JPH01502337A - 耐火物のための改良された結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ノ・　のｔ・めの　されｔ−４ 本発明は、耐火性粒子の結合に関し、特に結合剤として、錯化された有機ヒドロ キシル基を有するコロイドを用いた改良された耐火性物品形成方法に関する。

耐火性成形物をプレスによって形成する場合、耐火性粉末混合物を有機結合剤で 湿らせ、プレス後の“生の”強度を与え、次にプレスした成形物を焼成して結合 剤を除去し、セラミック結合を形成する。

セルロースの如きポリヒドロキシ化合物は、従来のプレス法によって耐火性物品 を製造する際の発散性結合剤としてよく知られているが、それらを使用すること は、耐火性粒子が焼結する前に結合剤が灰化する時のもろくなる段階を物品が通 過するので、一般に簡単な形の物品の場合に従来は限定されてきた。

別の提案は、発散性結合剤として、石油ワックス及びワックス　エマルジョンを 使用することを含んでいるが、これらは問題を解決しない。

耐火性金属アルコキシド及びアクリレート、特にアルミニウム、ジルコニウム及 びチタンのアルコキシドは、以前から耐火性粒子のための結合剤として提案され てきている。それらは、ゲル化可能な加水分解物へ加水分解され、耐火性成形物 へ“生の”強度を与えることができるのみならず、焼成により耐火性粒子を一緒 に結合する耐火性残留物を形成する利点を有する。

特表千１−５０２３３７　（２） ある適当な条件下で加水分解し、ゲル化して堅く固着したゲルを与える有機珪酸 塩から誘導された結合剤も広く用いられてきている。焼成でシリカが得られ、セ ラミック結合が形成される。シリカは耐火性酸化物として認められているが、そ の耐火性は、例えば、アルミナ又はジルコニアの耐火性とは有利に匹敵するもの ではない。

チタン及びジルコニウムの如き金属の水溶性キレートが、保護有機コロイドのゲ ル化で水性重合体系で用いるように従来提案されていた。　ＧＢ９２２４５６に は、水溶性ヒドロキシ基含有有機コロイドを含むエマルジョン組成物にチキダト ロピー性を賦与する添加剤として水溶性チタンキレートを使用することが記載さ れている。ＧＢ１１０２４２フには、水溶性ジルコニウム及びアルミニウムのキ レートを同様な系で用いることが提案されている。ＧＢ１５８８５２１には、同 じく水溶性重合体系、特にエマルジョンペイントに用いるための改良されたゲル 化特性を有する混合金属鍔体が記載されている。　Ｇ　Ｂ　１０９３４６５には 、エマルジョンペイント、水を基にしたペイント、インク、化粧品調合物、カー ペット裏打ち、接着剤、ペイント剥離剤、光沢剤及び織物サイズ剤の製造に用い られるような保護コロイドのゲル化に用いるのに適したジルコニウム有機錯体が 記載されている。しかし、これらの系のいずれにも、耐火性物品を製造する際の 結合剤として使用することは示唆されていない。

本発明によれば、焼成で少なくとも一種類の耐火性残留物を残す少なくとも一種 類の水性混和性金属有機化合物を添加することによって錯化されたヒドロキシ基 含有有機コロイドからなる、耐火性粒子を結合する際に使用するための結合剤が 与えられる。

水性混和性金属有機化合物の定義内に入る、ＧＢ１０９３４６５に記載されてい るような金属キレートは、本発明の範囲に含まれるものである。

そのような結合剤系を用いて、セルロース型結合剤又は他のヒドロキシ基含有有 機コロイド結合剤を、希望の形の物品の製造を含めるように拡大することは可能 である。なぜなら、本発明の結合剤を用いて作られた物品を焼成すると、その結 合剤は、セルロース結合剤が単独で用いられていた従来の場合より気孔率の小さ い最終生成物へ導く改良された高温強度、従って改良された形状安定性の利点を 与える焼結助剤として働くからである。

実際上、金属有機化合物は、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム 、チタン、ジルコニウム及び珪素のアルコキシド、アクリレート及び有機鍔体、 或はそれらの重合体から選択され、選択された耐火性粒子の組成により、二種類 以上の化合物の混合物が好ましいことがある０例えば、ムライト粒子に対しては 、ムライトとほぼ同じ化学量論的組成をもつ酸化物残留物を与えるであろうアル ミニウムと珪素の化合物の混合物が好ましいであろう。

使用するため選択された金属有機化合物が、用いられた粒子の酸化物組成と実質 的に同じ酸化物残留物を焼成で残す化合物であることは、本発明の好ましいＲ様 の中に入る。このようにして、焼成耐火物の望ましい性質が悪影響を受けること はない０例えば、最終生成物中に異なった耐火性酸化物が存在すると、熱衝撃抵 抗を低下させ、スラグによる侵食に対する抵抗を低下させることになるであろう 。

しかし、酸化物含有量の一致は本発明にとって本質的な特徴ではなく、ある場合 には１本発明による他の結合剤を用いる程有利なものではない０例えば、アルミ ナ、ムライト、或はアルミノ珪酸塩から製造された餌遺可能な組成物は、通常可 塑性を与えるため粘土又はベントナイトを含んでいる。粘土又はベントナイトを 除くと、耐火性が改良され、それは大きな利点になるであろう０本発明による結 合剤を用いることは、粘土又はベントナイトの必要性を除くものである。もし望 むならば、粘土又はベントナイトの一部分だけを本発明による結合剤によって置 き換えさえすればよい。

例えば、ジルコニアのマルテンサイト相転移を、耐火性物品の強度及び破壊靭性 を増大するために用いることができる。その転移領域を通して冷却すると、正方 晶系ジルコニアの大きな粒子は、小さな粒子よりも一層容易に単斜晶系型へ転移 する。ジルコニアの粒径が充分小さい場合には、ジルコニアの準安定正方晶系型 を外囲温度まで維持することができる。Ｃａｂ、ＭｇＯ及びＹ２Ｏ，の如き安定 化酸化物をジルコニアに添加すると、外囲温度で維持することができるジルコニ アの準安定正方晶系型の最大粒径を増大することが知られている。適用した力の 影響により、亀裂先端の周りの応力場がジルコニアの正方晶系から単斜晶系への 転移を惹き起こすことができ、そのことはそれらの亀裂からのエネルギーを吸収 することによってその物品の靭性を増大する０本発明に従い、水溶性ジルコニウ ム化合物から誘導された結合剤を用いることにより、耐火性物品の靭性を増大す るするであろう形態のジルコニアが与えられる０本発明により製造された耐火性 物品の靭性は、微細な不安定化ジルコニアが耐火性粒子混合物の一部分を形成し ている場合にも改良されるであろう。

他の金属化合物は、焼成により特別な性質を有する特別な化合物へ転化する酸化 物残留物を与えるように選択をしてもよい０例えば、マグネシウムとアルミニウ ムのアルコキシドは、スピネルへ容易に転化する酸化物残留物を与える。他の例 として、アルミニウムとチタンのアルコキシドは、耐熱衝撃の改良もたらす非常 にに小さな膨張係数を有する“チタン酸アルミニウム”に転化する酸化物残留物 を与える。

金属有機化合物が、アルミニウム又はジルコニウムの化合物である場合、シリカ 水性ゾルを含有させてもよい。

シリカ水性ゾルは、ムライト又はジルコンの化学量論的酸化物組成を有する結合 剤を与える量で存在するのが好ましい。

水性混和性ヒドロキシル基含有コロイドは、セルロース−オキシラン反応生成物 の如き　セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチル　セルロース又はヒドロ キシプロピル　セルロース；カルボキシメチル　セルロース；部分的に加水分解 されたポリビニルアセテート又はアセテート／ブチラール；アクリル酸、アクリ ルアミド及びメトリラム又はアンモニウム塩；ポリビニルアルコール；ガム；デ キストリン；澱粉；ゼラチン；ナトリウム及びアンモニウムアルギネートの如き アルギネート；リグノスルホネートでもよい、ヒドロキシ基含有有機コロイドと の錯化物を形成する必要な最小量より多くの金属有機化合物を添加することは、 有利である。なぜならこれは焼結助剤として結合剤が働くのを助けることになる からである。コロイドと錯体を形成するのに必要な最小量より多くの金属有機化 合物を用いることは、全ての有機材料が燃焼除去される焼成中の段階で改良され た強度を与えるであろう。

もしここで定義するように、コロイドが非イオン性であるならば、錯体によって 形成される架橋結合は他のコロイドとの場合程強くなく、通常アルカリ性条件で 形成される。しかし、この錯体は、それが過剰の金属化合物によって容易には沈 澱しないと言う利点を有する。

陰イオン性コロイド、例えば、カルボキシメチル　セルロースは、使用するのに 経済的に魅力的であるが、通常ナトリウム又はカリウム塩として供給され、それ は焼成で低融点ガラスを形成することがある。従って、アンモニウム塩が好まし い、イオン交換法により遊Ｍ酸を得ることもある。これらのコロイドは、低い溶 液濃度で非常に強いゲルをもたらす強い架橋結合を与える。

コロイドのポリアクリレート基を用いた時の本発明の一つの変更例では、希望の 金属は、適当な塩を形成することにより重合体系中へ配合することができる。

適当な耐火性粉末の例には、シリカ；アルミナ及び、か焼粘土、シリマナイト及 びムライトの如きアルミノ珪酸塩：ジルコン；ジルコニア；マグネシア及びマグ ネシア−クロム、クロム−マグネシア及びスピネル；炭化珪素及び炭化タングス テンの如き炭化物：窒化硼素、窒化珪素及びシアロン（ｓｉａｌｏｎ）の如き窒 化物；アルミナとジルコンの混合物を溶融又は焼結することによって得られた生 成物：が含まれる。

耐火性粉末混合物は緻密な充填を与える粒径分布をもつ粗い粒子と細かい粒子と の混合物でよい、一種類より多くの組成をもつ粗い粒子と細かい粒子を用いても よい。

これは耐火性成形物を製造するためである。必要な物品が工学的セラミック部品 である場合、粉末は多かれ少なかれ均一な粒径のμ単位の大きさの球からなって いてもよい、この場合には、粉末は典型的には、ジルコニア又はアルミナである 。

本発明の結合剤を用いて、焼成前に物品を成形する方法は、現在用いられている 慣用的方法のいずれでもよい。

例えば、耐火性粒子混合物と本発明による結合剤とのスラリーを、適当な型の中 へ注入し、硬化させてもよい。

物品は、手による突き固め、機械による成形、プレス又は押し出しの如き方法に よって成形してもよい、圧搾は、トグル（ｊｏｇｇｌｅ）プレス、振動プレス又 はアイソスタティックプレスによって行なわれてもよく、それは、鋳造用とりべ （ｌａｄｌｅ）の溶融金属放出機構に用いられているノズル及びくぼみブロック の場合のように、最終耐火性物品のための条件が厳密で、一層複雑な形にとって 好ましい。

本発明の結合剤は、インベストメント（ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ）法により金属鋳 造型を製造するのに用いられるスラリーに用いてもよい、この方法では、結合用 液体中に懸濁された微細耐火性粉末のスラリーを、使捨て可能な原型を被覆する のに用い、次に粗い耐火物をその被覆した原型上に振り掛ける。その浸漬と振り 掛けの工程を希望の厚さが得られるまで繰り返す、アルミナ、ジルコン及びジル コニアは、スラリーをつくるのに適した微細耐火性材料の例である。

結合用液体対耐火性粒子の割合は物品を成形するのに用いられる方法に依存する 。液体の条件は、耐火性粒子混合物の粒径分布に依存するであろう、勿論、スラ リーを必要とする方法は、手による突き固め、プレス或は押し出しの如き方法よ りも一層流動的であることが必要であろう、大略の指針として、手による突き固 め或はプレスによる方法は、耐火性粒子混合物の１ｋｇ当たり少なくとも５０− １の結合用液体を必要とするであろう、これよりも多くの結合用液体が屡々必要 になる。

耐火性物品を製造するための本発明の特別な具体例を、次の実施例で記述する。

実施例１ ８０重量％の乳酸溶液（１６８，７５ｍｊりを撹拌及び冷却しながら、１２．５ 重量％のＡ１を含むアルミニウムオキシクロライド溶液（２１５ｍｊりへ添加す ることにより　アルミニウム錯体を製造した。混合物を３０分間撹拌し、次に比 重０．８８のアンモニア水溶液（８５ｍｆ）で中和した。この錯体は、アルミニ ウム原子１個当り１．５モルの乳酸をもっていた。

高粘性級のカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の２重量％水溶液５重 量部を、板状アルミナとか焼アルミナとの混合物（１００部）へ添加した。完全 に混合した後、アルミニウム錯体５部を添加し、混合物が均一になるまで混合し た。得られた混合物を型へ注型し、１時間放置して硬化させた。”生の”成形物 を型から取り出し、−晩乾燥させ、次に１６００℃で焼成した。

堅い耐火性物体が得られた。

アルミナ混合物は、緻密な充填を与える粒径分布をもつ粗い粒子と細かい粒子を 含んでいた０粒径分布は次の通りであった。

板状アルミナ粒子　重量部 Ｂ　、Ｓ　、４１０１９７６篩メツシユ数（の　きさ 一１７４◆８（−６，３５ｍｍ＋　２．０ｍｍ）　６−８＋１４（−２，９ｍｍ ＋１．１８ｓ＋ｍ）　２４１４＋２５（１，１８ｍｍ＋６００μｍ）　３１−２ ５＋４８（−６００μ論＋３５５μ輪）　７−４８（−３５５μ餠）　８ −１００（−１５０μｍ）　７ ＢＡＣＯＭＡ９５級か焼アルミナ　１７板状アルミナの製造と性質については、 Ｂ、Ｌ、ブリラン。ジュニア−によるＲｅｆｒａｅｔｏｒｉｅｓ　Ｊ　ｎｌ、　 Ｎｏｖ　１９７１ｐｐ　６−９を参照されたい、ＢＡＣＯは登録商標名である。

実施例２ アンモニア水溶液を添加することによって中和されたポリメタクリル酸の２重量 ％溶液５重量部を、実施例１に記載したようなアルミナ粒子混合物（１００部） へ添加した。実施例１に記載したように製造されたアルミニウム錯体（５部）を 次に添加し、混合物が均一になるまで混合した。得られた混合物を型へ注型し、 １時間放置して硬化させた。“生の”成形物を型から取り出し、−晩乾燥させ、 次に１６００℃で焼成した。

堅い耐火性物体が得られた。

実施例３ アンモニア水溶液を添加することによって中和されたポリアクリル酸の２重量％ 溶液１０重量部を、実施例１に記載したようなアルミナ粒子混合物（１００部） へ添加した。

実施例１に記載したのと同様なやり方で製造されているが、アルミニウム原子１ 個当り２モルの乳酸を含むアルミニウム鍔体１０部を添加し、混合物が均一にな るまで混合した。

実施例１に記載した如く成形物を注型し、焼成し、堅い耐火性物体が得られた。

実施例４ 炭酸ジルコニウムペースト（Ｚｒ　３１．３％）２９１．３ｇに氷酢酸（１２０ ｇ）を添加し、液体状にし、次に撹拌しながら８０％乳酸溶液（２８１ｇ）を添 加し、次に撹拌及び冷却を行いながら比重０．８８のアンモニア水溶液（２４３ ｇ）を添加することによってジルコニウム錯体を製造した。！！を後に水（３２ ２ｇ）を添加し、ろ通接、７．５％のＺｒ及びジルコニウム原子１個当り２．５ モルの乳酸を含む透明で明褐色の生成物を与えた。

このジルコニウム錯体を実施例１のアルミニウム錯体の代りに用いて、１６００ ℃で焼成することにより堅い耐火性物体を得た。

実施例５ アルミニウムを１２，５重量％含むアルミニウム　クロロハイドレート溶液（４ ３１ｍ１’）に、撹拌及び冷却を行ないながら、８０％乳酸溶液（２５０ｍｆ） をゆっくり添加した。混合物を９０分間撹拌し、冷やし続け、比重０．８８のア ンモニア水溶液（１８１ｍｌ）でｐＨ７へ中和した。アンモニア溶液を添加する と、ゼラチン状沈殿物が形成され、それは撹拌中耳溶解された。その錯体は、ア ルミニウム原子１個当り１．１２５モルの乳酸をもつことが示された。

上記溶液２５ｇをポリメタクリル酸のアンモニウム塩（２５ｇ）の水溶液と混合 した。混合すると直ちに柔らがいゲルが形成された。２４時間熟成後、堅く固着 したゲルが形成された。

実施例６ 実施例５に従って製造されたゲルを用いて、実施例１に記載した如き、粗いアル ミナ粒子と細かいアルミナ粒子を含むアルミナ粒子混合物を結合した。ポリメタ クリル酸のアンモニウム塩５重量％をアルミナ粒子混合物へ添加し、完全に混合 し、次にアルミニウム錯体の溶液５重量％を添加し、混合した。混合物を適当な 型に注型し、２４時間放置した０次に成形物を型がち取り出し、焼成前に９０℃ で４８時間乾燥した。成形物を外囲温度から１７４０’Ｃへ３１７２時間で加熱 し、１７４０℃で　１時間保持することによって焼成し、次にｆ中に入れたまま 外囲温度へ冷却した（１６時間）、良好な耐火性ブロックが得られた。

実施例７ 実施例５に製造法を記述したアルミニウム錯体とポリメタクリル酸のアンモニウ ム塩を、実施例１のアルミナ粒子混合物と共に用いて、次の工程に従い、突き固 め用混合物を製造した。

ｍ　ポリメタクリル酸のアンモニウム塩の溶液５重量％を耐火性粒子へ添加し、 よく混合した。

ｍ　実施例５に製造法を記述したアルミニウム錯体２．５重量％を添加し、よく 混合した。

ｍ−アルミニウム　クロロハイドレート溶液（１２，５重量％のアルミニウムを 含む）２．５重量％を添加し、よく混合した。

得られた混合物は、粘性がプラスチック状で、手で突き固めるのに適していた。

その混合物を適当な型へ手で突き固めることにより、れんがを製造した。れんが を２４時間空気乾燥し、次に１００℃で４８時間乾燥し、然る後、実施例６に記 載した如く焼成した。良好な耐火性れんがが得られた。

実施例８ 実施例５に製造法を記述したアルミニウム錯体とポリメタクリル酸のアンモニウ ム塩を、粗い焼結ムライトと細かいアルミナ粒子とからなる耐火性粒子混合物と 共に用いて、Ｇ　Ｂ　１４５１５４８に記載されているように、次の工程に従い 、突き固め用混合物を製造した。

ｍ　ポリメタクリル酸のアンモニウム塩の溶液５重量％を耐火性粒子混合物へ添 加し、よく混合した。

１１Ｌ実施例５に製造法が与えられているアルミニウム錯体２．５重量％を添加 し、よく混合した。

ｍ−アルミニウム　クロロハイドレート溶液（１２，５重量％のアルミニウムを 含む）２．５重量％を添加し、よく混合した。

得られた混合物は、プラスチック状の粘性をもち、手で突き固めるのに適してい た。その混合物を適当な型へ手で突き固めることにより、れんがを製造した。れ んがを２４時間空気乾燥し、次に１００℃で４８時間乾燥し、然る後、実施例５ に記載した如く焼成した。良好な耐火性れんがが得られ、破壊モジュラスは、Ｇ 　Ｂ　１４５１５４８に与えられている手順に従って作られたエチルシリフート 結合れんかにほぼ等しかった。

国際調査報告 ＡＭｈ”ＥＸ　Ｔｏ　Ｔ）：Ｅ　ＩＮＴＥＲＲｋＴ１ＯＮ入Ｌ　５ＥｋｌＣ：Ｈ ＲＥＦ’ＯＲＴ　ＯＮ！ＮＴＥＲＮ入τｌ０ＮＡＬ　ＡＰＰＬＺＣＡτＩＯＮ　 ＮＯ，ＰＣＴ／ＩＪ　８７１００６２９　（ＳＡ　１ＢＳ６Ｂ）ＵＳ−Ａ−３６ ３ユ０８３　２Ｅｌ／１２／７１　ＮｏｎｅＣＢ−＾−９２２４５６Ｎｏｎｅ ＣＢ−＾−ユＣ９Ｊ４６Ｓ　Ｎｏｒｓｅ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．焼成で少なくとも一種類の耐火性残留物を残す少なくとも一種類の水性混和 性金属有機化合物によって錯化されたヒドロキシ基含有有機コロイドからなる、 耐火性粒子を結合する際に使用するための結合剤。
2. ２．焼成により、結合剤が、結合される耐火性粒子と実質的に同じ酸化物分析値 を有する請求の範囲第１項に記載の結合剤。
3. ３．ヒドロキシ基含有化合物がセルロース誘導体である請求の範囲第１項又は第 ２項に記載の結合剤。
4. ４．金属有機化合物が、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、チ タン、ジルコニウム及び珪素から選択された金属のアルコキシド、アクリレート 及び有機錯体、及びそれらの重合体或はそれらの組み合わせから選択される請求 の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の結合剤。
5. ５．シリカ永性ゾルを含み、金属がアルミニウムとジルコンから選択される請求 の範囲第４項に記載の結合剤。
6. ６．ヒドロキシル基含有コロイドが、セルロースーオキシラン反応生成物、カル ボキシメチルセルロース、部分的に加水分解したポリビニルアセテートスはアセ テート／ブチラール、アクリル酸の単独重合体及び共重合体、アクリルアミド及 びメククリル酸及びそれらの塩、ポリビニルアルコール、ガム、例えば、キサン タンガム及びガールガム、デキストリン、澱粉、ゼラチン、アルギネート及びそ れらの塩及びリグノスルホネートから選択される請求の範囲第１項〜第５項のい ずれか１項に記載の結合剤。
7. ７．ヒドロキシ基含有有機コロイドとの錯体を形成するのに必要な量より多くの 過剰の金属有機化合物を用いる請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載 の結合剤。
8. ８．陰イオン性コロイドがアンモニウム塩の形をしている請求の範囲第６項に記 載の結合剤。
9. ９．陰イオン性コロイドがカルボキシメチルセルロースである請求の範囲第８項 に記載の結合剤。
10. １０．コロイドが、その金属ヌはアンモニウム塩の形で用いられたポリアクリレ ートである請求の範囲第６項に記載の結合剤。
11. １１．耐火性成形物を形成させるため耐火性粒子を結合するのに用いる、請求の 範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の結合剤の使用。
12. １２．請求の範囲第１１項に従い製造された耐火性成形物を焼成することにより 製造された耐火性物品。