ES2346255T3

ES2346255T3 - Acumulador de litio que comprende un conjunto colector de corriente-electrodo con cavidades de expansion y procedimiento de fabricacion.

Info

Publication number: ES2346255T3
Application number: ES07354063T
Authority: ES
Inventors: Raphael Salot; Frederic Gaillard; Stephane Bancel
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: FR2910721A1; EP1936722A3; EP1936722A2; EP1936722B1; JP2008159589A; KR20080058284A; ATE467915T1; FR2910721B1; US20080153000A1; DE602007006401D1

Abstract

Acumulador de litio que incluye al menos un electrolito (6) y un apilamiento (1) que comprende un electrodo, un colector de corriente (2), que comprende una pluralidad de zonas en rebaje delimitadas por paredes laterales que incluyen cada una un extremo libre, formándose cavidades de expansión para el electrodo en las zonas en rebaje, acumulador caracterizado porque: - el electrodo incluye al menos una capa delgada continua que recubre el extremo libre de las paredes laterales del colector de corriente, - el electrolito está constituido por una membrana electrolítica en forma de una capa delgada sólida dispuesta en dicho apilamiento, - cada cavidad de expansión, formada en una zona en rebaje, incluye al menos una pared formada por la capa delgada continua del electrodo.

Description

Acumulador de litio que comprende un conjunto colector de corriente-electrodo con cavidades de expansión y procedimiento de fabricación.

Campo técnico de la invención

La invención se refiere a un acumulador de litio que incluye al menos un electrolito y un apilamiento que comprende un electrodo, un colector de corriente, que comprende una pluralidad de zonas en rebaje delimitadas por paredes laterales que incluye cada una un extremo libre, y cavidades de expansión para el electrodo.

La invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de dicho acumulador.

Estado de la técnica

Las microbaterías en forma de películas delgadas se basan en el principio de inserción y de desinserción (o intercalación y desintercalación) de un ion de metal alcalino o de un protón en el electrodo positivo. Los principales sistemas conocidos son acumuladores de litio que usan, como especie iónica, el catión Li^{+}. Los componentes de estos acumuladores de litio (colectores de corriente, electrodos positivo y negativo y electrolito) están generalmente en forma de un apilamiento de capas delgadas, de un grosor total de aproximadamente 15 \mum de grosor. El apilamiento está protegido del ambiente exterior y específicamente de la humedad, por una o varias capas superpuestas de encapsulado, por ejemplo de cerámica, de polímero (hexametildisiloxano, parileno) y/o de metal.

Las capas delgadas del acumulador de litio se obtienen generalmente por deposición física en fase de vapor (PVD) o deposición química en fase de vapor (CVD). El uso de dichas técnicas de deposición, clásicas en el campo de la microelectrónica, permiten realizar acumuladores de litio de todo tipo de superficie y forma.

Según los materiales usados para formar un acumulador de litio, la tensión de funcionamiento de dicho acumulador está comprendida entre 1 V y 5 V y las capacidades de superficie son del orden de unas decenas a unos centenares de \muAh/cm^{2}.

Los colectores de corriente son generalmente metálicos, por ejemplo, a base de platino, de cromo, de oro o de titanio.

El electrodo positivo está, en sí, formado por un material apto para insertar y desinsertar el catión Li^{+}. Está constituido, por ejemplo, por uno de los materiales siguientes: LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, LiMn_{2}O_{4}, CuS, CuS_{2}, WO_{y}S_{z}, TiO_{y}S_{z} y V_{2}O_{5}. Según el material elegido para formar el electrodo positivo y especialmente para los óxidos litiados, puede realizarse un recocido térmico después de la deposición de la capa delgada, para aumentar la cristalización de dicha capa y su propiedad de inserción y de desinserción de los cationes Li^{+}.

El material que forma el electrolito debe ser un material buen conductor iónico y aislante electrónico. Los materiales de electrolito usados más generalmente son los materiales con base de fosfato, como el LiPON y el LiSiPON, ya que presentan rendimientos incrementados.

De una manera general, los acumuladores de litio pueden clasificarse en tres familias, según la naturaleza del electrodo negativo:

a) los acumuladores de litio de tipo Li-Metal, para los acumuladores que incluyen un electrodo negativo de litio metálico depositado por evaporación térmica o de una aleación metálica a base de litio;

b) los acumuladores de tipo Li-Ion, para acumuladores que incluyen un electrodo negativo formado por un material de inserción y de desinserción del catión Li^{+}, como SiTON, SnN_{x}, InN_{x}, SnO_{2}, ...;

c) los acumuladores de litio sin ánodo (también denominados "Li-free"), para los acumuladores de litio fabricados sin electrodo negativo. En este caso, el electrodo negativo se forma in situ, durante la carga del acumulador y gracias a la presencia de una capa metálica que bloquea el litio y está dispuesta en el electrolito. En este caso, se forma una deposición de litio metálico que constituye el ánodo entre el electrolito y dicha capa metálica durante la carga del acumulador.

Estas tres familias de acumuladores de litio presentan, sin embargo, cada una inconvenientes vinculados a la naturaleza de su electrodo negativo.

Así, el valor del punto de fusión del litio, igual a 181ºC, limita la temperatura de uso de un acumulador de tipo Li-Metal. Con dicho acumulador, por ejemplo, es imposible realizar un procedimiento de refusión, conocido igualmente por el nombre anglosajón "solder re-flow process" y usado para ensamblar circuitos integrados. Además, el litio presenta una fuerte reactividad al aire, lo que es un obstáculo para el encapsulado y necesita depositarse por evaporación térmica, lo que complica el procedimiento de fabricación de los acumuladores.

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En el caso de los acumuladores de tipo Li-Ion, los materiales de ánodo de mejor rendimiento que el silicio conducen a expansiones de volumen importantes que van hasta el 300%. Ahora bien, estas expansiones de volumen generan restricciones altamente exigentes para el electrolito, lo que puede conducir a fisuras y, así, a cortocircuitos que hacen inutilizable el acumulador. Dichos fenómenos pueden producirse igualmente en un acumulador sin ánodo ("Li-Free"), ya que la formación de litio en la capa metálica de bloqueo conlleva protuberancias, que provocan igualmente fuertes restricciones y una ruptura potencial del electrolito.

Más concretamente, los problemas de las restricciones en los acumuladores de tipo Li-Ion y los acumuladores de tipo sin ánodo conducen a tasas de cortocircuitos del orden del 90% después de 1.000 ciclos de carga-descarga, como lo subraya la patente US-6.770.176-B2. Para resolver este inconveniente, la patente US-6.770.176-B2 propone limitar la posible difusión de fisuras en el electrolito sustituyendo la capa de electrolito única por un apilamiento multicapas. El apilamiento multicapas puede incluir una o varias capas intermedias de material conductor de iones Li^{+}, dispuestas entre capas electrolíticas, por ejemplo en LiPON vítreo o en LiAlF_{4} vítreo. Dicha solución no es, sin embargo, satisfactoria, ya que multiplica el número de capas para depositar y el número de blancos para usar para la deposición del electrolito. Aumenta así el coste del procedimiento de fabricación. Además, la conductividad iónica de dicho apilamiento multicapas es inferior a la de una capa delgada única.

Para evitar la pérdida inherente de capacidad de las baterías de tipo Li-Ion y sortear las dificultades de fabricación de un ánodo de litio metálico, la patente US-6.168.884 propone un acumulador de litio sin ánodo, particular. El acumulador incluye, así, un colector de corriente anódica que no forma compuestos intermetálicos con el litio y que está dispuesto entre el electrolito y una capa suplementaria, por ejemplo de LiPON, de nitruro de aluminio o de parileno®. Según la patente US-6.168.884, dicha estructura impediría la formación de un litio habitualmente de morfología de superficie con apariencia de copos y mantendría una interfaz plana y lisa en el ánodo de litio. Sin embargo, esta solución no es satisfactoria, ya que, como indica la patente US-6.713.987, el grosor del ánodo puede ser no uniforme, lo que genera restricciones y conduce a cortocircuitos. Además, la deposición de la capa suplementaria aumenta el coste del acumulador de litio y reduce el factor de densidad energética de la batería.

Para mantener la integridad estructural del acumulador de litio sin ánodo, la patente US-6.713.987 propone, de por sí, que el colector de corriente anódica del acumulador de litio sin ánodo sea permeable a los iones Li^{+}. Durante la carga del acumulador, el litio se deposita entonces en la superficie exterior del colector de corriente anódica, en oposición al electrolito. Dicha configuración impone, sin embargo, que el acumulador esté fabricado con una caja de encapsulado para proteger el ánodo contra el ambiente exterior. Ahora bien, la realización del acumulador, con su caja de encapsulado, es complicada. Además, dicho acumulador ocupa un espacio importante y no puede combinarse, por ejemplo, con un circuito integrado.

En la solicitud internacional WO-A-2006/070.158, el ánodo de una microbatería de litio está compuesto por nanotubos o nanohílos de silicio, dispuesto en un sustrato colector de corriente. El ánodo incluye, así, huecos formados por la separación entre los diferentes nanotubos o nanohílos, destinados a compensar el hinchamiento inherente a la descarga de la batería y a evitar las restricciones en el electrolito. La fabricación de dicho ánodo es, sin embargo, compleja de implementar. En efecto, son necesarias varias etapas para el crecimiento de nanotubos o de nanohílos. Además, este crecimiento y especialmente la altura y la perpendicularidad de los nanotubos o los nanohílos con respecto al sustrato colector de corriente no siempre pueden dominarse.

En la solicitud internacional WO-A-2005/076.389, una batería Li-Ion con un electrolito líquido usa un sustrato conductor eléctricamente, que incluye una pluralidad de cavidades en las que se depositan capas y en particular el ánodo. El conjunto anódico formado por el sustrato estructurado y el ánodo y un conjunto catódico se colocan a continuación verticalmente en un recinto y se dispone un electrolito líquido o de gel polimérico entre los dos conjuntos. Así, el electrolito recubre entonces la totalidad del ánodo contenido en las cavidades del sustrato. Al estar el electrolito en forma líquida o de gel polimérico, sigue las variaciones de volumen del ánodo dispuesto en las cavidades.

Objeto de la invención

La invención tiene por objeto un acumulador de litio que resuelve los inconvenientes de la técnica anterior y que limita en particular las restricciones ejercidas en el electrolito sin dejar de tener buen rendimiento y de ser fácil de implementar.

Según la invención, este objeto se consigue mediante las reivindicaciones adjuntas.

Descripción sumaria de los dibujos

Se deducirán más claramente otras ventajas y características a partir de la descripción que se ofrece a continuación de formas de realización particulares de la invención dadas a modo de ejemplos no limitativos y representadas con los dibujos adjuntos, en los que:

la fig. 1 representa, esquemáticamente y en sección, una primera forma de realización de un conjunto según la invención;

la fig. 2 representa, esquemáticamente y en sección parcial según A-A, el colector de corriente del conjunto según la fig. 1;

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las fig. 3 a 6 representan esquemáticamente variantes de colectores de corriente;

las fig. 7 y 8 representan, esquemáticamente y en sección, un acumulador de litio que comprende el conjunto según la fig. 1, respectivamente en descarga y en carga;

la fig. 9 representa, esquemáticamente y en sección, una variante de realización del conjunto según la fig. 1;

la fig. 10 representa, esquemáticamente y en sección, un acumulador de litio que incluye otra variante de un conjunto según la fig. 1;

las fig. 11 y 12 representan, esquemáticamente y en sección, una segunda forma de realización de un conjunto según la invención y su variante.

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Descripción de formas de realización particulares

Un acumulador de litio, y más en particular un acumulador de tipo Li-Ion en forma de capas delgadas, incluye al menos un electrolito constituido por una membrana electrolítica, en forma de una capa delgada sólida. La membrana electrolítica está dispuesta en un conjunto para acumulador de litio que comprende un apilamiento formado por un colector de corriente y un electrodo.

El electrodo es un electrodo formado por al menos un material, preferentemente apto para insertar y desinsertar iones Li^{+} y cuyo volumen aumenta cuando se insertan los Li^{+}. El electrodo es ventajosamente un electrodo negativo formado por al menos un material elegido, por ejemplo, entre silicio, aluminio, germanio, estaño y sus compuestos. A modo de ejemplo, en ciertas condiciones de formación de ciclo, la expansión de volumen del aluminio es del 238%, la del silicio es del 323% y la del estaño es del 358%.

La variación de volumen del electrodo es compensada por el hecho de que el apilamiento incluye cavidades de expansión para el electrodo. Cada cavidad de expansión incluye al menos una pared formada por una parte del electrodo. Así, el volumen vacío de las cavidades de expansión puede llenarse al menos parcialmente por una parte del material que forma el electrodo, durante la inserción de cationes Li^{+} en el material de electrodo. La pared de cavidad formada por una parte del electrodo permite en efecto la expansión del material de electrodo en el volumen de dicha cavidad durante la inserción de los cationes Li^{+} y la retirada del material de electrodo desde dicha cavidad durante la desinserción de los cationes Li^{+}.

Más en particular, las cavidades de expansión para el electrodo se forman en zonas en rebaje tratadas en el colector de corriente. Las zonas en rebaje están delimitadas en el colector de corriente por las paredes laterales que incluyen cada una un extremo libre y el electrodo dispuesto en el colector de corriente incluye al menos una capa delgada continua, que recubre entonces el extremo libre de dichas paredes laterales, para que la capa delgada continua del electrodo forme al menos una pared de cada una de las cavidades de expansión.

Según una primera forma de realización, las cavidades de expansión están constituidas por las zonas en rebaje del colector de corriente y la capa delgada continua del electrodo está dispuesta en dicho colector de corriente con el fin de cubrir dichas zonas en rebaje.

Así, según se representa en las figs. 1 y 2, un conjunto 1 para acumulador de litio incluye un apilamiento de dos capas delgadas, que forman respectivamente el colector de corriente 2 y el electrodo 3. El electrodo, constituido por la capa delgada continua 3, incluye caras primera y segunda 3a y 3b opuestas, planas y paralelas. La primera cara 3a es libre y está destinada a estar en contacto con la membrana electrolítica. La segunda cara 3b está en contacto con la superficie 2a del colector de corriente 2, en la que se realizan las aberturas o las zonas en rebaje 4 que constituyen las cavidades de expansión. Así, la segunda cara 3b del electrodo 3 está dispuesta en los extremos libres de las paredes laterales que delimitan las zonas en rebaje en el colector de corriente 2.

Así, las cavidades de expansión 4 están formadas en el colector de corriente 2 y se extienden hasta la superficie 2a del colector de corriente 2. La pared superior de cada cavidad de expansión 4 está formada por una zona predeterminada de la segunda cara 3b del electrodo 3, dispuesta al lado de dicha cavidad 4. La zona predeterminada de la segunda cara 3b corresponde más en particular a la zona dispuesta al lado de la cavidad 4 correspondiente.

A modo de ejemplo, el colector de corriente 2 está formado por un metal como titanio, platino, níquel u oro o por óxido de indio y de estaño (ITO).

La formación de las cavidades de expansión 4, en el colector de corriente 2, puede obtenerse por cualquier tipo de procedimiento conocido y especialmente por los procedimientos usados clásicamente en el campo de la microelectrónica. Más en particular, las cavidades 4 pueden obtenerse depositando, en un sustrato plano, una capa delgada por PVD, CVD, deposición química en fase de vapor asistida por plasma (PECVD) o deposición por chorro de tinta... y fotolitografiando dicha capa delgada, con ayuda de una máscara de fotolitograbado, desde la superficie libre 2a de la capa delgada.

Las cavidades de expansión 4 representadas en las figs. 1 y 2 están formadas, por ejemplo, estructurando una capa delgada en forma de un peine. Más en particular, se forman ramas 2b en dicha capa delgada, desde su superficie 2a. Las ramas 2b son, preferentemente, paralelas entre sí, perpendiculares a la superficie 2a y de una altura inferior al grosor de la capa delgada para que descansen en una base 2c. Las cavidades de expansión 4 corresponden, así, a las zonas en rebaje creadas en la capa delgada y que separan las ramas 2b. Dichas ramas 2b forman entonces las paredes laterales de las cavidades de expansión 4 y las zonas libres de la base 2c forman sus paredes inferiores, que son ventajosamente paralelas a las paredes superiores formadas por las zonas del electrodo 3.

A modo de ejemplo, el colector de corriente 2 representado en las figs. 1 y 2 puede formarse a partir de una capa delgada de titanio, de 800 nm de grosor depositada por pulverización catódica en corriente continua (dc) en un sustrato plano. Entonces pueden crearse cavidades de expansión 4 en la capa delgada de titanio, formando por fotolitograbado las ramas 2b de una altura de aproximadamente 600 nm y de una anchura de 500 nm y separadas unas de otras por una distancia de 1.000 nm. El espacio así liberado entre dos ramas adyacentes 2b del colector de corriente 2 forma una cavidad de expansión 4 para el material del electrodo 4 durante la inserción de cationes Li^{+} en dicho electro-
do.

Según una variante de realización, el colector de corriente podría estar hecho igualmente por deposición conformacional del colector de corriente en un sustrato que presenta una superficie previamente estructurada. Por deposición conformacional de una capa delgada, se entiende que la capa depositada tiene un grosor constante con independencia de la geometría de la superficie en la que se deposita. Así, en el caso de una deposición conformacional, la capa depositada recubrirá, por ejemplo, las paredes de zonas en rebaje de una superficie y el grosor de la capa será constante en el conjunto de dicha superficie. A la inversa, una deposición no conformacional de una capa significa que el material depositado en una superficie que incluye zonas en rebaje con respecto a un plano principal no penetra en las zonas en rebaje formadas en dicha superficie. La capa depositada descansa entonces en la totalidad del plano principal de dicha superficie, de manera que incluye superficies opuestas planas y paralelas.

Una vez que se forma el colector de corriente, el electrodo 3 se forma en la superficie libre 2a del colector de corriente 2, depositando de modo no conformacional una capa delgada, por ejemplo por pulverización catódica.

Además, las características geométricas del colector de corriente se eligen, preferentemente, en función de la expansión de volumen prevista para el electrodo. Así, el volumen del conjunto de las cavidades de expansión es preferentemente superior o igual al volumen de expansión previsto para el electrodo. El volumen de expansión previsto para el electrodo corresponde a la separación de volumen ocupada por el electrodo, respectivamente cuando los cationes Li^{+} se insertan en el material y cuando se desinsertan. Para un electrodo negativo, el volumen de expansión corresponde así a la separación de volumen ocupada por el electrodo entre una operación de carga y una operación de descarga. El electrodo 3 representado en la fig. 1 está formado, por ejemplo, por una capa delgada de silicio de 100 nm de grosor depositada por pulverización catódica de radiofrecuencia (rf). Dicha capa conduce a una capacidad del orden de 100 \muAh/cm^{2} con una expansión de volumen de 300 nm/cm^{2}. Para un acumulador de litio de una superficie de 1 cm^{2}, el volumen de expansión de dicho electrodo 3 es del orden de 3.10^{-5} cm^{3}. Para este ejemplo, la anchura de las cavidades 4 es igual a dos veces la anchura de las ramas 2b. Así, las cavidades de expansión delimitarán un volumen global al menos igual al volumen de expansión del electrodo.

En las fig. 1 y 2, las cavidades de expansión 4 son de sección rectangular. Sin embargo, pueden ser de cualquier tipo de forma. Las figs. 3 a 6 ilustran, a modo de ejemplo, variantes de realización del colector de corriente 2 representado en las figs. 1 y 2. En la fig. 3, el colector de corriente está estructurado en forma de plataformas 2d de sección circular. En este caso, las cavidades de expansión 4 no están, al contrario que las representadas en las figs. 1 y 2, delimitadas por las paredes laterales continuas. Las cavidades de expansión 4 están delimitadas por los espacios entre las plataformas 2d y se comunican unas con otras para formar un volumen global de expansión. Además, la sección de las plataformas 2d puede ser de cualquier tipo, por ejemplo cuadrada, octogonal... En la fig. 4, la estructuración del colector de corriente 2 permite formar una red de cavidades de expansión 4 de sección cuadrada, repartidas regularmente según una matriz que comprende una pluralidad de líneas y una pluralidad de columnas. En las fig. 5 y 6, las cavidades de expansión 4 son de sección hexagonal y forman una red de alvéolos denominada comúnmente nido de abeja. En la fig. 5 se representan siete cavidades adyacentes mientras que la fig. 6 representa seis cavidades 4 repartidas uniformemente alrededor de un pilar central 2e de sección hexagonal.

A modo de ilustración, las fig. 7 y 8 representan el uso del apilamiento 1 representado en las figs. 1 y 2 como apilamiento anódico en un acumulador de litio en forma de películas delgadas, respectivamente en descarga y en carga. El apilamiento 1 está dispuesto en una superficie superior aislante de un sustrato 5. El sustrato 5 está formado, por ejemplo, por un soporte de silicio recubierto por una o varias capas de pasivación, por ejemplo de SiO_{2} y/o de Si_{3}N_{4} o por una capa de cerámica o de polímero. A continuación se depositan sucesivamente un electrolito 6 constituido por una membrana electrolítica sólida, un electrodo positivo 7 y un colector de corriente positivo 8 en forma de capas delgadas en el apilamiento 1 y el acumulador así formado puede encapsularse (no representado). Los materiales usados para formar el electrolito 6, el electrodo positivo 7 y el colector de corriente positivo 8 pueden ser de cualquier tipo conocido. Por ejemplo, el electrolito puede ser de LiPON, el electrodo positivo puede ser de LiCoO_{2} y el colector de corriente positivo puede ser de aluminio.

Durante la fabricación del acumulador o al final de una operación de descarga, las cavidades de expansión 4 están vacías mientras que durante una operación de carga, es decir, durante la inserción de los cationes Li^{+} en el material del electrodo negativo 3, el volumen de éste aumenta y el sobrecrecimiento de material viene a ocupar progresivamente al menos una parte de las cavidades de expansión 4.

En la fig. 8, las cavidades de expansión 4 están llenas totalmente por el material de electrodo 3. El electrodo 3 está compuesto entonces por la capa delgada depositada inicialmente provista de una cara 3b plana, en contacto con la parte alta de las ramas 2b del colector de corriente 2 y prolongada por una pluralidad de elementos 3c en saliente, sustancialmente perpendiculares al plano de dicha cara 3b y alojados en las cavidades de expansión 4. En variantes de realización, las cavidades de expansión 4 pueden estar ocupadas sólo parcialmente por el material de electrodo, al final de una operación de carga. Así, la presencia de las cavidades de expansión en el conjunto colector de corriente-electrodo permite pues a dicho conjunto conservar un volumen exterior constante durante la implementación del acumulador, lo que limita las restricciones en el electrolito 6 y reduce los riesgos de cortocircuitos.

En la forma de realización representada en la fig. 9, el colector de corriente 2 está igualmente en la forma de un peine. Por el contrario, incluye dos ramas externas 2b', que se forman en el colector de corriente 2 de las paredes laterales suplementarias externas, de una altura superior a la de otras ramas 2b del colector de corriente. Además, la diferencia de altura entre las ramas 2b y las ramas externas 2b' corresponde sustancialmente al grosor del electrodo 3. Finalmente, las paredes laterales o flancos 3d del electrodo 3 están en contacto directo con las ramas externas 2b' y las partes altas respectivas de dichas ramas externas 2b' están en el mismo plano que la cara 3a del electrodo.

Dicha forma de realización permite limitar más todavía las restricciones provocadas en el electrolito 6, ya que evita que las paredes 3d del electrodo 3 estén en contacto con el electrolito. En esta forma de realización, sólo la cara 3c del electrodo permanece en contacto con el electrolito 6. Además, las restricciones ejercidas en el electrolito pueden verse disminuidas aún más preparando un electrolito en forma de una capa delgada de grosor constante y que incluye caras opuestas planas y especialmente la cara destinada a estar en contacto con el electrodo. Para esto, y como se representa en la fig. 10, un conjunto 1 como el representado en la fig. 9 puede encastrarse en el sustrato 5. Así, el sustrato incluye una abertura de forma complementaria a la de dicho conjunto 1 para recibir dicho conjunto 1. La cara 3a del electrodo, la parte alta de las ramas externas 2b' y la cara libre del sustrato 5 están, entonces, en un mismo plano y el electrolito 6 puede depositarse en la forma de una capa delgada con una cara plana que entra en contacto con el electrodo 3, el colector de corriente 2 y el sustrato 5. Según se representa en la fig. 10, una de las ramas externas 2b' del colector de corriente 2 se prolonga, preferentemente, en su extremo por un elemento 2d. El elemento 2d es sustancialmente perpendicular al resto de dicha rama 2b' y está destinado a entrar en contacto con la cara libre del sustrato 5 para formar un contacto eléctrico. En este caso, el sustrato 5 se graba ligeramente en una profundidad igual al grosor del elemento 2d, para permitir la deposición del electrolito en forma de una capa delgada sin desplazamiento.

Según la invención, en lugar de estar formadas por las zonas en rebaje del colector de corriente, las cavidades de expansión pueden estar igualmente delimitadas por el electrodo.

Así, según una segunda forma de realización representada en la fig. 11, el conjunto 1 puede estar formado por un colector de corriente 2 que incluye una superficie 2a provista de una pluralidad de zonas en rebaje y de un electrodo formado por una capa delgada continua 9 obtenida por deposición conformacional en dicha superficie 2a del colector 2. Así, la capa delgada 9 se deposita en la totalidad de la superficie 2a del colector. Así, recubre la totalidad de las paredes del colector de corriente delimitando las zonas en rebaje así como los extremos libres de las paredes laterales 2b. Así, las cavidades de expansión 10 están formadas, en las zonas en rebaje del colector de corriente, por la parte de la capa delgada continua 9 que recubre las paredes de dichas zonas. En este caso, las cavidades de expansión 10 están abiertas, no incluyen paredes superiores. Más en particular, el grosor de la capa delgada continua 9 se elige con el fin de permitir un espacio libre entre las dos partes de la capa delgada 9 dispuestas al lado en una zona en rebaje, formando dicho espacio una cavidad de expansión.

En la fig. 11, la estructura del colector de corriente 2 es idéntica a la del colector de corriente representado en la fig. 1. Tiene la forma de un peine y las zonas en rebaje están delimitadas por los espacios entre las ramas 2b del colector de corriente 2. La estructura del colector de corriente 2 no se limita a la forma de realización representada en la fig. 11. Sin embargo, la pluralidad de zonas en rebaje puede formar una red de cualquier tipo de forma (nido de abeja, cuadrado, paralelogramo,...).

Para mejorar la superficie de contacto entre el electrolito y el electrodo y, según se representa en la fig. 12, puede disponerse una capa delgada suplementaria 11 de material de electrodo, de grosor constante y que incluye caras opuestas 11a y 11b planas, en la capa delgada continua 9. La capa delgada suplementaria 11 permite, así, obtener cavidades de expansión 10 cerradas dispuestas en el interior del electrodo constituido por las capas delgadas, respectivamente conformacional 9 y suplementaria 11. En efecto, las zonas de la cara 11b de la capa suplementaria 11, dispuestas al lado de las cavidades de expansión 10, forman sus paredes superiores. La capa suplementaria 11 está formada, por deposición no conformacional de un material de electrodo, en la capa delgada 9 depositada inicialmente por deposición conformacional en la superficie 2a del colector de corriente. Así, durante la deposición no conformacional, el material de electrodo de la capa suplementaria 11 no se introduce en las cavidades de expansión.

El material de electrodo de la capa suplementaria 11 puede ser idéntico al depositado para formar, por deposición conformacional, la capa delgada 9. A modo de ejemplo, la capa suplementaria 11 se obtiene depositando silicio por PVD mientras que la capa delgada 9 depositada previamente en la superficie 2a del colector de corriente puede obtenerse depositando silicio por CVD. Sin embargo, los materiales respectivos de las capas delgadas 9 y 11 pueden ser diferentes, por ejemplo para optimizar la conformidad de la capa delgada 9 y/o la interfaz entre la capa suplementaria 11 y el electrolito. Por ejemplo, la capa delgada 9 es de silicio y la capa delgada 11 es de grafito o bien las dos capas 9 y 11 pueden estar formadas por un mismo material (por ejemplo Si_{x}Ge_{y}) pero con dos composiciones diferentes (por ejemplo, valores de x y de y diferentes para las dos composiciones de Si_{x}Ge_{y}).

Un conjunto según una de las formas de realización anteriores presenta la ventaja de poder conservar un volumen externo constante, lo que reduce las restricciones ejercidas en el electrolito de un acumulador de litio en forma de películas delgadas y reduce los riesgos de cortocircuitos. Además, el conjunto es fácil de implementar, siendo las técnicas usadas técnicas compatibles con los procedimientos industriales usados en el campo de la microelectrónica. Esto facilita la integración de los acumuladores de litio que incluyen dicho conjunto para suministrar la energía necesaria a microsistemas o microcomponentes electrónicos como las tarjetas inteligentes, las etiquetas inteligentes, los relojes internos,... Estas aplicaciones imponen, en efecto, que todas las capas delgadas necesarias para el funcionamiento del acumulador de litio se fabriquen mediante técnicas compatibles con los procedimientos industriales de la microelectrónica.

La invención no se limita a las formas de realización descritas anteriormente. Más en particular, el electrodo puede ser un electrodo positivo si el volumen del material de dicho electrodo aumenta durante la inserción de cationes Li^{+}.

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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citadas por el solicitante pretende únicamente ayudar al lector y no forma parte del documento de patente europea. Aun cuando se ha puesto el máximo esmero en su elaboración, no pueden excluirse errores u omisiones y la EPO declina toda responsabilidad a este respecto. Documentos de patentes citados en la descripción

\bullet US 6.770.176 B2 [0013]: WO 2006/070.158 A [0016]

\bullet US 6.168.884 B [0014]: WO 2005/076.389 A [0017]

\bullet US 6.713.987 B [0014] [0015]

Claims

1. Acumulador de litio que incluye al menos un electrolito (6) y un apilamiento (1) que comprende un electrodo, un colector de corriente (2), que comprende una pluralidad de zonas en rebaje delimitadas por paredes laterales que incluyen cada una un extremo libre, formándose cavidades de expansión para el electrodo en las zonas en rebaje,

acumulador caracterizado porque:

- el electrodo incluye al menos una capa delgada continua que recubre el extremo libre de las paredes laterales del colector de corriente,

- el electrolito está constituido por una membrana electrolítica en forma de una capa delgada sólida dispuesta en dicho apilamiento,

- cada cavidad de expansión, formada en una zona en rebaje, incluye al menos una pared formada por la capa delgada continua del electrodo.

2. Acumulador según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa delgada continua (3) que constituye el electrodo incluye caras primera y segunda opuestas (3a, 3b), planas, paralelas y respectivamente en contacto con la membrana electrolítica (6) y los extremos libres de las paredes laterales del colector de corriente.

3. Acumulador según la reivindicación 2, caracterizado porque el colector de corriente incluye paredes laterales suplementarias externas (2b') que tienen una altura superior a la de las paredes laterales, la diferencia de altura entre las paredes laterales y las paredes laterales suplementarias externas corresponde al grosor de la capa delgada continua (3).

4. Acumulador según la reivindicación 3, caracterizado porque la capa delgada continua incluye flancos en contacto con las paredes laterales suplementarias externas.

5. Acumulador según la reivindicación 1, caracterizado porque la totalidad de las paredes laterales (2b) del colector de corriente está recubierta por la capa delgada continua (9).

6. Acumulador según la reivindicación 5, caracterizado porque el electrodo incluye una capa delgada suplementaria (11), que incluye caras opuestas (11a, 11b) planas y paralelas y dispuesta en la capa delgada continua (9), con una de las caras (11b) de la capa delgada suplementaria (11) delimitando las cavidades de expansión (10) con la capa delgada continua (9).

7. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el electrodo (3) es un electrodo negativo.

8. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el electrodo (3) está constituido por un material apto para insertar y desinsertar cationes Li^{+} y que presenta una expansión de volumen durante la inserción de cationes Li^{+}.

9. Acumulador según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho material se elige entre silicio, aluminio, germanio, estaño y sus compuestos.

10. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el colector de corriente (2) está constituido por una capa delgada estructurada en forma de un peine o en forma de plataformas de sección circular, cuadrada u octogonal.

11. Acumulador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las cavidades de expansión (4) son de sección rectangular o hexagonal.

12. Acumulador según la reivindicación 11, caracterizado porque las cavidades de expansión (4), que son de sección hexagonal, forman una red de alvéolos en nido de abeja.

13. Procedimiento de fabricación de un acumulador de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque incluye las etapas sucesivas siguientes:

a) formación de un colector de corriente (2), que comprende una pluralidad de zonas en rebaje delimitadas por paredes laterales que incluyen cada una un extremo libre,

b) formación de un electrodo, que incluye al menos una capa delgada continua que recubre el extremo libre de las paredes laterales del colector de corriente, y formación de cavidades de expansión para el electrodo, estando cada una formada en una zona en rebaje e incluyendo al menos una pared formada por la capa delgada continua del electrodo,

c) y formación de un electrolito constituido por una membrana electrolítica en forma de una capa delgada sólida dispuesta en dicho apilamiento.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la etapa b) incluye la formación por deposición no conformacional de la capa delgada continua (3) que constituye el electrodo, en los extremos libres de las paredes laterales del colector de corriente (2).

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la etapa b) incluye la formación por deposición conformacional de la capa delgada continua (9), en la totalidad de las paredes laterales del colector de corriente (2) y de los extremos libres de dichas paredes.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque la formación de la capa delgada continua (9) se sigue por una deposición no conformacional de una capa delgada suplementaria (11), en dicha capa delgada continua (9).