ES2298461T3 - Hoja de registro para la impresion por inyeccion de tinta con una resistencia mejorada a ozono y luz. - Google Patents
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Abstract
Material de registro para la impresión por inyección de tinta con una base, al menos una capa que absorbe tinta y al menos una que fija colorante, caracterizado porque sobre la cara superior de la capa que fija colorante está dispuesto un ácido alfa-hidroxicarboxílico y al menos un ácido hidroxiarilsulfónico hidrosoluble que en una solución acuosa 0, 01 molar presenta un exponente de acidez pKa de 0, 5 a 2, 0, y en el que el valor de pH de la superficie de la capa revestida que fija colorante asciende a entre 2, 5 y 4, 0.
Description
Hoja de registro para la impresión por inyección
de tinta con una resistencia mejorada a ozono y luz.
La invención se refiere a un material de
registro para el procedimiento de registro por inyección de tinta
con una base, una capa que absorbe tinta y una capa que fija
colorante.
En el procedimiento de impresión por inyección
de tinta (ink-jet) se aplican gotas minúsculas de
tinta con la ayuda de diversas técnicas, descritas ya en numerosas
ocasiones, sobre un material de registro que las absorbe. El
material de registro debe cumplir diferentes requisitos, tales como
una elevada densidad de color en los puntos impresos, una gran
capacidad de absorción de tinta, un breve tiempo de secado y, en
consecuencia, una suficiente resistencia al difuminado, una
difusión del color de los puntos impresos en sentido transversal
(corrimiento) que no vaya más allá de lo necesario, así como una
reducida coalescencia del color y una elevada resistencia al agua.
Otros requisitos, especialmente para impresiones de tipo
fotográfico, incluyen un brillo de impresión y brillo superficial
homogéneos del material de registro.
El mercado para impresoras de inyección de tinta
a color ha crecido enormemente como consecuencia de los grandes
avances logrados en la tecnología de la inyección de tinta respecto
a la calidad de la imagen y la velocidad de impresión de las
impresoras. Se espera que durante los próximos años se siga
desarrollando fuertemente el sector de la fotografía digital, en
especial el de los materiales para inyección de tinta con calidad
fotográfica. Para lograr una calidad de imagen fotográfica en las
impresiones por inyección de tinta, uno de los objetivos más
importantes del desarrollo es lograr una alta solidez de la imagen.
Esto conduce a nuevos desarrollos tanto en el caso de los
materiales receptores de imágenes como también en el de las tintas
basadas en colorantes.
Los materiales de registro para la impresión por
inyección de tinta se pueden dividir en dos categorías, a saber, en
aquéllos que presentan capas de registro que se hinchan en agua y
que contienen aglutinantes tales como gelatina o
poli(alcohol vinílico), y en los que presentan capas
microporosas.
Los que presentan capas que se hinchan en agua
tienen la ventaja de que brillan y poseen densidades de color muy
elevadas después de la impresión. Ofrecen una buena estabilidad al
ozono puesto que las capas hinchables, al funcionar como barrera,
impiden la penetración de ozono en el material. Sin embargo, el
material muestra inconvenientes en cuanto a la calidad de la imagen
(corrimiento, coalescencia del color) y al tiempo de secado.
Los sistemas microporosos, que debido a las
cavidades en la capa aplicada pueden absorber rápidamente la tinta
durante la impresión, presentan una excelente calidad de la imagen
gracias a la buena fijación de color. Poseen un tiempo de secado
corto, y no existen problemas con la coalescencia ni con el
corrimiento. Sin embargo, las imágenes generadas con la ayuda de
estos materiales de registro microporosos no son estables a la luz
y reaccionan sensiblemente a los gases contenidos en el aire,
especialmente al ozono. El gas puede penetrar fácilmente en los
microporos de las capas de registro y, posiblemente, atacar los
enlaces dobles de los colorantes con la ayuda del efecto catalítico
de los pigmentos contenidos en las capas. La capacidad de reacción
frente a ozono puede intensificarse por humedad a temperatura
elevada. El colorante cian es especialmente sensible al ozono.
Las soluciones propuestas actualmente para el
problema incluyen la laminación de la imagen impresa con una
película de poliéster o el uso de tintas que contienen aditivos de
metal alcalino y grupos amonio o sal amino. Si bien estas
soluciones presentan efectos positivos, no carecen de
inconvenientes. Entre los inconvenientes se encuentra, por una
parte, el aumento de los costes de producción provocados por el paso
de laminación y, por otra, la tendencia de los compuestos con
contenido en metal a producir desplazamientos significativos del
tono de color, que se manifiestan en forma de enturbiamiento del
color.
De acuerdo con el documento JP
10-264501 se puede mejorar la estabilidad al ozono
usando como aglutinante en la capa de absorción de tinta una resina
termoplástica que contiene un plastificante. El efecto protector
contra el ozono se alcanza presumiblemente porque la resina rodea el
pigmento y los colorantes absorbidos de la tinta.
En el documento JP 08-164664 se
describe otra posibilidad para mejorar la estabilidad al ozono. En
la capa de absorción de tinta se usa un pigmento inorgánico cuya
superficie está modificada con cicloamilosa.
En el documento EP 0524635 A1 se propone un
material de registro que en la capa de absorción de tinta contiene
una combinación de partículas de almidón, un copolímero de
etileno/acetato de vinilo y un agente fijador de colorantes
catiónico.
Además, de acuerdo con el documento JP
2000-177235 se usa un tiocianato de Mg en una capa
porosa que contiene óxido de aluminio, con el fin de mejorar las
estabilidades a la luz y al ozono.
En el documento EP 1157847 A1 se describe el uso
de derivados de benzotriazol en la capa de absorción de tinta para
mejorar la resistencia del material de registro a gases.
El documento EP 1029703 A1 describe el uso de
hidroquinona, sales del ácido pirocatecolsulfónico y sales del
ácido fenolsulfónico para mejorar la estabilidad a la luz. Estas
sustancias se pueden aplicar en una capa separada o incorporar
directamente en la capa receptora. Con estos compuestos no se puede
lograr mejorar la estabilidad al ozono.
Según el documento EP 0614771 A1 se puede
mejorar el amarilleo en la zona de los bordes mediante el uso de
ácidos orgánicos con un anillo aromático o al menos dos grupos
carboxilo en la capa receptora. Sin embargo, en el material
receptor impreso sólo se puede apreciar una mejora limitada de las
estabilidades a la luz y al ozono.
Por lo tanto, la invención se propone el
objetivo de proporcionar otro material de registro para el
procedimiento de impresión por inyección de tinta que presente una
resistencia mejorada frente a la acción del ozono y al mismo tiempo
una alta estabilidad a la luz.
Este objetivo se alcanza mediante un material de
registro para la impresión por inyección de tinta con una base, al
menos una capa que absorbe tinta y al menos una capa que fija
colorante, en el que sobre la cara superior de la capa que fija
colorante se aplica un ácido
\alpha-hidroxicarboxílico y al menos un ácido
hidroxiarilsulfónico que presenta un exponente de acidez pKa de 0,5
a 2,0 en una solución acuosa 0,01 molar y en el que el valor de pH
superficial de la capa revestida que fija colorante asciende a entre
2,5 y 4,0.
La fig. 1 muestra un material de registro de
acuerdo con la invención.
El objeto de la invención es asimismo un
procedimiento para la preparación del material de registro para la
impresión por inyección de tinta antes indicado, en el que el ácido
hidroxiarilsulfónico se aplica en forma de una solución acuosa del
1 al 10% sobre la cara superior de la capa que fija colorante.
El material de registro de acuerdo con la
invención posee una alta resistencia al ozono y una elevada
estabilidad a la luz. Sorprendentemente, se ha determinado también
una elevada resistencia a la humedad, lo que impide que los colores
se mezclen en los límites de color.
Para el efecto deseado de acuerdo con la
invención es decisivo que el ácido hidroxiarilsulfónico se use como
tal y no en forma de sus sales o ésteres. La solubilidad del ácido
hidroxiarilsulfónico en agua a 40ºC es preferentemente superior a
10% en peso. El valor de pH en la superficie del material de
registro se encuentra preferentemente en el intervalo de 3,0 a
3,5.
Arilo puede significar fenilo o naftilo. El
ácido hidroxiarilsulfónico es preferentemente el ácido
4-hidroxibencenosulfónico y/o el dihidrato del
ácido 5-sulfosalicílico.
El ácido hidroxiarilsulfónico se aplica sobre la
capa que fija colorante preferentemente en forma de una solución
acuosa con una concentración de 1 a 10% en peso, respecto al peso de
la solución. La solución puede presentar un valor de pH de 1,0 a
3,0 a una temperatura comprendida en el intervalo de 10 a 50ºC.
El ácido hidroxiarilsulfónico se usa en mezcla
con un ácido \alpha-hidroxicarboxílico. La
proporción de ingredientes de ácido hidroxiarilsulfónico/ácido
\alpha-hidroxicarboxílico puede ascender a entre
1:10 y 10:1, preferentemente a entre 1:5 y 5:1. El ácido
\alpha-hidroxicarboxílico es preferentemente un
ácido D-glucónico. Asimismo son adecuados todos los
ácidos \alpha-hidroxicarboxílicos anulares y de
cadena lineal o ramificada con 2 a 12, preferentemente 5 a 8 átomos
de carbono.
El peso de aplicación de la capa que contiene el
ácido hidroxiarilsulfónico sin aglutinante adicional no debería
sobrepasar los 2 g/m^{2}, y debería ser preferentemente inferior a
aproximadamente 1 g/m^{2}.
En otra forma de realización, el ácido
hidroxiarilsulfónico puede estar presente en forma de una capa que
contiene también aglutinantes, agentes reticulantes, tensioactivos,
antiespumantes y agentes estabilizadores de la luz. Como
aglutinantes se pueden usar en particular polímeros hidrosolubles
y/o dispersables en agua con una temperatura de transición vítrea
Tg de 30 a 85ºC (DSC) y una viscosidad de cómo máximo 60 mPas
(medida en una solución al 4% a 20ºC). Estos polímeros son, por
ejemplo, poliuretanos, poliacrilatos, poli(alcoholes
vinílicos), gelatina, derivados de gelatina, celulosa, almidones,
almidones modificados y/o poli(acetatos de vinilo). El peso
de aplicación de la capa puede ascender a 4 g/m^{2}, en especial a
aproximadamente 2 g/m^{2}.
Los pigmentos adecuados de acuerdo con la
invención para la capa inferior que absorbe tinta son, por ejemplo,
óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, hidrato de óxido de
aluminio, ácido silícico, sulfato de bario y dióxido de titanio. En
la capa inferior se prefiere especialmente un pigmento basado en
dióxido de silicio amorfo. Este pigmento puede estar modificado de
forma catiónica.
La distribución del tamaño de grano del pigmento
de la capa que absorbe tinta se encuentra preferentemente en el
intervalo de 150 a 1.000 nm, con un tamaño medio de partícula de 240
a 350 nm.
Los pigmentos adecuados de acuerdo con la
invención para la capa que fija colorante son, por ejemplo, óxido
de aluminio, hidróxido de aluminio, hidrato de óxido de aluminio,
ácido silícico, sulfato de bario y dióxido de titanio.
El pigmento usado en la capa que fija colorante
presenta un tamaño medio de partícula de 10 a 500 nm, en especial
de 50 a 100 nm.
La capa que absorbe tinta y la que fija
colorante contienen un aglutinante polimérico hidrosoluble y/o
dispersable en agua. Los aglutinantes adecuados son, por ejemplo,
poli(alcohol vinílico) total o parcialmente saponificado,
poli(alcohol vinílico) modificado de forma catiónica,
poli(alcohol vinílico) que presenta grupos sililo,
poli(alcohol vinílico), gelatina, polivinilpirrolidona,
almidón, carboximetilcelulosa, polietilenglicol, látex de
estireno/butadieno y látex de estireno/acrilatoque presenta grupos
acetal. La cantidad de aglutinante presente en la capa que fija
colorante y en la que absorbe tinta asciende en cada caso a entre 5
y 35% en peso, preferentemente a entre 10 y 30% en peso, respecto
al peso de la capa seca.
Ambas capas pueden contener los aditivos y
coadyuvantes habituales, tales como tensioactivos, agentes
reticulantes y agentes fijadores del colorante, tales como
compuestos de poliamonio.
Los grosores de aplicación de la capa que
absorbe tinta y de la que fija colorante pueden ascender a entre 10
y 60 \mum, preferentemente a entre 20 y 50 \mum.
Como material de base se puede usar en principio
cualquier papel soporte. Se prefieren los papeles soporte encolados
en la superficie, satinados o no satinados o intensamente encolados.
El papel puede estar encolado en medio ácido o neutro. El papel
soporte debe presentar una alta estabilidad dimensional y absorber
el líquido contenido en la tinta sin ondularse. Son especialmente
adecuados los papeles con una alta estabilidad dimensional formados
por mezclas celulósicas de celulosas de conífera y celulosas de
eucalipto. A este respecto se remite a la exposición del documento
EP 0786552 B1, que describe un papel soporte para un material de
registro para la impresión por inyección de tinta. El papel soporte
puede contener coadyuvantes y aditivos adicionales, habituales en
la industria papelera, tales como colorantes, blanqueadores ópticos
o antiespumantes. También es posible usar celulosa de desecho y
papel de desecho reciclado. Se pueden usar papeles soporte con un
peso por metro cuadrado de 50 a 300 g/m^{2}.
Como material de base es especialmente adecuado
un papel revestido por una sola cara o por ambas con poliolefinas,
en particular con polietileno (LDPE y/o HDPE). La cantidad de
aplicación del polietileno asciende a entre 5 y 20 g/m^{2}.
También son adecuadas como base hojas plásticas, por ejemplo, de
poliéster o poli(cloruro de vinilo). El peso por metro
cuadrado de la base puede ascender a entre 50 y 300 g/m^{2}.
Para la aplicación de las capas se puede usar
cualquier procedimiento de aplicación y dosificación universalmente
conocido, como los procedimientos de aplicación por rodillos, de
grabado o procedimiento de inmersión, así como la dosificación con
cuchilla de aire o rasqueta rotativa. Se prefiere especialmente la
aplicación con la ayuda de un dispositivo de revestimiento en
cascada o de un dispositivo de revestimiento en cortina.
Para ajustar el comportamiento de rizado, las
propiedades antiestáticas y la transportabilidad en la impresora
puede preverse la cara posterior con una capa funcional separada. En
los documentos EP 0616252 B1 y EP 0697620 B1, a cuyas exposiciones
se hace referencia, se describen capas adecuadas para la cara
posterior.
En la fig. 1 se representa un ejemplo de una
forma de realización del material de registro de acuerdo con la
invención. De base sirve un papel soporte 1 revestido por ambas
caras con polietileno 2,2'. Sobre una de las capas de polietileno
2,2' está dispuesta una capa 3 de absorción de tinta. Esta capa 3
contiene un pigmento de partículas finas y un aglutinante. Sobre la
capa 3 está dispuesta una capa 4 que fija colorante y que también
contiene un pigmento de partículas finas y un aglutinante. La capa 5
de acuerdo con la invención, que contiene ácido
hidroxiarilsulfónico, se encuentra sobre la capa 4 que fija
colorante.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar con
más detalle la invención.
Los ejemplos B3 y B6 son ejemplos de acuerdo con
la invención, mientras que los demás ejemplos se proporcionan con
fines comparativos.
Ejemplos B1 a
B3
Para los ejemplos B1 a B3 se usó como base un
papel encolado en medio neutro con un dímero de alquilceteno y
revestido por ambas caras con polietileno con un peso por metro
cuadrado de 173 g/m^{2}. Para ello, la cara anterior del papel
soporte se revistió por extrusión con una masa de revestimiento que
contenía un polietileno de baja densidad (LDPE) y 10% en peso de
TiO_{2} y la cara posterior, con un LDPE transparente. El peso de
aplicación del revestimiento de la cara anterior ascendió a 19
g/m^{2} y el del revestimiento de la cara posterior, a 22
g/m^{2}.
La cara anterior de la base se revistió con una
masa de revestimiento que contenía 75% en peso de un ácido silícico
de partículas finas (300 nm) y 25% en peso de un poli(alcohol
vinílico) (grado de saponificación: 88% en moles). El revestimiento
se llevó a cabo con un dispositivo de revestimiento en cortina,
obteniéndose una capa de absorción de tinta. Sobre esta capa, cuyo
peso de aplicación en estado seco ascendió a 12 g/m^{2}, se
aplicó con un dispositivo de revestimiento en cortina la masa de
revestimiento para la capa que fija colorante. Esta masa de
revestimiento contenía 89% en peso de un óxido de aluminio de
partículas finas (100 nm) y 11% en peso de un poli(alcohol
vinílico) (grado de saponificación: 88% en moles). El peso de
aplicación ascendió a 30 g/m^{2} en estado seco.
Sobre la capa que fija colorante se aplicaron
los compuestos indicados en la tabla 1 en forma de soluciones
acuosas.
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Ejemplos B4 a
B6
La base, la capa que absorbe tinta y la capa que
fija colorante son las mismas que las de los ejemplos B1 a B3.
Sobre la capa que fija colorante se aplicó una
solución de revestimiento formada por 8% en peso de un
poli(alcohol vinílico) (grado de saponificación: 88% en
moles) y 5% en peso del ácido hidroxiarilsulfónico de acuerdo con
la invención indicado en la tabla 2.
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Ejemplo
7
Se usó una hoja de registro como la de los
ejemplos B1 a B6 pero sin el revestimiento de acuerdo con la
invención formado por una capa de ácido hidroxiarilsulfónico y
ácido \alpha-hidroxicarboxílico.
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Ejemplos B8 a
B10
La realización del ensayo se llevó a cabo como
en los ejemplos 1 a 3, con la diferencia de que en la solución de
revestimiento acuosa para la capa superior se usaron una sal sódica
del ácido salicílico (B8), una sal sódica dihidrato del ácido
4-hidroxibencenosulfónico (B9) y un ácido
bencenosulfónico (B10). La concentración de los compuestos ascendió
a 3% en peso respectivamente. Las cantidades aplicadas de las
sustancias usadas ascendieron a 0,8 g/m^{2} en estado seco. El
valor de pH de la superficie ascendió a 5,4 (B7), 4,1 (B8) y 4,2
(B9).
Ejemplo
B11
Sobre la capa que fija colorante del ejemplo
comparativo 1 se aplicó una solución etanólica de ácido salicílico
al 2,0% en peso. La cantidad aplicada de la sustancia usada ascendió
a 0,8 g/m^{2} en estado seco, y se midió un valor de pH de 4,7 en
la superficie.
Se ensayaron la estabilidad a la luz, la
resistencia a ozono, la densidad de color y la resistencia a la
humedad de los materiales de registro obtenidos.
La base para los ensayos la constituían
impresiones a color realizadas con tres tipos diferentes de
impresoras, Epson Stylus 870 Photo Printer, Canon S800 Photo
Printer y Hewlett-Pacckard 970 Printer. Se
imprimieron puntos circulares con un diámetro de 10 mm para los
colores cian, magenta, amarillo y negro. Los resultados del ensayo
se resumen en las tablas 3 a 7.
Resistencia a ozono - Las muestras de
papel impresas se secaron y se almacenaron durante 24 horas bajo
exclusión de luz, gas y humedad. A continuación se hallaron los
valores colorimétricos L*a*b* de las áreas coloreadas.
En el paso siguiente se almacenaron las muestras
durante 24 horas en una cámara de ozono a una concentración de
ozono de 3,5 ppm, una temperatura de 20 a 22ºC y una humedad
relativa del aire de 40 a 50%. A continuación se volvieron a medir
los valores L*a*b* y el grado de descoloración \DeltaE.
Los valores L*a*b* se midieron con un
X-Rite Color Digital Swatchbook
(X-Rite Inc., Grandville, Michigan, EE.UU.). El
cálculo de la diferencia del tono de color \DeltaE se lleva a cabo
conforme a la ecuación: \DeltaE = [(\DeltaL*)^{2} +
(\Deltaa*)^{2} + (\Deltab*)^{2}]^{1/2}.
La descoloración de cada una de las áreas
coloreadas en comparación con el material de referencia se calcula
en %\DeltaE conforme a la siguiente ecuación (DIN 6174) y se
expone en las tablas 3 a 5: %\DeltaE = (\DeltaE/\DeltaE
referencia) x 100%. Cuanto menor es el valor de %\DeltaE, tanto
mejor es la resistencia del material al ozono.
Estabilidad a la luz - Las muestras de
papel se imprimieron con el color magenta con una opacidad de color
de 40%, 60% y 80%, y se colocaron durante 48 horas a 30ºC y una
humedad relativa del aire de 60% en un aparato para producir clima
artificial Atlas 3000i (1,2 W/m^{2}). La valoración de la
descoloración del color se llevó a cabo según el sistema CIE
L*a*b*.
Los valores L*a*b* se midieron en un
X-Rite Color Digital Swatchbook
(X-Rite Inc., Grandville, Michigan, EE.UU.). El
cálculo de la diferencia del tono de color \DeltaE se lleva a cabo
conforme a la ecuación: \DeltaE = [(\DeltaL*)^{2} +
(\Deltaa*)^{2} + (\Deltab*)^{2}]^{1/2}.
Resistencia a la humedad del aire - Las
muestras se climatizan durante 12 horas a 23ºC/50% de HR. A
continuación se efectúa un almacenamiento de cinco días a 35ºC/80%
de HR. La migración de los colores en los bordes de las áreas
coloreadas se evalúa visualmente mediante las puntuaciones 2
(ausencia de migración) a 5 (fuerte migración).
Densidad del color - La densidad del
color se midió con un densitómetro X-Rite, modelo
428, con los colores cian, magenta, amarillo y negro. Cuanto mayor
es el valor para un determinado color, tanto mejor es la densidad
del color.
Como se puede apreciar en las tablas 3 a 5, la
capa usada de acuerdo con la invención, compuesta por un ácido
hidroxiarilsulfónico y un ácido
\alpha-hidroxicarboxílico y, dado el caso, otros
componentes usados en esta capa, permite lograr una clara mejora en
la resistencia a ozono y la estabilidad a la luz, mientras que no
se observa ningún empeoramiento de las densidades de color (tabla
7). De la tabla 6 se desprende que también mejora claramente la
resistencia a la humedad.
Claims (10)
1. Material de registro para la impresión por
inyección de tinta con una base, al menos una capa que absorbe
tinta y al menos una que fija colorante, caracterizado porque
sobre la cara superior de la capa que fija colorante está dispuesto
un ácido \alpha-hidroxicarboxílico y al menos un
ácido hidroxiarilsulfónico hidrosoluble que en una solución acuosa
0,01 molar presenta un exponente de acidez pKa de 0,5 a 2,0, y en el
que el valor de pH de la superficie de la capa revestida que fija
colorante asciende a entre 2,5 y 4,0.
2. Material de registro según la reivindicación
1, caracterizado porque el ácido hidroxiarilsulfónico
presenta una solubilidad en agua a 40ºC superior a 10% en peso.
3. Material de registro según la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque el ácido hidroxiarilsulfónico es
el ácido 4-hidroxibencenosulfónico y/o el hidrato
del ácido 5-sulfosalicílico.
4. Material de registro según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido
\alpha-hidroxicarboxílico es el ácido
D-glucónico.
5. Material de registro según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción de
ingredientes de ácido hidroxiarilsulfónico/ácido hidroxicarboxílico
asciende a entre 1:10 y 10:1.
6. Material de registro según la reivindicación
5, caracterizado porque la proporción de ingredientes de
ácido hidroxiarilsulfónico/ácido hidroxicarboxílico asciende a
entre 1:5 y 5:1.
7. Material de registro según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el peso de
aplicación del ácido hidroxiarilsulfónico asciende a como máximo 2
g/m^{2}.
8. Material de registro según la reivindicación
7, caracterizado porque el peso de aplicación del ácido
hidroxiarilsulfónico es inferior a 1 g/m^{2}.
9. Procedimiento para la preparación de un
material de registro según la reivindicación 1, caracterizado
porque se aplica el ácido hidroxiarilsulfónico en forma de una
solución acuosa del 1 al 10% sobre la cara superior de la capa que
fija colorante.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el valor de pH de la solución de ácido
hidroxiarilsulfónico asciende a entre 1 y 3 a una temperatura
comprendida en el intervalo de 10 a 50ºC.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE10251340 | 2002-11-05 | ||
| DE10251340A DE10251340B4 (de) | 2002-11-05 | 2002-11-05 | Ink-Jet Aufzeichnungsblatt mit verbesserter Ozon- und Lichtstabilität |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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