ES2293568T3 - Recubrimiento de una capa de polimero empleando plasma pulsado de baja potencioa en una camara de plasma de gran volumen. - Google Patents

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Abstract

Un método para depositar un producto polimérico sobre un sustrato, dicho método comprende introducir un producto polimérico en estado gaseoso en una cámara de deposición de plasma en la que una zona de plasma tiene un volumen de al menos 0, 5 m3, encendiendo una descarga incandescente dentro de dicha cámara, y aplicando un voltaje como un campo pulsado, a una potencia de 0, 001 a 500 w/m3 durante un periodo de tiempo suficiente para permitir que se forme una capa polimérica en la superficie del sustrato.

Description

Recubrimiento de una capa de polímero empleando plasma pulsado de baja potencia en una cámara de plasma de gran volumen.
La presente invención se refiere al recubrimiento de superficies, en concreto a la producción de superficies repelentes de aceite y agua, así como a artículos recubiertos obtenidos de esta manera.
Son de uso generalizado los tratamientos repelentes de aceite y agua para una amplia variedad de superficies. Por ejemplo, puede ser deseable conferir tales propiedades a superficies sólidas, tales como metal, vidrio, cerámica, papel polímeros, etc. para mejorar las propiedades de conservación, o para evitar o impedir el ensuciado.
Un sustrato particular que requiere tales recubrimientos son las telas, en concreto para aplicaciones de prendas de vestir al aire libre, ropa de deporte, ropa de sport y en aplicaciones militares. Sus tratamientos requieren en general la incorporación de un fluoropolímero en o más especialmente, fijado sobre la superficie de la tela de la prenda de vestir. El grado de repelencia al aceite y al agua es una función del número y longitud de los grupos o restos fluorocarbonados que se pueden encajar en el espacio disponible. Cuanto mayor es la concentración de tales restos, mayor es la repelencia del acabado.
Además sin embargo, los compuestos poliméricos deben ser capaces de formar enlaces duraderos con el sustrato. Tratamientos de tejidos repelentes de aceite y agua están basados generalmente en fluoropolímeros que se aplican a la tela en forma de una emulsión acuosa. La tela permanece transpirable y permeable al aire ya que el tratamiento simplemente recubre las fibras con una película muy fina de repelente de líquido. Para hacer estos acabados duraderos, a veces se aplican conjuntamente con resinas reticuladas que unen el tratamiento de fluoropolímero a las fibras. Aunque los buenos niveles de durabilidad hacia el lavado y la limpieza en seco se pueden conseguir de esta manera, las resinas reticuladas pueden dañar seriamente las fibras de celulosa y reducir la resistencia mecánica del material. Los métodos químicos para producir tejidos repelentes de aceite y agua se describen por ejemplo en el documento WO 97/13024 y en la patente británica nº 1.102.903 o en M. Lewin et al., "Handbook of Fibre Science and Technology" Marcel and Dekker Inc., Nueva York, (1984) vol. 2, parte B capítulo 2.
Las técnicas de deposición de plasma se han usado bastante ampliamente para la deposición de recubrimientos poliméricos sobre una gama de superficies. Se reconoce que esta técnica es una técnica limpia, seca que genera pocos residuos comparada con los métodos químicos húmedos convencionales. Usando este método, los plasmas se generan a partir de moléculas orgánicas, que están sometidas a un campo eléctrico. Cuando esto se hace en presencia de un sustrato, los radicales y moléculas del compuesto en el plasma polimerizan en la fase gaseosa y reaccionan con una película de polímero en crecimiento en el sustrato. La síntesis convencional de polímeros tiende a producir estructuras que contiene unidades repetidas que conservan una fuerte semejanza con las especies de monómero, mientras una red de polímero generada usando un plasma puede ser extremadamente compleja.
El documento WO 98/58117 describe la formación de recubrimientos repelentes de aceite o agua en una superficie usando compuestos orgánicos monoméricos insaturados, y en concreto halocarburos insaturados, que se polimerizan en la superficie usando un procedimiento de deposición de plasma. Este procedimiento produce buenos recubrimiento repelentes de aceite y agua, y esto se ilustra usando unidades a pequeña escala de 470 cm^{3}. El documento WO 03/090939 describe un procedimiento similar de recubrimiento de plasma realizado en una cámara de 0,3 m^{3}.
Para la mayoría de las aplicaciones comerciales se requieren unidades de producción a una escala mucho mayor. Sin embargo, los ensayos iniciales revelaron que la reproducción de las condiciones usadas en la unidad a pequeña escala en cámaras mayores no produjo resultados satisfactorios.
Conforme a la presente invención, se proporciona un método para depositar un producto polimérico sobre un sustrato, dicho método comprende introducir un producto monomérico en estado gaseoso en una cámara de deposición de plasma en la que una zona de plasma tiene un volumen de al menos 0,5 m^{3}, encender una descarga incandescente dentro de dicha cámara, y aplicar un voltaje como un campo pulsado, a una potencia de 0,001 a 500 w/m^{3} durante un periodo de tiempo suficiente para permitir que se forme una capa polimérica en la superficie del sustrato.
Como se usa en la presente memoria, la expresión "en estado gaseoso" se refiere a gases o vapores, solos o en una mezcla, así como a aerosoles.
Estas condiciones son especialmente adecuadas para depositar superficies repelentes de aceite y agua de buena calidad de espesor uniforme, en cámaras grandes en las que la zona de plasma tiene un volumen de 0,5 m^{3} o más, tal como de 0,5 m^{3} - 10 m^{3} y adecuadamente a aproximadamente 0,5 cm^{3}. Las capas formadas de esta forma tienen buena resistencia mecánica y permanecen básicamente en su sitio, al sufrir un proceso de lavado convencional.
Los niveles de potencia, y especialmente las densidades de potencia, que dan los mejores resultados son menores que las usadas convencionalmente en este tipo de procedimientos. Esto es bastante inesperado. En concreto la potencia se aplica de 0,001 a 100 w/m^{3}, adecuadamente de 0,01 a 10 w/m^{3}.
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Las dimensiones de la cámara se seleccionarán para alojar el sustrato particular a ser tratado, pero en general serán de un tamaño razonablemente grande, para alojar zonas de plasma que tengan los volúmenes descritos anteriormente. Por ejemplo, cámaras cuboides pueden ser generalmente adecuadas para una amplia gama de aplicaciones, pero si es necesario, se pueden construir cámaras alargadas o rectangulares, por ejemplo cuando los sustratos son en general de este perfil, tales como madera, rollos de tela, etc. Se pueden procesar planchas de materiales usando una disposición "rollo a rollo".
La cámara puede ser un recipiente sellable, para permitir procedimientos por lotes, o puede comprender entradas y salidas para sustratos, para permitir que sea utilizada en un proceso continuo. En concreto en el último caso, las condiciones de presión necesarias para crear una descarga de plasma dentro de la cámara se mantienen usando bombas de alto volumen, como es convencional por ejemplo en un dispositivo con una "fuga que provoca un silbido".
En concreto, el producto monomérico es un producto como se describe en el documento WO 98/58117. Específicamente, comprende un compuesto orgánico, que comprende una cadena de átomos de carbono, al menos algunos de los cuales están preferentemente sustituidos por halógeno.
En concreto, los compuestos son insaturados y de esta forma contienen al menos un doble enlace o triple enlace que es capaz de reaccionar para formar un compuesto polimérico. Los compuestos contienen preferentemente al menos un doble enlace.
Por "cadena" se quiere decir que los átomos de carbono forman cadenas lineales o ramificadas. Adecuadamente, las cadenas no son cíclicas. Los compuestos usados en el método de la invención incluyen al menos una de tales cadenas. Cadenas adecuadas tienen de 3 a 20 átomos de carbono, más adecuadamente de 6 a 12 átomos de carbono.
Los compuestos monoméricos usados en el método pueden incluir un enlace doble o triple dentro de una cadena y de esta forma comprenden un alqueno o alquino respectivamente. Alternativamente, los compuestos pueden comprender una cadena de alquilo, opcionalmente sustituida por halógeno, como un sustituyente que está unido a un resto insaturado directamente o mediante un grupo funcional, tal como un grupo éster o sulfonamida.
Como se usa en la presente memoria el término "halo" o "halógeno" se refiere a flúor, cloro, bromo y yodo. Los halogrupos especialmente preferidos son los flúor. El término "arilo" se refiere a grupos cíclicos aromáticos tales como fenilo o naftilo, en concreto fenilo. El término "alquilo" se refiere a cadenas lineales o ramificadas de átomos de carbono, adecuadamente de hasta 20 átomos de carbono de longitud. El término "alquenilo" se refiere a cadenas insaturadas lineales o ramificadas que tienen adecuadamente de 2 a 20 átomos de carbono.
Los compuestos monoméricos en los que las cadenas comprenden grupos alquilo o alquenilo sin sustituir son adecuadas para producir recubrimientos que son repelentes de agua. Sustituyendo al menos algunos de los átomos de hidrógeno en estas cadenas con al menos algunos átomos de halógeno, el recubrimiento puede conferir también repelencia al aceite.
De esta forma en un aspecto preferido, los compuestos monoméricos incluyen restos haloalquilo o comprenden haloalquenilos. Por lo tanto, el plasma usado en el método de la invención comprenderá preferentemente un haloalquilo monomérico insaturado que contiene un compuesto orgánico.
Ejemplos de compuestos orgánicos monoméricos para uso en el procedimiento de la invención son compuestos de fórmula (I)
1
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo, haloalquilo o arilo opcionalmente sustituido por halo; a condición de que al menos uno de R^{1}, R^{2} o R^{3} sea hidrógeno, y R^{4} es un grupo X-R^{5} en el que R^{5} es un grupo alquilo o haloalquilo y X es un enlace; un grupo de fórmula -C(O)O(CH_{2})_{n}Y- en la que n es un número entero de 1 a 10 e Y es un enlace o un grupo sulfonamida; o un grupo -(O)_{p}R^{6}(O)_{q}(CH_{2})_{t}- en el que R^{6} es arilo opcionalmente sustituido por halo, p es 0 ó 1, q es 0 ó 1 y t es 0 o un número entero de 1 a 10, a condición de que cuando q es 1, t es distinto de 0.
Grupos haloalquilo adecuados para R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{5} son grupos fluoroalquilo. Las cadenas de alquilo pueden ser lineales o ramificadas y pueden incluir restos cíclicos.
Para R^{5}, las cadenas de alquilo comprenden adecuadamente 2 o más átomos de carbono, adecuadamente de 2-20 átomos de carbono y preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono.
Para R^{1}, R^{2} y R^{3}, se prefiere en general que las cadenas de alquilo tengan de 1 a 6 átomos de carbono.
R^{5} es preferentemente un haloalquilo, y más preferentemente un grupo perhaloalquilo, especialmente un grupo perfluoroalquilo de fórmula C_{m}F_{2m+1} en la que m es un número entero de 1 o más, adecuadamente de 1-20, y preferentemente de 6-12 tal como 8 ó 10.
Grupos alquilo adecuados para R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen de 1 a 6 átomos de carbono.
Preferentemente sin embargo, al menos uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} es hidrógeno y preferentemente R^{1}, R^{2}, R^{3} son todos hidrógeno.
Cuando X es un grupo -C(O)O(CH_{2})_{n}Y-, n es un número entero que proporciona un grupo espaciador adecuado. En concreto, n es de 1 a 5, preferentemente aproximadamente 2.
Grupos sulfonamida adecuados para Y incluyen aquellos de fórmula -N(R^{7})SO_{2}^{-} en la que R^{7} es hidrógeno o alquilo tal como alquiloC_{1-4}, en concreto metilo o etilo.
En una realización, el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (II)
(II)CH_{2} = CH-R^{5}
en la que R^{5} es como se definió anteriormente con relación a la fórmula (I).
En los compuestos de fórmula (II), X en la fórmula (I) es un enlace.
Sin embargo, en una realización preferida, el compuesto de fórmula (I) es un acrilato de fórmula (III)
(III)CH_{2} = CR^{7}C(O)O(CH_{2})_{n}R^{5}
en la que n y R^{5} son como se definió anteriormente con relación a la fórmula (I) y R^{7} es hidrógeno, alquiloC_{1-10}, o haloalquiloC_{1-10}. En concreto R^{7} es hidrógeno o alquiloC_{1-6} tal como metilo. Un ejemplo particular de un compuesto de fórmula (III) es un compuesto de fórmula (IV)
2
en la que R^{7} es como se definió anteriormente, y en concreto es hidrógeno y x es un número entero de 1 a 9, por ejemplo de 4 a 9, y preferentemente 7. En ese caso, el compuesto de fórmula (IV) es 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecilacilato.
Usando estos compuestos en el procedimiento de la invención, se consiguen recubrimientos con buenos valores de hidrofobia al agua y oleofobia. Estas propiedades se pueden probar usando los "Métodos de prueba 3M" tales como la Prueba I de repelencia de aceite 3M, (Métodos de prueba 3M del 1 de octubre de 1988) y una prueba de repelencia de agua, (la Prueba II de repelencia de agua 3M, prueba de la gota de agua/alcohol, Prueba 1 3M, Métodos de prueba 3M, 1 de octubre de 1998). Estas pruebas están diseñadas para detectar un acabado fluoroquímico en todos los tipos de telas midiendo:
(a)
La resistencia al manchado acuoso usando una mezcla de agua y alcohol isopropílico.
(b)
La resistencia de la tela a la humectación mediante una serie seleccionada de hidrocarburos líquidos de diferentes tensiones superficiales.
Estas pruebas no pretenden dar una medida absoluta de la resistencia de la tela al manchado mediante productos acuosos u oleosos, ya que también influyen en la resistencia al manchado otros factores tales como la construcción de la tela, el tipo de fibra, los tintes, otros agentes de acabado, etc. Estas pruebas se pueden usar, sin embargo, para comparar diversos acabados. Las pruebas de repelencia al agua comprenden colocar 3 gotas de un líquido estándar de prueba que consiste en proporciones especificadas en volumen de agua y alcohol isopropílico sobre la superficie polimerizada de plasma. Se considera que la superficie repele este líquido si después de 10 segundos, 2 de las 3 gotas no humedecen la tela. A partir de esto, se toma la tasa de repelencia de agua como el líquido de prueba con la mayor proporción de alcohol isopropílico que pasa la prueba. En el caso de la prueba de repelencia de aceite, se colocan 3 gotas de hidrocarburo líquido sobre la superficie recubierta. Si después de 30 segundos no se da penetración o humectación de la tela en la interfase líquido-tela y no es evidente transporte en los alrededores de 2 de las 3 gotas, entonces se ha pasado la prueba.
\newpage
Se toma la tasa de repelencia de aceite como el líquido de prueba de número más alto que no humedece la superficie de la tela (donde el número creciente corresponde a una cadena de hidrocarburo y una tensión superficial descendentes).
Los resultados obtenidos usando estas pruebas están disponibles dependiendo de la naturaleza del sustrato, y en concreto de la aspereza del sustrato, pero ciertos productos obtenidos usando el método de la invención han conseguido valores de hidrofobia al agua de hasta 10 y valores de oleofobia de 8 por medio de producción a gran escala. De hecho, algunos materiales recubiertos han mostrado repelencia a heptano y pentano, que representa un grado de oleofobia que está fuera de la escala 3M normal.
Otros compuestos de fórmula (I) son derivados de estireno como es muy conocido en la técnica de polimerización.
Plasmas adecuados para uso en el método de la invención incluyen plasmas que no están en equilibrio tales como los generados por radiofrecuencias (Rf), microondas o corriente directa (CD). Pueden funcionar a presiones atmosféricas o subatmosféricas como se conoce en la técnica. En concreto sin embargo, se generan por radiofrecuencias (Rf).
El gas suministrado a la cámara de plasma puede comprender un vapor del compuesto monomérico solo, pero preferentemente se combina con un gas portador, en concreto, un gas inerte tal como helio o argón. En concreto el helio es un gas portador preferido ya que éste minimiza la fragmentación del monómero.
La relación del gas monomérico respecto al gas portador está adecuadamente en el intervalo de 100:1 a 1:100, por ejemplo en el intervalo de 10:1 a 1:100, y en concreto aproximadamente de 1:1 a 1:10, tal como a aproximadamente 1:5. Esto ayuda a conseguir los caudales elevados requeridos por el procedimiento de la invención. Adecuadamente el gas o mezcla de gases se suministra a una velocidad de al menos 1 centímetro cúbico estándar por minuto (sccm, por sus siglas en inglés) y preferentemente en el intervalo de 1 a 100 sccm.
Los gases son adecuadamente aspirados a la cámara a consecuencia de una reducción de la presión dentro de la cámara a consecuencia de una bomba de evacuación, o pueden ser bombeados dentro de la cámara.
La polimerización se realiza adecuadamente en la cámara usando vapores de compuestos de fórmula (I), que se mantienen a presiones de 0,001 a 30 kPa (0,01 a 300 mbar), adecuadamente a aproximadamente 8-10 kPa
(80-100 mbar).
Se enciende entonces una descarga incandescente aplicando un voltaje de frecuencia elevada, por ejemplo a
13,56 MHz. Este se aplica adecuadamente usando electrodos, que pueden ser internos o externos a la cámara, pero en el caso de las cámaras mayores son preferentemente internos.
Los campos aplicados son adecuadamente de una potencia de hasta 500 W, adecuadamente a aproximadamente
40 W, aplicada como un campo pulsado. Los pulsos se aplican en una secuencia que produce potencias promedio muy bajas, por ejemplo en una secuencia en la que la relación del tiempo de aplicación: tiempo de no aplicación está en el intervalo de 1:500 a 1:1.000. Ejemplos particulares de tal secuencia son secuencias en las que la potencia se aplica durante 20 \mus y no se aplica durante de 1.000 \mus a 20.000 \mus. Potencias promedio típicas obtenidas de esta forma son 0,04 W.
Los campos se aplican adecuadamente de 30 segundos a 90 minutos, preferentemente de 5 a 60 minutos, dependiendo de la naturaleza del compuesto de fórmula (I) y del sustrato etc.
Se ha encontrado que la polimerización de plasma de compuestos de fórmula (I), especialmente a potencias promedio mucho menores que las usadas previamente, da como resultado la deposición de recubrimientos altamente fluorados que muestran elevados niveles de hidrofobia y oleofobia, incluso cuando se producen a gran escala. Además, se da un elevado nivel de retención estructural del compuesto de fórmula (I) en la capa de recubrimiento, que se puede atribuir a la polimerización directa del monómero de alqueno, por ejemplo un monómero de fluoroalqueno, a través de su doble enlace sumamente sensible.
Se ha observado, especialmente en el caso de la polimerización de compuestos de fórmula (III) anteriores, que la polimerización de plasma pulsada a potencia baja produce recubrimientos bien adheridos que muestran excelente repelencia de agua y aceite. Además, los recubrimientos son de un espesor bueno uniforme.
El mayor nivel de retención estructural se puede atribuir a la polimerización de radicales libres que se da durante el ciclo obligado de tiempo de no aplicación y a la menor fragmentación durante el tiempo de aplicación.
El gas se suministra adecuadamente a la cámara vía un gradiente de temperatura. Por ejemplo, el gas se bombea a lo largo de una tubería calentada que lo conduce desde una reserva de gas a la cámara de plasma. La tubería se calienta adecuadamente tal que la temperatura del gas que entra en la cámara es de 30 a 60ºC, dependiendo de la naturaleza del monómero usado. En concreto, la temperatura del gas que entra en la cámara es mayor, preferentemente aproximadamente 10ºC mayor, que la del gas que sale de la reserva. La reserva se mantiene adecuadamente a temperatura ambiente, o a temperatura ligeramente elevada tal como 30ºC, dependiendo de nuevo de la naturaleza del monómero implicado.
Los solicitantes han encontrado que usando el calentamiento de las tuberías de suministro y la cámara de esta forma, el vapor de monómero se transporta eficazmente a la cámara, y una vez en la cámara, permanece móvil. Esto conduce a una deposición y polimerización de monómero eficaces, y minimiza cualquier condensación de gas, que se podría dar en "puntos fríos" de la conducción. Aunque el calentamiento de la cámara se había usado previamente en procedimientos de ataque químico de plasma para mantener móviles los productos atacados, para que se pudieran evacuar de la cámara, tal procedimiento no se requiere en el presente caso, y por lo tanto es inesperado que se prefiera el calentamiento.
Un aparato novedoso, para uso en el método descrito anteriormente, forma un aspecto adicional de la invención. Específicamente, el aparato comprende una cámara de deposición de plasma, un sistema de bombeo dispuesto para alimentar monómero en forma gaseosa a la cámara, al menos dos electrodos dispuestos para encender un plasma dentro de la cámara, y medios de control de potencia programados para pulsar potencia suministrada a los electrodos para producir un plasma a una potencia de 0,001 a 500 w/m^{3} dentro de una zona de plasma dentro de la cámara.
El sistema de bombeo es adecuadamente uno que pueda suministrar grandes cantidades de vapores a la cámara, y para asegurar que éstos permanecen en la cámara durante el tiempo de residencia mínimo adecuado, para conseguir el efecto deseado. Puede comprender una serie de bombas, y tuberías de conducción grandes. El sistema de bombeo puede estar también dispuesto para sacar gas de la cámara para evacuar aire, y/o reducir la presión, según se requiera.
En una realización particular, el sistema de bombeo comprende dos bombas. Una primera bomba o bomba Roots, que es adecuadamente una bomba de alto volumen, se dispone para evacuar de la cámara cualquier vapor que incluye vapor de agua u otros contaminantes. Para hacer esto eficazmente, y en un marco de tiempo razonable, conservando en mente el tamaño de la cámara, la bomba se dispone adecuadamente cerca de la cámara, y se conecta a ella vía una única tubería recta, con un diámetro tan grande como sea posible. Se provee una válvula en la tubería para que una vez la cámara ha sido evacuada, se pueda sellar.
Una segunda bomba es adecuadamente una bomba de bajo volumen, tal como una bomba rotatoria en seco. Ésta se conecta adecuadamente a la cámara en la misma apertura que la primera bomba. Se dispone para que pueda aspirar monómero, junto con cualquier gas portador a la cámara a una velocidad adecuada, y mantener la presión y el tiempo de residencia del gas deseados dentro de la cámara.
Los medios de bombeo ventean adecuadamente a un horno en el que cualquier monómero o fragmentos que queden, se incineran, por lo tanto, antes de que los gases pasen de forma segura a la atmósfera.
Preferentemente el aparato comprende además medios de calefacción para la cámara. Estos pueden estar integrados en las paredes de la cámara, o presentes en una camisa que rodea a la cámara. Pueden comprender elementos eléctricos o elementos rellenos de aceite calentado, recirculado, adecuadamente bajo el control de un controlador de la temperatura, para asegurar que la temperatura deseada se mantiene dentro de la cámara.
Preferentemente el aparato comprende también un recipiente para monómero, que está conectado a la cámara mediante una disposición de tubería y válvula adecuada. Preferentemente, este recipiente se proporciona con un calentador, que permitirá calentar el monómero por encima de la temperatura ambiente, si se requiere, antes de ser introducido en la cámara. Preferentemente el recipiente, la tubería que conduce de él a la cámara y la cámara misma se calientan todos, y los medios de calefacción se disponen para producir un gradiente creciente de temperatura a lo largo del camino del monómero.
Una reserva de gas portador puede, si se requiere, estar conectada al recipiente y el gas procedente de esta reserva puede pasar al recipiente si se requiere, para producir un flujo suficiente de gas en la cámara para producir el resultado deseado.
En el uso, en un procedimiento por lotes, los artículos a ser recubiertos se introducen en la cámara. En una realización particular, éstos son prendas confeccionadas preparadas, a las que se les va a aplicar un recubrimiento repelente de agua y/o aceite. Depositando el polímero en la prenda acabada, en vez de en la tela usada en la producción, se consigue un recubrimiento "completo", que incluye áreas tales como cremalleras, corchetes, juntas cosidas, que de otra forma quedarían sin recubrir.
La cámara se evacúa entonces, usando por ejemplo todo el conjunto de bombas, pero en concreto la bomba Roots grande en el caso de que se facilite. Una vez que la cámara se ha evacuado, el vapor de monómero, que está adecuadamente calentado, se alimenta a ella desde el recipiente. Esto se consigue por ejemplo, sacándolo usando una segunda bomba desde el recipiente en el que se mantiene una reserva de monómero líquido. Este recipiente se calienta adecuadamente a una temperatura suficiente para causar la vaporización del monómero.
Preferentemente las tuberías y conductos que conducen del recipiente a la cámara también se pueden calentar. Esto significa que es posible asegurar que el monómero no se pierde por condensación en las tuberías de alimentación.
Si se desea, un gas portador, que puede ser un gas inerte tal como argón o helio, y preferentemente helio, se puede alimentar a través de la cámara para proporcionar un flujo de gas suficiente para conseguir las concentraciones y homogeneidad de volumen de monómero deseados en la cámara.
Alternativamente, el vapor de monómero se puede sacar del recipiente y posteriormente mezclar con el gas portador. Preferentemente antes de mezclar, el vapor de monómero se pasa a través de un controlador de flujo de líquido/vapor. Esta disposición permite un mezclado más controlable para conseguir la relación deseada de gas portador: monómero. Además, el entorno del monómero, y en concreto la temperatura, se puede controlar independientemente de los requerimientos de flujo. Además, los monómeros reactivos pueden almacenarse adecuadamente en el recipiente bajo una atmósfera inerte, por ejemplo, una atmósfera de nitrógeno. Adecuadamente el recipiente puede estar presurizado, para que el nitrógeno esté por encima de la presión atmosférica, para ayudar al flujo de vapor de monómero desde el recipiente a la cámara, que está a una presión menor.
Se enciende entonces una descarga incandescente dentro de la cámara por ejemplo aplicando un voltaje tal como un voltaje de frecuencia elevada, por ejemplo a 13,56 MHz. Después de esto se pulsa la potencia como se describió anteriormente, para producir una potencia promedio baja. Como resultado, un monómero se convierte en activado y se une a la superficie del sustrato, con lo cual construye una capa polimérica. A las bajas potencias usadas en el método de la invención, monómeros insaturados forman capas uniformes de integridad estructural elevada. El efecto de esto depende de la naturaleza del monómero que se use, pero los ejemplos específicos proporcionados anteriormente pueden dar excelentes hidrofobia y/u oleofobia.
La invención se describirá ahora especialmente a modo de ejemplo con referencia a los dibujos esquemáticos que la acompañan en los que:
la Figura 1 es una representación esquemática de un sistema de suministro de monómero que se puede usar en una realización de la invención;
la Figura 2 es una representación esquemática de un sistema de bombeo que se puede usar en una realización de la invención; y
la Figura 3 es una representación esquemática de un aparato alternativo que se puede usar en una realización de la invención.
El aparato que se ilustra en la Figura 1 muestra un sistema de procedimiento que contiene una cámara de plasma (1). Elementos de calefacción rellenos de aceite calentado recirculado se incorporan en las paredes externas de la cámara de plasma (1). La temperatura dentro de la cámara es medible mediante un termopar (que no se muestra), y esta información se alimenta a los controles para el calentador, para que se pueda mantener la temperatura requerida dentro de la cámara de plasma (1). También dentro de la cámara de plasma, se proporcionan un par de electrodos enfrentados, que definen entre ellos una zona de plasma de aproximadamente 1 m^{3}. Los electrodos se conectan a un suministro de potencia adecuado que es controlable y programable.
Una tubería de suministro de monómero (3) que incorpora una válvula (5) alimenta la cámara de plasma (1). Una cámara sellable (7) para monómero se proporciona el final de la tubería (3). Dentro de la cámara (7) se dispone un soporte (9) en el que se puede posicionar un recipiente abierto (11) para monómero (13). La cámara (7) se proporciona con un calentador controlable, por ejemplo un calentador de banda (15), que se extiende alrededor de la cámara (7).
Además, un suministro de gas inerte (17), tal como argón o helio, se conecta a la cámara (7) mediante una tubería (19) en la que se proporciona una válvula (21) y una válvula manual (23) junto con un controlador del flujo de masa (25). El suministro de gas es controlable y se puede observar mediante una pantalla (27).
La cámara de plasma (1) está provista de una disposición de bombas ilustrada esquemáticamente en la Figura 2. Esta comprende una combinación de bombas Roots y rotatoria, dispuestas para evacuar la cámara. Se conecta una bomba Roots (29) a la cámara de plasma mediante una tubería (31) que es preferentemente recta y que tiene un diámetro tan grande como es posible. En este caso el diámetro de la tubería es 160 mm. Asegurando que no hay curvas en la tubería (31), se pueden minimizar las pérdidas por conducción. Se suministra una válvula de aislamiento (33) en la tubería (31) para aislar la bomba (29) de la cámara de plasma.
Se proporciona también una bomba rotatoria de volumen bajo (35) y es conectable a la tubería (31) después de la válvula (33), mediante una tubería menor (37), por ejemplo de 63 mm de diámetro, provista con una válvula de control automático de la presión (CAP) (39) y una válvula de aislamiento (41). Una tubería flexible de desvío (43), que dispone también de una válvula (45), conecta la bomba Roots (29) directamente a la bomba rotatoria (35).
Finalmente, se dispone un horno (47) después de la bomba rotatoria (35), que se dispone para incinera cualquier gas que se ventee fuera del sistema.
La combinación de bomba Roots y rotatoria ilustrada proporciona una velocidad de bombeo total del orden de
350 m^{3}/hora, que permite una rápida bajada del bombeo de la cámara de plasma.
Una disposición alternativa se ilustra en la Figura 3. En esta ilustración se muestran los electrodos (2) dentro de la cámara (1). Estos se conectan eléctricamente a un generador de RF (4), a través de una unidad de ajuste de RF (6). El generador de RF (4) se controla mediante un generador de función (8) que se fija para producir pulsos en el campo de RF como se describió anteriormente. La unidad de ajuste de RF asegura que el pulsado dentro de la cámara (1) está en línea con el que se produce dentro del generador (4).
En este ejemplo, el sistema de bombeo es ligeramente diferente en que la bomba Roots (29) y la bomba rotatoria (35) están interconectadas mediante una válvula selectora de proceso/desbastado de 3 vías (40) que sustituye las válvulas 41 y 45 de la realización de la Figura 2. La tubería (37) que contiene la válvula de control de presión en proceso 39 se conecta también a esta válvula. Como resultado, la combinación de bomba Roots y rotatoria se puede usar para sacar los gases a través de la cámara de proceso (1) y ventearlos hacia el horno (47) de una forma similar en líneas generales a la descrita anteriormente en relación con las Figuras 1 y 2. La evacuación rápida de gas desde dentro de la cámara se puede realizar abriendo las válvulas 33 y 40 y haciendo funcionar la bomba (29) y, si se requiere, también la bomba (35). Sin embargo, la bomba Roots (29) se puede aislar del sistema mediante el cierre de las válvulas (33) y el ajuste de la válvula (40), y flujo de gas más controlado a través de la cámara inducido por el uso de la bomba (35), que saca gas a través de la tubería (37) cuando se abre la válvula (39).
En este aparato además, la disposición de la alimentación de monómero está también modificada para hacerlo más controlable. Específicamente, se dispone una unidad separada de manejo del monómero (10). Esta comprende un reservorio de monómero (12), en el que el monómero se puede mantener en condiciones de entorno controlado. Por ejemplo, el monómero se puede mantener en la oscuridad, bajo una atmósfera de gas inerte tal como nitrógeno, que se suministra desde una reserva adecuada de gas (14). Estas condiciones minimizan las oportunidades en que el monómero polimeriza prematuramente.
El monómero se puede alimentar desde el reservorio (12) a través de una tubería (16) que lo conduce hacia abajo desde el recipiente del monómero (11) (que no se muestra en este ejemplo). Este flujo se puede favorecer manteniendo la presión de gas inerte dentro del reservorio algo por encima de la presión atmosférica para crear una presión diferencial. Se proporciona también en el sistema una válvula de purga de nitrógeno (32).
La tubería (16) transporta adecuadamente monómero dentro de un controlador de flujo líquido/vapor (18) que está contenido dentro de una unidad de gas controlada por temperatura (20). La temperatura dentro del controlador (18) se vigila y controla para asegurar que cualquier monómero condensado se evapora, y que el vapor a la concentración requerida deja el controlador vía una válvula (22), en la que entra en una unidad inyectora de gas (24).
Dentro de esa unidad, el vapor de monómero se mezcla con la cantidad requerida de gas portador, tal como helio, que se alimenta dentro de la unidad inyectora (24) desde una reserva adecuada (17) a través de un controlador de flujo de masa de helio (26). Las válvulas (28, 30) se pueden usar para aislar la reserva de helio (17) si se requiere. La temperatura del controlador (26) se puede controlar independientemente para que gas a la presión apropiada para conseguir la mezcla deseada se suministre a la unidad inyectora (24). Las mezclas producidas en la unidad inyectora (24) se alimentan dentro de la cámara (1) vía una tubería (3) que se puede cerrar mediante la válvula (5) de una forma similar a la descrita en relación a la Figura 1.
Ejemplo 1
Se suspendió una funda de almohada dentro de una cámara de plasma del aparato de la Figura 1 y la Figura 2,
entre los electrodos y por lo tanto dentro de la zona de plasma. Además se situó una muestra de 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecilacilato (10 g) dentro del recipiente (11) dentro de la cámara de monómero (7). En este momento las válvulas 5, 21, 23 y 33 estaban cerradas.
La cámara de plasma se evacuó entonces rápidamente (en 5 minutos) a una presión de 0,2 kPa (2 x 10^{-3} bares) abriendo las válvulas 33 y 45, y haciendo funcionar las bombas 29, 35 para sacar aire de la cámara. La bomba rotatoria 35 se aisló entonces del sistema cerrando las válvulas 33 y 45.
Se calentó entonces la cámara de plasma mediante el calentador en las paredes de la cámara de proceso (1) y se mantuvo una temperatura de entre 40-50ºC, en concreto 50ºC.
De forma similar, el calentador de banda 15 se hizo funcionar para calentar la cámara de monómero 7 a una temperatura de 45ºC, y para mantenerla a esa temperatura.
Se abrieron entonces las válvulas 39 y 41, y se hizo lo mismo con las válvulas 21 y 23, y se aspiró desde el suministro (17) gas helio dentro de la cámara (7) mediante el funcionamiento de la bomba rotatoria 35 a una velocidad de 60 sccm. Al pasar por el monómero, el gas helio actuó como un vehículo para llevar vapor de monómero dentro de la cámara de plasma.
Después de un periodo de 2 minutos, durante los que cualquier aire restante se purgó del sistema, se alcanzó la presión deseada dentro de la cámara, y se encendió un plasma de RF entre los electrodos. La potencia suministrada era pulsada, tal que la potencia se suministraba durante 20 \mus y no se suministraba durante 20.000 \mus.
Los gases sacados a través de la cámara de plasma se pasaron a través de la tubería 37 y la bomba 35, y al horno 47, que se mantuvo a 300ºC.
Después de 30 minutos, las válvulas 39 y 41 se cerraron para aislar la bomba 35, y se venteó el sistema con nitrógeno seco. Se retiró la funda de almohada, se probaron la repelencia de aceite y agua usando la Prueba I 3M de repelencia de aceite (Métodos de prueba 3M del 1 de octubre de 1988) y una prueba de repelencia de agua, (la prueba II 3M de repelencia de agua, prueba de la gota de agua/alcohol, prueba 1 3M, Métodos de prueba 3M, 1 de octubre de 1998). Los resultados, incluso después de lavar en una lavadora convencional, fueron valores de hidrofobia al agua de 10 y valores de oleofobia de 8.
Por el contrario, una funda de almohada tratada en condiciones similares pero con 200 watios de potencia de RF a 13,56 MHz aplicados de forma continua, produjeron un recubrimiento que se quitó fácilmente frotando.

Claims (20)

1. Un método para depositar un producto polimérico sobre un sustrato, dicho método comprende introducir un producto polimérico en estado gaseoso en una cámara de deposición de plasma en la que una zona de plasma tiene un volumen de al menos 0,5 m^{3}, encendiendo una descarga incandescente dentro de dicha cámara, y aplicando un voltaje como un campo pulsado, a una potencia de 0,001 a 500 w/m^{3} durante un periodo de tiempo suficiente para permitir que se forme una capa polimérica en la superficie del sustrato.
2. Un método según la reivindicación 1, en el que la zona de plasma dentro de la cámara tiene un volumen de aproximadamente 1 m^{3} o más.
3. Un método según la reivindicación 2, en el que la zona de plasma tiene un volumen de entre 1 m^{3} y 10 m^{3}.
4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la potencia se aplica de 0,001 a 100 w/m^{3}.
5. Un método según la reivindicación 4, en el que la potencia se aplica de 0,04 a 100 w/m^{3}.
6. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el producto monomérico es un compuesto orgánico insaturado que comprende una cadena de átomos de carbono, que están opcionalmente sustituidos por halógeno.
7. Un método según la reivindicación 6, en el que el producto monomérico es un compuesto de fórmula (I):
3
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo, haloalquilo o arilo opcionalmente sustituido por halo; a condición de que al menos uno de R^{1}, R^{2} o R^{3} sea hidrógeno, y R^{4} es un grupo X-R^{5} en el que R^{5} es un grupo alquilo o haloalquilo y X es un enlace; un grupo de fórmula -C(O)O(CH_{2})_{n}Y- en la que n es un número entero de 1 a 10 e Y es un enlace o un grupo sulfonamida; o un grupo -(O)_{p}R^{6}(O)_{q}(CH_{2})_{t}- en el que R^{6} es arilo opcionalmente sustituido por halo, p es 0 ó 1, q es 0 ó 1 y t es 0 o un número entero de 1 a 10, a condición de que cuando q es 1, t es distinto de 0.
8. Un método según la reivindicación 7, en el que el compuesto de fórmula (I) es un acrilato de fórmula (III)
(III)CH_{2} = CR^{7}C(O)O(CH_{2})_{n}R^{5}
en la que n y R^{5} son como se definió anteriormente en la reivindicación 7 y R^{7} es hidrógeno o alquiloC_{1-6}.
9. Un método según la reivindicación 8, en el que el acrilato de fórmula (III) es 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecilacilato.
10. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto monomérico en estado gaseoso se suministra a la cámara en combinación con un gas portador.
11. Un método según la reivindicación 10, en el que el gas portador es helio.
12. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se suministra producto gaseoso a la cámara a una velocidad de al menos 1 centímetro cúbico estándar por minuto (sccm, por sus siglas en inglés).
13. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se mantienen vapores de compuestos de fórmula (I) en la cámara a presiones de 0,001 a 30 kPa (0,01 a 300 mbar).
14. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la potencia se pulsa en una secuencia en la que la potencia se suministra durante 20 \mus y no se suministra durante de 1.000 \mus a 20.000 \mus.
15. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se suministra gas a la cámara conforme a un gradiente de temperatura.
16. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la cámara se calienta durante el procedimiento de deposición.
\newpage
17. Un aparato para depositar un producto polimérico sobre un sustrato, dicho aparato comprende una cámara de deposición de plasma, al menos dos electrodos dispuestos para encender un plasma dentro de la cámara, un sistema de bombeo dispuesto para alimentar gas de monómero dentro de la cámara, y medios de control de potencia programados para pulsar potencia suministrada a los electrodos para producir un plasma a una potencia de 0,001 a 500 w/m^{3} dentro de una zona de plasma dentro de la cámara, zona de plasma que tiene un volumen de al menos 0,5 m^{3}.
18. El aparato según la reivindicación 17, en el que el aparato comprende además medios de calefacción para la cámara.
19. El aparato según la reivindicación 17 o la reivindicación 18, que comprende además un recipiente para monómero, que está conectado a la cámara.
20. El aparato según la reivindicación 19, en el que los medios de calefacción se disponen para crear un gradiente creciente de temperatura entre dicho recipiente y dicha cámara.
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