ES2229988T3 - Utilizacion de copolimeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos. - Google Patents

Utilizacion de copolimeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos.

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Abstract

Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxi-arileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de la **fórmula** donde R1 y/o R7 son iguales a R2 o -[R4]w-[R5]x-[R6]-R8, R2 y R3 representan restos alquilo iguales o diferentes con 1 a 24 átomos de carbono o restos fenilo opcionalmente sustituidos que tienen hasta 24 átomos de carbono, R4 es un resto bivalente de la fórmula -O-, -NH-, -NR2-, -S- o de la fórmula -[O-Si(CH3)2]u-, donde u es = 2 a 200, R5 representa restos alquileno iguales o diferentes con 1 a 24 átomos de carbono, o -CnH2n-fR2f-O-CmH2m-gR2g-, donde f es 0 a 12, g es 0 a 12, n es 1 a 18, m es 1 a 18, R6 representa restos iguales o diferentes de la fórmula -O-(C2H4-aR9aO)b(C2H4-aR10aO)c-, donde R9 representa restos alquilo iguales o diferentes con 1 a 4 átomos de carbono.

Description

Utilización de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos.
La invención se refiere al empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos.
En muchos procesos técnicos se emplean en formulaciones acuosas sustancias tensioactivas, por ejemplo para emulsionar materiales insolubles en agua o reducir la tensión superficial y obtener así un mejor comportamiento de mojado. Como fenómeno concomitante no deseado, estas sustancias tensioactivas actúan, sin embargo, de tal modo que en la preparación y transformación de tales formulaciones de base acuosa el aire incorporado se estabiliza en forma de espuma. Ejemplos de procesos en los cuales se presentan tales problemas, son entre otros la fabricación del papel, el tratamiento de las aguas residuales, la polimerización en emulsión y la fabricación y aplicación de sistemas de revestimiento diluibles en agua.
Dicha espuma, que se forma por procedimientos de agitación o dispersión durante la fabricación o el trasiego, alarga los tiempos de producción y reduce el volumen efectivo de las instalaciones de producción. En la aplicación de barnices, la espuma constituye un inconveniente, dado que conduce a defectos de superficie indeseables. Por esta razón, el empleo de agentes antiespumantes o desespumantes está muy extendido en casi todos los sistemas de base acuosa y es en muchos casos imprescindible.
En el pasado se han descrito una multiplicidad de formulaciones que prevén el empleo de por ejemplo aceites de silicona, siloxanos organomodificados, polioxialquilenos hidrófobos, aceites minerales, aceites naturales y otros líquidos hidrófobos como sustancias antiespumantes. A menudo se emplean también combinaciones de las sustancias arriba mencionadas con sólidos hidrófobos, como por ejemplo sílices pirogénicas, estearatos metálicos o amidas de ácidos grasos que refuerzan en muchos casos el efecto inhibidor de espuma o desespumante.
Conforme al estado actual del conocimiento, para el efecto desespumante es decisivo que un agente desespumante pueda penetrar en el interior de las laminillas de espuma y debilitar éstas con ello hasta que estallan las mismas. Para conseguir esto, es necesaria una incompatibilidad controlada (carácter hidrófobo) con la fase acuosa a desespumar. De hecho, cuando un desespumante es demasiado compatible (hidrófilo), el mismo no puede ser muy activo, dado que no penetra preferentemente en las laminillas de espuma. En el caso de una incompatibilidad demasiado grande, el desespumado es por lo general de hecho muy satisfactorio, pero no pocas veces aparecen luego defectos de superficie como efectos secundarios indeseables, influencias desfavorables en el comportamiento de mojado y fenómenos de separación.
Por consiguiente, la búsqueda de un antiespumante apropiado es siempre una búsqueda con arreglo al balance correcto incompatibilidad/compatibilidad para el sistema a desespumar, con el objetivo de que el equilibrio carácter hidrófobo/carácter hidrófilo deseado se alcance lo más óptimamente posible.
Con objeto de poder ajustar este equilibrio particularmente variable, han resultado adecuados en el pasado copolímeros de bloques mixtos polioxialquileno-polisiloxano, como se describe entre otras cosas en el documento US-A-3 763 021.
En el empleo de los copolímeros de bloques mixtos polioxialquileno-polisiloxano se saca provecho de que los bloques de polisiloxano pueden modificarse selectivamente con unidades polioxialquileno, que por su formulación basada en unidades de polioxialquileno hidrófilas e hidrófobas en asociación con el bloque de polisiloxano pueden ajustarse al equilibrio carácter hidrófobo/carácter hidrófilo deseado arriba mencionado.
A la técnica anterior, como ejemplo de la cual puede citarse aquí el documento DE-C-1 012 602, corresponden copolímeros de bloques mixtos polioxialquileno-polisiloxano, en los cuales el bloque de polioxialquileno se define como (C_{n}H_{2n}O)_{x}. El índice n es en este caso un número entero de 2 a 4, siendo esencial que estos bloques de polioxialquileno contienen como elemento estructural común en todos los casos grupos -CH_{2}-CHR-O-, donde R puede corresponder a un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo. Tales bloques de polioxialquileno se preparan por polimerización iónica de derivados oxirano, tales como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Adicionalmente pueden emplearse también epóxidos de olefinas de cadena más larga.
Típicamente se emplean sin embargo en los copolímeros de bloques mixtos polioxialquileno-polisiloxano correspondientes a la técnica anterior polioxietileno y polioxipropileno.
Por variación de las unidades básicas de oxialquileno, particularmente por modificaciones de sus relaciones cuantitativas recíprocas y de su orden de sucesión en el polímero (estadístico y/o por bloques), pueden obtenerse un gran número de copolímeros de bloques mixtos polioxialquileno-polisiloxano.
Debido a la restricción a estas unidades básicas arriba descritas, no se ha logrado sin embargo en muchos casos hasta hoy encontrar el balance óptimo incompatibilidad/compatibilidad necesario para determinados desespumantes.
La presente invención tiene como objetivo, por consiguiente, proporcionar copolímeros de bloques mixtos polioxialquileno-polisiloxano particularmente apropiados para el desespumado de medios acuosos, que permiten ajustar de manera controlada el balance de incompatibilidad/compatibilidad deseado arriba descrito, mejor que lo que ha sido posible hasta ahora.
Este objeto se resuelve sorprendentemente por el empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de la fórmula media general I:
1
donde
R^{1} y/o R^{7} son iguales a R^{2} o -[R^{4}]_{w}-[R^{5}]_{x}-[R^{6}]-R^{8},
R^{2} y R^{3} representan restos alquilo iguales o diferentes con 1 a 24 átomos de carbono o restos fenilo opcionalmente sustituidos que tienen hasta 24 átomos de carbono,
R^{4} es un resto bivalente de la fórmula -O-, -NH-, -NR^{2}-, -S- o de la fórmula -[O-Si(CH_{3})_{2}]_{u}-, donde
u es = 2 a 200,
R^{5} representa restos alquileno iguales o diferentes con 1 a 24 átomos de carbono, o -C_{n}H_{2n-f}R^{2}_{f}-O-C_{m}H_{2m-g}R^{2}_{g}-, donde
f es 0 a 12,
g es 0 a 12,
n es 1 a 18,
m es 1 a 18,
R^{6} representa restos iguales o diferentes de la fórmula general -O-(C_{2}H_{4-a}R^{9}_{a}O)_{b}(C_{2}H_{4-a}R^{10}_{a}O)_{c}-, donde
R^{9} representa restos alquilo iguales o diferentes con 1 a 4 átomos de carbono y
R^{10} significa un resto de la fórmula general II
2
donde sin embargo, teniendo en cuenta todos los restos R^{6}, no se sobrepasa un contenido de 40% en peso de grupos C_{2}H_{4}O en la suma de todos los restos R^{6}, y
R^{11} puede ser igual o diferente y es un resto hidrógeno, un resto de hidrocarburo con 1 a 12 átomos de carbono o un átomo de halógeno,
a es 0 a 3, donde sin embargo tiene que estar presente R^{10},
b es 0 a 100,
c es 1 a 100,
la suma (b+c) es 3 a 200
y el orden de sucesión de los segmentos individuales de polioxialquileno o polioxiarileno -(C_{2}H_{4-a}R^{9}_{a}O)_{b}- y
-(C_{2}H_{4-a}R^{10}_{a}O)_{c}- puede ser cualquiera y comprende particularmente copolímeros de bloques, tales como polímeros estadísticos y sus combinaciones,
R^{8} es un resto hidrógeno, un resto alquilo opcionalmente sustituido con 1 a 6 átomos de carbono o un resto acilo,
v es 3 a 200,
w es 0 ó 1,
x es 0 ó 1,
y es 0 a 200
y, cuando y es 0, R^{1} y/o R^{7} son iguales a -[R^{4}]_{w}-[R^{5}]_{x}-[R^{6}]-R^{8}.
Como se deduce de la descripción dada arriba, los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano descritos en el marco de esta invención pueden contener unidades polioxialquileno además de las unidades polioxiarileno.
En muchos casos se ha demostrado que son muy apropiados copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano que se obtienen por combinaciones de dos unidades polioxiarileno con uno o más copolímeros de polisiloxano. En este contexto la diferenciación en el caso de los copolímeros de polioxiarileno puede ser tanto una diferenciación en lo que respecta a la proporción relativa de las unidades básicas empleadas para la preparación de estos copolímeros, como estar basada en el peso molecular de la unidad de polioxiarileno completa, e incluso en su funcionalidad.
Los diferentes copolímeros de polisiloxano pueden diferenciarse tanto en su peso molecular como en su grado de ramificación o en el número o la posición relativa de los grupos reactivos empleados, que están disponibles para un enlace.
Los compuestos empleados de acuerdo con la invención no actúan en este contexto expresamente en el sentido de causar una compatibilización particularmente satisfactoria entre los constituyentes de distinta polaridad de una mezcla. Ocurre más bien que aquéllos son tan compatibles exclusiva y precisamente por sí mismos que no producen ningún efecto secundario indeseable tal como defectos de superficie, influencias desfavorables en el comportamiento de mojado y fenómenos de separación, sin garantizar, no obstante, la compatibilización de otros ingredientes.
En comparación con la técnica anterior, es decisivo en este caso el hecho de que los compuestos empleados de acuerdo con la invención contienen restos arilo a lo largo de la cadena -CH_{2}-CHR-O- (por ejemplo R = fenilo), que influyen también de modo particularmente positivo en el balance incompatibilidad/compatibilidad esencial para un desespumado satisfactorio sin efectos secundarios indeseables. Tales copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano pueden prepararse según métodos convencionales, tales como los que corresponden a la técnica anterior. Como es familiar para el experto, se encuentran entre ellos particularmente la reacción de hidrosililación de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano que son además olefínicamente insaturados con hidrogenopolisiloxanos o la sustitución nucleófila de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano con grupos nucleófilos en polisiloxanos, que contienen al menos un átomo de silicio sustituido con un grupo electronegativo. Procesos de este tipo y la preparación de polisiloxanos apropiados se describen por ejemplo en W. Noll "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, Weinheim, 1968.
Los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano necesarios para ello pueden obtenerse de acuerdo con la técnica anterior por polimerización iónica de derivados oxirano correspondientemente sustituidos.
Los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano empleados de acuerdo con la invención obtienen sus propiedades extraordinarias debido a la exigencia estérica particular de los polioxiarilenos y a su capacidad claramente diferente en comparación con los polioxialquilenos para interaccionar entre sí y con otras sustancias
correaccionantes.
Para la presente invención es esencial que los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano empleados no sean solubles en agua a la temperatura convencional de tratamiento de los medios a desespumar. Esto significa que una mezcla 1:1 (% en peso) con agua conduce a una mezcla no homogénea de ambas fases y no tiene lugar ningún proceso de disolución de los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano empleados. Sin embargo, dependiendo de la preparación, como se manifiesta más adelante, pueden estar contenidas pequeñas proporciones de polioxiarilenos o polioxialquilenos libres en los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano. Dado que su preparación obedece esencialmente a leyes estadísticas, pueden por tanto existir también polioxiarilenos o polioxialquilenos particularmente ricos en oxietileno, que de nuevo pueden ser solubles en agua. Estos contenidos son sin embargo muy pequeños y alcanzan en todos los casos menos de 10% en peso en los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano empleados.
Para ilustración de los compuestos reivindicados se hacen reaccionar por ejemplo los polisiloxanos 1 a 3 siguientes con los polioxialquilenos o -arilenos 1 a 6:
3
Es familiar para el experto, que los compuestos se producen en forma de mezclas de sus homólogos y los índices mostrados representan valores medios.
En conformidad con la tabla especificada a continuación, se obtienen los copolímeros de bloques mixtos polioxialquileno-polisiloxano o polioxiarileno-polisiloxano siguientes.
4
La preparación de los Ejemplos 1 a 6 se realizó de acuerdo con procesos habituales de la bibliografía como se describe por ejemplo en el documento DE-B-11 65 028, y la preparación de los Ejemplos 7 a 10 se realizó según procesos habituales de la bibliografía como se describe por ejemplo en el documento US-C-2 846 458.
Es habitual para el experto, que en este procedimiento de preparación correspondiente a la técnica anterior, puede estar contenido además polioxialquileno o polioxi-arileno libre en los copolímeros de bloques mixtos poli-oxialquileno-polisiloxano. Por regla general, esto no perturba y no tiene que separarse para el empleo ulterior de los
compuestos.
Para el empleo como desespumante, los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua empleados de acuerdo con la invención se formulan ventajosamente como sigue:
a)
72 a 85% en peso de los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano
b)
15 a 28% en peso de un etoxilato no iónico con un valor HLB de 8 a 12 y
c)
0,1 a 10% en peso con relación a la suma a) + b) de una sustancia sólida inorgánica u orgánica.
Ejemplos de etoxilatos no iónicos con un valor HLB (balance hidrófilo/lipófilo; definición de acuerdo con W.C. Griffin; J. Soc. Cosmet. Chem., volumen 5, página 249, 1954) de 8-12 son ésteres de ácidos grasos de alcoholes polivalentes, sus derivados de polietilen-glicol, derivados de poliglicol de ácidos grasos y alcoholes grasos, etoxilatos de alquilfenol y copolímeros de bloques constituidos por óxido de etileno y óxido de propileno (Pluronics). Se prefieren etoxilatos de materias primas que pueden obtenerse a partir de grasas naturales, particularmente derivados de oleílo y estearilo.
Ejemplos de la sustancia sólida inorgánica u orgánica son sílices, óxido de aluminio, carbonatos de metal alcalinotérreo, sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos de cadena larga, sus amidas y derivados de urea. Éstos pueden estar también hidrofobizados adicionalmente según métodos conocidos.
Los desespumantes formulados como se ha descrito arriba pueden emplearse puros o en forma de su emulsión acuosa. A menudo se emplean preferiblemente emulsiones, dado que éstas pueden dosificarse mejor. En este caso se prefieren particularmente emulsiones desespumantes, cuyo diámetro medio de partícula está comprendido entre 1 y 10 \mum. Tales emulsiones contienen entonces entre 5 y 50% en peso de los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano a emplear de acuerdo con la invención.
La comprobación técnica de aplicación se realiza en pinturas de dispersión, a las cuales se añade habitualmente el desespumante en cantidades de 0,01 a 0,5% en peso referidas a la pintura de dispersión.
Se prepararon y ensayaron las formulaciones siguientes:
Formulación Copolímero de bloques polioxialquileno- o de acuerdo con la invención
polioxiarileno-polisiloxano del Ejemplo sí/no
1 1 No
2 2 No
3 3 sí
4 4 no
5 5 no
6 6 sí
7 7 no
8 8 no
9 9 sí
10 10 sí
Las formulaciones 1 a 9 se componen como sigue:
75% en peso copolímero de bloques mixtos polioxialquileno- o polioxiarileno-polisiloxano de acuerdo con los Ejemplos 1 a 9
20% en peso etoxilato de oleílo con HLB 10
5% en peso sílice
Se ensayaron en las pinturas de dispersión siguientes:
Pintura de dispersión 1 (todos los datos en % en peso)
Propilenglicol 4,7
Collacral\registrado AS 35 5,0 BASF
Dióxido de titanio 23,1
Mergal\registrado K7 0,2 Riedel de Haen
Butilglicol 2,6
Dowanol\registrado DPM 1,3 Dow
Agua 6,8
Acronal\registrado A603 52,3 BASF
Rheolate\registrado 278 4,0 Rheox
Pintura de dispersión 2 (todos los datos en % en peso)
Agua 36,4
Coatex\registrado P50 0,4 Coatex
Calgon\registrado N 0,1 BK Ladenburg
Mergal\registrado K7 0,2 Riedel de Haen
Coatex\registrado BR100 2,3 Coatex
Calcidar\registrado Extra 22,1 Omya
Dióxido de titanio 17,5
Finntalc\registrado M15 4,7
NaOH, al 10% 0,1
Acronal\registrado 290D 16,2 BASF
Las pinturas de dispersión se formularon de acuerdo con la técnica anterior. Todas las materias primas se emplearon sin purificación ulterior. Por último se añadió 0,06% en peso de desespumante (Formulaciones 1 a 10) y se incorporó por agitación durante 1 minuto a 1000 rev./min.
Se realizó un denominado ensayo de rodillos, cuyo resultado se representa en las tablas siguientes. El ensayo de rodillos permite por una parte una comparación análoga a lo utilizado en la práctica y ofrece por otra parte la posibilidad de una diferenciación razonable de formulaciones diferentes.
En el ensayo de rodillos se distribuyen por medio de un rodillo de espuma de poros abiertos 40 gramos de la pintura de dispersión a estudiar sobre una tarjeta de prueba no absorbente con una superficie total de 500 cm^{2}. El rodillo de espuma se moja con agua antes de la aplicación de la pintura. Debe garantizarse que se incorpora siempre la misma cantidad de agua adicional en la pintura cargada inicialmente y con ello que el tiempo de secado del barniz se mantiene siempre constante. La aplicación de película húmeda es aprox. 300 g/m^{2} de superficie. Después de un tiempo de secado de 24 horas se examinan las tarjetas de ensayo con arreglo a los criterios siguientes:
a)
macroespuma (número de burbujas por 100 cm^{2})
b)
microespuma (número de picaduras en comparación con fotografías de tarjetas de referencia en una escala de 1 (ninguna a muy pocas picaduras) hasta 5 (muchísimas picaduras))
c)
defectos de mojado (ninguno, débiles, fuertes)
Los ensayos se repitieron con pinturas de dispersión tratadas con desespumante, que se almacenaron 6 semanas a 50ºC.
Resultados de la pintura de dispersión 1
5
Resultados de la pintura de dispersión 2:
6
Se observa que los copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano a emplear de acuerdo con la invención, que están contenidos en las formulaciones 3, 6, 9 y 10, ofrecen posibilidades extraordinarias para el ajuste de las propiedades a las exigencias para el desespumado de medios acuosos. Sorprendentemente, pueden obtenerse efectos especiales que no son posibles ni siquiera con copolímeros de bloques mixtos polioxialquileno-polisiloxano comparativamente insolubles basados en derivados de oxirano opcionalmente sustituidos.

Claims (16)

1. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxi-arileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de la fórmula media general I:
7
donde
R^{1} y/o R^{7} son iguales a R^{2} o -[R^{4}]_{w}-[R^{5}]_{x}-[R^{6}]-R^{8},
R^{2} y R^{3} representan restos alquilo iguales o diferentes con 1 a 24 átomos de carbono o restos fenilo opcionalmente sustituidos que tienen hasta 24 átomos de carbono,
R^{4} es un resto bivalente de la fórmula -O-, -NH-, -NR^{2}-, -S- o de la fórmula -[O-Si(CH_{3})_{2}]_{u}-, donde
u es = 2 a 200,
R^{5} representa restos alquileno iguales o diferentes con 1 a 24 átomos de carbono, o -C_{n}H_{2n-f}R^{2}_{f}-O-C_{m}H_{2m-g}R^{2}_{g}-, donde
f es 0 a 12,
g es 0 a 12,
n es 1 a 18,
m es 1 a 18,
R^{6} representa restos iguales o diferentes de la fórmula general -O-(C_{2}H_{4-a}R^{9}_{a}O)_{b}(C_{2}H_{4-a}R^{10}_{a}O)_{c}-, donde
R^{9} representa restos alquilo iguales o diferentes con 1 a 4 átomos de carbono y
R^{10} significa un resto de la fórmula general II
8
donde sin embargo, teniendo en cuenta todos los restos R^{6}, no se sobrepasa un contenido de 40% en peso de grupos C_{2}H_{4}O en la suma de todos los restos R^{6}, y
R^{11} puede ser igual o diferente y es un resto hidrógeno, un resto de hidrocarburo con 1 a 12 átomos de carbono o un átomo de halógeno,
a es 0 a 3, donde sin embargo tiene que estar presente R^{10},
b es 0 a 100,
c es 1 a 100,
la suma (b+c) es 3 a 200
y el orden de sucesión de los segmentos individuales de polioxialquileno o polioxiarileno -(C_{2}H_{4-a}R^{9}_{a}O)_{b}- y
-(C_{2}H_{4-a}R^{10}_{a}O)_{c}- puede ser cualquiera y comprende particularmente copolímeros de bloques, tales como polímeros estadísticos y sus combinaciones,
R^{8} es un resto hidrógeno, un resto alquilo opcionalmente sustituido con 1 a 6 átomos de carbono o un resto acilo,
v es 3 a 200,
w es 0 ó 1,
x es 0 ó 1,
y es 0 a 200
y, cuando y es 0, R^{1} y/o R^{7} son iguales a -[R^{4}]_{w}-[R^{5}]_{x}-[R^{6}]-R^{8}.
2. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de acuerdo con la reivindicación 1, donde al menos 80% de los grupos R^{2} y R^{3} son grupos metilo,
R^{1} = R^{7},
R^{11} es H
y la suma v + y es 8 a 120.
3. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, donde
R^{1} = R^{7} es -CH_{3},
R^{5} es -(CH_{2})_{3}-,
w es 0 y
x es 1.
4. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, donde
R^{1} = R^{7} es -(CH_{2})_{3}-R^{6}-R^{8},
R^{5} es -(CH_{2})_{3}-,
w es 0 y
x es 1.
5. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2 donde
R^{1} = R^{7} es -(CH_{2})_{3}-R^{6}R^{8} e
y es 0.
6. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, donde
R^{1} = R^{7} es -(CH_{2})_{3}-R^{6}-R^{8},
R^{4} es -[O-Si(CH_{3})_{2}]_{u}-,
R^{8} es resto alquilo no ramificado,
u es 2 a 6,
w es 1,
x es 0 e
y es 2 a 6.
7. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, donde
R^{1} = R^{7} es -(CH_{2})_{3}-R^{6}-R^{8},
R^{8} es resto alquilo no ramificado e
y es 0.
8. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, donde c = 2 a 5.
9. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, donde las unidades polioxialquileno y polioxiarileno individuales están ordenadas por bloques.
10. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua para el desespumado de medios acuosos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, donde los grupos (C_{2}H_{4-a}R^{10}_{a}O)_{c} están ordenados por bloques inmediatamente contiguos a R^{8}.
11. Empleo según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se añaden emulsionantes al desespumante.
12. Empleo según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se añade cuerpos sólidos al desespumante.
13. Empleo según las reivindicaciones 1 a 12 caracterizado porque los desespumantes están presentes en forma de emulsiones acuosas.
14. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13 para el desespumado de lubricantes frigoríficos.
15. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13 para el desespumado de dispersiones de polímeros.
16. Empleo de copolímeros de bloques mixtos polioxiarileno-polisiloxano insolubles en agua de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13 para el desespumado de barnices y tintas de imprenta.
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