ES2299848T3 - Tratamiento de revestimiento de conversion sin cromato para metales. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para formar un revestimiento de conversión o de pasivación en una superficie metálica, que comprende poner dicha superficie metálica en contacto con una composición de tratamiento acuoso que comprende: (a) resina de poliamidoamina/epihalohidrina o resina catiónica de poliamina/epihalohidrina, (b) fluoácido de un metal del Grupo IVB y (c) ácido fosfórico.

Description

Tratamiento de revestimiento de conversión sin cromato para metales.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a recubrimientos sin cromato para metales. Más particularmente, la presente invención se refiere a recubrimientos sin cromato para superficies metálicas recubiertas con cinc para mejorar la resistencia a la corrosión y la adherencia de pinturas a la superficie. La invención proporciona un recubrimiento que se seca tras la aplicación que es particularmente eficaz en el tratamiento de bobinas de acero galvanizado en banda.
Antecedentes
Los propósitos de la formación de un recubrimiento de conversión con cromato sobre la superficie de acero galvanizado son proporcionar resistencia a la corrosión, mejorar la adherencia de recubrimientos y por motivos estéticos. La pasivación con cromato de una superficie de acero galvanizado se realiza para proporcionar resistencia a la corrosión y por motivos estéticos sobre materiales que no se van a pintar. El recubrimiento de conversión mejora la adherencia de capas de recubrimiento tales como pinturas, tintas, lacas y recubrimientos plásticos. El acero galvanizado normalmente se trata con una composición acuosa que contiene iones de cromo hexavalente o trivalente con otros aditivos para crear un recubrimiento de conversión con cromo.
El documento WO 01/04224 A describe una composición de recubrimiento acuosa que comprende (a) al menos un componente hidrosoluble que comprende al menos un grupo funcional que sufre reticulación al secar y/o calentar y (b) al menos material formador de películas. La composición puede además contener un fluoácido seleccionado de ácido fluotitánico o fluocircónico.
Cada vez existe más preocupación sobre los efectos de polución de los cromatos vertidos en ríos y vías fluviales mediante tales procedimientos. Debido a la elevada solubilidad y el fuerte carácter oxidante de los iones de cromo hexavalente, los procedimientos convencionales de conversión con cromato requieren amplios procedimientos de tratamiento de residuos para controlar su vertido. Además, la eliminación del sedimento sólido de tales procedimientos de tratamiento de residuos es un problema significativo.
En consecuencia, existe en la técnica la necesidad de proporcionar un tratamiento eficaz sin cromatos para proporcionar una conversión o pasivación de secado tras la aplicación para inhibir la corrosión en la superficie del metal y potenciar la adherencia de pinturas u otros recubrimientos que se pueda aplicar a la superficie del metal.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento de tratamiento de la superficie de metales galvanizados, tales como acero, para proporcionar la formación de un recubrimiento que incrementa la resistencia a la corrosión y las propiedades de adherencia de la superficie de acero galvanizado. La pasivación o recubrimiento de conversión formado por la presente invención puede secarse en el lugar o lavarse. Los procedimientos de la invención comprenden poner en contacto una superficie metálica con una composición de tratamiento acuosa que comprende una resina de poliamidoamina/epihalohidrina, o resina catiónica de poliamina/epihalohidrina, un fluoácido de un metal del Grupo IVB y ácido fosfórico. Además, la composición puede comprender un compuesto de aminosilano. La composición de tratamiento acuosa puede también incluir un componente formador de película polimérica de látex.
Otros objetos y ventajas de la invención se pondrán de manifiesto a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada
Los inventores han encontrado que se puede proporcionar un recubrimiento de pasivación o de conversión sin cromatos mejorada sobre superficies metálicas galvanizadas, tales como superficies de acero galvanizado por inmersión, mediante el contacto de la superficie deseada con una solución o dispersión de recubrimiento acuosa relativamente diluida de:
(1)
una resina de poliamidoamina/epihalohidrina o resina catiónica de poliamina/epihalohidrina;
(2)
un fluoácido; y
(3)
ácido fosfórico A látex, polímero formador de película
(4)
y un componente de aminosilano
(5)
también pueden estar presentes.
\newpage
Se ha descubierto que composiciones de la invención proporcionan un agente de pre-tratamiento acuoso para el tratamiento de superficies metálicas galvanizadas que proporciona una mejor resistencia a la corrosión y adherencia de los recubrimientos aplicados de látex cuando el tratamiento se seca en el lugar.
El componente de resina de poliamidoamina/epihalohidrina o catiónica de poliamina epihalohidrina están disponibles comercialmente. Estas se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 2.926.116, 2.926.154 y 5.614.597. Poliamidoaminas preferidas son las poliamidoaminas de amonio, siendo especialmente preferidos los polímeros reticulables de poliazetidinio.
Las poliamidoaminas de amonio se pueden preparar de acuerdo con las técnicas indicadas en la patente de EE.UU. 4.416.729 que implican hacer reaccionar una poliamidoamina con un ácido \alpha,\beta carboxílico etilénicamente insaturado para formar una poliamidoamina sustituida, seguido por el contacto de la poliamidoamina sustituida con una poliamina que posee restos de amina secundaria y/o primaria en condiciones suficientes para formar una poliamidoamina ramificada que tiene un resto amina lateral. A continuación se trata la poliamidoamina ramificada con una epihalohidrina en condiciones suficientes para formar restos laterales de amonio curable en la poliamidoamina ramifi-
cada.
De las poliamidoaminas de amonio, los más preferidos son los polímeros de azetidinio. Estos polímeros están compuestos por unidades monoméricas repetidas que contienen un anillo de azetidina sustituido o insustituido (es decir, un heterociclo de cuatro miembros que contiene nitrógeno).
Polímeros de este tipo están disponibles comercialmente en formulaciones basadas en agua. Un producto ejemplo es KYMENE 557H disponible en Hercules Inc., Wilmington, Delaware, que se vende en forma de una solución acuosa al 12,5%.
Además, las composiciones de la invención pueden incluir como el componente resina o polímero un aducto catiónico de poliamina/epihalohidrina tal como aquéllos comercializados con la marca KYMENE 736 disponible en Hercules. Este está disponible comercialmente en forma de una solución o dispersión de base activa al 38% p y se prefiere en la actualidad.
En cuanto al material polimérico de látex formador de película, este se puede escoger de una amplia variedad de materiales tales como estireno- copolímeros de butadieno, resinas de acrilato, polivinilacetato y materiales similares. Algunos materiales de látex comercialmente disponibles incluyen:
\underline{Descripción}
\underline{Tipo}
"Neocar" (Union Carbide)
Ester vinílico/acrílico
"Res 3077" (Rohm & Haas)
Acetato de vinilo/acrílico
"Airflex" 500 (Air Products)
Acetato de vinilo/Etileno
"Airflex" 4514 (Air Products)
Cloruro de vinilo/terpolímero de amida
"Airflex" 4500 (Air Products)
Cloruro de vinilo/terpolímero de amida
Flexhane 620 (Air Products)
Uretano
Vinac 884 (Air Products)
Acetato de vinilo
Dow 620 (Dow)
SBR
Airflex 4530 (Air Products)
Poliamidoamina/EPI y cloruro de vinilo etileno
\vskip1.000000\baselineskip
En cuanto al fluoácido que está presente en la formulación del tratamiento, este es un fluoácido hidrosoluble de un metal del Grupo IVB o mezclas de los mismos. En la actualidad se prefiere el ácido fluocircónico, H_{2}ZrF_{6}, aunque el H_{2}TiF_{6} también se puede mencionar como ejemplo. También se pueden usar combinaciones de estos ácidos.
Como se ha indicado antes, el ácido fosfórico, H_{3}PO_{4}, es también un componente. La frase "ácido fosfórico" usada en la presente memoria descriptiva se refiere tanto al ácido como a la forma en sal.
Compuestos de aminosilano también pueden estar presentes en la composición de tratamiento acuosa. Es deseable usar gamma-aminopropilsilano (\gamma-APS) debido a su eficacia y disponibilidad comercial. No obstante también se pueden mencionar otros aminoalquilsilanos alcoxilados tales como aminopropiltrimetoxisilano, etc. Se puede revisar la patente 6.203.854 para un listado más completo de los aminoalquilsilanos alcoxilados.
\newpage
Normalmente, el látex y la resina de poliamidoamina/epihalohidrina o catiónica de poliamina/epihalohidrina se adquieren de proveedores comerciales en forma de solución o dispersión acuosa. Los productos se mezclan y después el fluoácido, ácido fosfórico y aminosilano se añaden a ello y se mezclan suavemente. El pH de las composiciones de tratamiento generalmente es del orden de aproximadamente 2 a aproximadamente 6.
Se hacen dispersiones diluidas del tratamiento y comprenden, en una base activa:
0,01 a 80% o de resina de poliamidoamina/epihalohidrina o resina catiónica de poliamina/epihalohidrina
0,01 a 30%p de polímero de látex formador de película
0,01 a 30% p de fluoácido
0,01 a 30% p de H_{3}PO_{4}
resto agua (hasta llegar al 100%).
\vskip1.000000\baselineskip
A esta composición también se puede añadir 0,01 a 10% p de aminosilano.
0,01 a 30% p de fluoácido
0,01 a 30% p de H_{3}PO_{4}
0,05 a 10%p de aminosilano
resto agua (hasta llegar al 100%).
\vskip1.000000\baselineskip
Incluso más preferidas son las composiciones que tienen los siguientes intervalos (en peso) de los componentes.
0,01 a 30% p de resina de poliamidoamina/epihalohidrina o resina catiónica de poliamina/epihalohidrina
0,01 a 25% o de polímero de látex formador de película
0,01 a 10% p de fluoácido
0,01 a 10%p de H_{3}PO_{4}
0,05 a 10%p de aminosilano
resto agua (hasta llegar al 100%).
\vskip1.000000\baselineskip
La superficie metálica requerida tal como Al o acero puede ponerse en contacto mediante el tratamiento por pulverización, inmersión o aplicación con rodillo. A continuación el tratamiento se seca y la superficie metálica está lista para pintar o para proceder a otra aplicación de recubrimiento.
Se aplica el tratamiento de conversión o pasivación de la presente invención para dar como resultado un peso del recubrimiento de conversión superior a aproximadamente 1 miligramo por pie cuadrado de superficie tratada, prefiriéndose más un peso de aproximadamente 2 a 50 miligramos por pie cuadrado.
En la actualidad, la formulación de tratamiento preferida para usar es:
100
101
Para usar en aplicaciones comerciales, para poner en contacto las superficies metálicas deseadas se usan soluciones de trabajo que comprenden concentraciones de 3-100, preferentemente 10-100% p de la formulación anterior preferida.
Ejemplos
Ahora, la invención se describirá junto con los ejemplos siguientes, que deben considerarse como ilustrativos de ciertas formas de realización de la invención, pero no deben verse como que restringen el alcance de la invención. Las muestras 1, 5-7, 9, 10, 16-20 y 23 son comparativas.
Ejemplo 1
Formulaciones de tratamiento
Una formulación "A" candidata de tratamiento analizada fue una emulsión de látex que incluye los componentes siguientes: a) 75% p de resina de poliamidoamina/epihalohidrina- KYMENE 557H- Hercules Inc.- (12,5% de componente activo); b) 11,1% p de Airflex 4530 emulsión de cloruro de vinilo etileno; (aproximadamente 50% de componente activo); y c) resto agua desmineralizada. A este tratamiento básico se añadieron cantidades variables de ácido fosfórico y fluoácido, tal y como está indicado.
Secuencia del procedimiento
Se prepararon paneles de prueba para los ejemplos del siguiente modo: paneles de acero galvanizado por inmersión en caliente G70/70 adquiridos en ACT Laboratories se limpiaron mediante pulverización con una solución acuosa al 3% de un producto tensioactivo alcalino y después se lavaron con agua DI y posteriormente se revistieron con las formulaciones de tratamiento de prueba mediante aplicación del recubrimiento por centrifugado, seguido por secado mediante aire forzado. Los paneles tratados se pintaron después con una pintura de poliéster de recubrimiento único de color negro. Los paneles pintados se secaron al horno a una temperatura de 343ºC (650ºF) alcanzando una temperatura máxima del metal de 232ºC (450ºF) en aproximadamente 58 segundos. El grosor de la película seca de los paneles pintados fue de aproximadamente 17,8-20,3 \mum (0,7-0,8 mill), con una dureza al lápiz de 3H doble frotado con MEK superior a 100.
Se obtuvieron las siguientes formulaciones de tratamiento y se analizaron. Permatreat® 1500 es un pretratamiento de cromo que no necesita lavado comercialmente disponible en GE Betz.
1
Los paneles de prueba pintados y tratados se analizaron a continuación de acuerdo con los siguientes procedimientos de análisis:
Los paneles de prueba pintados y tratados se analizaron a continuación de acuerdo con los siguientes procedimientos de análisis:
A.
Rayado cruzado- describe la tendencia a soltarse de áreas entre líneas estrechamente próximas en toda la pintura. Esta prueba se realizó de acuerdo con la ASTM D3359 (en una escala de 0B a 5B, donde 5B es perfecto).
B.
Flexión en T- describe la tendencia de la pintura a soltarse desde una flexión de 180º en el metal medido de acuerdo con la ASTM D4145-83 (donde 0T es perfecto).
C.
Impacto inverso- describe la tendencia a soltarse de la pintura de metal deformado por un impacto de momento conocido del lado inverso de la superficie de prueba de acuerdo con la ASTM D2794.
D.
Frotado con MEK- describe si la pintura está curada adecuadamente de acuerdo con la Asociación Nacional de Recubridores de bobinas (NCCA) Procedimiento II-18.
E.
NSS- Prueba de pulverización de sal neutra según ASTMB-117 y puntuación de acuerdo con la ASTMD-1654 (10= perfecto).
Los resultados se muestran en las Tablas 1 y 2
TABLA 1 Datos de análisis físicos
2 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2 Datos de pulverización de sal neutra, paneles puntuados según la ASTM D1654 (10= perfecto)
3
Ejemplo 2
La formulación "A" según el ejemplo 1 se modificó mediante sustitución del éster vinílico/acrilato Neocar de Union Carbide como el componente de látex. La formulación de prueba resultante se denomina en lo sucesivo "B".
Las formulaciones y los resultados de eficacia (Tabla 3) de los diversos tratamientos son los siguientes:
4 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
5 
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados en la Tabla 2 demuestran los resultados comparables a un lavado sin cromo (Muestra 9).
Ejemplo 3
Otro nuevo pre-tratamiento sin cromo tal como se describe más adelante tenía la siguiente formulación concentrada y se usó a varias diluciones para tratar la superficie metálica. Las diluciones indicadas más adelante son para fines de laboratorio y deberían ser más elevadas para el uso en campo real (en el intervalo de 10-100% de concen-
trado).
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación "C"
%p
Resinas de poliamida-epihalohidrina
13,4- (Kymene 557H-Hercules -12,5% de activos)
Resinas de poliamida-epicloro
13,4- (Kymene 557H-Hercules -12,5% de activos)
Látex de éster vinílico/acrilato
5,7 (Union Carbide-Neocar 2535-53% de activos)
Agua desionizada
63,8
APS
1,0- (gamma-aminopropiltrietoxisilano)
45% de ácido fluocircónico
3,8
60% de ácido fluotitánico
3,8
75% de ácido fosfórico
8,5
\newpage
Las formulaciones y eficacia (Tablas 4 y 5) son las siguientes:
6 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 Datos de las pruebas físicas
8 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5 Datos de pulverización con sal neutra, paneles puntuados según la ASTM D1654 (10= perfecto).
9 
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos en la Tabla 5 demuestran resultados comparables a un tratamiento de lavado sin cromo (Muestra 16).
\newpage
Ejemplo 4
El tratamiento que se describe a continuación tiene la siguiente formulación concentrada y se usó a varias diluciones para tratar la superficie metálica.
10
Las formulaciones y eficacia (Tablas 6) son las siguientes:
102
TABLA 6 Datos de copas Tinius-Olsen, cúpulas clasificadas según la ASTM D2794-93 (10= PERFECTO)
11
El aparato usado para esta prueba fue una máquina de ensayo de Tinius-Olsen con una bola de diámetro de 22 mm (7/8 pulgadas) y un molde de 25 mm (1 pulgada) de diámetro). Se usó cinta adhesiva Scotch nº 610 o equivalente y las muestras problema eran cortes de muestras de 70 mm (23/4 pulgadas). El procedimiento y la evaluación fueron las siguientes:
Procedimiento
La prueba se realizó a 77 \pm 2ºF (25 \pm 1ºC). Las muestras problema se deberán equilibrar a la misma temperatura antes de la prueba.
Insertar la muestra problema en la ranura lateral de la máquina de Tinius-Olsen con el revestimiento de interés hacia arriba. Rotara el asa de la parte superior en el sentido de las agujas del reloj para asegurar la muestra problema. Colocar el dial del micrómetro en el orificio de visión y ajustar a cero.
Rotar gradualmente la rueda del lateral de la máquina en la dirección de las agujas del reloj hasta alcanzar la deformación deseada o las fracturas del metal. Rotar la rueda en contra de la dirección de las agujas del reloj para retraer la bola deflectora, después rotar el asa de la parte superior para liberar la muestra. Retirar el revestimiento suelto del área deformada usando cinta Scotch nº 610.
Evaluación
Comparar la cantidad de revestimiento retirado de la muestra formada con cinta adhesiva con el estándar fotográfico. Puntuar en una escala del uno al ocho como se muestra en el estándar. Se comprobará el revestimiento eliminado de un panel de acero galvanizado para detectar cinc. El revestimiento de cinc en ocasiones forma copos procedentes del sustrato de acero bajo deformación extrema.
La lubricidad de la superficie pelicular puede afectar a la adhesión de la cinta y, por tanto, puede afectar a cuanto revestimiento se elimina del área deformada.
Ejemplo 5
Las formulaciones E y F se prepararon del siguiente modo.
103
Secuencia del proceso
Las formulaciones E y F se usaron a varias diluciones para tratar la superficie metálica. Esto fue una aplicación sin pintar, de modo que el tratamiento se aplicó al metal y se analizó. Las diluciones enumeradas a continuación son para fines de laboratorio y deberán ser más elevadas para el uso de campo real (en el intervalo de 10-100% de concen-
trado).
Paneles normales de laboratorio, de ACT Inc. galvanizados por inmersión en caliente se procesaron en la secuencia siguiente:
Limpiar
Nebulizador 3 Betz KL 132, 5 s 138 KPa, 54ºC (20 psi, 130ºF)
Aclarar
Agua corriente, 5s
Secar
Aire frío forzado, secador de lab
Tratamiento
Aplicación de centrifugación
Curar
66ºC (150ºF) temperatura máxima del metal
12
Los resultados que muestran los datos de pulverización con sal neutra se muestran en la Tabla 7.
TABLA 7 Datos de pulverización con sal neutra
13
Debe entenderse que la descripción anterior de esta invención no pretende ser limitante, sino sólo ejemplar de las características de la invención que se definen en las reivindicaciones.

Claims (10)

1. Un procedimiento para formar un revestimiento de conversión o de pasivación en una superficie metálica, que comprende poner dicha superficie metálica en contacto con una composición de tratamiento acuoso que comprende: (a) resina de poliamidoamina/epihalohidrina o resina catiónica de poliamina/epihalohidrina, (b) fluoácido de un metal del Grupo IVB y (c) ácido fosfórico.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha composición de tratamiento acuoso además comprende (d) un compuesto de aminosilano.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, que además comprende (e) un polímero de látex formador de película.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha superficie metálica es una superficie metálica recubierta con cinc, acero galvanizado o aluminio.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho fluoácido (b) es H_{2}ZrF_{6} o H_{2}TiF_{6}.
6. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho componente formador de película de látex comprende un cloruro de vinilo o éster vinílico/acrilato.
7. Un procedimiento de tratar una superficie metálica galvanizada para formar un revestimiento de conversión o pasivación superior a 10,76 mg/m^{2} en dicha superficie, dicho procedimiento comprende poner en contacto dicha superficie metálica galvanizada con una composición de tratamiento, dicha composición de tratamiento comprende un componente formador de película de látex, un polímero de poliamidoamina/epihalohidrina o polímero de poliamina/epihalohidrina, fluoácido de un metal de Grupo IVB, ácido fosfórico y aminosilano, dicho procedimiento comprende secar dicha superficie metálica tras dicha puesta en contacto de la misma con dicha composición de tratamiento.
8. Composición para tratar superficies metálicas para formar un revestimiento de conversión o pasivación en las mismas, dicha composición comprende una resina de poliamidoamina/epihalohidrina o resina catiónica de poliamina/epihalohidrina, fluoácido de un metal del Grupo IV, ácido fosfórico y agua.
9. Composición para tratar superficies metálicas para formar un revestimiento de conversión o pasivación sobre las mismas, dicha composición comprende:
0,01-80%p de resina de poliamidoamina/epihalohidrina o resina catiónica de poliamina/epihalohidrina
0,01-30%p de polímero formador de película de látex
0,01-30%p de fluoácido
0,01-30%p de H_{3}PO_{4}
El resto agua.
10. Composición según la reivindicación 9, que además comprende de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10% p de un aminosilano.
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