JPH01502338A - 耐火性粒子のための結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ・　、　のための　４ 本発明は耐火性粒子の結合に関し、特に結合剤としてアルコキシド又はその誘導 体に基づく混合金属錯体を用いて耐火性物品を形成する方法に間する。

アルコキシド、特にアルミニウム、ジルコニウム及びチタンのアルコキシドは、 以前から耐火性粒子のための結合剤として提案されてきているが、それは、それ らがゲル化可能な加水分解物へ加水分解され、耐火性成形物へ“生の”強度を与 えることができるのみならず、焼成により耐火性粒子を一緒に結合する耐火性残 留物を形成することができる利点を有するからである。

クロミアの如きクロムは、耐熱衝撃性を増大し、スラグによる腐食を減少させる ので、耐火性組成物の一成分としてよく知られている。従って、耐火性組成物の ためのゲル化可能な液体結合剤はクロム化合物に基づいたものでよいことが示唆 されてきた。この種の結合剤は、就中、Ｇ　Ｂ　２０６３８４８に記載されてい る。　Ｇ　Ｂ　２１４３８０９では、クロム−アルミニウム二重アルコキシドか ら誘導されたゲルからなる結合剤系を用いて、アルミナ粒子と塩基性耐火性粒子 とを結合している。二重アルコキシドから得られたゲルは、焼成により　クロミ ア−アルミナ固溶体を含むマトリックスを生ずるものと考えられている。

適当な条件の下で加水分解し、ゲル化して堅く固着したゲルを与える有機珪酸塩 から誘導された結合剤も広く用いられてきている。焼成でシリカが得られ、セラ ミック結合が形成される。シリカは耐火性酸化物として認められているが、その 耐火性は、例えば、アルミナ及びジルコニアの耐火性とは有利に匹敵するもので はない。

Ｅ　Ｐ　００６３０３４には、アルミニウムアルコキシド又はアロキシドを加水 分解し、その加水分解物を硬化させる又はそれを惹き起こさせることにより調製 された、耐火物を結合するための堅く固着したゲルが記載されている。

加水分解は触媒として有効な量のアミノアルコールの如きアミン加水分解触媒を 入れて、インプロパツールの如グネシウムの如き他の金属との混合アルコキシド を使用アルコキシドに基づく混合金属ｎ体もＧ　Ｂ　１５８８５２１に既に記載 されており、そこではアルミニウム、チタン及びジルコニウムから選択された二 種類以上の金属を含む錯体の製造が、１モルより少ないアルカノールアミンと、 二種類以上の金属アルコキシドの混合物１モルとを反応させることによって行な われ、金属錯体上の残留活性点は多価アルコールから誘導された基によって占め られている。これらの錯体は、乳液ペイント、溶媒を基にした鋳物用ペイント、 ペイント除去剤、及び穿孔用泥状物の如き保護有機コロイドを含む水性重合体系 中のストラフチャー（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を増大させるための添加剤として使 用されてきた。

本発明によれば、堅く固着したゲルを形成することができる材料を製造する方法 において、耐火性酸化物を与える少なくとも二種類の金属を含むアルコキシド又 はその誘導体からなる混合金属錯体で、アミノアルコール、多価アルコール及び β−ケト−エステルからなる群から選択された少なくとも二種類の化合物と反応 させ、遊離したアルコールを蒸留によって除去することにより錯化した混合金属 錯体と水とを接触させることからなる製造方法が与えられる。

本発明の好ましい態様として、堅く固着したゲルを形成することができる材料を 製造する方法において、耐火性酸化物を与える少なくとも二種類の金属を含むア ルコキシド又はその誘導体からなる混合金属ｎ体で、多価アルコール又はβ−ケ ト−エステルと一緒にした少なくとも一種類のアミノアルコールから選択された 化合物と反応させ、遊離したアルコールを蒸留によって除去することにより錯化 した混合金属錯体と水とを接触させることからなる製造方法が与えられる。

焼成により、そのゲルは、用いられた金属の均一な混合物からなる耐火性酸化物 からなる耐火性酸化物残留物を与える。アルミナとシリカがムライトを形成する 場合や、マグネシアとアルミナがスピネルを形成する場合のように、酸化物が高 温で反応して新しい相を形成することができる場合、反応は、別々に混合された 酸化物粉末からよりも、ゲルより誘導された酸化物からの方がはるかに一層容易 に進行するであろう。

この材料は、水を添加する前に混合金属ｎ体と一緒に配合してもよい耐火性粒子 を結合する結合剤として特に有用である。

以前の特許出願明細書に記載されているような、堅く固着したゲルの前駆物質を 用いた焼成に適した耐火性粒子から生の成形物品を与える方法を用いた時、ゲル 化時間の非−貫性のため再現性ある結果を得ることは困難であった０本発明の方 法を用いることにより、ゲル化時間は一貫性を示し、耐火性物品を得るのに容易 に制御され信頼性のある方法を用いることができるようになることが判明してい る。

堅く固着したゲルを生成させるため、本発明に従って用いられる混合金属ｎ体の 他に必要な唯一の材料が水であることも特別な利点である。このことは、これま で金属有機化合物を用いたのでは達成されていなかった。何故なら、ゲル化を促 進するため、結合すべき粒子と多種類の化合物を通常別々に混合しなければなら なかったからである。これはゲル化時間の観察された非−貫性の原因になってい るであろう０本発明の錯体の成分の単純な混合物に水を添加しても、堅く固着し たゲルは形成されない、しかしある場合には、用いられた粒子を一層効果的に分 散させることができるように混合物の流動性を増大させるため、或は混合物の流 動性を改善するため、イツブロバノールの如き低級アルコールを少量添加するの が有利であるかもしれないが、これは本質的なことではない。

本発明の好ましい態様として、結合相と粒子の両方が実質的に同じ酸化物組成を 有する物体が焼成により製造される。この場合、結合剤は焼結助剤として働く。

異なった金属有機化合物の単純な混合物の代りに混合金属錯体を用いることが重 要である。均質な多成分ゲルを形成する際の主な問題は、複数の金属アルコキシ ドの加水分解速度及び凝縮速度が等しくないことであることが以前から認識され てきた。単純な混合物を使用すると、仮えそれらが粒子と同じ酸化物組成をもっ ていたとしても、屡々不均質な一つより多くの結晶相を焼成により形成するゲル を与える０例えば、ムライト形成の場合、ゲルが不均質であると、焼成で得られ た生成物はクリストバライト及びα−アルミナ又はγ−アルミナと、少量のムラ イトを含むことが示されている。

本発明による結合剤として用いるのに適した混合金属錯体は、耐火性酸化物を与 える少なくとも二種類の金属のアルコキシド混合物又は混合アルコキシドを、モ ノ−、ジー又はトリーエタノールアミンの如き一種以上のアミノアルコールと、 エチルアセトアセテートの如きβ−ケト−エステル又は、好ましくはエチレング リコール又はモノプロピレングリコールの如きグリコールである多価アルコール と一緒にしたものからなる錯化剤で処理し、遊離したアルコールを蒸留により除 去することにより得られた生成物からなる。アルコールは大気圧又は真空下で除 去してもよい、もし望むならば、蒸留中、錯体を重合するため水蒸気を導入して もよい、もし必要なら、生成物を、その流動性を増大させるため、エチレングリ コール、プロピレングリコールの如き多価アルコールで希釈してもよい、錯体の 金属含有量は、結合される耐火性粒子の酸化物分析値と実質的に同じ酸化物分析 値を焼成で与えるように調節するのが好ましい。

本発明に従い、耐火性粒子のための結合剤として用いるのに適した混合金属錯体 は、このようにして、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、珪素 、チタン及びジルコニウムのアルコキシドがら製造することができる。用いられ るアルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎ、（式９式％ Ｒは６個まで、好ましくは２〜４個の炭素原子を含む低級アルキル基であり、ｎ は特定の金属の原子価である）として表すことができる。用いられるアルコキシ ドは、ポリアルコキシド、例えばポリアルコキシシラン〈アルキル　ポリシリケ ート）でもよく、又はそれらは簡単なアルコキシドＭ（ＯＲ）ｎとポリアルコキ シドとの混合物でもよく、または二重アルコキシドでもよい。

本発明の方法で、実際上どんな耐火性粒子でも用いることができる。しかし前述 した如く、本発明は、錯体の金属含有量が、結合される耐火性粒子と実質的に同 じ酸化物分析値を焼成により与えるように調節されている混合酸化物分析値を有 する粒子に対し特に有用である。混合酸化物分析値を有する粒子の例には、ムラ イト又はシリマナイト又はか焼粘土の如きアルミノ珪酸塩；コーディエライト； ジルコン；及びアルミナとジルコンとの混合物を焼成又は焼結することにより得 られた生成物；チタン酸アルミニウム粒子；マグネシア−クロム及びクロム−マ グネシア；スピネル粒子；アルミナとクロミアとの混合物を溶融又は焼結するこ とにより得られる生成物；等が含まれる。アルミナとシリカの如き粒子の混合物 を用いることも可能である。但しそれらは、粒子混合物の均質性をｉｉ案に与え るように微粒状Ｒ（例えば、１５０μ−）になっているものとする、別の例とし て、化学量論的スピネル酸化物を与える微細アルミナと混合された微細マグネシ アを用いてもよい。

しかし、酸化物含有量の一致は本発明にとって本質的な特徴ではなく、ある場合 には、本発明に従う他の結合剤を用いる程有利なものではない０例えば、アルミ ナ、ムライト、或はアルミノ珪酸塩から製造された鋳造可能な組成物は、通常可 塑性を与えるため粘土又はベントナイトを含んでいる。粘土又はベントナイトを 除くと、耐火性が改良され、それは大きな利点になるであろう０本発明による結 合剤を用いることは、粘土又はベントナイトの必要性を除くものである。もし望 むならば、粘土又はベントナイトの一部分だけを、本発明による結合剤によって 置き換えさえすればよい。

ジルコニアのマルテンサイト相転移を、耐火性物品の強度及び破壊靭性を増大す るために用いることができる。

その転移領域を通して冷却すると、正方晶系ジルコニアの大きな粒子は、小さな 粒子よりも一層容易に単斜晶系型へ転移する。ジルコニアの粒径が充分小さい場 合には、ジルコニアの準安定正方晶系型を外囲温度まで維持することができる。

Ｃｏｏ、ＭｇＯ及びＹ　２０３の如き安定化酸化物をジルコニアに添加すると、 外囲温度で維持することができるジルコニアの準安定正方晶系型の最大粒径を増 大することが知られている。適用した力の影響により、亀裂先端の周りの応力場 がジルコニアの正方晶系から単斜晶系への転移を惹き起こすことができ、そのこ とはそれらの亀裂からのエネルギーを吸収することによってその物品の靭性を増 大する０本発明に従い、混合金属錯体の一部分としてジルコニアを含む錯体から 焼成により誘導された結合剤を用いることにより、耐火性物品の靭性を増大する 形のジルコニアが与えられる０本発明により製造された耐火性物品の靭性は、微 細な不安定化ジルコニアが耐火性粒子混合物の一部分を形成している場合にも改 良することができるであろう。

本発明の結合剤を用いて、焼成前の物品成形に現在用いられているどんな方法で も適している０例えば、耐火性粒子混合物と本発明による結合剤とのスラリーを 、適当な型の中へ注入し、硬化させてもよい、物品は、手による突き固め、機械 による成形、プレス又は押し出しの如き方法によって成形してもよい、圧搾は、 トグル（ｊｏｇｇｌｅ）プレス、振動プレス又はアイソスタティックプレスによ って行なわれてもよく、それは、鋳造用とりべ（ｌａｄｌｅ）の溶融金属放出機 構に用いられているノズル及びくぼみブロックの場合のように、最終耐火性成形 物のための条件が厳密で、一層複雑な形のものにとって好ましい０本発明の結合 剤は、インベストメント（ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ）法により金属鋳造型を製造す るのに用いられるスラリーに用いてもよい、この方法では、結合用液体中に懸濁 された微細耐火性粉末のスラリーを、使捨て可能な原型を被覆するのに用い、次 に粗い耐火物をその被覆した原型上に振り掛ける。その浸漬と振り掛けの工程を 希望の厚さが得られるまで繰り返す。

結合用液体対耐火性粒子の割合は物品を成形するのに用いられる方法に依存する 。液体の条件は、耐火性粒子混合物の粒径分布に依存するであろう、勿論、スラ リーを必要とする方法は、手による突き固め、或は押し出しの如き方法よりも一 層流動的であることが必要であろう。

大略の指針として、手による突き固め或はプレスによる結合用液体が屡々必要に なる。

本発明を更に次の実施例により例示する。

実施例１ アルミナとジルコンの混合物を溶融又は焼結することにより得られた粒子を結合 ・するのに適した混合金属錯体の製造を記述する。アルミナとジルコンの混合物 を溶融又は焼結する間に起きる反応は次のように表すことができるであろう： ２ＺｒＳｉＯｎ＋３ＡＩ２０３−＋ ３ＡＩｚＯａ・２ＳｉＯｚ＋２２ｒＯｚ理想的には混合金属錯体は３ＡＩ□０． ・２ＳｉＯ２・２Ｚ　ｒ　Ｏｚの化学量論的酸化物組成をもつべきである。しが し実際には、３ＡＬＯｓ・１−２ＳｉＯ２・２ＺｒＯｚの範囲に入る化学量論的 酸化物組成が適切である。

アルミニウム　イソプロポキシド（６モル、１２２４ｇ）を、４０重量％（％ｗ ／ｗ）の５ｉ０２（１モル）に等しい珪素を含有する工業用エチルシルケート（ １５０ｇ）と、２モルのＺｒＯ２に等しい、７０％のジルコニウムｎ−プロポキ シド及び３０％のｎ−プロパツールからなるジルコニウムｎ−プロポキシドをｎ −プロパツール中に入れた溶液（９３４ｇ＞と混合した。混合物を加熱し、エチ ルアセトアセテート　（１５６０ｇ＞を４５分間に亘って３［下に添加した０次 にモノプロピレングリコール（１１８５ｇ）を添加し、ｎ−プロパツール溶媒及 び遊離したアルコールを蒸留により除去し、３　Ａ　１２０．・５ｉＯｚ・２Ｚ ｒＯ□の化学量論的酸化物組成をもつ混合金属錯体（３７７５ｇ）を与えた。こ の生成物を用いて、アルミナとジルコンの混合物を溶融することにより得られた 材料から製造された粒子混合物を結合した。

３ＡｌｚＣ）ｓ・２ＳＩＯｚ・２ＺｒＯｚの化学量論的酸化物組成をもつ混合金 属ｎ体を得るためには、工業的エチルシリケートの量を３００ｇに増加する。

実施例２ アルミニウム　イソプロポキシド（２４４８ｇ）と　テトラエトキシシラン（エ チルオルトシリケート）（８３２ｇ）を混合し、その混合物にモノエタノールア ミン（７８０ｇ）を、次にジェタノールアミン（７８０ｇ）を４５分間に亘って 還流下に添加しを大気圧下で９０〜１２５℃の範囲で蒸留により除去し、残留揮 発分を全て真空蒸留により除去した。２７４０ｇの揮発分が除去された。残留物 にプロピレングリコール（４５６，）を添加し、利用可能な流動性をもつ生成物 を与えた。

その生成物は、アミノアルコール、モノエタノールアミン及びジェタノールアミ ン及び多価アルコール　エチレングリコールから形成されたアルミニウムと珪素 を含む錯体であった。生成物は、アルミノ珪酸塩粒子、例えばムライト粒子の結 合に用いるのに適切であった。錯体は、３：２のＡ　Ｉ　ｚ　Ｏｓ　：　Ｓ　ｉ 　Ｏｚの化学量論的酸化物組成をもっていた。

錯体は、水と混合すると、次の特性をもつ堅く固着したゲルへ硬化する。

錯体の重量　水の重量　ゲル化時間　ゲル特性（ｇ）　（ｇ）　（分） ３０　１０　１０　透明固着ゲル ３０　２０　２１　透明固着ゲル ３０　３０　３０　透明固着ゲル ２０　３０　４０　固着ゲル １０　３０　＞６０　ゲル化時間長過 ぎ、非実用的 ３０　５　＞６０　弱いゲル 上記錯体と、微細アルミナ粒子及びと粗い焼結ムライト粒子からなる耐火性粒子 混合物とから、ＧＢ　１４５１５４８に記載されているように、次の工程により 耐火れんがを製造した。

工程１−５０重量％の水を錯体に添加し、完全に混合した。

工程２一工程１からの混合物５〜８重量％を耐火性粒子混合物に添加し、完全に 混合した。

工程３一工程２からの混合物を型に注入し、振動させて空気を除き、次に硬化さ せた。

工程４−成形物を型から取り出し、２４時間空気乾燥し、次に１００℃で４８時 間乾燥した。

工程５−生の成形物を外囲温度から１７４０℃へ３１７２時間で加熱し、１７４ ０℃で１時間保つことにより焼成し、次に外囲温度へ冷却した（１６時間）。

良好な耐火れんがが得られた。

実施例３ アルミニウム　イソプロポキシド　（１２２４ｇ）、テトラエトキシシラン（エ チルオルトシリケート）（４１６ｇ）及びジルコニウム　プロピレート（６５４ ｇ）を混合し、その混合物にエチルアセトアセテート　（１５６０ｇ）を、次に エチレングリコール（１１７８ｇ）を添加した。遊離したアルコールを蒸留によ り除去し、１８７９ｇの揮発分が除去された。残留物にプロピレングリコール（ ４５６ｇ＞を添加し、利用可能な流動性をもつ生成物を与えた。

生成物は、エチルアセトアセテート及び多価アルコール　エチレングリコールか ら形成されたアルミニウム、珪素及びジルコニウムを含む錯体であった。生成物 は、アルミノ珪酸塩粒子、例えばムライト粒子の結合、或はアルミナとジルコン の混合物を焼結又は溶融することによって得られた材料から製造された粒子を結 合するのに用いることができる。錯体は、３　：２　：２　のＡ　ＬＯ、：Ｓ　 ｉ　Ｏｚ　：　Ｚ　ｒ　Ｏ２の化学量論的酸化物組成をもっていた。

錯体は水と混合すると迅速にゲル化することが分かった。メタノール又はエタノ ールの添加はゲル化時間を長くすることが見出だされた。錯体と５重量％の水と を混合すると、透明なゲルへ完全に硬化するのに約２４時間を粒子からなる耐火 性粒子混合物とから、Ｇ　Ｂ　１４５１５４８に特表平１−５０２３３８　（５ ） 記載されているように、次の工程により耐火れんがを製造した。

工程１−５〜８重量％の水を錯体に添加し、完全に混合した。

工程２一工程１からの混合物５〜８重量％を耐火性粒子混合物に添加し、完全に 混合した。

工程３一工程２からの混合物を型に注入し、振動させて空気を除き、次に約６時 間で型中で硬化させた。

工程４−成形物を型から取り出し、４８時間空気乾燥し、次に７０〜８０℃で４ ８時間乾燥した。

工程５−生の成形物を外囲温度から１７４０℃へ３１７２時間で加熱し、１７４ ０℃で１時間保つことにより焼成し、次に外囲温度へ冷却した（１６時間）。

良好な耐火れんがが得られた。

実施例４ マグネシウム二重アルコキシドＭｇ［ＡＩ（０；ｐｒ）ｘ（０）ｙコ、（式中、 ｘ＋ｙは４であり、ｉＰｒはイソプｅｃＢｕ ロビルを表し、５ｅｃＢｕはＳ−ブチルを表す）を、マグネシウムとアルミニウ ムの原子比１：２の混合物をイソプロパツールとＳ−ブタノールとの等モル混合 物で処理することにより製造した。マグネシウム粉末とアルミニウム粉末との混 合物（３００ｇ−原子比１：２）を、還流下に維持した。水銀（餉ｅｒｃｕｒｙ ｌ）アセテート（１，５ｇ）を反応を開始させるため添加した。二重アルコキシ ドの収率は、含まれる水素の体積に基づいて９４％であった。

上記二重アルコキシド（７５ｇ）、トリエタノールアミン（１９，７５ｇ）及び エチレングリコール（１５，６ｇ）を混合した。

遊離したイソプロパツールとＳ−ブタノールを大気圧で蒸留により除去し、全て の残留揮発物を真空蒸留により除去した。残留物にエチレングリコール（２０ｇ ）を添加し、“利用可能な流動性をもつ生成物を与えた。生成物は、アミノアル コール　トリエタノールアミン及びジオールエチレングリコールから形成された マグネシウム及びアルミニウムを含む、次のゲル化特性をもつ錯体であった。

囲にある時に形成されたゲルは、耐火性粒子を結合するのに適した透明な堅く固 着したゲルである。添加される水の量の大きな変化により生ずるゲル化時間の変 動が小さいことは重要である。このことは、この範囲では、ゲル形成系が、ゲル 化を起こさせるために添加される水の量の測定誤差に対し、大きな許容性を持つ ことを示している。

上述の如く形成されたマグネシウムとアルミニウムを含む透明な堅く固着したゲ ルで結合することができる、粗い溶融スピネル粒子と細かいアルミナ粒子とから なる耐火性粒子混合物は次の通りである。

溶融スピネル　−３／１６＋　１／８　９重量％溶融スピネル　−１／８＋　１ ／１６　３６重量％溶融スピネル　−１７１６＋　２２　４５重量％板状アルミ ナ　−４８１２重量％ アルコア（Ａｌｃｏａ）か焼 アルミナＡ２　−３２５　２５重量％ 溶融スピネル粒子のための網目の大きさはＢ　、Ｓ　、４１０：１９７６に与え られているものである。

アルミナ粒子のために与えられた網目の大きさはタイラー標準篩による大きさで ある。

実施例５ 実施例４に与えられた方法により製造された錯体の、１０回繰り返して得た複製 物（５ｇ）を、水（８ｇ）と混合し、その混合物を透明な固着したゲルに硬化さ せるのに必要な時間を記録した。

平均硬化字間は４４．３０分で標準偏差は０．６２２であった。

国際調査報告 一一贈＋ａＭＩＡｎｋｍ＃Ｉｍ、Ｐｃ”／ＧＢ　８７１００６３０入ＮＮＥＸ　 Ｔｏ　ｒ−：　工ｒＥＲＮ入＝：ＣＮλＬ　ＨＥ入ＲＣＦ、ＲＥ：ＰＯＲτ　０ ＮＧＢ−人−１０ｍ４０ε３　Ｎｅｒ、ｅ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．耐火性酸化物を与える少なくとも一種類の金属をを含むアルコキシド又はそ の誘導体からなる混合金属錯体で、アミノアルコール、多価アルコール及びβ− ケト、エステルからなる群から選択された少なくとも二種類の化合物と反応させ 、遊離したアルコールを蒸留によって除去することにより錯化した混合金属錯体 と水とを接触させることからなる、堅く固着したゲルを形成することができる材 料の製造方法。
2. ２．耐火性酸化物を与える少なくとも二種類の金属を含むアルコキシド又はその 誘導体からなる混合金属錯体で、多価アルコール又はβ、ケト−エステルと一緒 にした少なくとも一種類のアミノアルコールから選択された化合物と反応させ、 遊離したアルコールを蒸留によって除去することにより錯化した混合金属錯体と 水とを接触させることからなる、請求の範囲第１項に記載の、竪く固着したゲル を形戻することができる材料の製造方法。
3. ３．材料が少なくとも一種類の耐火性粒子の存在下で製造される請求の範囲第１ 項又は第２項に記載の方法。
4. ４．焼成により、材料が、結合される耐火性粒子と実質的に同じ酸化物分析値を 有する請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．金属が、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、珪素、チタン 及びジルコニウムからなる群がら選択される請求の範囲第１項〜第４項のいずれ か１項に記載の方法。
6. ６．アルコキシド基が１〜６個の炭素原子を含む請求の範囲第１項〜第５項のい ずれか１項に記載の方法。
7. ７．β−ケト−エステルがエチルアセトアセテートである請求の範囲第１項〜第 ６項のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．アミノアルコールがエタノールアミンである請求の範囲第１項〜第７項のい ずれか１項に記載の方法。
9. ９．蒸留中水蒸気が導入される請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載 の方法。
10. １０．請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法により製造された 耐火性成形物を焼成することにより製造された耐火性物品。