CN101508583A - 反应性液体陶瓷粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明申请涉及适合于从陶瓷粉末制备陶瓷产品的液体形式的反应性陶瓷粘结剂，其特征在于，该反应性液体陶瓷粘结剂包含具有以上通式(I)的有机烷氧基硅氧烷单元的液体有机改性的硅氧烷化合物，其中基R1彼此独立地是相同或不同的烷基、烷芳基或芳基，其可以被醚官能团插入，基R2彼此独立地是相同或不同的选自以下组中的基：H和/或具有1～6个碳原子的烷基，基R3彼此独立地是相同或不同的二价的、饱和或不饱和的、具有1～30个碳原子的烃基，其可以被醚官能团插入，并且a大于或等于0且小于或等于2.5，并且b大于0且小于或等于3，条件是a+b大于或等于1且小于或等于3。

Description

反应性液体陶瓷粘结剂
技术领域
本发明涉及反应性的液体粘结剂，其适于粘结陶瓷颗粒以制备陶瓷产品，尤其是由陶瓷粉末制备耐火陶瓷产品。本发明还涉及所述粘结剂的用途及制备上述类型陶瓷产品的方法，以及根据本发明的陶瓷产品，特别优选的是耐火类陶瓷产品。
背景技术
以下也称为“RF材料”的耐火陶瓷产品在许多工业装置中用于高温防护。最重要的耐火材料种类为：
-孔隙率≤45体积％的成型致密产品，例如砖和构件，
-孔隙率≥45体积％的成型绝热产品，例如轻型耐火砖，
-未成型的耐火产品，如耐火混凝土、捣制(ramming)组合物、喷制(spray)组合物、夯制(tamping)组合物等。
传统的耐火产品由粉状原料制备。所述粉末的粒径范围相对较宽，从几微米到几毫米。有时也使用粒径>10mm的原料。相应地，所述粉末也分作粗、中、细和很细的颗粒级分。
现有技术中已知在陶瓷产品中使用固体的、支化或交联的、高分子量有机改性硅氧烷或固体的苯甲基聚硅氧烷。
WO 93/01146涉及一种用于热塑性模制组合物的粘结剂，其包含至少一种软化点为30℃～200℃的热塑性有机硅树脂，用于从相应的陶瓷或金属粉末制备由陶瓷或金属构成的模制产品。这类热塑性模制组合物用于特别是其中要求有温度依赖性的流动行为，诸如注塑、挤出或热压的方法中。根据本发明，所述有机硅树脂优选不与催化剂一起使用，这样在成型过程中不会发生进一步的交联和固化。
使用上述这些固体硅氧烷化合物作为陶瓷粘结剂的缺点在于，不能制备或只能不令人满意地制备与陶瓷材料的均匀混合物。此外，使用这类粘结剂时，由陶瓷颗粒制成的成型陶瓷产品不通过相对较高温度的热处理就不能获得足够高的生坯强度。现有技术中已知所述粘结剂的另一个缺点是要求有很高的烧制温度，通常要求在1000℃以上才能获得具有满意的机械性能如冷压强度的耐火陶瓷产品。此外，要求有高的压力和长的烧制时间，而这涉及高能耗。
WO 93/01146还涉及一种用于热塑性模制组合物的粘结剂，该组合物独有地在有机硅树脂软化点以上进行塑性加工，并在压力下被引入温度低于所述有机硅树脂软化点的模具中。根据WO 93/01146的教导，非塑性加工方法，例如通过单轴向或等静压压制、通过灌浆浇注、通过夯制、喷制，尤其是在低于有机硅树脂软化点等的温度下时，不能制备具有合乎要求的生坯强度的成型陶瓷产品。此外，使用见述于WO93/01146中的粘结剂和方法不能制备未成型的陶瓷产品、尤其是耐火材料。
DE 10 2006 020 967描述了适合于制备陶瓷产品的反应性液体陶瓷粘结剂，其中该反应性液体陶瓷粘结剂包含有机改性的硅氧烷化合物，而且该有机改性的硅氧烷化合物含有以下通式的有机烷氧基硅氧烷单元：
Figure A200910007415D00071
其中
R1 为烷基和/或芳基，
R2 为H和/或具有1～4个碳原子的烷基，
a大于或等于0且小于或等于2，并且
b大于0且小于或等于3，
条件是a+b大于或等于1且小于或等于4。
在此所描述的化合物可以用各种方法制备。可能的合成路线例如参见DE 3312 911、EP 0 124 748和Noll的Chemie und Technologie der Silicone(1968)，Verlag Chemie。然而，使用工业上可获取的原料通常会导致产生其中有机烷氧基硅氧烷单元通常位于所述硅氧烷骨架末端的产品。此外，多个烷氧基官能结合到一个硅氧烷单元的化合物制备复杂。然而，为优化产品的性能，有利的是制备具有特别硅氧烷拓扑结构的产品。
发明内容
目前令人惊讶地发现，通过使用包含具有以下通式(I)的有机烷氧基硅氧烷单元的、有机改性的硅氧烷化合物的反应性液体陶瓷粘结剂，即使在低处理温度下也可以得到冷压强度出乎意料高的陶瓷产品，尤其是耐火陶瓷产品：
Figure A200910007415D00081
其中
基R1彼此独立地是相同或不同的烷基、烷芳基或芳基，其可以被醚官能团插入，优选甲基或苯基，尤其是甲基，
基R2彼此独立地是相同或不同的选自以下组中的基：H和/或具有1～6个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，
基R3彼此独立地是相同或不同的二价的、饱和或不饱和的、具有1～30个碳原子的烃基，其可以被醚官能团插入，优选-(CH2)n-，其中n＝1～11，尤其是-CH2-CH2-，并且
a大于或等于0且小于或等于2.5，并且
b大于0且小于或等于3，
条件是a+b大于或等于1且小于或等于3。
举例来说，借助于SiH-官能的硅氧烷的烷氧基官能的乙烯基硅烷的氢化硅烷化，可以制备所述的有机改性硅氧烷化合物。这样，可用简单的方式得到种类广泛的硅氧烷拓扑结构，因为可以得到种类广泛的SiH-官能的硅氧烷。此外，通过共氢化硅烷化反应，可以使其它的有机基团以简单的方式结合到硅氧烷骨架上，例如以特定的方式对产物进行疏水化或亲水化。
式(I)是液体的有机改性的硅氧烷化合物的有机烷氧基硅氧烷单元的一般结构式。
H在R2中的比例可以是大于或等于0％且小于或等于10％，优选大于或等于0％且小于或等于5％，尤其优选大于或等于0％且小于或等于1％，极其优选0％。
R2＝H表明了是SiOH官能及基于该结构成分中存在的SiOR2基团的总摩尔量的其摩尔分数。
术语“陶瓷产品”尤其包括陶瓷组合物、尺度稳定的陶瓷体和耐火陶瓷产品。
所述反应性的液体陶瓷粘结剂优选包含至少一种具有通式(I)的有机烷氧基硅氧烷单元的液体有机改性的硅氧烷化合物。
除了根据本发明的硅氧烷外，带有有机烷氧基硅氧烷单元、且未见述于式(I)的其它液体有机改性硅氧烷化合物也可以加入所述液体陶瓷粘结剂中。
用于本发明目的的术语“液体”是指在室温下，即在25℃下为液体的相应物质，尤其是液体的有机改性的硅氧烷化合物或相应的混合物。
优选如下定义的液体有机改性的硅氧烷化合物的取代基R1和/或R2和/或R3：
基R1为苯基和/或C1-C16-烷基，优选R1＝C1-C12-烷基，更优选R1＝C1-C8-烷基，尤其优选R1＝C1-C4-烷基，最优选R1＝甲基和/或乙基；和/或
基R2各自为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基，最优选为甲基和/或乙基；
R3为-(CH2)n-，其中n＝1～11，优选n＝1～3，尤其优选n＝2。
根据本发明，同样可以优选a＝0～2.5，优选a＝0～1，更优选a＝0～0.5，条件是a+b≤3并优选a+b＝3。
根据本发明，也可以优选b＝0.1～3，优选b＝0.5～3，更优选b＝2～3，且尤其优选b＝3，条件是a+b≤3并优选a+b＝3。
根据本发明的反应性液体有机改性硅氧烷化合物可以具有500～20000的分子量，优选750～15 000，更优选1000～10 000，甚至更优选1200～8000，尤其优选1200～7000。
此外，本发明的反应性液体陶瓷粘结剂可以含有选自以下组中的溶剂：有机溶剂，优选液态烃，尤其是沸点为40℃～100℃的溶剂，例如乙醇和/或丙酮及其混合物。加入溶剂可使如其与陶瓷粉末的混溶性得到改善。
优选所述反应性的液体陶瓷粘结剂、尤其是含液体有机改性的硅氧烷化合物的陶瓷粘结剂可以是与水的掺和物，尤其优选为水乳液。水乳液与陶土粉末的组合使用可以例如制备出甚至在室温下也可浇注或注射的组合物。
为了改善陶瓷组合物和/或陶瓷产品例如在加工性、处理、干燥过程、烧制过程、强度、耐腐蚀性和/或耐氧化性方面的性能，可以将至少一种添加剂加入陶瓷粘结剂中，该添加剂不同于基于式(I)的有机改性的硅氧烷化合物，并选自以下组中：无机粘结剂、硫酸的无机盐、盐酸的无机盐、磷酸的无机盐、氯化镁、硫酸镁、磷酸一铝、碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、水玻璃、有机粘结剂、纤维素衍生物、聚乙烯醇、水、有机溶剂、脱模剂、稳定剂、有机颜料、无机颜料、非氧化材料(nonoxidicmaterial)，优选碳、金属粉末、金属纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、天然纤维、合成纤维、金属氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、氧氮化物、碳氧化物、硅化物、聚合物、催化剂和/或碳纤维。优选可以加入极具反应性的纳米级氧化粉末和/或非氧化粉末，尤其优选可以加入纳米级的金属氧化物、纳米氧化铝和/或其前体。
可以根据本发明使用、尤其是用于改善加工性、处理性能、生坯密度和强度等的其它添加剂包括缓凝剂、促凝剂、助压剂、润滑剂、增稠剂、消泡剂、流化剂、烧结助剂等。
特别优选结合其它添加剂来使用根据本发明的粘结剂的液体有机改性的硅氧烷化合物，其它添加剂如有机和/或无机粘结剂、水、有机溶剂、如碳的官能化添加剂、硼化物、金属粉末、碳化物、硅化物、氧化物等。
同样，可结合水硬性粘结剂(hydraulic binder)使用陶瓷粘结剂，如果合适，与可变量的水一起，该水硬性粘结剂如水合性氧化铝(称为ρ-氧化铝)、铝酸钙水泥、波兰特水泥、石膏灰泥。
优选可以将纳米级金属氧化物、优选纳米级氧化铝加入该陶瓷粘结剂中，这可导致改善陶瓷产品的冷压强度。
还令人惊讶地发现，结合陶瓷粉末来使用本发明的反应性液体陶瓷粘结剂可带来稳定的陶瓷产品，尤其是耐火陶瓷产品，甚至在低烧制温度下。
耐火陶瓷产品通常、并且在本发明说明书中也被称为耐火陶瓷材料、或RF材料。
本发明的其它优点在于，通过在<30℃的温度下、优选在室温下使用本发明的反应性液体陶瓷粘结剂，可以制备具有足够高生坯强度的陶瓷产品。
有利的是，使用本发明的陶瓷粘结剂可以降低烧制温度和/或减少烧制时间，因此降低陶瓷产品、尤其是耐火产品生产中的能耗。此外，使用化石能源载体时，由于能耗更低，所以可以减少CO2和NOx的排放。
还观察到，与传统的耐火陶瓷产品、即根据现有技术制备的耐火陶瓷产品相比，至少在大多数情况下，使用本发明的陶瓷粘结剂制备陶瓷产品可以缩短其烧制时间，不会降低所述材料的性能，尤其是强度。
此外还观察到，在例如100℃～1000℃、优选200℃～800℃的温度范围内使用本发明的反应性液体陶瓷粘结剂时，有利的是所述材料的强度即冷压强度[MPa]没有或最多只有轻微的降低。
使用本发明的反应性液体陶瓷粘结剂可以导致在制备方法过程中在陶瓷中不形成或不明显形成低熔融相。这是有利的，因为存在这些相时对材料的性能极为不利，尤其是对于其高温稳定性。
本发明的反应性液体陶瓷粘结剂的另一优点是，无论加不加入水，都可赋予陶瓷产品高的尺度稳定性，因此其还可以优选用于对水合敏感的陶瓷产品，例如碱性RF材料。
出于本发明的目的，所述陶瓷产品包括干的、经热处理的和/或烧制的陶瓷产品。本说明书中所使用的术语陶瓷产品还包括了生坯。尤其是，术语陶瓷产品包括耐热和/或耐火的陶瓷产品(RF材料)。此外，作为复合材料的诸如成型坯体和成型材料的产品也包含在术语陶瓷产品之下，即，该复合材料是由陶瓷材料和至少一种其它材料或其它相所组成的。这些也可以作为至少一种陶瓷层出现，优选陶瓷表面涂层。
通过本发明的反应性液体陶瓷粘结剂，可以得到具有出色的物理和机械性能、及改进的制备参数的成型和未成型的陶瓷产品，尤其是耐热和/或耐火的、未烧制和/或烧制的陶瓷成型陶瓷体，未成型的耐火产品，例如混凝土、夯制组合物、浇注组合物、涂层或表面覆盖层。
出于本发明的目的，制备参数尤其是指针对制备未成型产品、未烧制产品、生坯和烧制陶瓷产品的参数。
本发明的反应性液体陶瓷粘结剂可以基于陶瓷粉末的总重量以0.01～70重量％的重量比、优选0.1～50重量％、更优选0.5～30重量％加入陶瓷粉末中。
令人惊讶地发现，所述反应性液体陶瓷粘结剂比现有技术所知的化合物更为有效，即使以基于陶瓷粉末明显较小的量加入。以陶瓷粉末的总重量计，使用低于5重量％的所述有机改性硅氧烷化合物，就可以得到明显的效果。根据本发明，优选所述有机改性硅氧烷化合物的用量为0.05～<10重量％，尤其是0.1～5重量％，尤其优选0.5～3重量％，每一种情况都是以陶瓷粉末的量计。
如果有机改性的硅氧烷化合物的量低于0.01重量％，则极难获得具有高强度的烧制产品，而当加入大于10重量％、尤其是大于15重量％的有机改性的硅氧烷化合物时，可以观察到烧制产品的膨胀，这对其强度和微观结构的致密度有不利影响。
根据本发明，所述反应性液体陶瓷粘结剂可以用于从陶瓷粉末制备陶瓷产品，尤其是成型和未成型的、烧制和未烧制的耐火陶瓷产品。
本发明还提供包括本发明的陶瓷粘结剂以及陶瓷粉末的陶瓷组合物。
所述陶瓷组合物可以直接使用，或先经过处理，以产生粉末或粒状材料。
此外，令人惊讶地发现，含所述液体有机改性的硅氧烷化合物的陶瓷组合物即使在温度低于固体有机改性硅氧烷化合物的软化点时也可进行加工。
因此，根据本发明，优选可以只在压力下加工包含陶瓷粉末和根据本发明的陶瓷粘结剂的陶瓷。
本发明的陶瓷组合物可用于制备成型和未成型的陶瓷产品，也可以用于制备烧制和未烧制的陶瓷产品。
优选用于制备陶瓷组合物的陶瓷粉末可以选自以下组中：粗糙、中等、细和极细的陶瓷颗粒。合适的陶瓷颗粒可以包括所有类型的，氧化的(oxidic)、非氧化的、酸性或碱性的陶瓷原料及其混合物。特别优选基于Al2O3的陶瓷产品。也可以有这些原料的混合物。
特别有用的陶瓷粉末、尤其是陶瓷粉末的混合物以及其原料包括：
氧化物，例如：BeO、MgO、Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、Cr2O3、MnO、Fe2O3、ZnO、SrO、Y2O3、BaO、CeO2、UO2；和/或
碳化物，例如：Be2C、Be4C、Al4C3、SiC、TiC、Cr3C2、Mn3C、Fe3C、SrC2、YC2、ZrC、NbC、Mo2C、BaC2、CeC2、HfC、TaC、WC、UC；和/或
氮化物，例如：Be3N2、BN、Mg3N2、AlN、Si3N4、Ca3N2、TiN、VN、CrN、Mn3N2、Sr3N2、ZrN、NbN、Mo3N2、HfN、TaN、WN2、UN；和/或
硼化物，例如：AIB4、CaB6、TiB2、VB2、CrB2、MnB、FeB、CoB、NiB、SrB6、YB6、ZrB2、NbB2、MoB2、BaB6、LaB6、CoB6、HfB2、TaB2、WB、TUB4；和/或
硅化物，例如：CaSi、Ti5Si3、V5Si3、CrSi2、FeSi、CoSi、ZrSi2、NbSi2、MoSi2、TaSi2、WSi2；和/或上述陶瓷材料的混合物。
可以使用的其它陶瓷颗粒包括氧化和非氧化的化合物、混合相等，例如莫来石(Al6Si2O13)，以及源自以下体系的混合晶体：Al2O3-Cr2O3、MgSiO4、CaSiO4、ZrSiO4、MgAl2O4、CaZrO3、SIALON、ALON和/或B4C-TiB2。
根据本发明，还可以使用具有非化学计量组成的陶瓷颗粒，例如TiOx硅酸盐、玻璃和具有金属相的陶瓷材料。
根据本发明，可以使用的陶瓷颗粒还可以包括煅烧氧化铝、反应氧化铝、诸如微氧化铝的磨得极细的耐火原料、耐火粘土和/或粘结剂粘土。
出于本发明的目的，术语粗糙是指优选粒径为≥1mm，特别优选1mm～10mm。出于本发明的目的，中等颗粒是指颗粒尺寸为≥0.1mm～≤1mm，优选0.2mm～0.5mm的颗粒。
出于本发明的目的，术语细颗粒是指尺寸优选0.02mm～≤0.2mm，特别优选0.02mm～0.1mm的颗粒。该粒径分级在技术术语中通常也称为细粉(flour)。
极细颗粒尤其是指平均粒径为≤15μm、优选≤5μm的反应性耐火组分。
为了实现本发明陶瓷产品的良好强度特性，有利的是结合官能的添加剂来使用包含所述陶瓷粘结剂的陶瓷组合物，官能的添加剂如氧化和/或非氧化的微米粉末、纳米粉末、金属粉末、金属、陶瓷、玻璃、或聚合物纤维和/或织造物。
特别优选包含纳米级金属氧化物、优选纳米级氧化铝的陶瓷组合物。
对于一些方法步骤和/或应用，发现使用至少一些尺寸低于1μm的颗粒是有利的，即向陶瓷粉末混合物中添加纳米级陶瓷粉末是有利的。
陶瓷组合物中可以存在相对粗的组分，以陶瓷组合物总重量计，其量为≤100重量％，优选量为≤90重量％，特别优选量为15重量％～80重量％。
陶瓷组合物中可以存在中等的组分，以陶瓷组合物总重量计，其量为≤100重量％，优选量为≤40重量％，特别优选量为3重量％～20重量％。
陶瓷组合物中可以存在细粒组分，以陶瓷组合物总重量计，其量为≤100重量％，优选量为≤95重量％，特别优选量为5重量％～80重量％。
陶瓷组合物中可以存在极细组分，以陶瓷组合物总重量计，其量为≤100重量％，优选量为≤50重量％，特别优选量为0.1重量％～35重量％。
以上使用的术语“陶瓷组合物总重量”涉及不含粘结剂的陶瓷组合物。
还优选陶瓷组合物能自由流动。所述陶瓷组合物的堆密度可以是500g/l～2000g/l，优选600g/l～1800g/l，更优选700g/l～1600g/l，尤其是800g/l～1500g/l，特别优选850g/l～1200g/l。
此外，可以向陶瓷组合物中加入添加剂、助剂和/或选自以下组中的粘结剂：有机粘结剂、无机粘结剂、水等。
本发明的陶瓷组合物可以为以下形式：注塑组合物、夯制组合物、捣制组合物、浇注组合物、漆料或涂料组合物。
所述陶瓷粉末可以具有纳米范围的粒径，并可以优选包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物和/或硅化物，优选为铝的氧化物。
得到的陶瓷组合物可以直接用于本发明的方法中，但是也可以在空气中在减压下煅烧，或在惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、氮气和/或烃的气氛中煅烧，煅烧过的模制组合物可以被粉碎，并用作陶瓷粉末，优选为纳米级粉末。
特别优选含陶瓷粉末的陶瓷组合物，陶瓷粉末如镁硅酸盐、硅酸铝、尖晶石、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化铬、氧化铝、氧化锆、氧化锌、硅酸锆、碳化硅、SIALON、ALON、氮化硅和/或它们的混合物。
所述陶瓷组合物可以另外含有催化剂、常用助剂、粘结剂和/或添加剂。陶瓷组合物也可以尤其含有少量的脱模剂、稳定剂和/或颜料。
此外，与水硬性粘结剂组合使用含陶瓷粘结剂的陶瓷组合物可以同样具有优点，水硬性粘结剂如高铝水泥、波兰特水泥，如果合适，与可变量的水一起。
本发明进一步提供制备陶瓷产品的方法，尤其制备陶瓷RF材料的方法。
制备成型陶瓷产品的本发明方法可以宽泛地归类成两种实施方案。
在第一实施方案中，可以首先将模制组合物，即陶瓷粉末和本发明的粘结剂的混合物在>1MPa，优选在≥100MPa～≤200MPa的压力之下进行压制，产生具有规定外部形状的粗成型坯体或生坯。压制可以用传统技术进行，例如单轴向压制、等静压压制等。得到的陶瓷坯体可以不经过进一步热处理或在经过后续的烧制后使用，由此得到陶瓷产品，优选耐火陶瓷产品。
在第二实施方案中，将陶瓷粉末和本发明的反应性液体粘结剂的混合物同时成型并加热和/或烧制(热压法)。在此，混合物在>1MPa的压力下压制，优选5MPa～100MPa，温度为室温以上，优选>50℃。压制可以用传统技术进行，例如单轴向压制、等静压压制等。得到的陶瓷坯体可以不经过进一步热处理或在经过后续的烧制后使用，由此得到陶瓷产品，优选耐火陶瓷产品。
制备成型陶瓷产品、尤其是制备成型耐火陶瓷产品的可用方法包括以下步骤：
a)将根据本发明的反应性液体陶瓷粘结剂与陶瓷粉末混合制得模制组合物，
b)通过压制处理和/或热处理强化步骤a)中得到的模制组合物，得到尺度稳定的陶瓷产品。
制备未成型陶瓷产品、尤其是制备耐火陶瓷产品的进一步方法包括以下步骤：
a)将根据本发明的陶瓷粘结剂与陶瓷粉末混合；
b)如果合适，加入添加剂、助剂和/或另外组分和/或其它粘结剂；
c)制备陶瓷组合物，如混凝土组合物、浇注组合物、夯制组合物或捣制组合物。
反应性液体陶瓷粘结剂、尤其是液体有机改性硅氧烷化合物可以基于陶瓷粉末总重量以0.01重量％～70重量％的重量比、优选0.1～50重量％、更优选0.5～30重量％存在于模制组合物和陶瓷组合物中。
为了制备陶瓷复合物，可以将从方法步骤a)得到的混合物施用到尺度稳定的载体上。陶瓷组合物可以随后进行干燥和/或热处理和/或烧制。除了其它以外，载体材料的耐热性和/或大小对于确定复合材料是仅仅干燥、还是需经过如热处理和/或烧制的进一步热处理步骤非常关键。
如上所述，添加剂、其它组分和/或粘结剂可以基于陶瓷粉末的总重量以0.01～50重量％的重量比、优选0.05～30重量％、更优选0.1～20重量％加入陶瓷粉末中。
步骤b)得到的生坯可以优选通过以下步骤增强：
-在≥25℃～<200℃的温度下干燥生坯；和/或
-在≥200℃～<1000℃的温度下对其进行热处理，和/或
-在≥1000℃的温度下进行烧制。
在耐火产品的制备中，还很重要的是，使根据本发明使用、并且含有液体有机改性硅氧烷化合物的陶瓷粘结剂与陶瓷组合物、优选耐火陶瓷组合物的其它组分在热处理期间反应，形成耐火化合物。
在加入液体有机改性的硅氧烷化合物而不具有满意强度的耐火(RF)陶瓷组合物中，加入活性陶瓷粉末可以得到令人满意的粘结力。氧化铝特别适合于此目的。转变过程例如氧化之后可形成反应性氧化铝的含Al材料也是适合的。
陶瓷粉末与本发明的反应性液体陶瓷粘结剂的有机改性硅氧烷化合物之间的反应即使在室温下也可以进行，所述反应负责键合。随着温度升高，键合变得更强。即使在400℃～1000℃或有时即使从200℃～600℃的中等温度的热处理之后，陶瓷产品、尤其是陶瓷RF材料也可以达到高的强度，其结果导致没有必要进行>1000℃的高温烧制。
干燥和/或热处理和/或烧制过的成型体通过与以下物质进行至少一次浸渍时，其强度也可进一步提高：
-本发明的反应性液体陶瓷粘结剂的有机改性硅氧烷化合物，尤其是液体有机改性硅氧烷化合物，和/或
-液体的聚合的有机硅化合物，和/或
-固体的聚合的有机硅化合物在溶剂中的溶液，和/或
-固体的聚合的有机硅化合物的熔体；
浸渍可以在室温下，和/或在减压下和/或在惰性气体、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和/或烃的气氛中加热及在空气中加热至≥200℃，如有需要，在通过增加压力而提高了浸渍度后。
陶瓷粘结剂中加入减少粘度的溶剂可以促进浸渍过程。
出于本发明的目的，空白成型坯体是指可用的生坯，该生坯具有足够高的初始强度，能在进一步方法步骤中被处理或被机械加工。
此外，生坯在烧结前还可以被硬化，以获得更强的生坯。增硬可以通过以下步骤实现：
-贮藏在潮湿的气氛中，和/或
-加热至温度为≥30℃，和/或
-加入其本身为已知的合适的缩合催化剂，例如二月桂酸二丁锡或钛酸四丁酯。
使用本发明的陶瓷粘结剂，尤其是其中该反应性液体陶瓷粘结剂包含液体有机改性硅氧烷化合物的陶瓷粘结剂，能够实现足够高的生坯强度。高的尺度稳定性或冷压强度可使生坯在最终热处理和/或烧制步骤以前被进一步处理或成型，而不会因机械应力而发生生坯破环。
生坯可以通过现有技术已知的常用方法成型。如果需要，成型生坯可以通过机器加工进一步成型。
成型坯体或陶瓷产品的烧制过程可以一直进行，直到不再观察到进一步的重量损失。烧制过程的持续时间可以作为温度、模制组合物成分及根据本发明在模制组合物中硅氧烷的用量的函数变化。
通常在>400℃的温度下1～24小时以后能得到恒重。
令人惊讶地发现，当使用本发明的陶瓷粘结剂，其中反应性液体陶瓷粘结剂优选包含液体有机改性硅氧烷化合物、且本发明的模制组合物含有该反应性液体陶瓷粘结剂时，可以实现具有出色的物理和机械性能的无裂缝陶瓷产品的烧制：
-在相同的烧制温度下在相对短的时间内；和/或
-在可比的时间里在相对低的烧制温度下。
诸如耐火砖的成型陶瓷产品的制备可以包括以下步骤：
-制备均匀的陶瓷组合物，尤其是模制组合物，其包含耐火陶瓷颗粒和根据本发明的陶瓷粘结剂；
-如果合适，加入反应性氧化铝或含Al材料；
-如果合适，加入水或另一种粘结剂，并匀化陶瓷混合物或模制组合物；
-如果合适，加入添加剂，并进一步匀化混合物或模制组合物；
-如果合适，在成品砖中起特定作用的更多组分可混合到混合物中。合适的更多组分为例如可改善非氧化性陶瓷产品、尤其是陶瓷RF材料耐氧化性的金属粉末；
-压制均匀的耐火模制组合物，产生规定规格的砖。优选的压制压力为≥100MPa～≤200MPa；
-在>50℃的温度下干燥和/或热处理压制过的砖；和/或在≥400℃的温度烧制干燥和/或热处理过的砖。
本发明的未成型耐火产品的制备可以在耐火产品制造商的场地或耐火产品用户就地进行，优选通过以下步骤：
-制备均匀的陶瓷组合物；
-如果合适，加入活性氧化铝或含Al材料；
-如果合适，加入粘结剂、添加剂和/或水并匀化混合料；
-如果合适，加入其它组分并继续匀化混合料。
如果需要，可将能在成品模制组合物中起特定作用的其它组分加入该混合物中。其它组分的实例为金属粉末和非氧化性材料，如碳、碳化物、氮化物、硅化物、金属纤维、聚合物纤维、碳纤维，这些材料进一步改进陶瓷产品的耐氧化性、强度、干燥行为、耐腐蚀性和/或耐热冲击性能。
陶瓷组合物、尤其是均匀的陶瓷组合物可以用耐火技术中的常用技术处理，例如压制、浇注、振动、喷制、喷浆、夯制等，由此得到陶瓷产品，包括RF材料、单片的耐火衬料等。
成品部件也可以由本发明的模制组合物制备，例如由耐火的模制组合物制备。为此，将如上所述制备的模制组合物引入到金属、木制或塑料的模具中。可以通过随后的振动、夯制、压制等来另外致密化组合物。组合物固化后，从模具中取出部件，并在30℃～200℃下干燥和/或热处理。如果需要，干燥或热处理后的部件可以进行烧制。烧制条件基本上依赖于耐火组合物的化学和矿物学组成以及部件的外形和几何形状。通常，在≤1600℃的温度下烧制已足够。干燥、热处理和/或烧制后，尤其是RF材料的根据本发明的成品陶瓷部件可以随时备用。
固化度依赖于陶瓷产品的形状。总之，成型陶瓷坯体要一直固化到其具有能在烧制过程中可避免形状变化所必需的强度。
本发明的成型和未成型陶瓷产品如耐火材料可以用于有色金属工业、钢铁工业、水泥工业、玻璃工业及废物焚化工厂等的炉子和装置。
虽然本发明的陶瓷粘结剂的有机改性硅氧烷优选适合用作陶瓷组合物的粘结剂，其用途并不限于此。它们也可以用于浇注和压制组合物，用于电绝缘的漆料组合物，及用于金属表面的保护涂料组合物。
本发明进一步提供陶瓷产品本身，尤其是尺度稳定的陶瓷产品。
根据本发明，已经发现使用根据本发明的粘结剂可以在室温下或温度<30℃下由陶瓷粉末制备尺度稳定的陶瓷产品，尤其是陶瓷组合物，其加工时间为几小时或几天。这类陶瓷产品、尤其是陶瓷组合物可具有良好的冷压强度。
特别优选的陶瓷产品是耐火陶瓷产品。
所述陶瓷产品可以是成型的或未成型的。
在100MPa的压制压力下，根据本发明制备的尺度稳定的陶瓷产品在100℃～≤1000℃下、优选在≤700℃下热处理2小时后，其冷压强度≥15MPa。
本发明进一步的主题通过权利要求描述。
具体实施方式
本发明的反应性陶瓷粘结剂及其应用以下通过实例的方式加以说明，本发明并不受限制于这些说明性的实施方案。
如果以下指出了化合物的范围、通式或类别，则其目的不但包括清楚提到的化合物的相应范围或类别，而且包括不考虑个别值(范围)或化合物所能得到的化合物的所有子范围和子类。
实施例
本发明在如下所述的实施例中举例说明，其范围通过全部说明书和权利要求限定，本发明不受限于实施例所描述的实施方案。
根据本发明的产品的制备和性能以下通过实施例说明。
本发明的硅氧烷化合物的制备：
化合物A：
将381g通式Me3SiO-(SiMe2O)13-(SiMeHO)5-SiMe3的SiH-官能的硅氧烷置入1L的三口烧瓶中，加热至120℃，并与10ppm的铂催化剂掺混。缓慢加入327g三乙氧基乙烯基硅烷。混合物在125℃下再搅拌1小时，并随后在油泵真空装置中在130℃下通过蒸馏除去剩余的烯烃。
化合物B：
将433g通式Me3SiO-(SiMe2O)13-(SiMeHO)5-SiMe3的SiH-官能的硅氧烷置入1L的三口烧瓶中，加热至120℃，并与10ppm的铂催化剂掺混。缓慢加入289g三甲氧基乙烯基硅烷。混合物在125℃再搅拌1小时，并随后在油泵真空装置中在130℃下通过蒸馏除去剩余的烯烃。
化合物C：
将146g的三乙氧基乙烯基硅烷和48g克的4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物置入500ml的三口烧瓶中，加热至120℃，并与10ppm的铂催化剂掺混。然后缓慢加入231g通式Me3SiO-(SiMe2O)28-(SiMeHO)15-SiMe3的SiH-官能的硅氧烷。将混合物在此温度再搅拌2小时，随后在油泵真空装置中在130℃下通过蒸馏除去剩余的烯烃。
化合物D：
将674g通式Me3SiO-(SiMe2O)89-(SiMeHO)9-SiMe3的SiH-官能的硅氧烷置入1L的三口烧瓶中，加热至120℃，并与10ppm的铂催化剂掺混。然后缓慢加入160g三甲氧基乙烯基硅烷。混合物在125℃再搅拌1小时，随后在油泵真空装置中在130℃下通过蒸馏除去剩余的烯烃。
化合物E：
将382g通式(HMe2SiO1/2)3(SiMe2O2/2)120(SiMeHO2/2)24(SiPhO3/2)的SiH-官能的硅氧烷置入1L的三口烧瓶中，加热至120℃，并与10ppm的铂催化剂掺混。然后缓慢加入223g三甲氧基乙烯基硅烷。混合物在125℃再搅拌1小时，随后在油泵真空装置中在130℃下通过蒸馏除去剩余的烯烃。
化合物F：
将181g通式(HMe2SiO1/2)2(SiMe2O2/2)13(SiMeHO2/2)6的SiH-官能的硅氧烷置入500ml的三口烧瓶中，加热至120℃，并与10ppm的铂催化剂掺混。然后缓慢加入247g三甲氧基乙烯基硅烷。混合物在125℃再搅拌3小时，随后在油泵真空装置中在130℃下通过蒸馏除去剩余的烯烃。
化合物G：
将148g的三乙氧基乙烯基硅烷和41g克的苯乙烯置入500ml的三口烧瓶中，加热至120℃，并与10ppm的铂催化剂掺混。然后缓慢加入233g通式Me3SiO-(SiMe2O)28-(SiMeHO)15-SiMe3的SiH-官能的硅氧烷。混合物在温度125℃下搅拌3小时，加入另外的10g苯乙烯和35g三乙氧基乙烯基硅烷，混合物在125℃下再搅拌1.5小时。随后在油泵真空装置中在130℃下通过蒸馏除去剩余的烯烃。
化合物H(不根据本发明)：
如DE 10 2006 020 967所述制备另外的液体有机改性的硅氧烷化合物。
此化合物具有以下通式(II)
R1 aSiO(4-a-b)/2(OR2)b (II)
其中
a＝1.0
b＝0.4
R1＝甲基、R2＝乙基。
实施例1
α-氧化铝砖的粘结力
从Ludwigshafen的ALMATIS GmbH可获得的高纯度的烧结α-氧化铝T60具有以下粒度分布：
粗颗粒        1～2mm                  50重量％
中等颗粒      0.2～0.5mm              10重量％
细粉          <0.1mm                  40重量％
将以上的高纯度烧结α-氧化铝与4重量份的化合物A均匀混合。为了比较，制备含4重量份亚硫酸盐液体(不含化合物A)的模制组合物和含4重量份不根据本发明的化合物H的模制组合物。在100MPa的压制压力下由混合物制备试样，随后在600和1500℃下烧制2小时。烧制后，所述试样具有以下性能：
 
冷压强度/MPa(根据DIN EN 993-1)600℃ 冷压强度/MPa(根据DIN EN 993-1)1500℃
不含化合物A <5 <25
含化合物A >15 >110
化合物H(不根据本发明) >40 <100
可以看出，加入化合物A导致陶瓷的强度明显提高。与化合物H相比，尤其是在高烧制温度时有明显的优点。
实施例2
各种化合物的粘结力
从Ludwigshafen的ALMATIS GmbH可获得的高纯度的烧结α-氧化铝T60具有以下粒度分布：
粗颗粒       1～2mm                50重量％
中等颗粒     0.2～0.5mm            10重量％
细粉         <0.1mm                40重量％
在每一情况下都将该高纯度烧结α-氧化铝与4重量份的化合物A、B和C均匀混合。在100MPa的压制压力下由混合物制备试样，随后在600℃时烧制2小时。烧制后，所述试样具有以下性能：
 
化合物 冷压强度(MPa)(根据DIN EN 993-1)
A >15
B >20
C >15
D >20
E >20
F >25
G >20
加入化合物A～G导致α-氧化铝砖的强度大幅提高。

Claims (27)

1.适合于从陶瓷粉末制备陶瓷产品的液体形式的反应性陶瓷粘结剂，其特征在于，该反应性液体陶瓷粘结剂包含具有以下通式(I)的有机烷氧基硅氧烷单元的液体有机改性的硅氧烷化合物：
Figure A200910007415C00021
其中
基R1彼此独立地是相同或不同的烷基、烷芳基或芳基，其可以被醚官能团插入，
基R2彼此独立地是相同或不同的选自以下组中的基：H和/或具有1～6个碳原子的烷基，
基R3彼此独立地是相同或不同的二价的、饱和或不饱和的、具有1～30个碳原子的烃基，其可以被醚官能团插入，并且
a 大于或等于0且小于或等于2.5，并且
b 大于0且小于或等于3，
条件是a+b大于或等于1且小于或等于3。
2.权利要求1的陶瓷粘结剂，其中H在所述有机改性的硅氧烷化合物的R2中的比例为≥0％至≤10％，优选≥0％至≤5％，特别优选≥0％至≤1％。
3.权利要求1或2的陶瓷粘结剂，其中
基R1为苯基和/或C1-C16-烷基，优选R1为C1-C12-烷基，更优选R1＝C1-C8-烷基，尤其优选R1＝C1-C4-烷基，最优选R1为甲基和/或乙基；和/或
基R2各自是H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基，
R3为-(CH2)n-，其中n＝1～11。
4.权利要求1～3之一的陶瓷粘结剂，其中a为0～2，条件是a+b小于或等于3。
5.权利要求1～4之一的陶瓷粘结剂，其中b为0.1～3，条件是a+b小于或等于3。
6.权利要求1～5之一的陶瓷粘结剂，其中该反应性液体陶瓷粘结剂含有选自有机溶剂的溶剂。
7.权利要求1～6之一的陶瓷粘结剂，其中该反应性液体陶瓷粘结剂含有乙醇或丙酮或它们的混合物，以作为溶剂。
8.权利要求1～7之一的陶瓷粘结剂，其中该反应性液体陶瓷粘结剂含有水，且优选是水乳液形式的。
9.权利要求1～8之一的陶瓷粘结剂，其中该有机改性的硅氧烷化合物的分子量为500～20000。
10.权利要求1～9之一的陶瓷粘结剂，其中至少一种添加剂被加入到所述陶瓷粘结剂中，其中该添加剂不同于基于式(I)的液体有机改性的硅氧烷化合物，并选自以下组中：无机粘结剂、硫酸的无机盐、盐酸的无机盐、磷酸的无机盐、氯化镁、硫酸镁、磷酸一铝、碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、水玻璃、有机粘结剂、纤维素衍生物、聚乙烯醇、水、有机溶剂、脱模剂、稳定剂、有机颜料、无机颜料、氧化物、金属氧化物、非氧化材料，优选碳、金属粉末、金属纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、天然纤维、合成纤维、碳化物、氮化物、硅化物、聚合物、流化剂、缓凝剂、促凝剂、助压剂、润滑剂、增稠剂、消泡剂、烧结助剂、催化剂和/或碳纤维，其中所述陶瓷粘结剂优选包括纳米级金属氧化物，优选纳米级氧化铝。
11.权利要求1～10之一的陶瓷粘结剂用于从陶瓷粉末制备尺度稳定的陶瓷产品、尤其是尺度稳定的耐火陶瓷产品的用途。
12.前述权利要求之一的陶瓷粘结剂用于制备压制的和/或热处理过的尺度稳定的陶瓷产品的用途。
13.前述权利要求之一的陶瓷粘结剂用于制备未成型的陶瓷产品、尤其是未成型的耐火陶瓷产品的用途。
14.前述权利要求之一的陶瓷粘结剂的用途，其中所述陶瓷粘结剂的有机改性硅氧烷化合物以基于该陶瓷粉末的总重量0.01～70重量％的重量比加入陶瓷粉末中。
15.陶瓷组合物，其包含权利要求1～10之一的陶瓷粘结剂及陶瓷粉末。
16.权利要求15的陶瓷组合物，其包含纳米级金属氧化物，优选纳米级氧化铝。
17.权利要求15或16的陶瓷组合物，优选该组合物的堆密度为500g/l～2000g/l。
18.权利要求15～17之一的陶瓷组合物，该组合物包括选自以下组中的其它组分：有机粘结剂和无机粘结剂。
19.权利要求15～18之一的陶瓷组合物，该组合物是注塑组合物、夯制组合物、混凝土组合物、捣制组合物、浇注组合物、漆料或涂料组合物。
20.制备成型的尺度稳定的陶瓷产品、尤其是耐火的尺度稳定的陶瓷产品的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)将权利要求1～10之一的陶瓷粘结剂与陶瓷粉末混合，以制备模制组合物，
b)通过压制处理和/或热处理，强化由步骤a)得到的模制组合物，得到尺度稳定的陶瓷产品。
21.权利要求20的方法，其中该反应性液体陶瓷粘结剂以基于陶瓷粉末的总重量0.01～70重量％的重量比存在于模制组合物中。
22.权利要求20或21的方法，其中由步骤a)得到的混合物被施用到尺度稳定的载体。
23.权利要求20～22之一的方法，其中添加剂、其它组分和/或粘结剂被另外加入到该陶瓷粉末中，优选加入纳米级金属氧化物、并且优选加入纳米级氧化铝至陶瓷粉末中。
24.权利要求20～23之一的方法，其中由步骤a)得到的混合物通过以下步骤增强：
-在温度为50℃～<200℃下干燥该陶瓷组合物；和/或
-在温度为≥200℃～<1000℃下对其进行热处理，和/或
-在温度为≥1000℃下进行烧制。
25.制备未成型陶瓷产品、尤其是耐火陶瓷产品的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)将权利要求1～10之一的反应性液体陶瓷粘结剂与陶瓷粉末混合；
b)如果合适，加入添加剂、助剂和/或其它组分和/或其它粘结剂；
c)制备陶瓷组合物，如混凝土组合物、浇注组合物、夯制组合物或捣制组合物。
26.权利要求25的方法，其中所述反应性液体陶瓷粘结剂以基于该陶瓷粉末的总重量0.01～70重量％的重量比存在于陶瓷组合物中。
27.根据权利要求20～26之一制备的陶瓷产品。
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