ES2291007T3 - Composicion de caucho de silicona para fabricar cables o perfiles con conservacion de su funcion en caso de incendio. - Google Patents
Composicion de caucho de silicona para fabricar cables o perfiles con conservacion de su funcion en caso de incendio. Download PDFInfo
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Abstract
Composición ceramificable que conserva su función en caso de incendio y que contiene caucho de silicona reticulable por vía peroxídica, reticulable por adición o reticulable por condensación, al menos un compuesto, en una cantidad de 10-20% en peso, del grupo que consta de óxidos metálicos del grupo de óxido de aluminio, óxido de magnesio, óxido de estaño, óxido de calcio, óxido de boro y compuestos metálicos de este grupo en los que se originan óxidos por calentamiento, ácido bórico y borato de zinc, así como complejos de platino con al menos un grupo insaturado.
Description
Composición de caucho de silicona para fabricar
cables o perfiles con conservación de su función en caso de
incendio.
La invención concierne a composiciones de masas
de caucho de silicona que, en caso de incendio, aseguran la
conservación de la función de cables aislados con ellas, así como a
un procedimiento para su fabricación.
Se conocen ya por el documento
DE-OS 30 08 084 composiciones ceramificables de
caucho de silicona que contienen masas de caucho de silicona, óxido
metálico y compuestos de platino. Sin embargo, el caucho de silicona
representa masas caras reticulables por adición que, además,
presentan propiedades de aislamiento bastante malas a temperaturas
de más de 900ºC.
Se conocen por el documento EP 0 708 455 masas
de caucho de silicona reticulables por vía peroxídica, de alta
densidad, que contienen materiales de carga ceramificables, tales
como un óxido metálico, por ejemplo óxido de aluminio, y un agente
de humectación para éstos y que se emplean como material de
aislamiento de cables. Tales masas forman ciertamente una capa de
ceniza estable al quemarse en llama abierta, pero no forman una
cerámica dura. Bajo esfuerzos de impacto, esta capa se desprende del
conductor.
El cometido de la invención consiste en
proporcionar un caucho de silicona como material de aislamiento de
cables que supere las desventajas del estado de la técnica, y en
particular consiste en proporcionar un material como aislamiento de
cables que, junto con una pequeña densidad, haga posible la
conservación de la función en caso de incendio.
Este problema se resuelve con la invención.
Es objeto de la invención una composición
ceramificable que conserva su función en caso de incendio y que
contiene caucho de silicona reticulable por vía peroxídica,
reticulable por adición o reticulable por condensación, al menos un
compuesto, en una cantidad de 10-20% en peso, del
grupo que consiste en óxidos metálicos del grupo de óxido de
aluminio, óxido de magnesio, óxido de estaño, óxido de calcio, óxido
de bario y compuestos metálicos de este grupo en los que se
originan óxidos bajo calentamiento, ácido bórico, borato de zinc y
complejos de platino con al menos un grupo insaturado.
El caucho de silicona según la invención es
preferiblemente una masa de organopolisiloxano reticulable por vía
peroxídica que contiene preferiblemente los componentes
siguientes.
Organopolisiloxanos constituidos por unidades de
la fórmula general
(I)\frac{R_{r}SiO_{4-r}}{2}
en la
que
R puede ser igual o diferente y significa un
resto de hidrocarburo eventualmente sustituido, y
r es 0, 1, 2 ó 3 y tiene un valor numérico
promedio de 1,9 a 2,1.
Ejemplos de restos de hidrocarburos R son restos
alquilo, como restos metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, terc.-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, neo-pentilo,
terc.-pentilo, restos hexilo, como el resto
n-hexilo, restos heptilo, como el resto
n-heptilo, restos octilo, como el resto
n-octilo y restos iso-octilo, como
el resto 2,2,4-trimetilpentilo, restos nonilo, como
el resto n-nonilo, restos decilo, como el resto
n-decilo, restos dodecilo, como el resto
n-dodecilo, restos octadecilo, como el resto
n-octadecilo; restos cicloalquilo, como restos
ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y restos metilciclohexilo;
restos arilo, como el resto fenilo, bifenilo, naftilo y antrilo y
fenantrilo; restos alcarilo, como restos o-, m-,
p-tolilo, restos xililo y restos etilfenilo; restos
aralquilo, como el resto bencilo, el resto \alpha- y el resto
\beta-feniletilo.
Ejemplos de restos de hidrocarburos sustituidos
R son restos alquilo halogenados, como el resto
3-cloropropilo, el resto
3,3,3-trifluropropilo y el resto
perfluorohexiletilo, restos arilo halogenados, como el resto
p-clorofenilo y el resto
p-clorobencilo.
Preferiblemente, el resto R es un átomo de
hidrógeno y restos de hidrocarburos con 1 a 8 átomos de carbono,
consistiendo en particular preferiblemente en el resto metilo.
Otros ejemplos de restos R son los restos
vinilo, alilo, metalilo, 1-propenilo,
1-butenilo, 1-pentenilo,
5-hexenilo, butadienilo, hexadienilo,
ciclopentenilo, ciclopentadienilo, ciclohexenilo, etinilo,
propargilo y 1-propinilo.
\newpage
Preferiblemente, el resto R consiste en restos
alquenilo con 2 a 8 átomos de carbono, consistiendo en particular
preferiblemente en el resto vinilo.
En el caso de los restos de hidrocarburos
eventualmente sustituidos con 1 a 8 átomos de carbono se prefieren
especialmente los restos metilo, vinilo, fenilo y
3,3,3-trifluoropropilo.
Preferiblemente, en al menos un 70% en moles de
los átomos de Si contenidos en el organopolisiloxano (A) a base de
unidades de la fórmula (I) están fijados restos alquilo,
especialmente restos metilo. Cuando, aparte de contener restos
metilo y/o 3,3,3-trifluoropropilo fijados a Si, los
organopolisiloxanos contienen aún restos vinilo y/o fenilo fijados
a Si, estos últimos se presentan entonces preferiblemente en
cantidades de 0,001 a 30% en moles.
Preferiblemente, los organopolisiloxanos (A)
están constituidos predominantemente por unidades de
diorgano-siloxano. Los grupos terminales de los
organopolisiloxanos pueden ser grupos trialquilsiloxi, especialmente
el resto trimetilsiloxi o el resto dimetilvinilsiloxi; sin embargo,
uno o más de estos grupos alquilo pueden estar sustituidos también
por grupos hidroxi o grupos alcoxi, como restos metoxi o etoxi.
Los organopolisiloxanos (A) pueden consistir en
líquidos o sustancias de alta viscosidad. Preferiblemente, los
organopolisiloxanos (A) presentan a 25ºC una viscosidad comprendida
entre 10^{3} y 10^{8} mm^{2}/s.
Preferiblemente, se utilizan como reticulante en
las masas de caucho de silicona según la invención peróxidos tales
como peróxido de dibenzoílo, peróxido de
bis-(2,4-diclorobenzoílo), peróxido de dicumilo y
2,5-bis-(terc.-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano,
así como sus mezclas, prefiriéndose peróxido de
bis-(2,4-diclorobenzoílo) y
2,5-bis-(terc.-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano.
Además, se emplea preferiblemente como
reticulante una mezcla a base de peróxido de
bis-4-metilbenzoílo
(= PMBP) y peróxido de 2,5-dimetil-hexan-2,5-di-terc.-butilo (= DHBP) en la proporción de 1:0,4 a 0,5:1, preferiblemente en la proporción de 1:0,4.
(= PMBP) y peróxido de 2,5-dimetil-hexan-2,5-di-terc.-butilo (= DHBP) en la proporción de 1:0,4 a 0,5:1, preferiblemente en la proporción de 1:0,4.
Además, los organopolisiloxanos (A) según la
invención contienen preferiblemente materiales de carga reforzantes
y/o no reforzantes.
Ejemplos de materiales de carga reforzantes son
ácidos silícicos pirógenos o precipitados con superficies BET de al
menos 50 m^{2}/g.
Los materiales de carga citados de ácido
silícico pueden tener carácter hidrófilo o pueden haberse
hidrofobizado según procedimientos conocidos. Se hace referencia a
este respecto, por ejemplo, al documento DE 38 39 900 A
(Wacker-Chemie GmbH; solicitado el 25.11.1988) o a
la patente correspondiente US-A 5,057,151. En
general, la hidrofobización se realiza entonces con 1 a 20% en peso
de hexametildisilazano y/o diviniltetrametildisilazano y 0,5 a 5%
en peso de agua, referido cada vez al peso total de la masa de
organopolisiloxano, añadiéndose estos reactivos ventajosamente en
un dispositivo mezclador adecuado, tal como por ejemplo, un amasador
o un mezclador interior, al organopolisiloxano (A) ya formulado
antes de que se incorpore sucesivamente el ácido silícico hidrófilo
en la masa.
Ejemplos de materiales de carga no reforzantes
son harina de cuarzo, tierra de diatomeas, silicato de calcio,
silicato de zirconio, zeolitas, polvo de óxido metálico, como polvo
de aluminio, titanio, hierro o zinc, silicato de bario, sulfato de
bario, carbonato de calcio, yeso, así como polvo de plástico, como
polvo de poliacrilonitrilo o polvo de politetrafluoroetileno.
Además, como materiales de carga pueden utilizarse componentes
fibrosos, tales como fibras de vidrio y fibras de plástico. La
superficie BET de estos materiales de carga está preferiblemente
por debajo de 50 m^{2}/g.
Las masas de organopolisiloxano según la
invención, reticulables para obtener elastómeros, contienen material
de carga (B) en cantidades de preferiblemente 1 a 200 partes en
peso, en particular preferiblemente 30 a 100 partes en peso,
referido cada vez a 100 partes en peso de organopolisiloxano
(A).
Según la respectiva aplicación, se pueden añadir
aditivos (C), como, por ejemplo, agentes auxiliares de elaboración,
como, por ejemplo, plastificantes, pigmentos y estabilizadores, tal
como, por ejemplo, estabilizadores frente al calor, a las masas de
organopolisiloxano según la invención, vulcanizables para obtener
elastómeros.
Ejemplos de plastificantes que pueden utilizarse
como aditivos (C) son polidimetilsiloxanos terminados con grupos
trimetilsililo o grupos hidroxi, con una viscosidad de como máximo
1000 mm^{2}/s a 25ºC, o bien difenilsilandiol.
Ejemplos de estabilizadores frente al calor que
pueden utilizarse como aditivos (C) son sales de ácidos grasos de
metales de transición, como octoato de hierro, silanolatos de
metales de transición, como silanolato de hierro, así como
compuestos de cerio(IV).
Además, las masas según la invención no
contienen preferiblemente otras sustancias.
Los respectivos componentes utilizados para
fabricar las masas según la invención pueden consistir cada uno de
ellos en una clase individual de uno de tales componentes, así como
también en una mezcla de al menos dos clases diferentes de uno de
tales componentes.
Asimismo, como masas de caucho de silicona se
pueden emplear también organopolisiloxanos usuales reticulables por
condensación, como los que se describen en, por ejemplo, el
documento EP 0 359 251, el cual queda incorporado con esta mención
por referencia (incorporated by reference), o bien masas conocidas
reticulables por adición.
Además, en la composición según la invención
están contenidos óxidos metálicos del grupo de óxido de magnesio,
óxido de aluminio, óxido de estaño, óxido de calcio, óxido de
titanio, óxido de bario y compuestos metálicos de estos grupos en
los que se originan óxidos por calentamiento, tales como, por
ejemplo, hidróxidos, así como ácido bórico, borato de zinc en
cantidades de 1,5% a 40% en peso, referido siempre al peso total de
la composición, preferiblemente 10 a 20% en peso. Se pueden también
emplear mezclas de éstos.
Las composiciones según la invención contienen
complejos de platino que presentan al menos un grupo insaturado,
tal como, preferiblemente, complejos de
platino-olefina, complejos de
platino-aldehído, complejos de
platino-cetona, complejos de
platino-vinilsiloxano, complejos de
platino-1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametil-disiloxano
con o sin contenido de halógeno orgánico detectable, complejos de
platino-acetonato de norbornadienmetilo, cloruro de
bis-(gammapicolín)-platino, dicloruro de
trimetilendipiridinplatino, dicloruro de diciclopentadienplatino,
dicloruro de sulfóxido de
dimetilo-etilenplatino(II), productos de
reacción de tetracloruro de platino con olefina y amina primaria o
amina secundaria o amina primaria y secundaria, producto de reacción
de tetracloruro de platino disuelto en 1-octeno con
sec.-butilamina, prefiriéndose especialmente el complejo de
platino-1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametil-disiloxano.
Este complejo de platino se añade en cantidades de 5 a 200 ppm,
preferiblemente 10 a 100 ppm, refiriéndose la cantidad al platino
puro. Se pueden emplear también mezclas de los complejos de
platino.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para fabricar la composición según la invención, en el que se
mezclan todos los componentes anteriormente citados.
Otros objetos de la presente invención son
cables y perfiles que contienen la composición según la invención.
Los cables consisten preferiblemente en cables de comunicación o de
energía. Los perfiles consisten en espumas de silicona o juntas
macizas para el apantallamiento contra incendios de locales,
armarios y cajas fuertes, así como masas de ablación para el
revestimiento de motores de cohetes, etc.
Sorprendentemente, la presente invención hace
posible que se utilice a una temperatura de 650ºC un proceso de
sinterización que conduce a la formación de una capa de cerámica a
partir de los productos de combustión de caucho de silicona. Se
pueden fabricar así mezclas de caucho de silicona con una pequeña
densidad (como máximo 1,27) y, por tanto, un nivel de propiedades
inalterado en comparación con caucho de silicona normal respecto de
propiedades mecánicas, eléctricas y de envejecimiento por el calor,
para aplicaciones en las que se requiere la conservación de su
función en caso de incendio. Frente a las masas de caucho de
silicona usuales, se consigue por efecto de la pequeña densidad de
las composiciones según la invención un mejor nivel de propiedades
mecánicas, mejores propiedades de envejecimiento por el calor y una
mayor capacidad de aislamiento, sobre todo en el rango de
temperatura de más de 900ºC. La cerámica formada en caso de incendio
es, además, sustancialmente más insensible a impactos y sacudidas
que las mezclas descrita en el estado de la técnica, las cuales
forman solamente una capa de ceniza
estable.
estable.
Ejemplo
1
100 partes de un diorganopolisiloxano
terminalmente bloqueado por grupos trimetilsiloxi, constituido por
99,93% en moles de unidades de dimetilsiloxano y 0,07% en moles de
unidades de vinilmetilsiloxano, con una viscosidad de
8\cdot10^{6} mPa\cdots a 25ºC, se mezclan en un amasador que
funciona a 150ºC, primero con 50 partes de dióxido de silicio
producido por vía pirógena en fase gaseosa, con una superficie de
200 m^{2}/g, luego con 1 parte de dimetilpolisiloxano
terminalmente bloqueado por grupos trimetilsiloxi con una viscosidad
de 96 mPa\cdots a 25ºC, y después con 7 partes de un
dimetilpolisiloxano que presenta en las unidades terminales sendos
grupos hidroxilo fijados a Si, con una viscosidad de 40 mPa\cdots
a 25ºC, juntamente con 36 partes de óxido de aluminio con un tamaño
de granos > 10 \mu, con un contenido de óxidos alcalinos <
0,5% en peso, así como con 0,3% en peso de un complejo de
platino-1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano.
Ejemplo comparativo
2
Se repite el modo de trabajo descrito en el
Ejemplo 1 con la modificación de que no se añade un complejo de
platino.
Ejemplo comparativo
3
Se repite el modo de trabajo descrito en el
Ejemplo 2 con la modificación de que no se añade tampoco óxido de
aluminio.
Ejemplo comparativo
4
Se repite el modo de trabajo descrito en el
Ejemplo 1 con la modificación de que se añade óxido de titanio en
lugar de óxido de aluminio.
Con la masa según el Ejemplo 1 y los Ejemplos
comparativos 2, 3 y 4 se aísla por extrusión un conductor eléctrico
(alambre 1,5 mm^{2}). El espesor de pared es de 1 mm. Piezas de un
metro de largas de las cuatro muestras de ensayo así obtenidas son
calentadas hasta 930ºC, cada una de ellas como una línea eléctrica
doble cableada con una longitud de arrollamiento de aproximadamente
5 cm, en un horno tubular eléctricamente calentado de 80 cm de
longitud. En un extremo de la línea eléctrica gemela retorcida se
aplica durante todo el ensayo una tensión de 500 voltios en
corriente alterna. El otro extremo está abierto. La duración del
ensayo es de 2 horas.
Muestra según el Ejemplo
1
Después de la inflamación de la línea eléctrica
a aproximadamente 420ºC, ésta se quema y forma entonces una sólida
capa de cerámica. Durante las dos horas a 930ºC se mantiene la carga
de tensión de 500 voltios sin que se produzca un cortocircuito. No
obstante, debido a la dilatación térmica del conductor metálico se
originan pequeñas fisuras individualizadas en la capa de
cerámica.
Muestra según el Ejemplo
comparativo
2
Después de la inflamación de la línea eléctrica
a 420ºC, ésta se quema y forma entonces una capa de ceniza
cohesinada, pero que se desprende después aún antes de alcanzar
930ºC, con lo que, como consecuencia de la dilatación térmica de
los alambres, se producen un contacto y, por tanto, un
cortocircuito.
Muestra según el Ejemplo
comparativo
3
Después de la inflamación de la línea eléctrica
a 420ºC, ésta se quema y forma entonces una capa de ceniza
pulverulenta que se desprende aún durante el incendio, y poco
después se produce un cortocircuito.
Muestra según el Ejemplo
comparativo
4
Después de la inflamación de la línea eléctrica
a 420ºC, ésta se quema y forma entonces una capa de ceniza
pulverulenta firmemente adherida que se desprende aún durante el
incendio, y poco después se produce un cortocircuito.
Claims (7)
1. Composición ceramificable que conserva su
función en caso de incendio y que contiene caucho de silicona
reticulable por vía peroxídica, reticulable por adición o
reticulable por condensación, al menos un compuesto, en una
cantidad de 10-20% en peso, del grupo que consta de
óxidos metálicos del grupo de óxido de aluminio, óxido de magnesio,
óxido de estaño, óxido de calcio, óxido de boro y compuestos
metálicos de este grupo en los que se originan óxidos por
calentamiento, ácido bórico y borato de zinc, así como complejos de
platino con al menos un grupo insaturado.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el complejo de platino es un complejo de
platino-vinilsiloxano.
3. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada porque el complejo de
platino-vinilsiloxano es el complejo de
platino-1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano.
4. Procedimiento para fabricar una composición
según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque
se mezclan los componentes.
5. Cable caracterizado porque el
aislamiento de los conductores contiene una composición según una de
las reivindicaciones 1 a 4.
6. Perfil caracterizado porque contiene
una composición según una de las reivindicaciones 1 a 4.
7. Uso de una composición según las
reivindicaciones 1 a 4, de un cable según la reivindicación 5 y de
un perfil según la reivindicación 6 para la conservación de su
función en caso de incendio.
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