KR20070041673A - 대용적의 플라즈마 챔버 속에서 저분말 펄스 플라즈마를사용하는 중합체 층의 피복 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
단량체성 물질을 플라즈마 증착 챔버 속으로 기상으로 도입시키는 단계,
당해 챔버 속에서 글로 방전을 점화하는 단계 및
전압을 충분한 시간 동안 0.001 내지 500w/m3의 전력에서 펄스장으로서 인가하여 중합체성 층을 기판 표면 위에 형성시키는 단계를 포함하여, 기판 위에 중합체성 물질을 증착시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은, 특히 단량체성 물질이 할로알킬 화합물을 함유하는 경우, 발유 및 발수 피막의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 방법을 수행하기에 특히 적합한 장치가 또한 기재되고 청구된다.
단량체성 물질, 플라즈마 증착 챔버, 챔버, 글로 방전, 점화, 펄스장, 증착방법, 할로알킬 화합물, 발유 및 발수 피막

Description

대용적의 플라즈마 챔버 속에서 저분말 펄스 플라즈마를 사용하는 중합체 층의 피복{Coating of a polymer layer using low powder pulsed plasma in a plasma chamber of a large volume}
본 발명은 표면의 피복, 특히 발유 및 발수 표면의 제조 뿐만 아니라 이로써 수득한 피복 제품에 관한 것이다.
각종 표면에 대한 발유 및 발수 처리는 광범위하게 사용되고 있다. 예를 들면, 보존 특성을 개선시키거나, 얼룩을 방지 또는 제거하기 위해, 금속, 유리, 세라믹, 종이, 중합체 등과 같은 고형물 표면에 이러한 특성을 부여하는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 표면을 필요로 하는 특별한 기판은 직물, 특히 야외복 용도, 스포츠웨어, 레저웨어 및 군대 용도용의 직물이다. 이러한 처리는 일반적으로 의류 직물의 표면으로의 플루오로중합체의 혼입 또는 보다 특히 고정을 필요로 한다. 발유도 및 발수도는 이용 가능한 공간으로 조정될 수 있는 플루오로탄소 그룹 또는 잔기의 수 및 길이의 함수이다. 이러한 잔기의 농도가 증가할수록 가공품의 발수성이 증가한다.
또한, 그러나, 중합체성 화합물은 기판과 내구성 결합을 형성할 수 있어야 한다. 발유 및 발수 직물 처리는 일반적으로 수성 에멀젼 형태로 직물에 도포되는 플루오로중합체를 기본으로 한다. 직물은 이러한 처리가 섬유를 매우 얇은 액체-발수 필름으로 단순히 피복하기 때문에 공기에 대해 호기성 및 투과성으로 존재한다. 이러한 가공품에 내구성을 부여하기 위해서는, 때로는 직물에 플루오로중합체 처리를 결합한 가교결합 수지와 동시에 도포된다. 세탁 및 드라이 클리닝에 대한 우수한 내구도가 이러한 방식으로 달성될 수 있는 반면, 가교결합 수지는 셀룰로즈성 섬유를 심각하게 손상시키고 물질의 기계적 강도를 감소시킬 수 있다. 발유 및 발수 직물을 제조하기 위한 화학적 방법은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 97/13024호 및 영국 특허공보 제1,102,903호 또는 문헌[참조: M. Lewin et al., 'Handbood of Fibre Science and Technology' Marcel and Dekker Inc., New York, (1984) Vol 2, Part B Chapter 2]에 기재되어 있다.
플라즈마 증착 기술은 표면 범위로의 중합체성 피막의 증착을 위해 상당히 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 기술은 종래의 습식 화학적 방법에 비하여 폐기물을 덜 발생시키는 깨끗한 건조 기술인 것으로 인식된다. 이러한 방법을 사용하여, 플라즈마가 전기장에 의존하는 유기 분자로부터 발생한다. 이것이 기판의 존재하에 수행되는 경우, 플라즈마 속에서의 화합물의 라디칼 및 분자는 기상으로 중합되며 기판 위에서 성장성 중합체 막과 반응한다. 종래의 중합체 합성은 단량체 종과 매우 유사한 반복 단위를 함유하는 구조를 제조하려는 경향이 있는 반면, 플라즈마를 사용하여 발생된 중합체 네트웍은 매우 복잡할 수 있다.
국제 공개공보 제WO 98/58117호에는, 단량체성 불포화 유기 화합물, 특히 플라즈마 증착법을 사용하여 표면에 중합되는 불포화 할로탄소를 사용하여 표면 위에 발유 또는 발수 피막을 형성하는 것이 기재되어 있다. 이러한 방법으로 우수한 발유 및 발수 피막을 제조하며, 이는 470cm3의 소규모 단위를 사용하여 예시된다.
대부분의 시판 용도의 경우, 훨씬 대규모의 제조 단위가 요구된다. 그러나, 초기의 시도는 대형 챔버 속에서 소규모 단위로 사용되는 조건의 반복이 만족스러운 결과를 생성하지 않음을 나타낸다.
본 발명에 따라,
단량체성 물질을 플라즈마 증착 챔버 속으로 기상으로 도입시키는 단계,
당해 챔버 속에서 글로 방전(glow discharge)을 점화하는 단계 및
전압을 충분한 시간 동안 0.001 내지 500w/m3의 전력에서 펄스장(pulsed field)으로서 인가하여 중합체성 층을 기판 표면 위에 형성시키는 단계를 포함하여, 기판 위에 중합체성 물질을 증착시키는 방법이 제공된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "기상으로"는 에어로졸 뿐만 아니라, 기체 또는 증기 단독으로 또는 혼합물 속에서를 의미한다.
이러한 조건은 대용적의 챔버, 예를 들면, 플라즈마 영역의 용적이 500cm3 이상, 예를 들면, 0.5m3 이상, 예를 들면, 0.5 내지 10m3, 적합하게는 약 1m3인 챔버 속에서 두께가 균일한 우수한 품질의 발유 및 발수 표면을 증착시키기에 특히 적합하다. 이러한 방식으로 형성된 층은 기계적 강도가 우수하며, 종래의 세탁법을 통해 실질적으로 적소에 위치한다.
최상의 결과를 제공하는 전력 수준, 및 특히 전력 밀도는 이러한 유형의 공정으로 종래에 사용되는 것보다 낮다. 이는 전혀 예측되지 않는다. 특히, 전력은 0.001 내지 100w/m3, 적합하게는 0.01 내지 10w/m3에서 인가된다.
챔버의 치수는 처리되는 특정 기판을 수용하도록 선택될 수 있지만, 일반적으로는 위에서 언급한 용적을 갖는 플라즈마 영역을 수용하기에는 크기가 상당히 크다. 예를 들면, 일반적으로 입방형 챔버는 광범위한 용도에 적합할 수 있지만, 경우에 따라, 연장된 또는 장방형 챔버가, 예를 들면, 기판이 일반적으로 목재, 직물 등의 롤과 같은 이러한 프로파일로 이루어지는 경우, 설계될 수 있다. 시트 물질은 "롤 대 롤" 배열을 사용하여 처리될 수 있다.
챔버는 배치 방법이 허용되도록 밀봉 가능한 용기일 수 있거나, 이를 연속공정으로 사용할 수 있도록 기판용 도입구 및 배출구를 포함할 수 있다. 특히, 후자의 경우, 챔버 속에서 플라즈마 방전을 생성시키기에 필요한 압력 조건은, 예를 들면, "휘파람 누전(whistling leak)"을 사용하여 장치 속에서 관례적인 바와 같은 고용적 펌프를 사용하여 유지된다.
특히, 단량체성 물질은 국제 공개공보 제WO 98/5817호에 기재된 바와 같은 물질이다. 구체적으로, 이는 적어도 일부가 바람직하게는 할로겐으로 치환되는 탄소원자 쇄를 포함하는 유기 화합물을 포함한다.
특히, 당해 화합물은 불포화되며, 따라서 중합체성 화합물을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함한다. 바람직하게는, 당해 화합물을 이중결합을 하나 이상 포함한다.
"쇄"란 탄소원자가 직쇄 또는 측쇄를 형성함을 의미한다. 적합하게는, 쇄는 사이클릭이 아니다. 본 발명의 방법으로 사용되는 화합물은 이러한 쇄를 하나 이상 포함한다. 적합한 쇄는 탄소원자를 3 내지 20개, 보다 적합하게는 탄소원자를 6 내지 12개 포함한다.
당해 방법으로 사용되는 단량체성 화합물은 하나의 쇄 내에 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며, 따라서 각각 알켄 또는 알킨을 포함한다. 대안으로, 당해 화합물은 불포화 잔기에 직접 결합되거나, 에스테르 또는 설폰아미드 그룹과 같은 작용성 그룹에 의해 결합되는 치환체로서, 임의로 할로겐으로 치환된 알킬 쇄를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다. 특히 바람직한 할로 그룹은 플루오로이다. 용어 "아릴"은 방향족 사이클릭 그룹, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐을 의미한다. 용어 "알킬"은 탄소원자의, 적합하게는 길이가 탄소원자 20개 이하의 직쇄 또는 측쇄를 의미한다. 용어 "알케닐"은 적합하게는 탄소수 2 내지 20의 불포화된 직쇄 또는 측쇄를 의미한다.
쇄가 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 그룹을 포함하는 단량체성 화합물은 발수성인 피막의 제조에 적합하다. 적어도 몇개의 할로겐 원자를 갖는 당해 쇄에서 수소원자 중의 적어도 몇개를 치환함으로써, 발유성이 또한 피복에 의해 부여될 수 있다.
따라서, 바람직한 국면에 있어서, 단량체성 화합물은 할로알킬 잔기를 포함 하거나, 할로알케닐을 포함한다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 방법으로 사용되는 플라즈마는 유기 화합물을 함유하는 단량체성 불포화 할로알킬을 포함한다.
본 발명의 공정으로 사용하기 위한 단량체성 유기 화합물의 예는 화학식 I의 화합물이다:
Figure 112006075241717-PCT00001
위의 화학식 I에서,
R1, R2 및 R3은 수소, 알킬, 할로알킬, 또는 할로로 임의로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소이고,
R4는 그룹 X-R5(여기서, R5는 알킬 또는 할로알킬 그룹이고, X는 결합이다), 화학식 -C(O)O(CH2)nY-의 그룹(여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, Y는 결합 또는 설폰아미드 그룹이다) 또는 그룹 -(O)pR6(O)q(CH2)t-(여기서, R6은 임의로 할로로 치환된 아릴이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, q가 1인 경우, t는 0이 아니다)이다.
R1, R2, R3 및 R5에 대한 적합한 할로알킬 그룹은 플루오로알킬 그룹이다. 알킬 쇄는 직쇄 또는 측쇄이고 사이클릭 잔기를 포함할 수 있다.
R1, R2 및 R3의 경우, 알킬 쇄는 일반적으로 탄소원자를 1 내지 6개 갖는 것이 바람직하다.
R5의 경우, 알킬 쇄는 적합하게는 탄소원자 2개 이상, 적합하게는 탄소원자 2 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 6 내지 12개를 포함한다.
바람직하게는, R5는 할로알킬이고, 보다 바람직하게는 퍼할로알킬 그룹, 특히 화학식 CmF2m +1의 퍼할로알킬 그룹(여기서, m은 1 이상의 정수, 적합하게는 1 내지 20, 바람직하게는 6 내지 12, 예를 들면, 8 또는 10이다)이다.
R1, R2 및 R3에 적합한 알킬 그룹은 탄소원자를 1 내지 6개 갖는다.
그러나, 바람직하게는, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 수소이고, 바람직하게는 R1, R2 및 R3이 모두 수소이다.
X가 그룹 -C(O)O(CH2)nY-인 경우, n은 적합한 스페이서 그룹을 제공하는 정수이다. 특히, n은 1 내지 5, 바람직하게는 약 2이다.
Y에 대한 적합한 설폰아미드 그룹은 화학식 -N(R7)SO2 -의 그룹(여기서, R7은 수소 또는 알킬, 예를 들면, C1 - 4알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다)을 포함한다.
한 가지 양태에 있어서, 화학식 I의 화합물은 화학식 II의 화합물이다:
CH2=CH-R5
위의 화학식 II에서,
R5는 화학식 I에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 II의 화합물에서, 화학식 I에서 x는 결합이다.
그러나, 바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 III의 아크릴레이트이다:
CH2=CR7C(O)O(CH2)nR5
위의 화학식 III에서,
n 및 R5는 화학식 I에 대해 위에서 정의한 바와 같으며,
R7은 수소, C1 - 10알킬 또는 C1 - 10할로알킬이다.
특히, R7은 수소 또는 C1 - 6알킬, 예를 들면, 메틸이다. 화학식 III의 화합물의 특별한 예는 화학식 IV의 화합물이다:
Figure 112006075241717-PCT00002
위의 화학식 IV에서,
R7은 위에서 정의한 바와 같고, 특히 수소이고, x는 1 내지 9의 정수, 예를 들면, 4 내지 9, 바람직하게는 7이다. 이 경우, 화학식 IV의 화합물은 1H,2H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아실레이트이다.
본 발명의 공정에서 이들 화합물을 사용함으로써, 소수성 및 소유성 값이 우수한 피막이 달성된다. 이러한 특성은 "3M 시험법", 예를 들면, 3M 발유 시험 I[3M 시험법, 1988년 10월 1일] 및 발수 시험[3M 발수 시험 II, 물/알콜 적하 시험, 3M 시험 1, 3M 시험법, 1998년 10월 1일]을 사용하여 시험할 수 있다. 이러한 시험은 다음을 측정함으로써 모든 종류의 직물에 대한 플루오로화학 가공을 검출하도록 고안된다:
(a) 물과 이소프로필 알콜과의 혼합물을 사용한 수성 내오염성.
(b) 상이한 표면 장력의 선택된 일련의 탄화수소액에 의한 직물의 내습윤성.
이러한 시험은 수성 또는 유성 물질에 의한 직물의 내오염성의 절대 측정치를 제공하려는 것은 아니며, 이는 직물 구조, 직물 유형, 염료, 기타 가공제 등과 같은 다른 인자들도 내오염성에 영향을 미치기 때문이다. 그러나, 이러한 시험은 각종 가공품을 비교하는 데 사용될 수 있다. 발수 시험은 특정 용적비의 물과 이소프로필 알콜로 이루어진 표준 시험액 3방울을 플라즈마 중합된 표면 위에 위치시킴을 포함한다. 이 표면은 10초 후 3방울 중의 2방울이 직물을 습윤시키지 않는 경우, 이러한 액체에 발수하는 것으로 생각된다. 이로부터, 발수 등급은 당해 시험을 통과하는 대부분의 이소프로필 알콜을 갖는 시험액인 것으로 고려된다. 발유 시험의 경우, 탄화수소액 3방울을 피복 표면 위에 놓는다. 30초 후 액체-직물 계 면에서 직물의 투과 또는 습윤이 발생하지 않고 3방울 중의 대략 2방울을 흡수(wicking)하지 않은 것이 명백한 경우, 시험을 통과한다.
발유 등급은 직물 표면을 습윤시키지 않은 가장 높은 수의 시험액인 것으로 고려된다(여기서, 수의 증가는 탄화수소 쇄 및 표면 장력의 감소와 상응하다).
이러한 시험을 사용하여 수득한 결과는 기판의 특성, 특히 기판의 거칠기에 따라 변하지만, 본 발명의 방법을 사용하여 수득한 특정 제품은 대규모 제조에 의해 소수성 값이 10 이하이고 소유성 값이 8로 달성된다. 실제로, 몇몇의 피복 물질은 헵탄 및 펜탄에 대해 반발성을 나타내며, 이는 보통의 3M 규모가 아닌 소유도를 나타낸다.
화학식 I의 기타 화합물은 중합 분야에서 익히 공지된 스티렌 유도체이다.
본 발명의 방법으로 사용하기에 적합한 플라즈마는 고주파(Rf), 마이크로파 또는 직류(DC)에 의해 발생된 것과 같은 비평형 플라즈마를 포함한다. 이는 당해 분야에 공지된 바와 같은 대기압 또는 보조 대기압에서 조작할 수 있다. 그러나, 특히, 이는 고주파(Rf)에 의해 발생한다.
플라즈마 챔버(plasma chamber)에 공급된 가스는 단량체성 화합물 단독의 증기를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 캐리어 가스, 특히 불활성 가스, 예를 들면, 헬륨 또는 아르곤과 혼합된다. 특히, 헬륨은 단량체의 파쇄를 최소화하는 바람직한 캐리어 가스이다.
캐리어 가스에 대한 단량체성 가스의 비는 적합하게는 100:1 내지 1:100의 범위, 예를 들면, 10:1 내지 1:100의 범위, 특히 약 1:1 내지 1:10, 예를 들면, 약 1:5이다. 이는 본 발명의 공정에 의해 요구되는 고유량의 달성에 도움이 된다. 적합하게는, 가스 또는 가스 혼합물은 1sccm 이상의 속도로, 바람직하게는 1 내지 100sccm 범위의 속도로 공급된다.
가스는 적합하게는 배기 펌프의 결과로서 챔버 속의 압력의 감소의 결과로서 챔버 속으로 배출되거나, 챔버 속으로 펌핑될 수 있다.
중합은 적합하게는 0.01 내지 300mbar, 적합하게는 약 80 내지 100mbar의 압력으로 유지되는 챔버 속에서 화학식 I의 화합물의 증기를 사용하여 수행된다.
글로 방전은 고주파수 전압, 예를 들면, 13.5MHz을 인가함으로써 점화된다. 이는 적합하게는 챔버에 대해 내부 또는 외부에 존재할 수 있지만, 대형 챔버의 경우, 바람직하게는 내부에 존재할 수 있는 전극을 사용하여 인가된다.
인가된 장은 적합하게는 500W 이하, 적합하게는 약 40W의 전력에서 이루어지며, 펄스장으로서 인가된다. 펄스는 매우 낮은 평균 전력을 발생시키는 순서로, 예를 들면, 타임 온(time on):타임 오프(time off)의 비가 1:500 내지 1:1000의 범위의 순서로 인가된다. 이러한 순서의 특별한 예는 전력이 20㎲의 경우에 온(on)이고 1000 내지 20000㎲의 경우에 오프(off)인 순서이다. 이러한 방식으로 수득한 전형적인 평균 전력은 0.04W이다
인가된 장은 적합하게는 화학식 I의 화합물 및 기판 등의 특성에 따라 30초 내지 90분, 바람직하게는 5 내지 60분 동안 인가된다.
화학식 I의 화합물의 플라즈마 중합은, 특히 이전에 사용되는 것보다 훨씬 낮은 평균 전력에서, 심지어는 대규모로 제조되는 경우에도 높은 수준의 소수성 및 소유성을 나타내는 고불화 피막의 증착을 야기하는 것으로 밝혀져 왔다. 또한, 화학식 I의 화합물의 높은 수준의 구조적 보존성은 피복층을 발생시키며, 이는 매우 영향받기 쉬운 이중결합을 통해 알켄 단량체, 예를 들면, 플루오로알켄 단량체의 직접 중합에 기인할 수 있다.
이는 특히 위의 화학식 III의 화합물의 중합의 경우, 저분말 펄스 플라즈마 중합에 의해 발수성 및 발유성이 우수한 잘 부착된 피막을 제조하는 것으로 주목되고 있다. 게다가, 피막은 두께가 매우 균일하다.
높은 수준의 구조적 보존성은 작업 사이클 오프 타임 동안에 자유 라디칼 중합이 발생하고 작업 사이클 온 타임 동안에 파쇄가 적은 것에 기인할 수 있다.
가스는 적합하게는 온도 구배에 의해 챔버에 공급된다. 예를 들면, 가스는 가스 공급부로부터 유도되는 가열 파이프를 따라 플라즈마 챔버로 펌핑된다. 파이프는 적합하게는 챔버로 도입되는 가스 온도가 사용되는 단량체의 특성에 따라 30 내지 60℃로 되도록 가열한다. 특히, 챔버로 도입되는 가스의 온도는 공급부로부터 이탈하는 가스보다 높으며, 바람직하게는 약 10℃ 높다. 공급부는 적합하게는 대기 온도로 유지되거나, 수반되는 단량체의 특성에 따라 30℃ 정도 약간 승온으로 유지된다.
이러한 방식으로 공급부 파이프 및 챔버를 가열함으로써, 출원인은 단량체 증기가 챔버 속으로 효과적으로 운반되고, 챔버 속에서는 유동성으로 존재함을 밝혀 내었다. 이는 단량체의 효과적인 증착 및 중합을 유도하며, 가스의 임의의 축 합을 최소화하며, 파이프웍(pipework)의 "냉동 얼룩"이 유발된다. 챔버의 가열은 이전에 에칭 제품을 유동성으로 유지하기 위해 현재의 경우에 요구되지 않는 플라즈마 에칭 공정에서 사용하여, 에칭 제품이 챔버로부터 배기될 수 있으며, 따라서 가열이 바람직한 것으로 예측되지 않는다.
위에서 언급한 방법으로 사용하기 위한 신규한 장치는 본 발명의 또 다른 국면을 형성한다. 구체적으로, 당해 장치는 플라즈마 증착 챔버, 당해 챔버 속으로 기상으로 공급 단량체로 배열된 펌핑 시스템, 당해 챔버 속에서 플라즈마를 점화하도록 배열된 2개 이상의 전극 및 당해 챔버 속의 플라즈마 영역 속에서 0.001 내지 500w/m3의 전력에서 플라즈마를 제조하도록 전극에 공급된 전력을 펄싱하도록 프로그램된 전력 제어 수단을 포함한다.
펌핑 시스템은 적합하게는 챔버 속으로 다량의 증기를 공급할 수 있어서 최소의 적절한 체류 시간 동안 챔버 속에 유지되는 것을 보증하여 목적하는 효과를 달성할 수 있는 시스템이다. 이는 일련의 펌프 및 대형 전도 파이프를 포함할 수 있다. 펌핑 시스템은 또한 공기를 배기시키고/거나, 필요에 따라, 압력을 감소시키기 위해 챔버로부터 가스를 배출시키도록 배열될 수 있다.
특정한 양태에 있어서, 펌핑 시스템은 두 개의 펌프를 포함한다. 적합하게는 고용적 펌프인 제1 펌프 또는 루트 펌프(root pump)는 챔버로부터 수증기 또는 기타 오염물을 포함하는 임의의 증기를 배기시키도록 배열된다. 이를 효과적으로 및 챔버의 크기를 고려하여 합리적인 시간의 범위로 하기 위해서는, 펌프가 적합하게는 챔버 가까이에 배열되며, 가능한 한 직경이 큰 단일 직선 파이프에 의해 챔버 에 연결된다. 밸브는 챔버가 배기되는 경우, 밀봉될 수 있도록 파이프 속에 공급된다.
제2 펌프는 적합하게는 저용적 펌프, 예를 들면, 무수 회전 펌프이다. 이는 적합하게는 제1 펌프와 동일한 개구부에 의해 챔버에 연결된다. 이는 적합한 속도로 챔버 속으로 임의의 캐리어 가스와 함께 단량체를 배출시킬 수 있으며, 챔버 속에서 가스의 목적하는 압력 및 체류 시간을 유지할 수 있도록 배열된다.
펌핑 수단은 적합하게는 임의의 잔류하는 단량체 또는 파편이, 가스가 대기 속으로 안전하게 통과하기 전에 소각되는 경우, 노로 발산된다.
바람직하게는, 당해 장치는 챔버용 가열 수단을 추가로 포함한다. 이는 챔버 벽과 통합되거나, 챔버 주변의 케이싱 속에 존재할 수 있다. 이는 적합하게는 온도 조절기의 조절하에 전기 소자 또는 재순환되고 가열된 오일 충전 소자를 포함하여 목적하는 온도가 챔버 속에서 유지되는 것을 보증할 수 있다.
바람직하게는, 당해 장치는 또한 적합한 파이프 및 밸브 배열에 의해 챔버에 연결되는 단량체용 용기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 용기에는, 필요한 경우, 챔버에 도입되기 전에, 단량체가 대기 온도 이상으로 가열되도록 하는 히터가 공급된다. 바람직하게는, 용기, 이로부터 챔버로 유도되는 파이프 및 챔버 자체가 모두 가열되고, 가열 수단은 단량체의 경로를 따라 증가하는 온도 구배를 제조하도록 배열된다.
캐리어 가스의 공급은, 필요한 경우, 용기에 연결될 수 있으며 이러한 공급부로부터의 가스는, 필요한 경우, 목적하는 생성물을 제조하도록 챔버 속으로 가스 의 충분한 유동물을 제조하기 위해 용기 속으로 통과할 수 있다.
사용시에, 배치 공정에서, 피복되는 제품이 챔버 속으로 도입된다. 특정 양태에 있어서, 이러한 제품은 발수 및/또는 발유 피막이 도포되는 의류를 만들 준비가 되었다. 제조시에 사용되는 직물보다는 오히려 가공 의류에 중합체를 증착시킴으로써, 지프, 패스트너 또는 스티치 조인트와 같은 영역을 포함하는 "전면(all over)" 피복이 달성되며, 그렇지 않으면 피복되지 않은 채로 남아 있게 된다.
챔버는, 예를 들면, 전체 펌프 스위트를 사용하여, 특히 제공되는 경우, 대형 루트 펌프를 사용하여 배기된다. 챔버가 배기되면, 적합하게 가온되는 단량체 증기는 용기로부터 챔버로 공급된다. 이는, 예를 들면, 액체 단량체의 공급부가 보유되는 용기로부터 제2 펌프를 사용하여 배출시킴으로써 달성된다. 이러한 용기는 적합하게는 단량체의 증발을 야기하기에 충분한 온도로 가열한다.
바람직하게는, 또한 용기로부터 챔버로 유도되는 파이프 및 도관은 또한 가열 가능하다. 이는 단량체가 공급 파이프 속에서 축합을 통해 상실되지 않음을 보증할 수 있음을 의미한다.
경우에 따라, 아르곤 또는 헬륨, 바람직하게는 헬륨과 같은 불활성 가스일 수 있는 캐리어 가스는 챔버 속에서 단량체의 목적하는 농도 및 용적 균질성을 달성하기에 충분한 가스 유량을 제공하기 위해 챔버를 통해 공급될 수 있다.
대안으로, 단량체 수증기는 용기로부터 배출될 수 있고, 캐리어 가스와 후속적으로 혼합된다. 바람직하게는, 혼합 전에, 단량체 수즈ㄷ기가 액체/증기 유량 조절기를 통해 통과한다. 이러한 배열은 캐리어 가스:단량체의 목적하는 비율을 달성하기 위해 추가의 조절 가능한 혼합을 허용한다. 또한, 단량체의 환경 및 특히 온도는 독립적으로 유동 요건이 조절될 수 있다. 게다가, 반응성 단량체는 불활성 대기, 예를 들면, 질소 대기하에 용기 속에서 적합하게 저장될 수 있다. 적합하게는, 용기가 가압될 수 있으며, 따라서 질소는, 당해 용기로부터 저압하에 존재하는 챔버 속으로 단량체 증기의 유동을 보조하도록 대기 압력보다 높다.
글로 방전은 고주파수 전압과 같은 전압을, 예를 들면, 13.56MHz로 인가함으로써 챔버 속에서 점화된다. 이후에, 전력은 낮은 평균 전력을 제조하도록 위에서 언급한 바와 같이 펄스된다. 결과적으로, 단량체가 활성화되고 중합체 층을 증강시키는 기판의 표면에 부착된다. 본 발명의 방법으로 사용되는 낮은 분말에서, 불포화 단량체는 높은 구조적 통합의 균일 층을 형성한다. 이의 효과는 사용되는 단량체의 특성에 좌우되지만, 위에 제공된 특정 예는 탁월한 소수성 및/또는 소유성을 제공할 수 있다.
본 발명을 수반되는 도식적 도면을 참고하여 예에 의해 특별히 설명하고자 한다:
도 1은 본 발명의 양태에서 사용될 수 있는 단량체 공급 시스템의 도식적 도면이고,
도 2는 본 발명의 양태에서 사용될 수 있는 펌핑 시스템의 도식적 도면이고,
도 3은 본 발명의 양태에서 사용될 수 있는 대안의 장치의 도식적 도면이다.
도 1에서 도시된 장치는 플라즈마 챔버(1)를 함유하는 공정 시스템을 나타낸다. 재순환된 가열 오일 충전된 가열 소자는 플라즈마 챔버(1)의 외부 벽 속으로 혼입된다. 챔버 속의 온도는 열전대(도시되지 않음)에 의해 측정 가능하고, 이러한 정보는 히터용 조절기에 공급되어 필요한 온도가 플라즈마 챔버(1) 속에 유지될 수 있다. 또한, 플라즈마 챔버 속에는, 한 쌍의 외장 전극이 공급되며, 이들 전극 사이에 약 1m3의 플라즈마 영역이 정의된다. 전극은 조절 가능하고 프로그램 가능한 적합한 전력 공급부에 연결된다.
밸브가 혼입되는 단량체 전달 파이프(3)는 플라즈마 챔버(1) 속으로 공급된다. 단량체용의 밀봉 가능한 챔버(7)는 파이프(3)의 말단에 공급된다. 챔버(7) 속에는 단량체(13)용의 개방 용기(11)가 위치할 수 있는 지지체(9)가 배열된다. 챔버(7)에는 조절 가능한 히터, 예를 들면, 챔버(7) 주위에 연장되는 밴드 히터(15)가 공급된다.
또한, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스(17)의 공급은 질량 유동 조절기(25)와 함께 밸브(21) 및 수동 밸브(23)가 공급되는 파이프(19)에 의해 챔버(7)로 연결된다. 가스 공급부는 조절 가능하며 표시소자(27)에 의해 관찰될 수 있다.
플라즈마 챔버(1)에는 도 2에서 도식적으로 예시되는 펌프 배열이 제공된다. 이는 챔버를 배기시키기 위해 배열된 루트 및 회전 펌프 조합을 포함한다. 루트 펌프(29)는 바람직하게는 직선이고 가능한 한 직경이 큰 파이프(31)에 의해 플라즈마 챔버에 연결된다. 이 경우, 파이프 직경은 160mm이다. 파이프(31) 속에 벤드가 없는 것을 보증함으로써, 컨덕턴스 손실이 최소화될 수 있다. 절연 밸브(33)는 플라즈마 챔버로부터 펌프(29)를 분리시키도록 파이프(31) 속에 공급된다.
저용적의 회전 펌프(35)가 또한 공급되며, 자동 압력 조절(APC) 밸브(39) 및 절연 밸브(41)가 공급되어 있는, 예를 들면, 직경이 63mm인 소형 파이프(37)에 의해 밸브(33)의 하부의 파이프(31)에 연결 가능하다. 밸브(45)가 또한 구비되어 있는 가요성 바이패스 파이프(43)는 회전 펌프(35)에 직접 루트 펌프(29)를 연결한다.
최종적으로, 노(47)는 시스템으로부터 임의의 가스 배추기구를 소각하도록 제공되는 회전 펌프(35)의 하부에 공급된다.
예시되는 루트 및 회전 펌프의 조합은 3503/시간의 차수의 전반적인 펌핑 속도를 제공하며, 이는 플라즈마 챔버의 신속한 펌프다운을 허용한다.
대안의 배열은 도 3에 예시되어 있다. 이러한 예시에서, 챔버(1) 속의 전극(2)이 도시된다. 이는 RF 매칭 단위(6)에 의해 RF 발생기(4)에 전기적으로 연결된다. RF 발생기(4)는 위에 언급된 RF 장에서 펄스를 제조하도록 세팅되어 있는 함수 발생기(8)에 의해 조절된다. RF 매칭 단위는 챔버(1) 속의 펄싱(pulsing)이 발생기(4) 속에 제조된 것과 일치함을 보증한다.
이 경우, 펌프 시스템은 루트 펌프(29)와 회전 펌프(35)가 도 2 양태의 밸브(41 및 45)를 대체하는 단일한 쓰리웨이 공정/거칠기 선택기 밸브(40)에 의해 상호 접속된다. 공정 압력 조절 밸브(39)를 포함하는 파이프(37)는 또한 이 밸브에 연결된다. 결과적으로, 조합 루트 및 회전 펌프는 공정 챔버(1)를 통해 가스를 배출시키고 당해 가스를 도 1 및 도 2에 관하여 위에서 언급한 것과 광범위하게 유사한 방식으로 노(47)에 배기시키는 데 사용될 수 있다. 챔버 속으로부터 가스의 신속한 배기는 밸브(33 및 40)를 개방하고 펌프(29), 및 필요한 경우, 펌프(35)를 작 동시킴으로써 수행할 수 있다. 그러나, 루트 펌프(29)는 밸브(33)의 폐쇄 및 밸브(40)의 조절에 의해 시스템으로부터 분리될 수 있고, 밸브(39)가 개방되는 경우, 파이프(37)를 통해 가스를 배출하는 펌프(35)를 사용함으로써 유도되는 챔버를 통해 가스의 유량을 보다 조절할 수 있다.
당해 장치에서, 또한, 단량체 공급 배열은 이를 보다 조절 가능하게 하도록 개질된다. 구체적으로, 별도의 단량체 처리 유닛(10)이 공급된다. 이는 단량체가 조절된 환경 조건하에 유지될 수 있는 단량체 저장소(12)를 포함한다. 예를 들면, 단량체는 적합한 가스 공급(14)으로부터 공급되는 질소와 같은 불활성 가스의 대기하에 암실 속에 유지될 수 있다. 이러한 조건은 단량체가 조급하에 중합되는 기회를 최소화한다.
단량체는 단량체 용기(11)로부터 하부로 유도되는 파이프(16)를 통해 저장조(12)로부터 공급될 수 있다(이 경우에 도시되지 않음). 이러한 유동은 압력 차이를 생성시키도록 대기압 이상의 압력에서 조장조 속에 불활성 가스의 압력을 유지시킴으로써 조절될 수 있다. 질소 블리드 밸브(32)는 또한 당해 시스템 속에 제공된다.
파이프(16)는 적합하게는 온도 조절 가스 유닛(20) 속에 함유되어 있는 액체/증기 유동 조절기(18) 속으로 단량체를 운반한다. 조절기(18) 속의 온도는 임의의 축합 단량체가 배기되는 것을 보증하기 위해 모니터링되고 조절되며, 필요한 농도의 증기는 가스 주사기 유닛(24)으로 도입되는 경우, 밸브(22)를 통하여 조절기에서 배출된다.
당해 단위 내에서, 단량체 증기에는 헬륨 질량 유동 조절기(26)에 의해 적합한 공급부(17)로부터 주사기 유닛(24) 속으로 공급되는 헬륨과 같은 캐리어 가스의 필요량이 혼합된다. 밸브(28, 30)는, 필요한 경우, 헬륨 공급부(17)를 절연하는 데 사용할 수 있다. 조절기(26)의 온도는 목적하는 혼합물을 달성하기 위해 적절한 압력의 가스가 주사기 유닛(24)에 공급되도록 독립적으로 조절될 수 있다. 주사기 유닛(24) 속에 제조되는 혼합물은 도 1에 관하여 기재된 것과 유사한 방식으로 밸브(5)에 의해 밀폐 가능한 파이프(3)를 통해 챔버(1) 속으로 공급된다.
실시예 1
베갯잇을 전극 사이의, 이에 따라서 플라즈마 영역 속의 도 1 및 도 2의 장치의 플라즈마 챔버 속에서 현탁시킨다. 또한, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아실레이트(10g)의 샘플을 단량체 챔버(7) 속의 용기(11) 속에 위치시킨다. 이 때, 밸브(5),(21),(23) 및 (33)을 밀폐시킨다.
밸브(33 및 45)를 개방하고, 펌프(29, 35)를 조작함으로써 플라즈마 챔버를 압력 2 ×10-3bar로 신속하게 배기시켜 챔버로부터 공기를 배출시킨다. 밸브(33 및 45)를 밀폐시킴으로써 시스템으로부터 회전 펌프(35)를 절연시킨다.
플라즈마 챔버를 공정 챔버(1)의 벽에서 히터에 의해 가열하고, 40 내지 50℃의 온도, 특히 50℃를 유지한다.
유사하게, 밴드 히터(15)는 단량체 챔버(7)를 45℃의 온도로 가열하고 이를 동일한 온도로 유지하도록 조작한다.
밸브(39 및 41)를 밸브(21 및 23)와 같이 개방하고, 공급부(17)로부터의 헬륨 가스를 60sccm의 속도로 회전 펌프(35)의 조작에 의해 챔버(7) 속으로 배출된다. 단량체를 통과시키는 경우, 헬륨 가스는 플라즈마 챔버 속으로 단량체 증기를 취하기 위해 캐리어로서 작용한다.
2분의 시간 후, 임의의 잔류하는 공기가 시스템으로부터 퍼징되는 경우, 목적하는 압력은 챔버 속에 이르고, RF 플라즈마를 전극 사이에 점화된다. 전력 공급은 전력이 20㎲ 동안 온이고 2000㎲ 동안 오프로 되도록 펄스된다.
30분 후, 밸브(39 및 41)를 밀폐시켜 펌프(35)를 절연시키고, 시스템을 무수 질소와 함께 통기시킨다. 베갯잇을 제거하고, 3M 발유 시험 I[3M 시험법, 1988년 10월 1일] 및 발수 시험[3M 발수 시험법 II, 물/알콜 적하 시험, 3M 시험 1, 3M 시험법, 1998년 10월 1일]을 사용하여 발유 및 발수 시험한다. 종래의 세탁기에서 세탁한 후에도 결과는 소수성 값이 10이고 소유성 값이 8이다.
반면, 베갯잇은 용이하게 문질러서 제거한 피막이 연속적으로 제조된 인가된 13.56M에서 RF 전력의 200와트를 사용하는 것을 제외하고는, 유사한 조건하에 시험한다.

Claims (21)

  1. 단량체성 물질을 플라즈마 증착 챔버 속으로 기상으로 도입시키는 단계,
    당해 챔버 속에서 글로 방전(glow discharge)을 점화하는 단계 및
    전압을 충분한 시간 동안 0.001 내지 500w/m3의 전력에서 펄스장(pulsed field)으로서 인가하여 중합체성 층을 기판 표면 위에 형성시키는 단계를 포함하여, 기판 위에 중합체성 물질을 증착시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 챔버 속의 플라즈마 영역의 용적이 0.5m3 이상인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전력이 0.001 내지 100w/m3에서 인가되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전력이 0.04 내지 100w/m3에서 인가되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단량체성 물질이 할로겐으로 임의로 치환된, 탄소원자 쇄를 포함하는 불포화 유기 화합물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단량체성 물질이 화학식 I의 화합물인 방법.
    화학식 I
    Figure 112006075241717-PCT00003
    위의 화학식 I에서,
    R1, R2 및 R3은 수소, 알킬, 할로알킬, 또는 할로로 임의로 치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되고, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소이고,
    R4는 그룹 X-R5(여기서, R5는 알킬 또는 할로알킬 그룹이고, X는 결합이다), 화학식 -C(O)O(CH2)nY-의 그룹(여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, Y는 결합 또는 설폰아미드 그룹이다) 또는 그룹 -(O)pR6(O)q(CH2)t-(여기서, R6은 임의로 할로로 치환된 아릴이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, q가 1인 경우, t는 0이 아니다)이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 화학식 III의 아크릴레이트인 방법.
    화학식 III
    CH2=CR7C(O)O(CH2)nR5
    위의 화학식 III에서,
    n 및 R5는 제6항에서 정의한 바와 같고,
    R7은 수소 또는 C1 -6 알킬이다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 III의 아크릴레이트가 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아실레이트인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 기상의 단량체성 화합물이 캐리어 가스와 배합된 상태로 챔버에 공급되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 캐리어 가스가 헬륨인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 기상 물질이 1sccm 이상의 속도로 챔버에 공급되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 챔버 속에서 화학식 I의 화합물의 증기가 0.01 내지 300mbar의 압력에서 유지되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 전력이 20㎲ 동안 온(on)이고 1000 내지 20000㎲ 동안 오프(off)인 순서로 펄스되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 가스가 온도 구배를 따라 챔버에 공급되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 챔버가 증착 공정 동안에 가열되는 방법.
  16. 플라즈마 증착 챔버, 당해 챔버 속에 플라즈마를 점화하도록 배열된 2개 이상의 전극, 당해 챔버 속으로 단량체 가스를 공급하기 위해 배열된 펌프 시스템, 및 당해 챔버 속의 플라즈마 영역 속에서 0.001 내지 500w/m3의 전력에서 플라즈마를 제조하도록 전극에 공급된 펄스 전력에 프로그램된 전력 제어 수단을 포함하는, 기판 위에 중합체성 물질을 증착시키기 위한 장치.
  17. 제16항에 있어서, 챔버용 가열 수단을 추가로 포함하는 장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 챔버에 연결되어 있는, 단량체용 용기를 추가로 포함하는 장치.
  19. 제18항에 있어서, 가열 수단이 용기 및 챔버 사이에 증가하는 온도 구배를 발생시키도록 배열되어 있는 장치.
  20. 제16항에 있어서, 도면을 참고하여 실질적으로 이하에 기재된 바와 같은 장치.
  21. 실시예를 참고하여 실질적으로 이하에 기재된 바와 같은, 기판 위에 중합체성 물질을 증착시키는 방법.
KR1020067021634A 2004-03-18 2005-03-18 대용적의 플라즈마 챔버 속에서 저전력 펄스 플라즈마를 사용하는 중합체 층의 피복 KR101053043B1 (ko)

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