ES2292879T3

ES2292879T3 - Capa desmoldeante duradera de nitruro de boro para el moldeo por inyeccion de metales no ferricos.

Info

Publication number: ES2292879T3
Application number: ES03013335T
Authority: ES
Inventors: Karl Dr. Schwetz; Martin Dr. Engler; Helmut Prof. Dr. Schmidt; Mesut Dr. Aslan; Bernd Dr. Reinhard; Klaus Dr. Endres; Hareesh Dr. Nair; Robert Dipl.-Ing. Drumm; Peter Dr. Matje; Ralph Dr. Nonninger; Olaf Dr. Binkle
Original assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG; Itn Nanovation AG
Current assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG; Itn Nanovation AG
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2023-06-13
Also published as: DE50308118D1; EP1486473B1; ATE372310T1; EP1486473A1

Abstract

Unto para la preparación de una capa desmoldeante estable a largo plazo, que comprende: A) un aglutinante inorgánico que contenga partículas coloidales inorgánicas a base de óxido de silicio, óxido de circonio u óxido de aluminio o bohmita o mezclas de los mismos, cargas inorgánicas adicionales seleccionadas del grupo que contiene SiO 2, TiO 2, ZrO 2, Al 2O 3, AlOOH, Y 2O 3, CeO 2, SnO 2, óxidos de hierro y carbono, así como, eventualmente, otras sustancias adicionales, teniendo en cuenta que i) en el caso de una partícula coloidal inorgánica a base de aglutinante portador de óxido de silicio, éste contenga además uno o varios silanos de fórmula general (1): donde Rx - Si - A4-x A representa en todos los casos grupos disociables hidrolíticamente e independientemente entre sí, seleccionados del grupo que contiene hidrógeno, halógenos, grupos hidroxilo y grupos alcoxi con 2 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 22 átomos de carbono, alquilariloxi, aciloxi y alquilcarbonilo, sustituidos o no sustituidos, R representa en todos los casos grupos no disociables hidrolíticamente de forma independiente entre sí, seleccionados del grupo que contiene grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 22 átomos de carbono, alcarilo y arilalquilo, X el valor 0, 1, 2, 3, con la condición de que por lo menos el 50% de la cantidad de sustancia de los silanos es x >_ 1, y cantidades subestequiométricas de agua, referidas a los grupos hidrolizables de los componentes silánicos y eventualmente un disolvente orgánico o ii) en el caso de un aglutinante libre de partículas coloidales inorgánicas a base de silicio, éste además contenga agua como disolvente y en las condiciones del proceso sol-gel forme, eventualmente con hidrólisis y condensación, un sol nanocompuesto, B) una suspensión de partículas de nitruro de boro en el disolvente orgánico, en caso de que se emplee el aglutinante (i), o en agua en caso de que se emplee el aglutinante (ii), y C) un disolvente orgánico en caso de que se emplee el aglutinante (i), o en agua en caso de que se emplee el aglutinante (ii).

Description

Capa desmoldeante duradera de nitruro de boro para el moldeo por inyección de metales no férricos.

La presente invención se refiere a capas desmoldeantes resistentes a la corrosión estables a la temperatura, duraderas, apropiadas para la fundición a presión de metales no férricos, que contienen nitruro de boro, así como suavizantes para superficies de moldes (unto de moldes) para su obtención, un procedimiento para la obtención de los untos, un procedimiento para la obtención de las capas desmoldeantes y la utilización de las capas desmoldeantes.

El nitruro de boro es un material conocido desde hace tiempo, cuya estructura cristalina es similar a la del grafito. Como el grafito, tiene una baja humectabilidad frente a muchas sustancias, como por ejemplo masas fundidas a base de silicato o masas de metal fundido. Por tal motivo se realizan muchas investigaciones con el propósito de aprovechar las capas no adherentes a base de nitruro de boro para procesos de fundición. Sin embargo, el problema de esta utilización es que no se consigue aplicar de forma duradera el nitruro de boro en moldes, sobre todo en los de naturaleza compleja. El sinterizado de nitruro de boro no es aceptable debida a su alta temperatura de sinterización. Además, es necesario aplicar estas capas muy compactas, a fin de que las masas fundidas no puedan penetrar en los poros, lo que provocaría una gran adherencia. Por lo tanto, en muchas ocasiones se ha intentado utilizar aglomerantes de base inorgánica en los que esté incorporado el nitruro de boro. Para resistir las temperaturas que se alcanzan, por ejemplo, en la fundición metálica, estos aglutinantes han de ser prácticamente inorgánicos puros, porque los aglutinantes orgánicos pueden descomponerse o pirolizarse. El inconveniente de estos aglutinantes inorgánicos cuando forman películas compactas es que pueden recubrir las partículas de nitruro de boro, y de esta forma reducir o incluso anular por completo la capacidad antiadherente del nitruro de boro. Esto es apenas evitable, porque los aglutinantes según las técnicas actuales, como por ejemplo fosfatos de aluminio, otros fosfatos o silicatos, necesitan para su compactación una especie de flujo de masa fundida que reduzca drásticamente el efecto antiadherente del nitruro de boro, y de esta forma los aglutinantes pueden reaccionar con el metal, lo que ciaría lugar a una adhesión del cuerpo fundido sobre la capa separadora.

Los componentes complejos de paredes delgadas a base de metales no férricos (aluminio, cinc, latón, magnesio) se suelen obtener actualmente mediante procedimientos de fundición a presión. En este proceso, las masas de metal fundido se comprimen en los moldes, generalmente de varias piezas, mediante la aplicación de presión. Estas piezas moldeadas se fabrican en la mayoría de los casos de cero de alta resistencia.

Las partes internas de los moldes que pueden entrar en contacto con los metales parcialmente fundidos (semisólidos o tixoformados) o fundidos se han de dotar de capas separadoras, para evitar la corrosión de la pared del molde por el metal líquido, conseguir un desmoldeo fácil gracias al efecto de deslizamiento y lubricación, evitar una adhesión de los cuerpos moldeados ("adhesión"/soldadura) mediante la formación de barreras y asegurar un apoyo del flujo metálico mediante la prolongación de la vía de flujo.

Una exigencia importante que deben cumplir los agentes desmoldeantes es no dejar residuos sólidos o productos de craqueo sólidos en la superficie de moldeo de la superficie de la pieza o en la pieza moldeada, que provoquen un aumento ulterior del contenido gaseoso (productos de craqueo gaseoso) en el cuerpo moldeado, que los productos de craqueo liberados no contengan sustancias peligrosas o tóxicas, y que no puedan influir negativamente sobre las propiedades superficiales y las cualidades mecánicas de los cuerpos moldeados.

Los agentes desmoldeantes actuales se dividen en dos grupos, por una parte en agentes desmoldeantes líquidos en forma de desmoldeantes acuosos y/o solubles en agua u orgánicos (insolubles en agua), y por otra en el grupo de desmoldeantes en seco en forma de polvo aglomerado. Como desmoldeantes orgánicos se emplean aceites de silicona, poliolefinas apolares, grasas, aceites o ceras sintéticas o naturales, como por ejemplo minerales, vegetales o animales, ácidos carboxílicos, sales metálicas orgánicas, ésteres de ácidos grasos y muchos otros.

Para la microfusión de hierros o aceros se emplea, por ejemplo, ZrO_{2} o una mezcla de ZrO_{2} con Al_{2}O_{3} como desmoldeante en combinación con silicatos alcalinos. Los sistemas de capas desmoldeantes con desmoldeantes inorgánicos que se pueden obtener actualmente en el comercio contienen en casi todos los casos nitruro de boro hexagonal (NB), MoS_{2} o grafito como desmoldeante inorgánico en combinación con Al_{2}O_{3}, silicatos alcalinos o alcalinotérreos, y también, en algunos casos, arcillas, como se describe por ejemplo en los documentos US 5.026.422 o US 5.007.962. Además de los desmoldeantes orgánicos, en la fundición a presión se emplean también desmoldeantes inorgánicos como grafito, nitruro de boro, mica, talco, sulfuro de molibdeno, fluoruros de tierras raras, etc., como se describe por ejemplo en los documentos US 2001/0031707 A1, US 3.830.280 o US 5.076.339.

En JP 57168745 se reivindica un agente desmoldeante para la fundición de aluminio en moldes de fundición metálicos, que debe tener buenas propiedades filmógenas y anticorrosivas frente al aluminio líquido. La composición está integrada por nitruro de boro, mica, talco, vermiculita y aglutinantes orgánicos hidrosolubles (CMC).

Para mejorar la humectación y la formación de película de los agentes desmoldeantes se emplean a menudo sustancias surfactantes (agentes tensioactivos, emulsionantes) y antiespumantes. Sobre todo en el caso de los desmoldeantes de base acuosa se han de emplear estabilizadores, coma por ejemplo conservantes, y agentes anticorrosivos. Se describen ejemplos de tales desmoldeantes en diversas memorias de patente (EP 0 585 128 B1, DE 100 05 187 C2, JP 2001 -259787 A, US 5.378.270).

En US 6.460.602 se reivindica un procedimiento para la obtención de elementos constructivos de magnesio, en el que p. ej., se aplica NB en combinación con jabones o ceras, así como con agua o aceites, sobre superficies de moldes de fundición a presión, mediante lo cual se pretende aumentar notablemente la duración de los moldes. El revestimiento de NB reduce la corrosión del acero del molde por el metal líquido. Sin embargo, después de cada 10 inyecciones se ha de volver a aplicar el desmoldeante. De esta forma se pudieron aumentar considerablemente las duraciones de los moldes, ya que mediante el empleo del NB se ha de reducir en gran medida el ataque corrosivo del magnesio.

La aplicación de los agentes desmoldeantes comporta problemas que no dejan de tener su importancia. Después de cada proceso de moldeo o tras el desmoldeo de la pieza moldeada, la pared caliente del molde se carga con un desmoldeante, preferiblemente aplicado por rociado, a temperaturas comprendidas en un intervalo de p. ej. 200 a 300ºC. Como la superficie de la herramienta está caliente se produce una evaporación rápida del disolvente, debido a lo cual solo una parte del desmoldeante aplicado por rociado (efecto Leidenfrost) permanece en la superficie. Al entrar la masa fundida, generalmente a varios centenares de grados de temperatura, la porción orgánica del desmoldeante se descompone térmicamente, formando un colchón de gas entre la pared del molde de fundición y el metal que se moldea. Si bien este colchón de gas tiene como consecuencia una prolongación deseada de los recorridos del metal fundido debido al efecto de aislamiento, por otra parte se liberan también grandes cantidades de gas en la pieza. Estos gases liberados pueden dar lugar a la formación de poros y, por lo tanto, influir negativamente en las propiedades mecánicas de la pieza moldeada. En el caso del aluminio, debido a los gases liberados empeoran notablemente las propiedades de soldadura o incluso se impide la aptitud para la soldadura. Para resolver estos problemas, por una parte se evacuaron los moldes antes de la introducción de las masas metálicas fundidas, y por otra, se aumentó de forma continuada la presión de moldeo en la moldeada (150 Mpa). Además, se redujo el porcentaje de componentes térmicamente descomponibles en el desmoldeante tanto como fue posible. La aplicación de vacío (evacuación de la cavidad del molde) antes del proceso de moldeado reduce ciertamente la cantidad de gas contenido en el cuerpo fundido, pero no es posible suprimirlo por completo. El aumento de la presión de moldeo en el moldeado produce una reducción del tamaño de las picaduras, en cambio aumenta su presión interior y, en el caso de un test de Blister (envejecimiento térmico), se pueden formar zonas hinchadas en la superficie de las piezas moldeadas.

La carga cíclica de la superficie del molde por la aplicación de untos que contienen preferiblemente agua como disolvente aumenta además el peligro de formación de grietas provocadas por choque térmico, y, por lo tanto, limita la vida útil de los moldes. Además, la aplicación cíclica tiene como consecuencia una contaminación considerable del medio ambiente y de los empleados por la porción desaprovechada de disolvente, así como por los productos de descomposición de las porciones orgánicas. La disminución de las porciones descomponibles térmicamente mediante el empleo de desmoldeantes inorgánicos presenta la ventaja de que estos no se descomponen bajo el efecto de las altas temperaturas. Sin embargo, al almacenarse estos desmoldeantes en la pieza pueden dar lugar a influencias negativas sobre las propiedades superficiales de los cuerpos fundidos, como por ejemplo cambios de color, empeoramiento de la humectabilidad o la aptitud para la pintura) o a defectos en el interior de la pieza moldeada.

El empleo de desmoldeantes inorgánicos resulta problemático en el caso de descomposición incompleta de las porciones orgánicas, porque estas pueden dar lugar a adherencias firmemente fijadas a las superficies de la herramienta. Estas adherencias resultan especialmente perjudiciales en la fabricación de componentes complejos de pared fina. El empleo de desmoldeantes granulares secos, como los que se describen en las memorias de patente DE 39 17 726 o US 6.291.407, requiere el desarrollo de una técnica de aplicación especial para garantizar capas finas y homogéneas sobre los lados interiores complejos de moldes, como en las memorias de patente US 5.662.156, US 5.076.339, DE 100 41 309 o DE 4313961 02. La adhesión de los desmoldeantes a las superficies de herramientas metálicas tiene lugar mediante el empleo de componentes orgánicos de punto de fusión más elevado en estos desmoldeantes granulares, como por ejemplo ceras o polímeros, que a su vez se descomponen térmicamente en contacto con el metal que se moldea. Por lo tanto, los desmoldeantes secos se han de aplicar de nuevo tras cada inyección o proceso de moldeada.

Una solución de los problemas mencionados anteriormente consiste en fijar en las superficies de de las paredes de los moldes desmoldeantes inorgánicos, como por ejemplo nitruro de Boro, grafito, mica, talco, nitruro de silicio, sulfuro de molibdeno, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, de forma duradera y estable con respecto a la temperatura. Una posibilidad de aplicar capas desmoldeantes duraderas sobre aceros son los procesos de refinamiento superficial, como CVD y PVD, que se utilizan para la obtención de capas de material duro. Sin embargo, en el procedimiento CVD se necesitan temperaturas de sustrato relativamente elevadas, de 900ºC como mínimo, notablemente superiores a las temperaturas de revenido de los aceros para moldes. Para el procedimiento PVD se necesitan temperaturas claramente inferiores, de 300 - 500ºC. Por medio de procedimientos de plasma especiales se han obtenido capas de TiN, TiC y TiB_{2}/TiN en moldes de moldeo a presión. Las capas presentan en parte durezas muy elevadas (HK_{0,005} 325 - 3300). La duración de los moldes se pudo aumentar considerablemente, en un factor de 30 - 80, y el empleo de desmoldeantes en el unto se pudo reducir en un 97%, a aprox. 1% (Rie, Gebauer, Pfohl, Galvanotechnik 89, 1998 Nº 10 3380 - 3388). No se pudo prescindir por completo de desmoldeantes. Sin embargo, estos procedimientos de revestimiento no son triviales para componentes (moldes) complejos de gran volumen, ya que requieren una gran experiencia y un gasto en instrumentos elevado. Los moldes se revisten preferiblemente por encargo en un establecimiento externo, tras limpieza a fondo.

Otra posibilidad de obtención de capas desmoldeantes duraderas se describe en la solicitud de patente internacional WO 2000/056481. Según ella, se aplican en las superficies de los moldes capas desmoldeantes cerámicas porosas con grosores de 250 a 400 \mum por medio de pulverización térmica. Los desmoldeantes inorgánicos presentan preferiblemente puntos de fusión muy elevados, y por este motivo no pueden sinterizarse con el material de los moldes, generalmente metálico, debido a las altas temperaturas necesarias para ello. Por lo tanto, para la fijación de desmoldeantes inorgánicos a las paredes de molde generalmente metálicas se necesitan fases aglutinantes a alta temperatura resistentes a la corrosión y estables a la temperatura.

Para la microfusión de hierros o aceros se emplea, por ejemplo, ZrO_{2} o mezclas ZrO_{2}/Al_{2}O_{3} como desmoldeante. Para capas desmoldeantes de ZrO_{2} estabilizadas con CaO en sustratos cerámicos, crisoles de grafito y metales, etc., se indica como aglutinante un silicato alcalino. El contenido de aglutinante es, también en este caso, de solo un bajo porcentaje referido a la porción inorgánica de desmoldeante. Para la fabricación de artículos de vidrio se utilizaron como protección de los moldes metálicos, conforme a US 4.039.377, mezclas de grafito/NB con combinaciones de aglutinantes silicáticos y fosfáticos hidrosolubles. De esta forma se obtienen capas desmoldeantes de hasta 2 milímetros de grosor.

En la patente US 6.409.813, recientemente publicada, para la fabricación continua de vidrio se describen capas desmoldeantes de NB con un porcentaje de óxido del 65 - 95% en peso, así como un porcentaje de NB del 5 - 35% en peso, en todos los casos tras el escarpado a la llama para la limpieza del molde, con aglutinantes a base Al_{2}O_{3} o ZrO_{2}, que a temperaturas de 500 a 550ºC dan como resultado capas gruesas sobre sustratos metálicos, en las que el NB está rodeado completamente por la fase oxídica. La fase aglutinante oxídica se obtiene mediante precipitaciones a partir de sales o alcóxidos. Las partículas han de tener un tamaño inferior a 5 \mum. De esta forma se pueden aumentar considerablemente las duraciones de las herramientas y moldes metálicos.

En US 6.051.058 se describe la obtención de capas protectoras de NB con grosores de 0,2 a 0,7 mm sobre materiales refractarios para el moldeado continuo de aceros. En este proceso, el NB se fija sobre el material refractario con ayuda de sustancias aglutinantes a altas temperaturas en forma de una disolución acuosa de revestimiento a base de óxidos metálicos de los grupos ZrO_{2}, silicatos de circonio, Al_{2}O_{3}, SiO_{2} y fosfatos de aluminio.

En la solicitud de patente alemana DE 196 47 368 A1 se describe un procedimiento para la obtención de materiales compuestos resistentes a la temperatura con una fase aglutinante de alta temperatura silicática. Esta fase aglutinante permite la obtención de compuestos materiales resistentes a la temperatura. En un ejemplo se fijan arenas para confección de hoyos con fines de fundición por medio de aglutinantes silicáticos. En otro ejemplo de esta patente se obtuvo una pieza moldeada resistente a la temperatura a partir de un compuesto formado por un 85% en peso de NB y un 15% en peso de una fase aglutinante integrada por la fase aglutinante silicática y porciones nanodispersas de ZrO_{2}. Aunque por ejemplo en la fundición a presión de aluminio se emplean temperaturas muy por debajo del intervalo de transformación del SiO_{2}, y aunque en la compactación de estas capas el aglutinante experimenta una gran contracción, con estos aglutinantes se consiguieron ciertamente capas de NB que presentan no solo adhesión al sustrato, sino también un cierto efecto antiadherente con respecto al metal que se moldea, en cambio los aglutinantes descritos en el documento DE 196 47 368 A1 no evitan de forma segura la penetración de masas de metal fundido en la capa, especialmente en la fundición a presión. En este caso se demostró que aunque con este aglutinante se unen entre sí los granos de nitruro de boro, y así produce una adhesión entre sí y con el sustrato, gracias a lo cual se consiguen propiedades mecánicas que superan las de la moldeada sin presión, en cambio los granos no se revisten de forma completa y conservan su efecto antiadherente. Si bien es cierta que en el documento DE 196 47 368 A1 se encuentran indicios que con los aglutinantes allí descritos se puede fijar el nitruro de boro, pero, como ya se ha mencionado, con las formulaciones descritas no se puede generar sobre moldes de fundición una capa que sea resistente a la fundición a presión, tal como han demostrado investigaciones propias. Por ello, estas capas no presentan suficiente adhesión de las partículas de NB en ellas, así como en la superficie metálica. Además, estas capas presentan todavía una porosidad demasiado alta y una superficie relativamente rugosa, que en caso de una carga a presión de la masa de metal fundido provocan una infiltración en la superficie y, por lo tanto, unión en arrastre de forma entre la capa desmoldeante y el cuerpo fundido, que a su vez da lugar a la destrucción de la capa desmoldeante al retirar el cuerpo fundido. Un aumento del porcentaje de aglutinante provocó ciertamente la mejora de la adhesión y la disminución de la porosidad, a la vez que un empeoramiento notable del comportamiento en la humectación, de modo que, en ensayos de humectación y corrosión, el aluminio se adhiere con fuerza a la capa y solo se puede desprender recurriendo a la fuerza, con destrucción de la capa
desmoldeante.

Por lo tanto, la siguiente invención se basaba en la tarea de obtener capas desmoldeantes duraderas con desmoldeantes inorgánicos para la fundición a presión de metales no férricos, que garanticen capas desmoldeantes relativamente densas, lisas, con resistencia elevada a la adhesión y al corte (adhesión al molde y cohesión entre sí) en los moldes, que son en su mayoría de acero, no se humecten por las distintas masas de metal fundido, no experimenten corrosión por el metal líquido, presenten propiedades lubricantes en el caso de geometrías de molde complejas a pesar de la incorporación duradera, no se hayan de aplicar de forma cíclica tras cada proceso de moldeado, sino en determinados intervalos de tiempo (números de inyecciones), permitan una reparación de los deterioros locales de las capas desmoldeantes, se puedan aplicar por medio de las técnicas de revestimiento habituales (rociado, inmersión, por pincel, por rodillo, por rascle, por centrifugado), no liberen ningún otro producto de descomposición tras la compactación térmica, se fijen o compacten térmicamente a temperatura inferior a 600ºC y, eventualmente, se obtengan por medio de la propia masa de metal fundido (en el propio lugar), y cuyas porciones orgánicas forzosamente generadas en la aplicación y la compactación térmica subsiguiente no representen una gran contaminación para el medio ambiente en lo que respecta a cantidad y peligrosidad.

Este problema se pudo resolver, sorprendentemente, mediante el empleo de aglutinantes refractarios reducidos a polvo impalpable como fase aglutinante para el nitruro de boro.

El objetivo de la presente invención es un unto para la elaboración de una capa desmoldeante estable a largo plazo, que contenga

A): un aglutinante inorgánico que contenga partículas coloidales inorgánicas a base de óxido de silicio, óxido de circonio u óxido de aluminio o bohmita o sus mezclas, cargas inorgánicas adicionales seleccionadas del grupo que contiene SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, AlOOH, Y_{2}O_{3}, CeO_{2}, SnO_{2}, óxidos de hierro y carbono, así como, en caso necesario, otras sustancias adicionales, teniendo en cuenta que

i): en el caso de una partícula coloidal inorgánica a base de aglutinante portador de óxido de silicio, éste contenga además uno o varios silanos de fórmula general (1):

(1)R_{x}-Si-A_{4-X}

\quad: donde

A: representa en todos los casos grupos disociables hidrolíticamente e independientemente entre sí, seleccionados del grupo que contiene hidrógeno, halógenos, grupos hidroxilo y grupos alcoxi con 2 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 22 átomos de carbono, alquilariloxi, aciloxi y alquilcarbonilo, sustituidos o no sustituidos,

R: Representa en todos los casos grupos no disociables hidrolíticamente de forma independiente entre sí, seleccionados del grupo que contiene grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 22 átomos de carbono, alcarilo y arilalquilo,

X: representa el valor 0, 1, 2, 3, con la condición de que por lo menos el 50% de la cantidad de sustancia de los silanos x es \geq 1, y

\quad: cantidades subestequioméricas de agua, referidas a los grupos hidrolizables de los componentes silánicos y

\quad: eventualmente un disolvente orgánico o

ii): en el caso de un aglutinante libre de partículas coloidales inorgánicas a base de óxido de silicio, este contenga además agua como disolvente y, bajo las condiciones del proceso sol-gel, forme eventualmente, con hidrólisis y condensación, un sol nanocompuesto,

B): una suspensión de partículas de nitruro de boro en el disolvente orgánico, en caso de que se emplee el aglutinante (i), o en agua en caso de que se emplee el aglutinante (ii), y

C): un disolvente orgánico en caso de que se emplee el aglutinante (i), o en agua en caso de que se emplee el aglutinante (ii).

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Se ha demostrado, de forma sorprendente, que los aglutinantes contenidos en los untos según la presente invención pueden fijar partículas de nitruro de boro para formar una capa estanca sólida que no permite la infiltración de la masa de metal fundido y no reduce la actividad antiadherente de los granos de nitruro de boro. Como aglutinantes han demostrado su eficacia el SiO_{2} reducido a polvo impalpable en combinación con una modificación superficial como los que se describen en la familia de derechos de protección correspondiente al documento de publicación DE 196 47 368 A1, cuya publicación a este respecto ha de ser parte de la presente solicitud.

La dispersión óptima de las partículas de NB, la sustitución parcial de componentes silánicos, el uso de otra carga inorgánica en la gama \mum, así como un ajuste especial del pH de los untos como sistema de revestimiento listo para la aplicación consistente en desmoldeante y aglutinante permiten resolver el problema de base.

Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la elaboración de un unto destinado a la obtención de una capa desmoldeante estable a largo plazo, que contenga

A): un aglutinante inorgánico que contenga partículas coloidales inorgánicas a base de óxido de silicio, óxido de circonio u óxido de aluminio o bohmita o mezclas de los mismos, cargas inorgánicas adicionales seleccionadas del grupo que contiene SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, AlOOH, Y_{2}O_{3}, CeO_{2}, SnO_{2}, óxidos de hierro y carbono, así como, en caso necesario, otras sustancias adicionales, teniendo en cuenta que

(1)R_{x}-Si-A_{4-x}

\quad: donde

\quad: cantidades subestequiométricas de agua, referidas a los grupos hidrolizables de los componentes silánicos y

\quad: eventualmente un disolvente orgánico o

C): un disolvente orgánico en caso de que se emplee el aglutinante (i), o en agua en caso de que se emplee el aglutinante (ii),

caracterizada porque el nitruro de boro se dispersa en el disolvente y se mezcla con el aglutinante inorgánico.

Una forma de realización es un procedimiento para la dispersión óptima del polvo de nitruro de boro, con el que las partículas de NB están presentes en forma de plaquitas dispersas, y las suspensiones o untos resultantes presentan viscosidades mínimas. En este proceso es importante que la dispersión de las partículas se mantenga también en el aglutinante que contiene unto. Esta dispersión óptima se puede obtener, sorprendentemente, mediante el empleo de polímeros orgánicos, como polivinilbutirales o poliácidos acrílicos en el caso de disolventes alcohólicos o polialcoholes vinílicos o polivinilpirrolidina (povidona) en el caso de agua como disolvente, en combinación con un homogenizador centrífugo de alta potencia como grupo dispersante. Para conseguir la fijación permanente y al mismo tiempo una buena dispersión es necesario además un ajuste controlado del pH del unto, porque el pH de la fase aglutinante, originado por la síntesis, es aproximadamente del mismo orden de magnitud que el punto isoeléctrico del NB y da lugar a una precipitación prematura del hidruro de boro. Sorprendentemente, en un intervalo de pH de aprox. 3 - 4 se puede obtener, por una parte, una buena fijación (hidrólisis/condensación) y por otra, una dispersión/estabilidad suficiente de las partículas de NB.

Mediante la sustitución parcial de un componente silánico (metiltrietoxisilano) por un feniltrietoxisilano se puede lograr un aumento notable de la temperatura de aplicación y una fijación retardada sobre el sustrato. De esta forma es posible la aplicación de capas desmoldeantes en moldes con temperaturas superficiales elevadas superiores a los 80ºC, lo que es imposible con el sistema basado en el documento DE 196 47 368.

Las partes orgánicas contenidas preferentemente no representan una gran contaminación del entorno en la aplicación y la compactación térmica subsiguiente por lo que respecta a cantidad y peligrosidad; tras la compactación térmica no se liberan otros productos de descomposición gaseosos.

La temperatura para la fijación y compactación térmica necesaria de la capa desmoldeante estable a largo plazo es inferior a 600ºC, por lo tanto, está por debajo de la temperatura de revenido, y, según las circunstancias, incluso puede obtenerse mediante la propia masa de metal fundido (en el propio lugar). De esta forma fue posible obtener por medio de técnicas de revestimiento convencionales (rociado, inmersión, aplicación con pincel, aplicación con rodillo, aplicación con rascle, centrifugado) capas desmoldeantes lisas, relativamente compactas, en un intervalo de grosor comprendido entre 1 y 50 \mum, que por una parte no se humectan por acción del aluminio y, por otra, no experimentan daños por corrosión tras la maduración durante varias horas en aluminio líquido a 750ºC. Además, la resistencia de la capa se pudo aumentar, de modo que en la prueba de Gitteschnitt (DIN ISO 2409) recibió la clasificación 0-1, y en la subsiguiente prueba múltiple de Tape no se pudo observar ningún deterioro de la capa. En la prueba de Taber (DIN 52347), estas capas presentan todavía un desgaste por abrasión linealmente ascendente al aumentar el número de ciclos, de 3,6 mg por cada 100 ciclos, pero en cambio, las capas basadas en DE 196 47 368 con la misma relación de NB con respecto al aglutinante no pueden someterse a ensayo por este procedimiento debido a las resistencias insuficientes y al consiguiente desgaste por abrasión.

Otra finalidad de la presente invención hace referencia a una capa desmoldeante estable a largo plazo caracterizada porque se puede obtener a partir de un unto que contiene

A): un aglutinante inorgánico que contenga partículas coloidales inorgánicas a base de óxido de silicio, óxido de circonio u óxido de aluminio o bohmita o sus mezclas, cargas inorgánicas adicionales seleccionadas del grupo que contiene SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, AlOOH, Y_{2}O_{3}, CeO_{2}, SnO_{2}, óxidos de hierro y carbono, así corno, en caso necesario, otras sustancias adicionales, teniendo en cuenta que

(1)R_{x}-Si-A_{4-x}

\quad: donde

A: representa en todos los casos grupos disociables hidrolíticamente e independientemente entre sí, seleccionados del grupo que contiene hidrógeno, halógenos, grupos hidroxilo y grupos alcoxi con 2 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 5 a 22 átomos de carbono, alquilariloxi, aciloxi y aiquilcarbonilo, sustituidos o no sustituidos,

\quad: eventualmente un disolvente orgánico o

ii): en el caso de un aglutinante libre de partículas coloidales inorgánicas a base de óxido de silicio, este contenga además agua como disolvente y,

\quad: bajo las condiciones del proceso sol-gel, forme eventualmente, con hidrólisis y condensación, un sol nanocompuesto,

por endurecimiento térmico a temperaturas por encima de los 300ºC.

Las capas desmoldeantes según la presente invención permiten la aplicación en el intervalo de fundición a presión, en el que son posibles números de ciclos de más de 30 inyecciones. Para fines de reparación, este sistema de capas desmoldeantes se puede aplicar y compactar en lugares localmente muy limitados de un molde al que ya se ha aplicado el unto, por ejemplo mediante técnica de aerógrafo o con pincel, sin que se pueda observar una perdida de las propiedades.

Asimismo, es posible una eliminación completa de la capa desmoldeante por medio de un aparato quitapinturas de CO_{2}.

Otro objetivo de la presente invención es un procedimiento para la elaboración de la capa estable a largo plazo según la presente invención, caracterizado porque el unto según la presente invención se aplica sobre superficies metálicas formando una capa firmemente adherida y endurece térmicamente a temperaturas superiores a los 300ºC. Mediante el procedimiento según la presente invención se fija preferentemente nitruro de boro hexagonal sobre superficies de moldes, como por ejemplo metales, aceros no aleados, de baja aleación o de alta aleación, cobre o latón, por medio de los aglutinantes según la presente invención, de forma duradera y estable a la temperatura.

El desmoldeante NB tiene preferiblemente un diámetro medio de partícula inferior a 100 \mum, más preferiblemente inferior a 30 \mum, preferiblemente sobre todo inferior a 10 \mum y preferiblemente superior a 0,1 \mum, preferiblemente sobre todo superior a 1 \mum. La superficie específica, medida según el método BET, es preferiblemente superior a 1 m^{2}/g y preferiblemente sobre todo superior a 5 m^{2}/g. El NB empleado puede contener hasta un 10% en peso de diversas impurezas y aditivos. En especial se han de mencionar el ácido bórico, el trióxido bórico, los boratos alcalinos o alcalinotérreos. Sin embargo, es preferible que se emplee NB lo más puro posible, lavado, con una pureza del 98% como mínimo, preferiblemente del 99%. Sobre todo son preferibles tamaños de partículas de 2 a 3 \mum. El nitruro de boro tiene preferiblemente una estructura cristalina hexagonal. Es más preferible que el nitruro de boro se encuentre desaglomerado en el unto.

Haciendo referencia a los componentes de la capa desmoldeante estable a largo plazo mencionadas anteriormente, el porcentaje de materia sólida del aglutinante inorgánico se encuentra preferiblemente entre el 5 y el 95, preferiblemente entre el 20 y el 80 y preferiblemente sobre todo entre el 30 y el 70% en peso.

Los ejemplos especiales de carga inorgánica son soles y polvos reducidos a polvo impalpable, que preferiblemente tengan un diámetro de partículas inferior a 300 nm, preferiblemente inferior a 100 nm y preferiblemente sobre todo inferior a 50 nm; de SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, AlOOH, Y_{2}O_{3}, CeO_{2}, óxidos de hierro, carbono (hollín, grafito), son preferibles SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Y-ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, y AlOOH. Son preferibles en especial nanopartículas, que tengan preferiblemente un diámetro de partícula inferior a 300 nm, preferiblemente inferior a 100 nm, y preferiblemente sobre todo inferior a 50 nm, de óxidos de silicio o de circonio o mezclas de los mismos.

Ejemplos de los grupos A hidrolizables mencionados en la fórmula (1) son hidrógeno, halógenos (F, Gl, Br e I) grupos alcoxi (por ejemplo grupos etoxi, i-propox, n-propoxi-, y butoxi), grupos ariloxi (por ejemplo grupo fenoxi), grupos alquilariloxi (por ejemplo grupo benciloxi), grupos aciloxi (por ejemplo grupos acetoxi, propioniloxi) y grupos alquilcarbonilo (por ejemplo grupo acetilo).

Restos especialmente preferidos son los grupos C_{2-4}-alcoxi, en especial el grupo etoxi.

Los restos R no disociables hidrolíticamente son preferiblemente los seleccionados del grupo que contiene restos alquilo (C_{1-4}-alquilo, como restos metilo, propilo, y butilo), restos alquenilo (C_{2-4}-alquenilo, como restos vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo), alquinilo, arilo, alcarilo y arilalquilo.

Restos preferibles son, sobre todo, grupos C_{1-4}-alquilo, especialmente grupos metilo o hexilo, eventualmente sustituidos, y grupos C_{6-10}-arilo, en especial grupo fenilo, eventualmente sustituidos.

Los restos A y R presentan, independientemente entre sí, uno o más sustituyentes habituales, como por ejemplo grupos halógenos, alcoxi, hidroxi, amino, y epoxi.

Además, es preferible que, en la fórmula de arriba (1), x tenga el valor 0, 1, 2 y preferiblemente sobre todo el valor 0 ó 1. Además, preferiblemente un 60% como mínimo y sobre todo 70% de fracción molar como mínimo presentan el valor X = 1.

La fase aglutinante a alta temperatura según la presente invención puede obtenerse, por ejemplo, a partir de metiltrietoxisilano (MTEOS) o de mezclas de MTEOS tetraetoxisilano (TEOS) o MTEOS y feniltrietoxisilano (FTEOS) y TEOS.

Los silanos de fórmula general (1) empleados según la presente invención pueden usarse total o parcialmente en forma de precondensados, es decir, compuestos que se hayan formado por hidrólisis de los silanos de la formula (1) solos o mezclados con otros compuestos hidrolizables. Los oligómeros de este tipo, preferiblemente solubles en la mezcla de reacción, pueden ser condensados parciales de cadena lineal o cíclicos, de bajo peso molecular, con un grado de condensación de por ejemplo 2 a 100, en especial de 2 a 6.

La cantidad de agua empleada para la hidrólisis y la condensación es preferiblemente de 0,1 a 0,9, y preferiblemente sobre todo de 0,25 a 0,8 moles de agua por mol de los grupos hidrolizables existentes.

La hidrólisis y la condensación de la fase aglutinante silicática se realiza en condiciones de sol-gel, en presencia de catalizadores de condensación ácidos, preferiblemente ácido clorhídrico, a un pH preferiblemente comprendido entre 1 y 7, preferiblemente sobre todo entre 1 y 3. Un unto según la presente invención se obtiene preferiblemente mediante una dispersión óptima de las partículas de NB, la sustitución parcial de componentes silánicos, el empleo de otra carga inorgánica en la gama de \mum y, mediante adición de una cantidad determinada de ácido clorhídrico como catalizador, una reacción controlada de hidrólisis o condensación, así como un ajuste del pH del unto apropiado para el fin que se persigue. El empleo de catalizadores de condensación da lugar a que la mezcla de silano/sol de sílice, eventualmente presente antes en forma bifásica, se vuelva monofásica, y debido a las reacciones de hidrólisis y condensación sea posible una fijación de los silanos a las partículas de SiO_{2}, al sustrato metálico y al nitruro de boro. Sin adición de HC1 resulta con frecuencia una mezcla bifásica, en la que la porción de sol de sílice gelifica o precipita. Estas investigaciones se realizaron con soles de sílice comerciales estabilizados de forma ácida o básica, y siempre proporcionan el mismo resultado.

Preferiblemente no se emplea ningún otro disolvente además del disolvente que se forma en la hidrólisis, aunque, si se desea, se puede usar agua, disolventes alcohólicos (por ejemplo etanol) u otros disolventes polares, próticos o apróticos (tetrahidrofurano, dioxano). Si se han de emplear otros disolventes, son preferibles etanol y 1-propanol, 2-propanol, etilenglicol y sus derivados (por ejemplo dietilenglicolmonoetiléter, dietilenglicolmonobutiléter.

Para la obtención del aglutinante se pueden usar eventualmente otros aditivos en cantidades de hasta el 50% en peso, preferiblemente menos del 25, preferiblemente sobre todo 10% en peso; por ejemplo, catalizadores del endurecimiento como sales metálicas y óxidos metálicos, dispersantes y aglutinantes orgánicos como polivinilbutirales, polietilenglicoles, polietileniminas, polialoholes vinílicos, povidonas, pigmentos, colorantes, partículas oxídicas, así como componentes cristalizantes (por ejemplo ácido bórico, metilato sódico, acetato sódico, sec-butilato de aluminio) agentes anticorrosivos y medios auxiliares para el revestimiento.

En caso necesario, se seleccionan otras cargas inorgánicas adicionales de una o varias de las clases de sustancias (SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, TiO_{2}, mullita, böhmita, Si_{3}N_{4}, SiC, AlN etc.). Los diámetros de las partículas son, habitualmente, inferiores a 10 \mum, preferiblemente menores que 5 \mum y preferiblemente sobre todo inferiores a 1 \mum.

Para la obtención de partículas inorgánicas coloidales basadas en ZrO_{2} o Al_{2}O_{3} se pueden emplear como compuestos de partida, por ejemplo, uno o varios precursores de óxido de circonio de las clases de sustancias alcóxidos de circonio, sales de circonio o compuestos que forman complejos de circonio o partículas coloidales de ZrO_{2}, que pueden estar desestabilizados o estabilizados.

Como componentes de partida de los componentes de aluminio se pueden seleccionar, por ejemplo, sales de aluminio y alcóxidos de aluminio, o usar Al_{2}O_{3} reducidos a polvo impalpable o partículas de AlOOH en forma de soles o polvos.

Como disolventes para la obtención de las fases aglutinantes basadas en ZrO_{2}/Al_{2}O_{3} se pueden emplear, además de agua, también alcoholes alifáticos y alicíclicos con 1 a 8 átomos de carbono en especial, metanol, etanol, n- e i-propanol, butanol), cetonas alifáticas y alicíclicas (en especial acetona, butanona) con 1 a 8 átomos de carbono, ésteres (en especial etanoato de etilo), éteres, como por ejemplo dietiléter, dibutiléter, anisol, dioxano, tetrahidrofurano, glicoléteres, como mono-, di-, tri- y poliglicoléteres, glicoles, como etilenglicol, dietilenglicol y polipropilenglicol u otros disolventes polares, próticos y apróticos. Evidentemente, también pueden emplearse mezclas de los mismos disolventes. Son preferibles, además del agua, alcoholes alifáticos (p. ej. etanol, 1-propanol, 2-propanol), así como etilenglicol y sus derivados (en especial éteres, como por ejemplo dietilenglicolmonoetiléter, dietilenglicolmonobutiléter).

La eventual adición de cargas inorgánicas adicionales puede tener lugar en los momentos más diversos. Así, estas cargas se pueden incorporar al preparar la suspensión de NB, pero también se pueden añadir al aglutinante en forma de polvos o suspensiones.

Para la estabilización de las partículas oxídicas en la fase líquida se pueden emplear, además de ácidos orgánicos e inorgánicos, también agentes modificantes que contengan grupos anhídrido, grupos amida ácidos, grupos amina, grupos SiOH, restos hidrolizables de silanos, así como compuestos \beta-dicarbonílicos.

Se prefieren especialmente los ácidos monocarboxílicos con 1 a 24 átomos de carbono, como por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido hexanoico, ácido metacrílico, ácido cítrico, ácido esteirico, ácido metoxiacético, ácido dioxaheptanoico, ácido 3,6,9-trioxadecanoico, así como los correspondientes anhídridos de ácido y amidas de ácido.

Son compuestos \beta-dicarbonílicos preferidos aquellos con 4 a 12, especialmente con 5 a 8 átomos de carbono, como por ejemplo dicetonas como acetilacetona, 2,4-hexadiano, ácido acetoacético, alquilésteres del ácido acetoacético-C_{1-4}, como por ejemplo etilisteres del ácido acético.

Para la dispersión de las partículas de polvo oxídicas en las fases aglutinantes se pueden emplear, además de los grupos agitadores habituales (disolvedor, agitador de chorro orientable), tratamiento por ultrasonidos, amasadora, extrusionadora de tornillo sinfín, molinos de cilindros, molinos vibratorios, molinos planetarios, molinos de tipo mortero y, sobre todo, desintegradotes de bolas en fase líquida.

Para la dispersión de los polvos reducidos a polvo impalpable se prefieren desintegradores de bolas en fase líquida con cuerpos moledores pequeños, habitualmente con diámetro menor que 2 mm, preferiblemente menor que 1 mm, y preferiblemente sobre todo menor que 0,5 mm.

Una suspensión portadora de partículas de nitruro de boro utilizable en la presente invención se puede obtener por un procedimiento en el que las partículas de nitruro de boro se suspenden en un disolvente orgánico con adición de polivinilbutiral o un poliácido acrílico o en agua con adición de un polialcohol vinílico o povidona.

Para la obtención de suspensiones de NB son preferibles para la dispersión grupos dispersantes de alta velocidad de rotación con sistemas rotor/estator como Ultra Turrax u homogenizadores centrífugos. Son especialmente preferibles para este proceso grupos con sistemas rotor/estator de varias fases (Cavitron, homogenizador centrífugo de alta potencia).

La adición del desmoldeante inorgánico puede tener lugar por mezcla de suspensiones de NB independientes y aglutinantes, pero también puede realizarse por incorporación o dispersión de las partículas de NB en el aglutinante. La obtención tiene lugar preferiblemente por mezcla de suspensión de NB independiente con aglutinante independiente, bajo agitación.

En muchos casos resulta ventajoso ajustar el pH del aglutinante y del unto antes de la aplicación de los untos. Para ello se utiliza habitualmente una base, preferiblemente una base en un disolvente alcohólico, y preferiblemente sobre todo, una disolución etanólica de metilato sódico. El pH se ajusta habitualmente entre 1 y 7, preferiblemente entre 2,5 y 5 y preferiblemente sobre todo entre 3 y 4. Las sales formadas en el curso de la reacción se pueden separar por sedimentación o centrifugación.

Una vez está listo el unto, en muchos casos resulta ventajoso homogenizarlo antes de la aplicación. Esto se lleva a cabo preferiblemente por agitación del unto durante la noche.

Además, en muchos casos es ventajoso permitir una hidrólisis o reacción de condensación definida en el unto acabado, mediante la adición de cantidades exactas de agua; para este proceso se prefiere un contenido total de agua inferior a 1 mol de agua por mol de grupo alcóxido hidrolizable.

Como sustratos para las capas desmoldeantes según la presente invención son adecuados los materiales inorgánicos más diversos.

Los materiales especialmente apropiados como sustratos son materiales metálicos, como hierro, cromo, cobre, níquel, aluminio, titanio, estaño y cinc, y sus aleaciones, como por ejemplo hierro moldeado, hierro para acero moldeado, aceros, bronces o latón, y también no metales inorgánicos como cerámicas, materiales refractarios y vidrios en forma de hojas, tejidos chapas o piezas moldeadas.

Los soles de revestimiento portadores de desmoldeante se pueden aplicar a las superficies de sustrato/molde mediante métodos de revestimiento convencionales, como con rascle, por inmersión, arrastre por anegación, centrifugado, rociado, cepillado y pintado. Para mejorar la adhesión, en muchos casos puede resultar ventajoso tratar el sustrato antes del contacto con soles de aglutinante, diluidos o sin diluir, o sus fases previas u otras imprimaciones.

El agente desmoldeante cubre preferentemente todas las superficies de los moldes que entran en contacto con metal fundido o parcialmente fundido.

El contenido de materia sólida en los untos se puede ajustar por adición de disolvente o de agua, en función del procedimiento de revestimiento elegido. Para un revestimiento por rociado se ajusta habitualmente un contenido de materia sólida de entre 2 y 70% en peso, preferiblemente entre 5 y 50, y preferiblemente sobre todo entre 10 y 30% en peso. Para otros procedimientos de revestimiento se puede ajustar, evidentemente, otro contenido de materia sólida. También es posible la adición de agentes tixotrópicos o de fijación, como por ejemplo derivados de la celulosa.

Una compactación isostática de capas desmoldeantes recién aplicadas antes del endurecimiento subsiguiente puede aumentar aún más la densidad de empaquetadura y, por tanto, también la resistencia y la vida útil de la capa de forma considerable. Para ello se recomienda la aplicación de otra capa desmoldeante de NB prácticamente libre de aglutinante, que impide la adhesión de la capa aún no endurecida con el medio que la rodea en la compactación isostática.

El endurecimiento final puede producirse en una o varias fases de secado a temperatura ambiente o ligeramente aumentada, por ejemplo en una secadora de aire recirculante, por calefacción o atemperación del propio molde. En el caso de sustratos sensibles a la oxidación, el secado o el endurecimiento subsiguiente pueden tener lugar en una atmósfera gaseosa protectora, como por ejemplo nitrógeno o argón, o en vacío.

El endurecimiento térmico tiene lugar por tratamiento térmico a temperaturas superiores a los 300ºC.

El tratamiento térmico de las capas desmoldeantes puede producirse en la estufa, por gas caliente, por tratamiento de superficies del molde a la llama de gas, por calefacción IR directa o también en el propio lugar, por contacto de las capas desmoldeantes con el metal que se moldea líquido, fundido o parcialmente fundido.

El grosor de la capa desmoldeante endurecida de esta forma es preferiblemente de 0,5 a 250 \mum, preferiblemente sobre todo de 1 a 200 \mum. Se prefiere especialmente un grosor de capa de 5 a 20 \mum para la fundición a presión de aluminio. El contenido de NB de la capa desmoldeante endurecida es encuentra preferiblemente en el intervalo comprendido entre el 20 y el 80%, mientras que el resto que queda en cada caso se forma por los aglutinantes inorgánicos portadores de nanopartículas.

Ejemplos Síntesis de soles de aglutinante silicáticos

Ejemplo 1

MTKS; R_{OR} 0, 4

Se mezclan 65,5 g de MTEOS y 19,1 g de TEOS. Una mitad de la mezcla se hace reaccionar bajo agitación intensa con 14,2 g de sol de sílice (LEVASIL 300/30) y 0,4 ml de ácido clorhídrico concentrado. Al cabo de 5 minutos se añade la segunda mitad de la mezcla silánica a la composición y se sigue agitando durante 5 minutos más. Tras reposar durante la noche, la composición se ajusta a pH 3 con disolución etanólica de metanolato sódico. Las sales formadas en el curso de la reacción se separan por centrifugación.

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Ejemplo 2

MTZS; R_{OR} 0, 75

Se mezclan 65,5 g de MTEOS y 19,1 g de TEOS. Una mitad de la mezcla se hace reaccionar bajo agitación intensa con 49,7 g de suspensión de dióxido de circonio con un porcentaje de materia sólida del 60% en peso (29,82 g de ZrO_{2} monoclínico (INM; tamaño medio de las partículas: aprox. 8 nm) en 19,88 g de agua) y 0,4 ml de ácido clorhídrico concentrado. Al cabo de 5 minutos se añade la segunda mitad de la mezcla silánica a la composición y se sigue agitando durante 5 minutos más. Tras reposar durante la noche, la composición se ajusta a pH 3 con disolución etanólica de metanolato sódico. Las sales formadas en el curso de la reacción se separan por centrifugación.

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Ejemplo 3

MTKZS; R_{OR} 0,75

Una mezcla formada por 16,4 g de MTEOS y 4,8 g de TEOS se hace reaccionar con 14,2 g de Levasil 300/30, que previamente se ha ajustado a un pH de 7 con ácido clorhídrico concentrado, y 0,2 ml de ácido clorhídrico concentrado. Paralelamente, una mezcla formada por 26,2 g de MTEOS y 7,7 g de TEOS se hace reaccionar 31,8 g de suspensión de dióxido de circonio al 50% (15,9 g de ZrO_{2} monoclínico (INM; tamaño medio de las partículas: aprox. 8 nm) en 15,9 g de agua) y 0,32 ml de ácido clorhídrico concentrado. Al cabo de 10 minutos se reúnen las dos composiciones. Al cabo de otros 5 minutos se añade a la composición el preparado combinado con otra mezcla silánica formada por 42,6 g de MTEOS y 12,4 g de TEOS y se sigue agitando durante 5 minutos más. Tras reposar durante la noche, la composición se ajusta a pH 3 con disolución etanólica de metanolato sódico. Las sales formadas en el curso de la reacción se separan por centrifugación.

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Ejemplo 4

MTKS-PT; R_{OR} 0, 4

65,5 g de MTEOS y 19,1 g de TEOS se mezclan y se hacen reaccionar bajo agitación intensa con 28,4 g de sol de sílice (LEVASIL 300/30) y 0,8 ml de ácido clorhídrico concentrado. Al cabo de 5 minutos se añade a la composición otra mezcla silánica, formada por 88,3 g de feniltrietoxisilano (PTEOS) y 19,1 g de TEOS, y se sigue agitando durante 5 minutos más. Tras reposar durante la noche, la composición se ajusta a pH 3 con disolución etanólica de metanclato sódico. Las sales formadas en el curso de la reacción se separan por centrifugación.

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Ejemplo 5

MTKS-PTTnP; R_{OR} 0,4

65,5 g de MTEOS y 19,1 g de TEOS se mezclan y se hacen reaccionar bajo agitación intensa con 28,4 g de sol de sílice (LEVASIL 300/30) y 0,8 ml de ácido clorhídrico concentrado. Al cabo de 5 minutos se añade a la composición otra mezcla silánica, formada por 88,3 g de feniltrietoxisilano, 9,56 g de TEOS y 12,1 g de tetra-n-propoxisilano, y se sigue agitando durante 5 minutos más. Tras reposar durante la noche, la composición se ajusta a pH 3 con disolución etanólica de metanolato sódico. Las sales formadas en el curso de la reacción se separan por centrifugación.

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Ejemplo 6

MTKS-PTTEE, R_{OR} 0,4

65,5 g de MTEOS y 19,1 g de TEOS se mezclan y se hacen reaccionar bajo agitación intensa con 28,4 g de sol de sílice (LEVASIL 300/30) y 0,8 ml de ácido clorhídrico concentrado. Al cabo de 5 minutos se añade a la composición otra mezcla silánica, formada por 88,3 g de feniltrietoxisilano, 9,56 g de TEOS y 17,6 g de tetraetoxietoxisilano, y se sigue agitando durante 5 minutos más. Tras reposar durante la noche, la composición se ajusta a pH 3 con disolución etanólica de metanolato sódico. Las sales formadas en el curso de la reacción se separan por centrifugación.

Obtención de capas de NB fijadas de forma silicática:

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Ejemplo 7

Preparación de suspensiones etanólicas de NB

0,8 kg de polvo de NB (NB El; Wacker-Chemie GmbH, Munich) con una superficie específica, medida por el método BET, de aprox. 12 m^{2}/g y una pureza del 99,0% se incorporan agitando a 1.580 g de etanol desnaturalizado, anhidro (MEK), en el que están disueltos 20 g de polivinilbutiral (Mowital B 30 T; Hoechst AG, Frankfurt). La suspensión se introduce en un recipiente agitador refrigerable, y se dispersa con un homogenizador centrífugo rápido de rotor y estator (Cavitron CD 1010) durante 60 min. La suspensión obtenida se diluye, tras enfriamiento a la temperatura ambiente, a un contenido de materia sólida del 30% en peso por adición de 266,7 g de etanol desnaturalizado anhidro.

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Ejemplo 8

Preparación del unto BN/MTKS, relación de masa NB: SiO_{2} = 2:1

25 g de aglutinante MTKS R_{OR} 0,4 se activan con 1,25 g de agua desionizada y se agitan durante 1 h. A continuación, se mezclan con el aglutinante 50 g de la suspensión etanólica de NB del ejemplo 7 con un contenido de materia sólida del 30% En peso Para ajustar el contenido de material sólido al 15% en peso se diluye la suspensión con 75 g de etanol.

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Ejemplo 9

Preparación de BN/MTKS, relación de masa NB: SiO_{2} = 1:1

50 g de aglutinante MTKS R_{OR} 0,4 se activan con 2,5 g de agua desionizada y se agitan durante 1 h. A continuación, el aglutinante se mezcla agitando con 50 g de la suspensión etanólica de NB del ejemplo 7 con un contenido de materia sólida del 30% en peso. El contenido de materia sólida del unto (referido al NB) es del 30% en peso. Para mejorar las propiedades de elaboración, el contenido de materia sólida se puede diluir al 15% en peso mediante la adición de 100 g de etanol anhidro.

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Ejemplo 10

Preparación del unto NB/MTKS, NB: (SiO_{2} + n-ZrO_{2}) = 2:1

Relación de masa partículas de ZrO_{2}: partículas de SiO_{2}: 20 : 80 21,4 g de aglutinante MTKZS-R_{OR} 0,75 se mezclan agitando con 50 g de la suspensión etanólica de NB del ejemplo 7 con un contenido de materia sólida del 30% en peso. Para ajustar el contenido de material sólido al 15% en peso se diluye la suspensión con 78,6 g de etanol.

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Ejemplo 11

Preparación de NB/MTKS-PT; NB : SiO_{2} = 1:1

50 g de aglutinante MTKS-PT R_{OR} 0,4 se activan con 2,5 g de agua desionizada y se agitan durante 1 h. A continuación, el aglutinante se mezcla agitando con 50 g de la suspensión etanólica de NB del ejemplo 7 con un contenido de materia sólida del 30% en peso. El contenido de materia sólida del unte (referido a NB) es del 30% en peso; se puede diluir al 15% en peso mediante la adición de 100 g de etanol anhidro.

Preparación de la fase aglutinante Al_{2}O_{3}/ZrO_{3}:

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Ejemplo 12

Aglutinante-nAnZ (1:1)

Para la preparación de la fase aglutinante se introducen primero agitando 100 g de bohmita (Disperal; casa Sasol, Hamburgo) en 900 g de agua; al hacerlo, se mantiene un pH constante de 3 mediante adición sucesiva de ácido acético. La suspensión se agitó durante 24 h, y los aglomerados gruesos se separaron a continuación por sedimentación (48 h). 11,6 g de un polvo de ZrO_{2} nanodisperso, estabilizado con Y, modificado superficialmente (INM: IZC4, superficies específicas de 200 g/cm^{3}, 16% en peso de ácido trioxadecanoico) se incorporan agitando a 128,37 g del sol de bohmita (equivalente a 10 g de Al_{2}O_{3}), y se dispersan mediante tratamiento ultrasónico (Branson Sonifier) durante un periodo de tiempo de 30 minutos.

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Ejemplo 13

Aglutinante-nAZ (1:1)

Para la preparación de un sol de ZrO_{2} se mezclan 36,86 g de n-propóxido de Zr en propanol (70% en peso) con 16,89 g de ácido acético y 40,5 g de agua desionizada, y se agitan durante 24 h (relación molar: 1:2.5:20). 9,425 g de este sol equivalen a 1 g de ZrO_{2}. 28,57 g del sol de bohmita del ejemplo 12 (equivalente a 2 g de Al_{2}O_{3}) y 18,85 g del sol de ZrO_{2} (equivalente a 2 g de ZrO_{2}) se mezclan y se agitan durante 24 h.

Preparación de capas de NB fijadas con Al_{2}O_{3}/ZrO_{2}:

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Ejemplo 14

Preparación de una suspensión acuosa de NB

1 kg de polvo de NB (NB E1; Wacker-Chemie GmbH, Munich) con una superficie específica, medida por el método BET, de aprox. 12 m^{2}/g y una pureza del 99,0% se incorporan agitando a 1.950 g de agua desionizada, en la que están disueltos 50 g de polivinilpirrolidina (povidona) (PVP K-30, Hoechst AG, Frankfurt). La suspensión se introduce en un recipiente agitador refrigerable, y se dispersa con un homogenizador centrifugo rápido de rotor y estator (Cavitron CD 1010) durante 30 min. La suspensión obtenida se diluye por adición de 2 kg de H_{2}O desionizada a un contenido de materia sólida del 20% en peso.

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Ejemplo 15

1 kg de polvo de NB (NB E1; Wacker-Chemie GmbH, Munich) con una superficie específica, medida por el método BET, de aprox. 12 m^{2}/g y una pureza del 99,0% se incorporan agitando a 1.975 g de agua desionizada, en la que están disueltos 25 g de polialcohol vinílico (PVA 4/88, Hoechst AG, Frankfurt). La suspensión se introduce en un recipiente agitador refrigerable, y se dispersa con un homogenizador centrífugo rápido de rotor y estator (Cavitron CD 1010) durante 30 min. La suspensión obtenida se diluye por adición de 2 kg de H_{2}O desionizada a un contenido de materia sólida del 20% en peso.

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Ejemplo 16

Preparación de un unto de BnAnZ (2:1:1)

Para preparar el unto se añaden gota a gota 30 g de de la suspensión acuosa de NB del ejemplo 14, alternativamente del ejemplo 15, (equivalente a 6 g de NB) a 41,99 g de la fase aglutinante nAnZ mencionada anteriormente. Para mejorar la elaboración se puede ajustar el pH en un intervalo comprendido entre 4 y 6 mediante adición de amoniaco acuoso. El unto así obtenido se puede aplicar a los sustratos mediante procedimientos de revestimiento convencionales. Tras el secado, la capa desmoldeante se puede compactar/endurecer térmicamente.

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Ejemplo 17

Preparación de un unto de BAnAnZ

En una primera etapa se dispersan 80 g de Al_{2}O_{3} (TM-DAR, Fa. TAI MEI) en 318 g de H_{2}O y 2 g de ácido acético en un desintegrador de bolas en fase líquida (PE 075 casa Netzsch) con 330 g de bolas de molienda (Al_{2}O_{3}; 4 - 5 mm de diámetro) en una copa de molienda del molino tipo PE (+ rotor) durante 2 h a 700 revoluciones/min. Para la preparación del unto se añaden primero gota a gota 35 g de la suspensión de corindón de arriba (equivalente a 7 g de Al_{2}O_{3}) a 70 g del sol de aglutinantes nAnZ. Se añaden a esta mezcla, agitando, 15 g de de la suspensión acuosa de NB del ejemplo 14, alternativamente del ejemplo 15, (equivalente a 3 g de NB). Para mejorar la elaboración se puede ajustar el pH en un intervalo comprendido entre 4 y 6 mediante adición de amoniaco acuoso; a continuación, el unto se puede utilizar para el revestimiento por medio de rascle, colado o rociado.

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Ejemplo 18

Preparación de un unto de BnAZ

28,57 g de sol de bohmita (equivale a 2 g de Al_{2}O_{3}) se incorporan agitando a 18,85 g del sol de ZrO_{2}. Se añaden a esta mezcla, agitando, 30 g de suspensión de NB del ejemplo 14, alternativamente del ejemplo 15 (equivalente a 6 g de NB). Mediante adición de amoniaco acuoso se ajusta el pH en un intervalo comprendido entre 4 y 5; a continuación, el unto se puede utilizar para el revestimiento por medio de rascle, colado o rociado.

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En los documentos que figuran en la descripción La lista de documentos indicada por el solicitante se ha confeccionado exclusivamente para información del lector y no forma parte de la documentación de la patente europea. Dicha lista se ha elaborado con gran esmero. Sin embargo, la Oficina Europea de Patentes declina toda responsabilidad por eventuales errores u omisiones. En los documentos de la patente que figuran en la descripción

\bullet US 5026422 A [0007]: \bullet DE 3917726 [0013]

\bullet US 5007962 A [0007]: \bullet US 6291407 B [0013]

\bullet US 20010031707 A1 [0007]: \bullet US 5662156 A [0013]

\bullet US 3830280 A [0007]: \bullet DE 10041309 [0013]

\bullet US 5076339 A [0007] [0013]: \bullet DE 4313961 C2 [0013]

\bullet JP 57168745 B1 [0008]: \bullet WO 2000056481 A [0015]

\bullet EP 0585128 B1 [0009]: \bullet US 4039377 A [0016]

\bullet DE 10005187 02 [0009]: \bullet US 6409813 F [0017]

\bullet JP 2001259787 A [0009]: \bullet US 6051058 A [0018]

\bullet US 5378270 A [0009]: \bullet DE 19647368 Al [0019] [0019] [0019] [0023]

\bullet US 6460602 B [0010]: \bullet DE 19647368 [0027] [0030]

Literatura de no patentes citadas en la descripción

\bulletRIE; GEBAUER; PFOHL. Galvanotechnik, 1998, vol. 89 (10), 3380-3388 [0014]

Claims

1. Unto para la preparación de una capa desmoldeante estable a largo plazo, que comprende:

A): un aglutinante inorgánico que contenga partículas coloidales inorgánicas a base de óxido de silicio, óxido de circonio u óxido de aluminio o bohmita o mezclas de los mismos, cargas inorgánicas adicionales seleccionadas del grupo que contiene SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, AlOOH, Y_{2}O_{3}, CeO_{2}, SnO_{2}, óxidos de hierro y carbono, así como, eventualmente, otras sustancias adicionales, teniendo en cuenta que

(1)R_{x}-Si-A_{4-x}

\quad: donde

R: representa en todos los casos grupos no disociables hidrolíticamente de forma independiente entre sí, seleccionados del grupo que contiene grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 22 átomos de carbono, alcarilo y arilalquilo,

X: el valor 0, 1, 2, 3, con la condición de que por lo menos el 50% de la cantidad de sustancia de los silanos es x \geq 1,

\quad: y cantidades subestequiométricas de agua, referidas a los grupos hidrolizables de los componentes silánicos y eventualmente un disolvente orgánico o

ii): en el caso de un aglutinante libre de partículas coloidales inorgánicas a base de silicio, éste además contenga agua como disolvente

\quad: y en las condiciones del proceso sol-gel forme, eventualmente con hidrólisis y condensación, un sol nanocompuesto,

2. Unto según la reivindicación 1, caracterizado porque a la suspensión de partículas de nitruro de boro se le añade polivinilbutiral o un poliácido acrílico en el caso de que se emplee el aglutinante (i), o un polialcohol vinílico o un polivinilpirrolidona (povidona) en el caso de que se emplee el aglutinante (ii).

3. Unto según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque presenta un pH comprendido entre 3 y 4.

4. Unto según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el nitruro de boro tiene un diámetro de partículas menor que 10 \mum y mayor que 1 \mum.

5. Unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el nitruro de boro presenta una estructura hexagonal, de tipo grafito.

6. Unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el nitruro de boro presenta una superficie específica medida por el método BET de 1 a 100 m^{2}/q.

7. Unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el nitruro de boro tiene una pureza del 98% como mínimo.

8. Unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el nitruro de boro está presente desaglomerado en el unto.

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9. Unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las cargas inorgánicas son nanopartículas que tienen un diámetro de partícula inferior a 300 nm, preferiblemente inferior a 100 nm, y preferiblemente sobre todo inferior a 50 nm, de óxidos de silicio o de circonio o bohmita, o mezclas de los mismos.

10. Unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como silanos se emplean metiltrietoxisilano, tetraetoxisilano o feniltrietoxisilano o mezclas de los mismos.

11. Unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la cantidad de agua empleada para la hidrólisis y la condensación es de 0,1 a 0,9 moles de agua por mol de los grupos hidrolizables existentes.

12. Unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como compuestos de partida de los componentes de circonio para las partículas inorgánicas coloidales se pueden emplear uno o más precursores del circonio de las clases de sustancias alcóxidos de circonio, sales de circonio o compuestos que forman complejos del circonio, o partículas coloidales de ZrO_{2}, que pueden estar estabilizadas o no estabilizadas.

13. Unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 ó 12, caracterizado porque como compuestos de partida de los componentes de aluminio para las partículas inorgánicas coloidales se pueden emplear sales de aluminio, alcóxidos de aluminio, partículas reducidas a polvo impalpable de Al_{2}O_{3} o AlOOH en forma de soles o polvos.

14. Procedimiento para la preparación de un unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el nitruro de boro del disolvente se dispersa en un dispositivo dispersante y se mezcla con el aglutinante inorgánico.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque al aglutinante inorgánico se le añade polivinilbutiral o un poliácido acrílico en el caso de que se emplee el aglutinante (i), o un polialcohol vinílico o un polivinilpirrolidona (povidona) en el caso de que se emplee el aglutinante (ii).

16. Procedimiento según la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque como dispositivo dispersante se emplea un Ultra Turrax o un homogenizador centrífugo de alta potencia.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el unto tiene un pH comprendido entre 3 y 4.

18. Capa desmoldeante estable a largo plazo, caracterizada porque se puede obtener a partir de un unto según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, por endurecimiento térmico a temperaturas por encima de 300ºC, y porque el grosor de capa de la capa desmoldeante es de 0,5 a 250 \mum.

19. Capa desmoldeante según la reivindicación 18, caracterizada porque la temperatura para la fijación o compactación térmica es inferior a 600ºC.

20. Capa desmoldeante según la reivindicación 18, caracterizada porque la capa desmoldeante se obtiene por medio de la masa de metal fundido en su propio punto de aplicación.

21. Capa desmoldeante según al menos una de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizada porque el contenido de NB de la capa desmoldeante es del 20 al 80% en peso.

22. Procedimiento para la preparación de una capa desmoldeante estable a largo plazo según al menos una de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado porque el unto se aplica, según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, en una capa firmemente adherente sobre superficies metálicas o inorgánicas y se endurece térmicamente a temperaturas superiores a 300ºC.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque las superficies metálicas o inorgánicas no metálicas son hierro, cromo, cobre, níquel, aluminio, titanio, estaño y cinc, y sus aleaciones, hierro colado, hierro para acero moldeado, aceros, bronces, latón, cerámicas, materiales refractarios y vidrios en forma de hojas, tejidos, chapas o piezas moldeadas.

24. Procedimiento según la reivindicación 22 ó 23, caracterizado porque el unto se aplica por rascle, inmersión, arrastre por anegación, centrifugado, rociado, cepillado y pintado sobre las superficies metálicas o inorgánicas no metálicas.