ES2301128T3 - Compuestos de moldeo de poliamida reforzados. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de compuestos de moldeo de poliamida reforzados de alta rigidez y simultáneamente tenacidad por el procedimiento de pultrusión, en el que dichos compuestos de moldeo de poliamida presentan valores de estabilidad dimensional en caliente HDT/A (1,8 MPa) (medidos según ISO 75) de más de 242ºC, en particular de por lo menos 245ºC, HDT/C (8 MPa) de más de 150ºC, en particular de más de 170ºC, así como una matriz de poliamida, en el que dichos compuestos de moldeo de poliamida contienen una mezcla de los siguientes componentes: (A) poliamida 66, (B) copoliamida, constituida por (b1) de 50 a 80 partes en peso de unidades, en particular de 50 a 70 partes en peso de unidades derivadas de ácido tereftálico (T) en combinación con hexametilendiamina (6) en una relación casi equimolar, (b2) de 50 a 20 partes en peso de unidades, en particular de 50 a 30 partes en peso de unidades derivadas de ácido isoftálico (I) en combinación con hexametilendiamina en una relación casi equimolar, sumando las partes en peso de los componentes (b1) y (b2) 100 partes en peso, y un componente de carga, que contiene una mezcla constituida por: (C) fibras de vidrio y (D) fibras de carbono, siendo la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A) a (D) igual a un 100% y cumpliendo los componentes (A), (B), (C) y (D) las siguientes condiciones: (A) + (B):de un 20 a un 60% en peso, relación en peso (A)/(B):de 50/50 a 95/5, (C) + (D):de un 40 a un 80% en peso, relación en peso (C)/(D):de 80/20 a 95/5, en el que dichos compuestos de moldeo de poliamida contienen, si se desea, además de los componentes (A) a (D), unos aditivos (E), cuya cantidad se añade a la suma de los componentes (A) a (D), comprendiendo el procedimiento de pultrusión las etapas siguientes: fundir la parte polimérica e impregnar una cuerda de fibras continuas completamente con la masa fundida polimérica, enfriando y cortando a continuación el producto obtenido, de tal manera que se obtiene el granulado en forma de varillas reforzado por fibras largas.
Description
Compuestos de moldeo de poliamida
reforzados.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de compuestos de moldeo de
poliamida reforzados, que pueden prepararse a partir de una mezcla
de poliamida mediante procesos de pultrusión y presentan
propiedades mecánicas que normalmente no son compatibles entre sí,
es decir, que presentan una combinación extraordinaria de alta
rigidez y resistencia con buena tenacidad. Además, con los
compuestos de moldeo de poliamida se consigue según la invención
una alta estabilidad dimensional en caliente (HDT).
Los compuestos de moldeo de poliamida
termoplásticos producidos según la invención son aptos para la
preparación de piezas moldeadas u otros productos semiacabados o
piezas acabadas, que pueden prepararse por ejemplo por extrusión,
moldeo por inyección, compresión, procedimientos directos o
compounding directo, en los que el producto de moldeo de poliamida
compuesto se transforma directamente por moldeo de inyección o según
otras técnicas de conformado.
Las mezclas de poliamida reforzadas son cada vez
más importantes en el campo de los materiales constructivos
técnicos, puesto que, además de alta rigidez, presentan una buena
tenacidad y estabilidad dimensional en caliente. Entre los ejemplos
de sus campos de aplicación, se incluyen piezas interiores y
exteriores en el sector del automóvil y en el ámbito de otros
medios de transporte, materiales de carcasa para dispositivos y
aparatos para la telecomunicación, electrónica de entretenimiento,
aparatos domésticos, construcción de máquinas, sector de calefacción
y piezas de fijación para instalaciones.
La ventaja particular de las poliamidas
reforzadas radica en la interconexión particularmente eficaz entre
la matriz polimérica y los materiales de refuerzo. Esto es válido
también para altos grados de refuerzo, que dan lugar a productos de
alta rigidez. Sin embargo, la tenacidad de dichos productos no
satisface todos los requerimientos.
En lo sucesivo, el término poliamidas se refiere
a los polímeros que se derivan de ácidos dicarboxílicos, diaminas,
ácidos aminocarboxílicos y/o lactamas. Dichos polímeros pueden ser
homo- o copoliamidas. El promedio numérico del peso molecular de
las poliamidas debería situarse por encima de 5.000, preferentemente
por encima de 10.000.
El documento JP 07-097514
(Asahi) da a conocer composiciones de resinas de poliamida como
material aislante para conmutadores deslizantes eléctricos. El
perfil de características deseado comprende las siguientes
características: estabilidad dimensional, HDT, resistencia a las
corrientes de fuga, resistencia a los arcos, rugosidad superficial,
brillo superficial, depósitos en el molde durante el conformado,
propiedades deslizantes, capacidad de fluidez. Particularmente
importantes son las características eléctricas, la calidad de
acabado y las características deslizantes. La mezcla de poliamidas
(40 a 70% en peso) utilizada como matriz se compone de (a1) una
copoliamida constituida por un 55 a un 95% en peso de unidades 66 y
un 5 a un 45% en peso de unidades 6I y/o 6 y (a2) un 0 a un 50% en
peso de una poliamida alifática (PA), seleccionada entre PA 6, PA
66, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 46 así como, en calidad de
carga (30 a 60% en peso), una mezcla de fibras y minerales (relación
en peso 1,0 o menos), seleccionada entre fibras de vidrio, fibras
de carbono, mica, talco, caolinita, wollastonita, carbonato
cálcico, óxido de magnesio o titanato de potasio. En los ejemplos,
se utilizan como componente (a1) copoliamida 66/6I o copoliamida
66/6 y como componente (a2) PA 66, PA 66/6, PA 612 o PA 6. Las
resistencias a la rotura conseguidas en los ejemplos están
comprendidas entre 1070 kg/cm^{2} y 1800 kg/cm^{2}, es decir,
al ser convertidas entre 105 MPa y 176 MPa. Los valores HDT A
conseguidos están comprendidos entre 210ºC y 241ºC.
El documento JP 03-269056
(Mitsubishi) da a conocer en las reivindicaciones de forma muy
generalizada compuestos de moldeo de poliamida constituidos por (A)
poliamida 6 o poliamida 66 en combinación con una copoliamida
constituida por (Ba) una diamina alifática, ácido isoftálico y ácido
tereftálico (un 60 a un 100%) (Ba)) y (Bb) una lactama y/o una
diamina alifática y un ácido dicarboxílico alifático (un 0 a un 40%
(Bb), una carga (C) y como componente (D) ácidos carboxílicos
alifáticos saturados y/o una sal metálica de los mismos. Según el
documento JP 03-269056, las relaciones de las
cantidades están sujetas a las siguientes condiciones (A) + (B) =
un 40 a un 95%, (C) = un 3 a un 60%, (D) = un 0,005 a un 1% y una
relación de (B)/(A) comprendida entre 0,01 y 0,025, siendo (B) =
(Ba) + (Bb).
Sin embargo, según las fórmulas utilizadas en
los ejemplos del documento JP
03-269056 próximas a la práctica, la poliamida
alifática utilizada es la poliamida 66 o la poliamida 6, mientras
que la poliamida semi-aromática utilizada es una
poliamida 6I/6T (relación en peso 66,7/33,3) o una poliamida 6I/6T/6
(relación en peso 62,6/31,3/6,1). La carga utilizada es
exclusivamente una fibra de vidrio, si se desea, en combinación con
wollastonita, siendo el contenido máximo en cargas un 40% en peso
(ver los Ejemplos 2 y 3). Según el documento JP
03-269056, se pretende preparar compuestos de moldeo
que presenten un comportamiento térmico y mecánico excelente y
también buenas características de superficie, es decir, libres de
deformaciones o depresiones en las piezas moldeadas. Sin embargo,
la utilización de 6I/6T según el documento JP
03-269056 (ver el Ejemplo 2) sólo da un valor HDT/A
de 241ºC así como un valor HDT/C de 150ºC (repetido por el inventor,
ver el Ejemplo Comparativo 11). Además, las resistencias a la
rotura conseguidas son, al ser convertidas, de 182 y 185 MPa,
respectivamente (ver los Ejemplos 2 y 3).
El documento
EP-A-672723 da a conocer una
composición de resinas de poliamida reforzada por fibras largas.
\newpage
El documento
DE-A-4321247 da a conocer un
compuesto de resina de poliamida que contiene un 5 a un 70% en peso
de una carga inorgánica que puede estar seleccionada entre fibras de
vidrio y fibras de carbono.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
es proporcionar un procedimiento para la preparación de compuestos
de moldeo de poliamida adicionales, reforzados, de alta rigidez y
simultáneamente de alta tenacidad con altas estabilidades
dimensionales en caliente (HDT), de modo que para un contenido en
cargas determinado se consiguen características mecánicas que
normalmente no son compatibles entre sí.
Dicho objetivo se alcanza mediante el
procedimiento según la reivindicación 1, en el que se utiliza una
mezcla de poliamidas para preparar los compuestos de moldeo, con
una matriz de poliamida constituida por una mezcla de poliamida 66
(homopoliamida) y una copoliamida (CoPA) 6T/6I (B) así como, en
calidad de agente de refuerzo, una mezcla de fibras de vidrio y
fibras de carbono. Con el fin de obtener un incremento adicional de
la rigidez, una parte de las fibras de vidrio pueden ser
reemplazadas con fibras de carbono, con lo cual se utiliza un
compound reforzado por fibras híbridas.
En una forma de realización ventajosa de la
invención, las fibras pueden estar también recubiertas.
Adicionalmente, dicho objetivo se alcanza por
medio del granulado de varillas reforzado por fibras largas según
la reivindicación 15, de la utilización según la reivindicación 16,
de la preparación de las piezas moldeadas según la reivindicación
17 así como de las piezas moldeadas según la reivindicación 18.
Las reivindicaciones subordinadas contienen
formas de realización ventajosas, pero no exclusivas de la
invención.
Por tanto, los compuestos de moldeo de poliamida
que pueden prepararse según la invención son compuestos de moldeo
de poliamida, reforzados, de alta rigidez y simultáneamente de alta
tenacidad con alta estabilidad dimensional en caliente (HDT) que
contiene, como matriz de poliamida, una mezcla de los siguientes
componentes:
- (A)
- poliamida 66,
- (B)
- copoliamida constituida por
- (b_{1})
- de 50 a 80 partes en peso de unidades, en particular de 50 a 70 partes en peso de unidades derivadas de ácido tereftálico (T) en combinación con hexametilendiamina (6) en una relación casi equimolar,
- (b_{2})
- de 50 a 20 partes en peso de unidades, en particular de 50 a 30 partes en peso de unidades derivadas de ácido isoftálico (I) en combinación con hexametilendiamina en una relación casi equimolar,
- \quad
- sumándose las partes en peso de los componentes (b_{1}) y (b_{2}) a 100 partes en peso,
\vskip1.000000\baselineskip
y como componente de carga una mezcla
constituida por:
- (C)
- fibras de vidrio y
- (D)
- fibras de carbono,
\vskip1.000000\baselineskip
siendo la suma de los porcentajes en peso de los
componentes (A) a (D) igual a un 100% y cumpliendo los componentes
(A), (B), (C) y (D) las siguientes condiciones:
- (A) + (B):
- de un 20 a un 60% en peso, en particular un 20 a un 39% en peso,
- relación en peso (A)/(B):
- de 50/50 a 95/5,
- (C) + (D):
- de un 40 a un 80% en peso,
- relación en peso (C)/(D):
- de 80/20 a 95/5,
- \quad
- en los que los compuestos de moldeo de poliamida contienen, si se desea, además de los componentes (A) a (D), unos aditivos (E), cuya cantidad se añade a la suma de los componentes (A) a (D).
\vskip1.000000\baselineskip
En formas de realización especiales de la
invención, la cantidad de carga, es decir, de fibras de vidrio y
fibras de carbono, está comprendida entre un 61 y un 75% en peso, de
forma particularmente preferida entre un 64 y un 75% en peso, de
forma especialmente preferida entre un 66 y un 75% en peso.
Las características mecánicas y térmicas
alcanzadas según la invención de los compuestos de moldeo reforzados
comprenden resistencias a la rotura de más de 230 MPa (medidas en
probetas estándares según ISO 527), alargamientos de rotura de más
de un 1,4% (medidas en probetas estándares según ISO 527), valores
de estabilidad dimensional en caliente HDT/A (1,8 MPa) (medidos
según ISO 75) de más de 242ºC, preferentemente de por lo menos
245ºC, HDT/C (8 MPa) (medidos según ISO 75) de más de 150ºC,
preferentemente de más de 170ºC.
La copoliamida utilizada según la invención es
una copoliamida 6T/6I (componente (B)). En este caso, la relación
de la poliamida 6T/6I al contenido de poliamida 66 es
particularmente importante.
En una forma de realización particular de la
invención, los compuestos de moldeo de poliamida presentan
resistencias a la rotura de más de 230 MPa y, dado el caso,
resiliencias de por lo menos 25 kJ/m^{2}.
En otra forma de realización preferida de la
invención, los compuestos de moldeo de poliamida presentan
resistencias a la rotura de por lo menos 250 MPa y, dado el caso,
resiliencias de por lo menos 25 kJ/m^{2}.
En otra forma de realización adicional de la
invención, los compuestos de moldeo de poliamida presentan un
contenido en fibras total comprendido entre un 66 y un 74% en peso,
un módulo de elasticidad de tracción de más de 25.500 MPa,
preferentemente de más de 27.000 MPa, de forma particularmente
preferida de más de 28.000 MPa, y, dado el caso, una resiliencia de
por lo menos 30 kJ/m^{2}.
Según la invención, los compuestos de moldeo de
poliamida pueden presentar un contenido en fibras total comprendido
entre un 66 y un 74% en peso y una resiliencia de por lo menos 40
kJ/m^{2}, preferentemente de por lo menos 45 kJ/m^{2}.
En otra forma de realización adicional de la
invención, los compuestos de moldeo de poliamida presentan un
contenido en fibras total comprendido entre un 46 y un 54% en peso,
un módulo de elasticidad de tracción de más de 18.000 MPa,
preferentemente de más de 19.000 MPa, de forma particularmente
preferida de más de 20.000 MPa, y, dado el caso, una resiliencia de
por lo menos 25 kJ/m^{2}.
En otra forma de realización particular de la
invención, los compuestos de moldeo de poliamida presentan un
contenido en fibras total comprendido entre un 46 y un 54% en peso y
una resiliencia de por lo menos 30 kJ/m^{2}, preferentemente de
por lo menos 35 kJ/m^{2}.
En otra forma de realización adicional de la
invención, los compuestos de moldeo de poliamida presentan un
contenido en fibras total comprendido entre un 55 y un 65% en peso,
un módulo de elasticidad de tracción de más de 20.000 MPa,
preferentemente de más de 25.000 MPa, de forma particularmente
preferida de más de 30.000 MPa, y, dado el caso, una resiliencia de
por lo menos 35 kJ/m^{2}, preferentemente de por lo menos 40
kJ/m^{2}.
Ajustando la relación a 6T > 6I permite
elevar el punto de fusión y la HDT. La copoliamida 6T/6I presenta
una viscosidad relativa (VR), medida en una solución de
m-cresol al 0,5%, comprendida entre 1,4 y 1,8,
preferentemente entre 1,48 y 1,7.
Las fibras de vidrio utilizadas según la
invención como filamentos (componente de carga (C)) presentan un
diámetro comprendido entre 10 y 20 \mum, preferentemente entre 12
y 18 \mum, siendo la sección transversal de las fibras de vidrio
redonda, ovalada o angular. En particular, según la invención, se
utilizan fibras de vidrio E. Sin embargo, también puede utilizarse
cualquier otro tipo de fibras de vidrio, tales como por ejemplo
fibras de vidrio A, C, D, M, S, R o cualquier mezcla de las mismas o
mezclas con fibras de vidrio E.
Sin embargo, los compuestos de moldeo de
poliamida pueden contener también otros aditivos (E), tales como
por ejemplo los procedentes del grupo constituido por estabilizantes
inorgánicos, estabilizantes orgánicos, lubricantes, colorantes,
pigmentos metálicos, laminillas de metal, partículas recubiertas de
metal, medios retardadores de la llama que contienen halógeno,
medios retardadores de la llama libres de halógeno, modificadores
para aumentar la resistencia al choque, antiestáticos, aditivos de
conductividad, desmoldeantes, blanqueadores ópticos, silicatos
estratificados naturales, silicatos estratificados sintéticos o
mezclas de los aditivos citados.
Los antiestáticos utilizados en los compuestos
de moldeo según la invención son por ejemplo negro de humo y/o
nanotubos de carbono.
Sin embargo, utilizando negro de humo además de
las fibras de carbono puede servir también para mejorar la
coloración negra del compuesto de moldeo.
Entre los ejemplos de los silicatos
estratificados que pueden utilizarse en los compuestos de moldeo
según la invención, se incluyen caolinita, serpentinos, talco,
mica, vermiculita, ilitas, esmectitas, montmorillonita, hectorita,
hidróxidos dobles o mezclas de los mismos. Los silicatos
estratificados pueden haberse tratado en superficie, pero también
pueden ser sin tratar.
Entre los ejemplos de estabilizantes o
protectores contra el envejecimiento que pueden utilizarse en los
compuestos de moldeo según la invención, se incluyen antioxidantes,
antiozonantes, protectores contra la luz, estabilizantes contra la
radiación ultravioleta, absorbentes de la radiación ultravioleta, o
bloqueadores de la radiación ultravioleta.
Por tanto, la presente invención es un granulado
de varillas reforzado por fibras largas con características
mecánicas que normalmente no son compatibles entre sí, es decir, una
combinación de una rigidez extraordinariamente alta y una alta HDT
con buena tenacidad. Sorprendentemente, se ha hallado que esto puede
alcanzarse mediante la combinación de dos medidas: la adición de
una copoliamida parcialmente aromática 6T/6I y la utilización de
fibras de carbono, además de las fibras de vidrio. Por tanto, se
utiliza un compound reforzado por fibras híbridas, para el cual un
contenido de un 15 a un 30% en peso de PA 66, un 4 a un 17% en peso
de CoPA 6T/6I, un 61 a un 65% en peso de fibras de vidrio y un 5 a
un 9% en peso de fibras de carbono se ha mostrado como composición
particularmente preferida tanto con relación a las características
mecánicas como la rentabilidad del compuesto de moldeo según la
invención. Dichos porcentajes en peso se suman dando un 100%. La
cantidad de cualquier aditivo utilizado se suma a dicho 100%.
En una forma de realización de la invención con
un contenido en fibras total comprendido entre un 66 y un 74% en
peso, los compuestos de moldeo presentan un módulo de elasticidad de
tracción de más de 25.500 MPa, preferentemente de más de 27.000
MPa, de forma particularmente preferida de más de 28.000 MPa, y, en
particular, un alargamiento de rotura de por lo menos un 1,5%.
El alargamiento de rotura de los compuestos de
moldeo según la invención con un contenido en fibras total
comprendido entre un 66 y un 74% en peso puede ser preferentemente
de por lo menos un 1,6%, de forma particularmente preferida de por
lo menos un 1,7%.
En particular, la resiliencia (Charpy New, 23ºC)
de los compuestos de moldeo según la invención con un contenido en
fibras total comprendido entre un 66 y un 74% en peso es de por lo
menos 50 kJ/m^{2}, preferentemente de por lo menos 60 kJ/m^{2},
de forma particularmente preferida de por lo menos 70
kJ/m^{2}.
En otra forma de realización de la invención,
los compuestos de moldeo según la invención con un contenido en
cargas (contenido en fibras total) comprendido entre un 46 y un 54%
en peso presentan un módulo de elasticidad de tracción de más de
18.000 MPa, preferentemente de más de 19.000 MPa, de forma
particularmente preferida de más de 20.000 MPa, y, en particular,
un alargamiento de rotura de por lo menos un 1,8%.
De forma particularmente preferida, el
alargamiento de rotura de los compuestos de moldeo según la
invención con un contenido en fibras total comprendido entre un 46
y un 54% en peso, es preferentemente de por lo menos un 2,0%, de
forma particularmente preferida de por lo menos un 2,3%.
La resiliencia (Charpy New, 23ºC) de los
compuestos de moldeo según la invención con un contenido en fibras
total comprendido entre un 46 y un 54% en peso es en particular de
por lo menos 65 kJ/m^{2}, preferentemente de por lo menos 80
kJ/m^{2}, de forma particularmente preferida de por lo menos 90
kJ/m^{2}.
Los valores del módulo de elasticidad de
tracción dependen en gran medida del contenido en fibras total, de
la relación de mezclado entre fibras de vidrio y de carbono y la
relación de mezclado de las dos poliamidas PA66 y PA6T/6I.
En particular, los compuestos de alto grado de
refuerzo normalmente son muy quebradizos e inútiles en la aplicación
práctica. Sorprendentemente, se ha hallado que existen
combinaciones de mezclas que confieren al compound, a pesar de su
alto contenido en fibras, su rigidez muy alta y su alta HDT, una
tenacidad, es decir, un alargamiento de rotura o resiliencia,
extraordinariamente buena.
Resulta que, según la invención, en particular
una mezcla de una PA66 alifática con una viscosidad relativa
comprendida entre 2,3 y 2,7 (medida al 1% en H_{2}SO_{4}) y una
CoPA 6T/6I parcialmente aromática en una relación de 70:30 presenta
una combinación particularmente preferida de una rigidez
extremadamente alta, una buena tenacidad y una alta HDT. En
definitiva, según la invención, se proporciona un producto con
características aún más similares a las de un metal que los
materiales previos reforzados con fibras de vidrio.
Puede conseguirse una tenacidad aún más elevada
y por ello una propiedad aún más similar a la de metales si se
utilizan fibras de vidrio especialmente delgadas con un diámetro por
debajo de 10 \mum.
En los compuestos de moldeo reforzados por
fibras largas, las tenacidades obtenidas son más elevadas y por
ello las propiedades aún más similares a las de metales si en lugar
de las fibras de vidrio continuas convencionales con un diámetro
comprendido entre 15 y 19 \mum se utilizan las con un diámetro
comprendido entre 10 y 14 \mum, en particular las con un diámetro
entre 10 y 12 \mum.
Los compuestos de moldeo de poliamida según la
invención pueden prepararse por los procedimientos conocidos para
la preparación de granulados de varillas reforzados por fibras
largas, en particular por los procedimientos de pultrusión, en los
que la cuerda de filamentos continuos (roving) se impregna
completamente con la masa fundida polimérica y a continuación se
enfría y se corta. El granulado de varillas reforzado por fibras
largas obtenido de esta forma, que preferentemente presentará una
longitud de granulado comprendida entre 4 y 25 mm, en particular
entre 5 y 12 mm, puede someterse a un procesamiento posterior por
medio de los procedimientos de procesamiento convencionales (tales
como por ejemplo moldeo por inyección, compresión) dando piezas
moldeadas, alcanzándose propiedades particularmente buenas de la
pieza moldeada por medio de procedimientos de procesamiento
cuidadosos. En este contexto, por cuidadoso se entiende
especialmente que se eviten en mayor grado una rotura de fibras
excesiva y la reducción resultante de la longitud de fibras. En el
moldeo por inyección, esto significa que se utilizan
preferentemente husillos de gran diámetro y de baja relación de
compresión, en particular de menos de 2, y canales de la tobera y
del bebedero dimensionados de forma generosa. Adicionalmente, hay
que asegurar, por medio de altas temperaturas de cilindro
(calentamiento por contacto), que los granulados de varillas funden
rápidamente y que las fibras no se desmenuzan demasiado como
resultado de un esfuerzo cortante excesivo. Si se tienen dichas
medidas en cuenta, según la invención, se obtendrán piezas moldeadas
que en el promedio presentarán una longitud de fibra más larga que
las piezas moldeadas comparables preparadas a partir de compuestos
de moldeo reforzados por fibras cortas. De este modo, se consigue
una mejora adicional de las propiedades, en particular del módulo
de elasticidad de tracción, de la resistencia a la rotura y de la
resiliencia.
La cuerda de polímero preparada a partir de los
compuestos de moldeo según la invención puede transformarse en un
granulado por medio de todos los procedimientos de granulación
conocidos, tal como por ejemplo por granulación de la cuerda en la
que la cuerda se enfría en un baño María y a continuación se corta.
A partir de un contenido en fibras de más de un 60% en peso, para
mejorar la calidad del granulado, es recomendable utilizar una
granulación bajo agua o un corte en caliente bajo agua, en la que
la masa fundida de polímero es empujada directamente por una tobera
perforada y es granulada por un cuchillo girante en una corriente de
agua.
Las piezas moldeadas preparadas a partir de los
compuestos de moldeo según la invención se utilizan para la
fabricación de piezas interiores y exteriores, preferentemente con
función portante o mecánica en los sectores de eléctrica, muebles,
deportes, construcción de máquinas, sanitario y higiene, medicina,
tecnología energética y accionamiento, automóvil y otros medios de
transporte o material de carcasa para equipos y aparatos para la
telecomunicación, electrónica de entretenimiento, aparatos
domésticos, construcción de máquinas, sector de calefacción, o
piezas de fijación para instalaciones o para recipientes y piezas de
ventilación de todo tipo.
Las posibles aplicaciones que pueden citarse
para las piezas moldeadas preparadas a partir de los compuestos de
moldeo según la invención se encuentran en particular en el sector
de substitución de piezas fundidas con presión metálicas, en el que
se espera una rigidez extremadamente alta en combinación con una
buena tenacidad.
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Además de los procedimientos de transformación
convencionales, tales como la extrusión o el moldeo por inyección,
también son aptos los siguientes procedimientos de
transformación
- Co/bi-inyección o moldeo por
inyección para el montaje para piezas híbridas, en las que el
compuesto de moldeo de poliamida según la invención se combina con
otros materiales compatibles o no compatibles, tales como por
ejemplo termoplásticos, plásticos termoestables o elastómeros.
- Piezas insert, tales como por ejemplo puntos
de apoyo o insertos roscados formados por el compuesto de moldeo de
poliamida según la invención, recubiertos con extrusiones de otros
materiales compatibles o no compatibles, tales como por ejemplo
termoplásticos, plásticos termoestables o elastómeros.
- Piezas outsert, tales como bastidores,
carcasas o apoyos formados por el compuesto de moldeo de poliamida
según la invención, en los que se incorporan elementos funcionales
formados por otros materiales compatibles o no compatibles, tales
como por ejemplo termoplásticos, plásticos termoestables o
elastómeros.
- Piezas híbridas (elementos constituidos por el
compuesto de moldeo de poliamida según la invención combinados con
otros materiales compatibles o no compatibles, tales como por
ejemplo termoplásticos, plásticos termoestables o elastómeros),
preparados por moldeo de inyección combinado, soldadura por
inyección, moldeo por inyección para el montaje, soldadura por
ultrasonido, frotamiento o láser, encolado, rebordeado o
remachado.
- Piezas semiacabadas y perfiles (por ejemplo
preparadas por extrusión, pultrusión, estratificación o
laminación).
- Recubrimientos en superficie, laminaciones,
metalizado químico o físico, flocado, en los que el compuesto de
moldeo de poliamida según la invención puede ser el substrato mismo
o la base del substrato o una zona del substrato definida en las
piezas de bi-inyección o de inyección híbrida, que
puede llevarse también a la superficie por un tratamiento químico
(por ejemplo mordedura) o físico posterior (por ejemplo con arranque
de virutas o corte por láser).
- Impresión, impresión por transferencia,
impresión 3-D, marcaje por láser.
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- Elementos de tope y/o de ajuste para
herramientas eléctricas manuales con o sin funciones eléctricas
integradas (moulded interconnected devices, MID).
- Bielas y/o émbolos para martillos para
taladrar en diseño homogéneo, es decir, constituidos por un solo
material, o como pieza híbrida, es decir, constituidos por una
combinación de materiales.
- Carcasas, carcasas de engranajes para
amoladoras angulares, máquinas de taladrado, cepillos eléctricos o
amoladoras con o sin funciones eléctricas integradas (MID) en diseño
homogéneo o como pieza híbrida, en los que áreas funcionales
determinadas (por ejemplo superficies para la transferencia de
fuerzas, superficies de deslizamiento, áreas visibles de
decoración, área de grifos) pueden estar constituidos por otro
material compatible o no compatible (por ejemplo para la
deslaminación o deformación selectiva, punto de rotura controlada,
límite del momento de fuerza o de torsión).
- Soportes para herramientas, por ejemplo
mandriles y/o fijaciones.
- Carcasa para máquinas de coser, mesas
deslizantes con o sin funciones eléctricas integradas (MID).
\vskip1.000000\baselineskip
- Carcasas y/o elementos funcionales (por
ejemplo para bombas, engranajes, válvulas) para duchas bocales,
cepillos de diente, retretes confort, cabinas de ducha, centros de
higiene con o sin funciones eléctricas integradas (MID) en diseño
homogéneo o como pieza híbrida.
\vskip1.000000\baselineskip
- Carcasas y/o elementos funcionales para
sistemas de cierre mecánicos, eléctricos o
electro-mecánicos, sistemas de bloqueo o sensores
con o sin funciones eléctricas integradas (MID) para
- Neveras, congeladores
- Hornos, cocinas, cocedor al vapor
- Lavavajillas.
\vskip1.000000\baselineskip
- Carcasas y/o soportes con o sin funciones
eléctricas integradas (MID) en diseño homogéneo o como pieza híbrida
para
- Elementos de control/conmutadores (por ejemplo
para cambiar la posición del espejo exterior, cambiar la posición
del asiento, iluminación, indicador de la dirección de marcha)
- Sensores interiores, por ejemplo para la
ocupación de asientos
- Sensores exteriores (por ejemplo como ayuda
para aparcar, medidor de la distancia por ultrasonido o por
radar)
- Sensores en el espacio del motor (sensores de
vibración o de golpes)
- Iluminación interior y exterior
- Motores y/o elementos de accionamiento en el
interior y el exterior (por ejemplo para funciones del confort de
sentar, cambiar la posición del espejo trasero exterior, ajuste de
las luces principales y/o seguimiento, luz de curva)
- Sistemas de control y de mando para el
accionamiento de vehículo (por ejemplo para la conducción de medios
y/o regulación de por ejemplo combustible, aire, refrigerante,
lubricante)
- Elementos funcionales mecánicos y/o carcasas
de sensores con o sin funciones eléctricas integradas (MID) para
- Sistemas de cierre, mecanismos de bloqueo,
sistemas para el movimiento de cerrar, por ejemplo con puertas
giratorias de vehículo, puertas correderas, compuertas o caperuzas
del espacio del motor, puertas del maletero, ventanas de
vehículo.
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- Piezas normalizadas ISO y/o elementos de
máquina (por ejemplo tornillos, tuercas, pernos, chavetas, árboles,
ruedas dentadas) en dimensiones normalizadas o diseños específicos
para la aplicación o diseño homogéneo.
- Piezas normalizadas ISO y/o elementos de
máquina, tales como por ejemplo tornillos, tuercas, pernos, árboles
en dimensiones normalizadas o diseños específicos para la aplicación
o como pieza híbrida, en los que áreas funcionales determinadas
tales como por ejemplo superficies para la transferencia de fuerzas,
superficies de deslizamiento, áreas visibles de decoración, pueden
estar constituidas por otro material compatible o no compatible
(por ejemplo para la deslaminación selectiva, punto de rotura
controlada, límite del momento de fuerza o de torsión).
- Montantes, bases de soporte, plataformas para
máquinas-herramienta, tales como por ejemplo
máquinas taladradoras estacionarias, máquinas taladradoras de mesa,
máquinas fresadoras o máquinas combinadas para el mecanizado de
metal y/o madera.
- Piezas insert, por ejemplo manguitos con rosca
interior.
- Tornillos autorroscantes.
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- Bastidores, carcasas, piezas portantes
(substrato) y/o elementos de fijación para células solares con o sin
funciones eléctricas integradas (MID) en diseño homogéneo o como
pieza híbrida.
- Elementos de seguimiento y/o de ajuste (por
ejemplo para cojinetes, bisagras, articulaciones, barras de
tracción, varillas de tope) para colectores.
- Carcasas para bombas y/o carcasas de válvulas
con o sin funciones eléctricas integradas (MID) en diseño homogéneo
o como pieza híbrida.
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- Bastidores, carcasas, piezas portantes con o
sin funciones eléctricas integradas (MID) en diseño homogéneo o como
pieza híbrida para equipos de vigilancia y/o equipos para el soporte
de las funciones de vida.
- Instrumentos de un solo uso, tales como por
ejemplo tijeras, pinzas, alicates, mangos de cuchillos en diseño
homogéneo o como pieza híbrida.
- Construcciones para la fijación de fracturas a
corto plazo o en casos de emergencia en diseño homogéneo o como
pieza híbrida.
- Ayudas para caminar con o sin funciones
eléctricas integradas (MID) y/o sensores para el control de esfuerzo
en diseño homogéneo o como pieza híbrida.
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- Carcasas para bombas, carcasas de válvulas o
carcasas para contadores de agua con o sin funciones eléctricas
integradas (MID) en diseño homogéneo o como pieza híbrida.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la
invención sin por ello limitarla.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los materiales utilizados en los ejemplos y
ejemplos comparativos se han detallado en la Tabla 1.
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Los compuestos de moldeo de las composiciones de
la Tabla 2 se preparan en una extrusora de dos husillos de la
empresa Werner u. Pfleiderer tipo ZSK25. Los granulados PA 66 y PA
6T/6I se introducen de forma dosificada en la zona de entrada. Las
fibras de vidrio se introducen de forma dosificada en la masa
fundida de polímero igual que las fibras de carbono a través de un
"sidefeeder" (3 unidades de carcasa delante de la hilera de
extrusión).
La temperatura de la carcasa se ajustó como un
perfil ascendiente hasta 310ºC. A una velocidad comprendida entre
150 y 200 r.p.m, se utilizó una carga de 10 kg. Tras enfriar las
cuerdas en un baño Maria, granularlas y secar el granulado a 120ºC
durante 24 h, se midieron las propiedades del granulado.
Las probetas se prepararon en una máquina de
moldeo por inyección del tipo Arburg, en la que se ajustaron el
cilindro a temperaturas comprendidas entre 310ºC y 320ºC y los
husillos a una velocidad circunferencial de 15 m/min. Se seleccionó
una temperatura de molde de 110ºC.
Las propiedades mecánicas del módulo de
elasticidad de tracción, resistencia a la rotura y alargamiento de
rotura se determinaron en probetas estandardizadas según ISO 527. La
medición de la resiliencia (SZ) se realizó según Charpy a 23ºC según
ISO 179/2-1eU.
La determinación de la HDT/A (1,8 MPa) y HDT/C
(8 MPa) se llevó a cabo según ISO 75.
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Los Ejemplos 1 a 10 según la invención
presentan, frente a los Ejemplos Comparativos 11 a 16, con un
contenido en cargas correspondiente, un perfil de propiedades más
equilibrado, es decir, una combinación más equilibrada de un alto
módulo de elasticidad de tracción y una alta HDT en combinación con
un buen alargamiento de rotura.
A pesar de presentar valores HDT muy elevados,
el compuesto de moldeo del Ejemplo Comparativo 13 con un contenido
en cargas de un 50% presenta un módulo de elasticidad de tracción
claramente más bajo y un alargamiento de rotura claramente más bajo
que los compuestos de moldeo de los Ejemplos 1 a 4 según la
invención.
El compuesto de moldeo del Ejemplo Comparativo
16 con un contenido en cargas de un 70% en peso se sitúa en todos
los valores medidos por debajo de los compuestos de moldeo de los
Ejemplos 6 a 10 según la invención.
Se obtienen propiedades mecánicas
particularmente buenas al utilizar fibras de vidrio especialmente
delgadas con un diámetro por debajo de 10 \mum. Esto permite
aumentar en particular la tenacidad del material hasta en un
15%.
Los ejemplos representados en la Tabla 4 se
prepararon por el procedimiento de pultrusión.
Las condiciones de pultrusión se han
representado en la siguiente tabla.
Las probetas preparadas a partir del granulado
en varillas reforzado por fibras largas (longitud de granulado 11
mm) con un contenido en fibras correspondiente presentan mejoras
adicionales con relación al módulo de elasticidad de tracción, la
resistencia a la rotura, y la resiliencia en probeta entallada
frente a las variantes comparativas. La resiliencia da valores
idénticos o más altos.
La medición de la resiliencia en probeta
entallada se realizó según Charpy a 23ºC según ISO
179/2-1eA.
Las fibras de vidrio utilizadas en el
procedimiento de pultrusión como filamentos presentan un diámetro
comprendido entre 10 y 20 \mum, preferentemente entre 12 y 18
\mum, cuya sección transversal puede ser redondo, ovalado o
angular. En particular, según la invención, se utilizarán fibras de
vidrio E. Sin embargo, también es posible utilizar cualquier otro
tipo de fibras de vidrio, tales como por ejemplo fibras de vidrio A,
C, D, M, S, R o cualquier mezcla de las mismas o mezclas con las
fibras de vidrio E. Las fibras de carbono continuas utilizadas en
el procedimiento de pultrusión presentan un diámetro comprendido
entre 5 y 10 \mum, preferentemente entre 6 y 8 \mum.
Con el fin de acelerar la impregnación de las
fibras, es posible precalentar las fibras a temperaturas de hasta
400ºC utilizando una unidad de precalentamiento adecuado por IR,
contacto, radiación o gas caliente. Los dispositivos dotados de
superficies de expansión dispuestos dentro de la cámara de
impregnación aseguran una impregnación completa de las fibras con
la masa fundida de polímero. Las cuerdas que salen de la unidad de
impregnación pueden conformarse por medio de sistemas de rodillos
controlados, con lo cual el granulado se obtiene con una sección
transversal circular, elíptica o rectangular.
Para mejorar la unión a la matriz y el manejo de
las fibras, las fibras pueden estar recubiertas de capas
químicamente distintas, tales como son conocidas en el estado de la
técnica para fibras de vidrio y de carbono.
Para los Ejemplos 17 a 20, se utilizó la fibra
de vidrio PPG 4588 con un diámetro de 17 \mum de la empresa PPG
Industries Fiber Glass.
Para el Ejemplo 21, se utilizó la fibra de
vidrio Vetrotex Roving RO99 con un diámetro de 12 \mum de la
empresa Saint Gobain Vetrotex.
La fibra de carbono utilizada en los Ejemplos 17
a 21 era Tenax HTA 5131 con un diámetro de 7 \mum de la empresa
Toho Tenax Europe GmbH en forma de filamentos.
Claims (18)
1. Procedimiento para la preparación de
compuestos de moldeo de poliamida reforzados de alta rigidez y
simultáneamente tenacidad por el procedimiento de pultrusión, en el
que dichos compuestos de moldeo de poliamida presentan valores de
estabilidad dimensional en caliente HDT/A (1,8 MPa) (medidos según
ISO 75) de más de 242ºC, en particular de por lo menos 245ºC, HDT/C
(8 MPa) de más de 150ºC, en particular de más de 170ºC, así como una
matriz de poliamida, en el que dichos compuestos de moldeo de
poliamida contienen una mezcla de los siguientes componentes:
- (A)
- poliamida 66,
- (B)
- copoliamida, constituida por
- (b_{1})
- de 50 a 80 partes en peso de unidades, en particular de 50 a 70 partes en peso de unidades derivadas de ácido tereftálico (T) en combinación con hexametilendiamina (6) en una relación casi equimolar,
- (b_{2})
- de 50 a 20 partes en peso de unidades, en particular de 50 a 30 partes en peso de unidades derivadas de ácido isoftálico (I) en combinación con hexametilendiamina en una relación casi equimolar,
- \quad
- sumando las partes en peso de los componentes (b_{1}) y (b_{2}) 100 partes en peso,
\vskip1.000000\baselineskip
y un componente de carga, que contiene una
mezcla constituida por:
- (C)
- fibras de vidrio y
- (D)
- fibras de carbono,
\vskip1.000000\baselineskip
siendo la suma de los porcentajes en peso de los
componentes (A) a (D) igual a un 100% y cumpliendo los componentes
(A), (B), (C) y (D) las siguientes condiciones:
- (A) + (B):
- de un 20 a un 60% en peso,
- relación en peso (A)/(B):
- de 50/50 a 95/5,
- (C) + (D):
- de un 40 a un 80% en peso,
- relación en peso (C)/(D):
- de 80/20 a 95/5,
en el que dichos compuestos de moldeo de
poliamida contienen, si se desea, además de los componentes (A) a
(D), unos aditivos (E), cuya cantidad se añade a la suma de los
componentes (A) a (D),
\vskip1.000000\baselineskip
comprendiendo el procedimiento de pultrusión las
etapas siguientes:
fundir la parte polimérica e impregnar una
cuerda de fibras continuas completamente con la masa fundida
polimérica, enfriando y cortando a continuación el producto
obtenido, de tal manera que se obtiene el granulado en forma de
varillas reforzado por fibras largas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los compuestos de moldeo de poliamida
contienen, como matriz de poliamida, una mezcla de los siguientes
componentes:
- (A)
- poliamida 66,
- (B)
- copoliamida, constituida por
- (b_{1})
- de 50 a 80 partes en peso de unidades, en particular de 50 a 70 partes en peso de unidades derivadas de ácido tereftálico (T) en combinación con hexametilendiamina (6) en una relación casi equimolar,
- (b_{2})
- de 50 a 20 partes en peso de unidades, en particular de 50 a 30 partes en peso de unidades derivadas de ácido isoftálico (I) en combinación con hexametilendiamina en una relación casi equimolar,
- \quad
- sumando las partes en peso de los componentes (b_{1}) y (b_{2}) 100 partes en peso,
\newpage
y como componente de carga una mezcla
constituida por:
- (C)
- fibras de vidrio y
- (D)
- fibras de carbono,
\vskip1.000000\baselineskip
siendo la suma de los porcentajes en peso de los
componentes (A) a (D) igual a un 100% y cumpliendo los componentes
(A), (B), (C) y (D) las siguientes condiciones:
- (A) + (B):
- de un 20 a un 39% en peso,
- relación en peso (A)/(B):
- de 50/50 a 95/5,
- (C) + (D):
- de un 61 a un 80% en peso, preferentemente de un 61 a un 75%, de forma particularmente preferida de un 64 a un 75% en peso, de forma especialmente preferida de un 66 a un 75% en peso,
- relación en peso (C)/(D):
- de 80/20 a 95/5,
- \quad
- en el que dichos compuestos de moldeo de poliamida contienen, si se desea, además de los componentes (A) a (D), unos aditivos (E), cuya cantidad se añade a la suma de los componentes (A) a (D).
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque los compuestos de moldeo de poliamida
presentan unas resistencias a la rotura de más de 230 MPa (medidas
en probetas estándares según ISO 527) y, dado el caso, alargamientos
de rotura de más de un 1,4% (medidas en probetas estándares según
ISO 527).
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los compuestos
de moldeo de poliamida presentan unas resistencias a la rotura de
más de 230 MPa (medidas en probetas estándares según ISO 527) y,
dado el caso, unas resiliencias de por lo menos 25 kJ/m^{2}
(medidas según Charpy a 23ºC según ISO
179/2-1eA).
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los compuestos
de moldeo de poliamida presentan unas resistencias a la rotura de
por lo menos 250 MPa (medidas en probetas estándares según ISO 527)
y, dado el caso, unas resiliencias de por lo menos 25 kJ/m^{2}
(medidas según Charpy a 23ºC según ISO
179/2-1eA).
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1, 2, 4 ó 5, caracterizado porque los
compuestos de moldeo de poliamida presentan un contenido en fibras
total comprendido entre un 66 y un 74% en peso, un módulo de
elasticidad de tracción de más de 25.500 MPa, preferentemente de más
de 27.000 MPa, de forma particularmente preferida de más de 28.000
MPa, y, dado el caso, una resiliencia de por lo menos 30
kJ/m^{2}.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1, 2, 4 a 6, caracterizado porque los
compuestos de moldeo de poliamida presentan un contenido en fibras
total comprendido entre un 66 y un 74% en peso y una resiliencia de
por lo menos 40 kJ/m^{2}, preferentemente de por lo menos 45
kJ/m^{2}.
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1, 2, 4 ó 5, caracterizado porque los
compuestos de moldeo de poliamida presentan un contenido en fibras
total comprendido entre un 46 y un 54% en peso, un módulo de
elasticidad de tracción de más de 18.000 MPa, preferentemente de más
de 19.000 MPa, de forma particularmente preferida de más de 20.000
MPa, y, dado el caso, una resiliencia de por lo menos 25
kJ/m^{2}.
9. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1, 2, 4 ó 5, caracterizado porque los
compuestos de moldeo de poliamida presentan un contenido en fibras
total comprendido entre un 46 y un 54% en peso y una resiliencia de
por lo menos 30 kJ/m^{2}, preferentemente de por lo menos 35
kJ/m^{2}.
10. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1, 2, 4 ó 5, caracterizado porque los
compuestos de moldeo de poliamida presentan un contenido en fibras
total comprendido entre un 55 y un 65% en peso, un módulo de
elasticidad de tracción de más de 20.000 MPa, preferentemente de más
de 25.000 MPa, de forma particularmente preferida de más de 30.000
MPa, y, dado el caso, una resiliencia de por lo menos 35 kJ/m^{2},
preferentemente de por lo menos 40 kJ/m^{2}.
11. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que la poliamida 6T/6I (componente
(B)) presenta una viscosidad relativa (VR), medida en una solución
de m-cresol al 0,5%, comprendida entre 1,4 y 1,8,
preferentemente entre 1,48 y 1,7.
12. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que las fibras de vidrio utilizadas
en forma de filamentos (componente (C)) presentan un diámetro
comprendido entre 10 y 20 \mum, preferentemente entre 12 y
18 \mum, siendo la sección transversal en particular redonda, ovalada o rectangular, prefiriéndose las fibras de vidrio E.
18 \mum, siendo la sección transversal en particular redonda, ovalada o rectangular, prefiriéndose las fibras de vidrio E.
13. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los compuestos
de moldeo contienen, como aditivo (E), los que proceden del grupo
constituido por estabilizantes inorgánicos, estabilizantes
orgánicos, lubricantes, colorantes, pigmentos metálicos, laminillas
de metal, partículas recubiertas de metal, medios retardadores de la
llama que contienen halógeno, medios retardadores de la llama libres
de halógeno, modificadores para aumentar la resistencia al choque,
antiestáticos, aditivos de conductividad, desmoldeantes,
blanqueadores ópticos, silicatos estratificados naturales, silicatos
estratificados sintéticos o mezclas de dichos aditivos.
14. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque los compuestos
de moldeo contienen, como aditivo (E), negro de humo y/o nanotubos
de carbono en cantidades de hasta un 10% en peso.
15. Granulado en forma de varillas reforzado por
fibras largas, que se puede obtener por el procedimiento de
pultrusión según una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, que
presenta preferentemente una longitud de granulado comprendida entre
4 y 25 mm, de forma particularmente preferida entre 5 y 12 mm.
16. Utilización del granulado en forma de
varillas reforzado por fibras largas según la reivindicación 15, con
unas resiliencias de por lo menos 25 kJ/m^{2} (medidas según
Charpy a 23ºC según ISO 179/2-1eA), unos
alargamientos de rotura de más de un 1,4% (medidas en probetas
estándares según ISO 527), unos valores de estabilidad dimensional
en caliente HDT/A (1,8 MPa) (medidos según ISO 75) de más de 242ºC,
preferentemente de por lo menos 245ºC, HDT/C (8 MPa) (medidos según
ISO 75) de más de 165ºC, preferentemente de más de 190ºC, para la
preparación de piezas moldeadas y/o cuerpos huecos.
17. Procedimiento para la preparación de piezas
moldeadas y/o cuerpos huecos a partir de un granulado en forma de
varillas reforzado por fibras largas según la reivindicación 15 por
extrusión, moldeo por inyección o compresión.
18. Pieza moldeada, que se puede obtener a
partir del granulado en forma de varillas reforzado por fibras
largas según la reivindicación 15.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20050025216 EP1788027B1 (de) | 2005-11-18 | 2005-11-18 | Verstärkte Polyamidformmassen |
| EP05025216 | 2005-11-18 |
Publications (1)
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