de las microbaterías "todo sólido" está comprendida entre 1 y 4 voltios, mientras que su capacidad superficial es del orden de algunas decenas de microamperios hora por cm^{2}.

Estas microbaterías presentan numerosas ventajas. En particular, el carácter sólido y, lo que es más, la forma en capas delgadas de los elementos que las constituyen, permiten que se puedan fabricar en una gran diversidad de formas y de superficies, con una capacidad potencial de producción industrial automatizada, de cadencia elevada, y por tanto a bajo coste. Además, la recarga de una microbatería se completa por lo general después de algunos minutos de
carga.

La mayor parte de las microbaterías propuestas actualmente utilizan como especie iónica, los iones litio que son proporcionados por uno de los materiales que forman los electrodos. En general, se trata de, ya sea un electrodo negativo (ánodo) de litio metálico, o ya sea de un electrodo positivo (cátodo) constituido por un material de inserción a base de litio como, por ejemplo, un óxido mixto de cobalto/litio, níquel/litio o manganeso/litio.

Sin embargo, cada una de estas soluciones presenta inconvenientes importantes. Así, al ser el punto de fusión del litio de 181ºC, los ánodos de litio metálico limitan en gran medida las posibilidades de utilización de las microbaterías a temperaturas elevadas. Además, al ser el litio metálico muy reactivo frente al medio ambiente, este tipo de ánodos requiere un encapsulamiento, lo que resulta dificultoso.

La utilización de un material de inserción a base de litio del tipo de óxido mixto, en lo concerniente al cátodo, necesita que se realice un recocido térmico de este material a temperaturas muy altas, es decir, del orden de 600ºC o superiores, para favorecer su cristalización y aumentar su idoneidad para insertar/desinsertar los iones de litio. Sin embargo, un recocido de ese tipo es incompatible con un montaje de las microbaterías en los microsistemas mediante la tecnología conocida como "Above-IC", que plantea el hecho de colocar estas microbaterías en la parte superior de los circuitos integrados, sin que estos últimos estén, en efecto, en condiciones de soportar tales temperaturas.

Los inventores se han propuesto como objetivo, por lo tanto, proporcionar electrodos a base de litio capaces de entrar en la constitución de las microbaterías de litio y, de una manera general, de cualquier batería de litio formada en capas delgadas, y que estén exentos de los inconvenientes mencionados en lo que antecede.

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Exposición de la invención

Estos objetos han sido alcanzados, y también otros, mediante un procedimiento de fabricación de un electrodo a base de litio, que comprende:

- el depósito sobre un substrato de varias capas de un material de electrodo no litiado y de varias capas de litio, para formar un apilamiento constituido por una alternancia de capas de material de electrodo no litiado y de capas de litio, comenzando este apilamiento y terminando con una capa de material de electrodo no litiado, y

- el recocido térmico del apilamiento así formado.

De ese modo, el procedimiento conforme a la invención prevé utilizar un material de electrodo no litiado, del tipo de los utilizados convencionalmente en las baterías de litio, y cuya puesta en práctica no necesita recocido a temperaturas que superen los 300ºC, y litiarlo in situ, asociando varias capas de este material de electrodo no litiado a varias capas de litio (lo que ya no necesita que se tenga que recurrir a temperaturas elevadas), y sometiendo a continuación el conjunto de estas capas a un recocido térmico de modo que se favorezca la difusión del litio en el material de electrodo no litiado.

De ese modo, se obtiene al final un electrodo formado por un único material que contiene litio.

De una manera general, resulta deseable que el electrodo presente una composición homogénea en cuanto a la emisión desde el depósito sobre el substrato de las capas de material de electrodo no litiado y de litio.

De acuerdo con la invención, se puede obtener una composición homogénea que favorezca la difusión del litio mediante el recocido térmico, pero multiplicando asimismo el número de capas de material de electrodo no litiado y de litio que se depositan sobre el substrato.

Así, el procedimiento conforme a la invención comprende, con preferencia, el depósito sobre el substrato:

a) de una capa de material de electrodo no litiado,

b) de una capa de litio, y

c) de una capa de material de electrodo no litiado,

y la repetición de las etapas b) y c) de 1 a 30 veces según sea el nivel de homogeneidad de la composición que se pretenda, lo que conduce a un apilamiento que comprende de 3 a 32 capas de material de electrodo no litiado para 2 a 31 capas de litio.

Con preferencia, asimismo, el recocido térmico se efectúa a una temperatura que va desde 100 a 300ºC y bajo atmósfera neutra, por ejemplo de argón, siendo una temperatura como esa suficiente para favorecer la difusión de litio teniendo en cuenta su punto de fusión.

En particular, el recocido térmico se efectúa a una temperatura de alrededor de 200ºC durante aproximadamente 1 hora, ya sea in situ, es decir, en el mismo armazón en el que se realiza el depósito de las capas de material de electrodo no litiado y litio sobre el substrato, o ya sea en otro armazón.

El depósito sobre el substrato de las capas de material de electrodo no litiado y de litio puede realizarse mediante técnicas convencionales de depósito de capas delgadas y, en particular, mediante técnicas PVD. En especial, se depositan las capas de material de electrodo no litiado mediante pulverización catódica de radiofrecuencia (o RF en correspondencia con "radiofrequency"), o mediante corriente continua (o DC en correspondencia con "direct current"), mientras que las capas de litio se depositan por evaporación térmica bajo vacío.

Teniendo en cuenta que el procedimiento según la invención no incluye ninguna operación que necesite una temperatura por encima de 300ºC, esto permite fabricar indistintamente el primer o el segundo electrodo de una batería en capas delgadas, pudiendo este electrodo jugar el papel de electrodo negativo o de electrodo positivo. También, el substrato puede ser tanto un colector de corriente (fabricación del primer electrodo) como un electrolito asociado ya a un electrodo y a un colector de corriente (fabricación del segundo electrodo).

Según la invención, el material de electrodo no litiado puede ser a priori cualquier material exento de litio y que sea capaz de insertar este elemento, y en particular cualquier elemento no litiado utilizado de manera convencional como electrodo positivo o negativo en una batería de litio, siempre que pueda ser depositado en capas y, en particular, en capas delgadas, es decir, en capas con un espesor máximo de 5 micras.

A título de ejemplos de materiales no litiados, utilizados de manera convencional como electrodos positivos, se pueden citar los óxidos de vanadio, por ejemplo V_{2}O_{5}, los óxidos de manganeso, los sulfuros de cobre (CuS, CuS_{2}...), los oxi-sulfuros de titanio TiO_{y}S_{z} y los oxi-sulfuros de tungsteno WO_{y}S_{z}, mientras que a título de ejemplos de materiales no litiados utilizados de manera convencional como electrodos negativos, se puede citar el silicio y sus aleaciones (NiSi, FeSi...), el estaño y sus aleaciones (Cu_{6}Sn_{5}, SnSb, Ni_{3}Sn_{2}...), el carbono, los nitruros de indio InN_{x}, los nitruros de estaño SnN_{x}, los óxidos de estaño, por ejemplo SnO_{2}, los óxidos de cobalto, por ejemplo Co_{3}O_{4}, y los SiTON (oxinitruros de estaño y de silicio).

De acuerdo con la invención, se puede utilizar asimismo carbono amorfo (a:CH), C_{x}N o C_{x}S, con una estructura desorganizada, como material de electrodo no litiado.

Ventajosamente, las capas de material de electrodo no litiado presentan cada una de ellas un espesor de 50 nm a 1 \mum aproximadamente, mientras que las capas de litio presentan cada una de ellas un espesor de 10 nm a 0,5 \mum aproximadamente.

El procedimiento según la invención presenta numerosas ventajas. En efecto, mientras que comprende el depósito sobre un substrato de dos materiales diferentes en forma de capas, permite realizar un material litiado homogéneo, capaz de servir de electrodo negativo o de electrodo positivo en una batería de litio. Ello ofrece, además, la posibilidad de controlar, en el curso de la fabricación del electrodo, la cantidad de litio que se añade al material de electrodo no litiado, y optimizar esa cantidad en función del tipo de material de electrodo no litiado que se utilice.

Presenta además la ventaja de ser simple de llevar a cabo, sin que incluya ninguna operación que necesite una temperatura superior a 300ºC y que, como consecuencia, sea perfectamente compatible con los procedimientos de producción industrial utilizados en microelectrónica y, en especial, con un montaje de microbaterías en "Above-IC" en los microsistemas.

También se describe aquí una batería de litio, en capas delgadas, que comprende un electrodo litiado tal como el que se ha definido en lo que antecede, pudiendo este electrodo jugar el papel de electrodo negativo o de electrodo positivo.

En particular, esta batería de litio es una microbatería.

Otras características y ventajas de la invención se pondrán mejor de manifiesto con la lectura del complemento de la descripción que sigue, el cual se refiere a dos ejemplos de realización de microbaterías que comprenden un electrodo litiado fabricado de acuerdo con la invención.

Bien entendido, estos ejemplos se proporcionan únicamente a título ilustrativo del objeto de la invención, y no constituyen en ningún caso limitación alguna de este objeto.

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Exposición detallada de modos de realización particulares

Ejemplo 1

Realización de una microbatería de V_{2}O_{5}/LiPON/Li_{22}Si_{5}

En un armazón ALCATEL 650 multioblea (diámetro de las obleas de pulverización: 150 mm), se realiza una microbatería que comprende:

* una capa de V_{2}O_{5} como primer electrodo,

* una capa de LiPON como electrolito, y

* una capa de Li_{22}Si_{5} como segundo electrodo.

La capa de V_{2}O_{5} se realiza de manera convencional, es decir, mediante pulverización catódica RF o DC, a partir de una oblea de vanadio o de V_{2}O_{5} y en presencia de oxígeno, sobre platino depositado a su vez sobre un substrato de silicio. La capa de LiPON se realiza asimismo de manera convencional por pulverización catódica RF, a partir de una oblea de Li_{3}PO_{4} y en presencia de nitrógeno.

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La capa de Li_{22}Si_{5} se realiza depositando, sobre la capa de LiPON, 5 capas de silicio de 150 nm de espesor cada una, separadas unas de otras por una capa de litio de 100 nm de espesor, y sometiendo el apilamiento así obtenido a un recocido a 200ºC durante 1 hora, bajo atmósfera de argón.

El depósito de las capas de silicio se efectúa por pulverización catódica RF, a partir de una oblea de silicio, en las condiciones siguientes:

potencia: 200 W

atmósfera 1,3 Pa argón

distancia substrato/oblea: 90 mm

velocidad de depósito: 0,6 \mum/hora

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El depósito de las capas de litio se efectúa, en sí mismo, mediante evaporación térmica, a partir de una oblea de litio metálico, en las condiciones siguientes:

substrato no refrigerado

distancia substrato/oblea: 95 mm

presión residual: 10^{-6} mbar

potencia: 110 A

velocidad de depósito: 0,8 \mum/hora

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Se debe observar que es perfectamente posible fabricar la misma microbatería comenzando por realizar la capa de Li_{22}Si_{5} sobre un colector de corriente, y depositando a continuación sucesivamente la capa de LiPON y la capa de V_{2}O_{5}.

Ejemplo 2

Realización de una microbatería de LiTiOS/LiPON/Si

* una capa de LiTiOS como primer electrodo,

* una capa de LiPON como electrolito, y

* una capa de silicio como segundo electrodo.

La capa de LiTiOS se realiza depositando, sobre platino depositado a su vez sobre un substrato de silicio, 10 capas de TiOS de 100 nm de espesor cada una, separadas unas de otras por una capa de litio de 50 nm de espesor, y sometiendo el apilamiento así obtenido a un recocido a 200ºC durante 1 hora, bajo atmósfera de argón.

El depósito de las capas de TiOS se efectúa mediante pulverización catódica de RF, a partir de una oblea de titanio y bajo atmósfera de argón + H_{2}S, en las condiciones siguientes:

potencia: 500 W

atmósfera: 0,2 Pa argón + H_{2}S

distancia substrato/oblea: 90 mm

velocidad de depósito: 0,67 \mum/hora.

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El depósito de las capas de litio se efectúa por evaporación térmica, a partir de una oblea de litio metálico, en las mismas condiciones que las utilizadas en el ejemplo 1.

A continuación se realizan las capas de LiPON y de silicio según la manera convencional, es decir: por pulverización catódica de RF, a partir de una oblea de Li_{3}PO_{4} y en presencia de nitrógeno, para la capa de LiPON, y por pulverización catódica de RF o DC, a partir de una oblea de silicio y bajo argón, para la capa de silicio.

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Claims

1. Procedimiento de fabricación de un electrodo litiado, que comprende:

- el depósito sobre un substrato de de varias capas de un material de electrodo no litiado y de varias capas de litio para formar un apilamiento constituido por una alternancia de capas de material de electrodo no litiado y de capas de litio, comenzando este apilamiento y terminando mediante una capa de material de electrodo no litiado, y

- el recocido térmico del apilamiento así formado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende el depósito sobre el substrato:

a) de una capa de material de electrodo no litiado,

b) de una capa de litio, y

c) de una capa de material de electrodo no litiado,

y en el que las etapas b) y c) se repiten de 1 a 30 veces.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el recocido térmico se efectúa a una temperatura que va desde 100 hasta 300ºC y bajo atmósfera neutra.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, que se caracteriza porque el recocido térmico se efectúa a una temperatura de alrededor de 200ºC durante aproximadamente 1 hora.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las capas de material de electrodo no litiado son depositadas mediante pulverización catódica.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las capas de litio son depositadas por evaporación térmica bajo vacío.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de electrodo no litiado se elige entre los óxidos de vanadio, los óxidos de manganeso, los sulfuros de cobre, los oxi-sulfuros de titanio y los oxi-sulfuros de tungsteno.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el material de electrodo no litiado se elige entre el silicio y sus aleaciones, el estaño y sus aleaciones, el carbono, los nitruros de indio, los nitruros de estaño, los óxidos de estaño, los óxidos de cobalto y los SiTON.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las capas de material de electrodo no litiado presentan, cada una de ellas, un espesor de 50 nm a 1 \mum aproximadamente.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las capas de litio presentan, cada una de ellas, un espesor de 10 nm a 0,5 \mum aproximadamente.