KR20010048946A - 화재시 기능을 유지한 케이블 또는 프로파일의 제조용실리콘러버 조성물 - Google Patents

Abstract

이 발명은 과산화가교 또는 축합가교를 하는 실리콘러버와, 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 틴옥사이드, 칼슘옥사이드 및 바륨옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택한 금속산화물과, 가열할때 산화물을 생성하는 그룹의 금속화합물과, 붕산과, 징크보레이트 및 최소한 하나의 불포화기를 가진 백금촉매로 이루어진 조성물에 관한 것이다.

Description

화재시 기능을 유지한 케이블 또는 프로파일의 제조용 실리콘러버 조성물 {Silicone rubber composition for producing cables or profiles with retention of function in the event of fire}

본 발명은 화재시 케이블의 절연기능유지를 협조하는 실리콘러버 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

특허문헌 DE-A-30 08 084에서는 실리콘러버 조성물, 금속산화물 및 백금화합물로 이루어진 세라믹화한 실리콘조성물에 대하여 기재되어있다.

그러나, 그 실리콘러버는 고가의 부가가교 조성물로서 특히 900℃이상의 온도에서 절연특성이 비교적 빈약하다.

특허문헌 EP 0 708 455에서는 금속산화물 예로서 알루미늄옥사이드등 세라믹화할수 있는 필러(ceramifiable fillers)와 이들 필러의 습윤제(wetting agent)로 이루어지며, 케이블절연재로 사용되는 밀도가 높은 과산화가교를 한 실리콘러버 조성물에 대하여 기재되어있다.

이와같은 타입의 조성물은 개방화염으로 연소할때 안전성있는 회분층(stable ashlayer)을 형성하나, 경질의 세라믹재를 형성하지 않는다.

이층은 충격응력에 의해 도전체에서 멀리 떨어진다.

본 발명은 종래의 결점을 극복한 실리콘러버 케이블절연재를 제공하며, 특히 점도가 낮으며 화재시에 기능을 유지하도록 하는 케이블절연재를 제공하는데 그 목적이 있다.

이 목적은 본 발명에 의해 달성된다.

본 발명은, 과산화가교 또는 축합가교 및 부가가교실리콘러버와, 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 틴옥사이드, 칼슘옥사이드, 티타늄옥사이드 및 바륨옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택한 금속산화물과, 가열할때 산화물을 생성하는 이 그룹의 금속화합물과, 붕산과, 징크보레이트(zinc borate) 및 최소한 하나의 불포화기를 가진 백금착체로 이루어진 조성물을 구성한다.

새로운 실리콘러버는 다음 성분으로 이루어지는 것이 바람직한 과산화가교를 하는 오르가노폴리실록산 조성물이 바람직하다.

오르가노폴리실록산은 다음 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성되어있다.

위식에서,

R은 같거나 다르며, 비치환 또는 치환탄화수소래디컬이며,

r은 0, 1, 2 또는 3이고, 평균치는 1.9∼2.1이다.

탄화수소래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 t-펜틸래디컬, n-헥실래디컬등의 헥실래디컬, n-헵틸래디컬등의 헵틸래디컬, n-옥틸래디컬등의 옥틸래디컬, 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬등의 이소옥틸래디컬, n-노닐래디컬등의 노닐래디컬, n-데실래디컬등의 데실래디컬, n-도데실래디컬등의 도데실래디컬, n-옥타데실래디컬등의 옥타데실래디컬등 알킬래디컬;

시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸래디컬 및 메틸시클로헥실래디컬등 시클로알킬래디컬;

페닐, 비페닐, 나프틸 및 안트릴 및 펜안트릴래디컬등 아릴래디컬; o-, m- 또는 p-톨릴래디컬, 키실릴래디컬 및 에틸페닐래디컬등 알카릴래디컬; 및 벤질래디컬 및 ∝- 및 β-페닐에틸래디컬등 아랄킬래디컬이 있다.

치환탄화수소래디컬 R의 예로는 3-클로로프로필래디컬, 3,3,3-트리플루오로프로필래디컬 및 퍼플루오로헥실에틸래디컬등 할로겐화알킬래디컬과, p-클로로페닐래디컬 및 p-클로로벤질래디컬등 아릴래디컬이 있다.

그 래디컬 R은 수소원자 또는 탄소원자 1-8개를 가진 탄화수소래디컬이 바람직하며, 특히 메틸래디컬이 바람직하다.

래디컬 R의 다른 예로는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 1-부테닐 및 1-펜테닐래디컬, 5-헥세닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피닐래디컬이 있다.

래디컬 R은 탄소원자 2-8개를 가진 알케닐래디컬이 바람직하며, 특히 비닐래디컬이 바람직하다.

탄소원자 1-8개를 가진 비치환 또는 치환 탄화수소래디컬중에서 특히 메틸, 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필래디컬이 바람직하다.

여기서, 일반식(Ⅰ)의 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산(A)에 존재한 최소한 70㏖%의 Si 원자에 결합한 알킬래디컬, 특히 메틸래디컬이 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산이 Si-결합메틸 및/ 또는 3,3,3-트리플루오로프로필래디컬 이외에 Si-결합비닐 및/또는 페닐래디컬을 포함할 경우, 이들 후자의 양은 0.001∼30㏖%가 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산(A)은 주로 디오르가노실록산 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산의 말단기는 트리알킬실록시기, 특히 트리메틸실록시래디컬 또는 디메틸비닐실록시 래디컬이다.

그러나, 하나 또는 그 이상의 이들의 알킬기는 히드록시기 또는 메톡시 또는 에톡시래디컬등의 알콕시기로 대치시킬수도 있다.

그 오르가노폴리실록산(A)은 액상 또는 점도 높은 물질이다.

그 오르가노폴리실록산(A)은 25℃에서 점도 10³∼10⁸㎟/s를 갖는 것이 바람직하다.

그 새로운 실리콘러버조성물에 사용되는 가교제는 디벤조일퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산등의 퍼옥사이드 또는 그 밖에 이들의 혼합물, 바람직하게는 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드 또는 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산의 혼합물로 구성하는 것이 바람직하다.

또, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(=PMBP)와 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸헥산퍼옥사이드(=DHBP)를 1:0.4∼0.5:1의 비, 바람직하게는 1:0.4의 비의 혼합물로 이루어진 가교제의 사용이 바람직하다.

본 발명에 의한 오르가노폴리실록산(A)은 또 보강 및/또는 비보강필러를 구성하는 것이 바람직하다.

비보강필러의 예로는 BET표면적이 최소한 50㎡/g인 소성 또는 침전실리카가 있다.

위에서 설명한 실리카필러는 공지의 방법에 의해 친수성을 가지거나, 소수성화할 수 있다.

이 기술에 대해서는 예로서 특허문헌 DE 38 39 900A(Wacker-Chemie GmbH: 1998년 11월 25일 출원) 또는 그 대응되는 특허문헌 US-A5,057,151을 참조할 수 있다.

이와같은 경우, 소수성화는 각각의 경우 오르가노폴리실록산 조성물 총중량을 기준으로 하여 헥사메틸실라잔 및/또는 디비닐테트라메틸디실라잔1-20wt%와 물 0.5∼5wt%를 사용하여 일반적으로 실시한다.

이들의 시약은 친수성실리카를 그 조성물에 점진적으로 혼합하기전에, 오르가노폴리실록산(A)의 초기공급물이 존재한 적합한 혼합장치. 즉 니더 (kneader) 또는 내부 믹서에 공급하는 것이 바람직하다.

비보강필러의 예로는 분말상석영, 규조토, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, 제오라이트, 금속산화물분말(알루미늄옥사이드, 티타늄옥사이드, 산화철 또는 산화아연등), 바륨실리케이트, 바륨설페이트, 칼슘카보네이트, 석고 및 합성폴리머분말(폴리아크릴로니트릴분말 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말등)이 있다.

그 사용하는 필러는 또 섬유상성분(유리섬유 또는 합성폴리머섬유 등)으로 구성할 수 있다.

이들의 필러의 BET 표면적은 50㎡/g 미만이 바람직하다.

가교시켜 엘라스토머를 얻을 수 있는 새로운 오르가노폴리실록산 조성물에 존재한 필러(B)의 양은 각각의 경우 오르가노폴리실록산(A)의 100중량부를 기준으로하여 1∼200중량부, 특히 30∼100중량부가 바람직하다.

소정의 응용에 따라, 가공성조제, 예로서 가소제, 안료 또는 안정제, 즉 열안정제등 첨가제(C)를 가황시켜 엘라스토머를 얻을 수 있는 그 새로운 오르가노폴리실록산 조성물에 첨가시킬 수 있다.

첨가제(C)로서 사용할 수 있는 가소제의 예로는 트리메틸실릴기 또는 히드록시기에 의해 정지되고, 점도가 25℃에서 1000㎟/s 미만인 폴리디메틸실록산 또는 그외에 디페닐실란디올이 있다.

첨가제(C)로서 사용될 수 있는 열안정제의 예로는 철옥토에이트(iron octoate)등 지방산의 천이금속염, 철실라놀레이트(iron silanolate)등 천이금속실라놀레이트 및 세륨(Ⅳ)화합물이 있다.

그 새로운 조성물은 이들 이외의 물질없이 구성하는 것이 바람직하다.

그 새로운 조성물을 제조하는 데 사용되는 성분 각각은 1종의 성분 또는 서로 다른 2종이상의 성분의 혼합물로 할 수 있다.

그 실리콘레버는 또 예로서, 특허문헌 EP 0359 251에서 기재되어 있는 바와 같이 이 문헌의 방법에 의해 혼합하는 통상의 축합-가교오르가노폴리실록산 또는 공지의 부가가교조성물로 사용할 수 있다.

그 새로운 조성물은 또 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 틴옥사이드, 칼슘옥사이드, 티타늄옥사이드 및 바륨옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택한 금속산화물과, 가열시 산화물, 예로서 히드로옥사이드를 얻는 이들 그룹의 금속화합물 또는 붕산 또는 징크보레이트를 그 조성물의 총중량을 기준으로하여 1.5∼40wt%, 바람직하게는 10∼20wt%로 구성하며, 이들의 혼합물을 또 사용할 수도 있다.

그 새로운 조성물은 최소한 하나의 불포화기를 가진 백금착체, 예로서 바람직하게는 백금-올레핀착체, 백금-알데히드착체, 백금-케톤착체, 백금-비닐실록산착체 또는 검출할 수 있는 유기할로겐을 갖거나 갖지않는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산착체, 백금-노르보르나디엔-메틸아세토네이트착체, 비트-(감마-피콜린)백금디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금디클로라이드, 디시클로펜타디엔백금디클로라이드, (디메틸설폭사이드)(에틸렌)백금(Ⅱ)디클로라이드, 백금테트라클로라이드와 올레핀 및 1급아민 또는 2급아민 또는 1급 및 2급아민의 반응생성물, sec-부틸아민과 1-옥텐중에서 용해한 백금테트라클로라이드의 반응생성물을 구성하며, 특히 바람직하게는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산착체를 구성한다.

사용되는 이 백금착체의 양은 5-200ppm이며, 바람직하게는 10-100ppm이다.

그 양은 순수백금을 기준으로 한 것이다.

그 백금착체의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명은 또 위에서 설명한 성분일체를 혼합시켜 새로운 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

이 발명은 또 그 새로운조성물로 이루어진 케이블 및 프로파일(profiles)을 제공한다.

그 케이블은 통신 또는 에너지용 케이블이 바람직하다.

그 프로파일은 룸(rooms), 캐비넷 또는 금고에 쓰이는 난연성스크리닝 (screening)또는 그 밖에 로켓엔진을 라이닝하는 용융제거재(ablation materials)용 실리콘폼 또는 콤팩트가스켓으로 구성한다.

본 발명은 소결(sintering)을 650℃의 낮은 온도에서 개시하도록 하여, 실리콘러버로 된 연소제품의 세라믹층을 형성하도록 한다.

이것은 화재시에 기능유지를 필요로 하는 응용분야에서, 비중이 낮아(1.27미만)일반적인 실리콘러버와 동일한 기계적, 전기적 및 열적노화특성을 가진 실리콘러버혼합물을 제조할 수 있다는 기술적 의미를 가진다.

저밀도의 이 새로운 조성물은, 특히 온도 900℃이상에서 통상의 실리콘러버 조성물에 비하여 기계적 특성수준의 향상과 열노화특성 수준의 향상 및 절연성능의 우수성을 나타낸다.

더욱이, 화재시에 형성된 세라믹재는 단지 안정성있는 회분층을 형성시키는 종래의 혼합물에서 보다 내충격성이 더 현저하다.

실시예 1

디메틸실록산단위 99.93㏖%와, 비닐메틸실록산단위 0.07㏖%로 이루어지며, 점도 8·10⁶mPa.s(25℃)를 가지며, 트리메틸실록시기에 의해 말단-케핑(end-capping)을 한 디오르가노폴리실록산 100부를, 150℃에서 작동하는 니더(kneader)내에서 우선 가스상에서 소성에 의해 제조하여 표면적 200㎡/g을 가진 실리콘디옥사이드 50부와 혼합시키고, 그 다음 트리메틸실록산 1부와, 그 다음 각 말단단위에 Si-결합히드록시기를 가지며, 점도 40mPa.s(25℃)를 가진 디메틸폴리실록산 7부와, 입자크기 〉 10μ와 알칼리금속산화물함량 〈0.5wt%를 가진 알루미늄옥사이드 36부와, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산착체 0.3wt%를 혼합하였다.

대비실시예 2

백금착체를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 처리방법을 반복하였다.

대비실시예 3

알루미늄옥사이드를 첨가하지않는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복하였다.

대비실시예 4

알루미늄옥사이드 대신 티타늄옥사이드를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복하였다.

실시예 1과 대비실시예 2, 3 및 4의 조성물을 사용하여 압출(extrusion)에 의해 도전체(1.5㎟ 와이어)를 절연시켰다.

벽두께는 1㎜ 이었다. 연사길이(twist length)약 5cm를 가진 연선쌍 (stranded cable pair)형태의 각각의 얻어진 4개의 테스트샘플의 길이 1미터 섹션을, 전기가열을 시킨 길이 80cm의 튜브상로(furnace)에서 930℃로 가열하였다.

500Volt AC의 포텐셜을 전 실험기간동안 그 연사쌍 일단부에 인가하였다.

그리고, 타단부를 개방하였다.

그 실험은 2시간동안 계속하였다.

실시예 1의 샘플:

그 케이블의 절연부를 약 420℃에서 점화시켜 연소시킴으로서 견고한 세라믹층을 형성하였다.

930℃에서 2시간 동안, 그 금속도체의 열팽창으로 얻어진 세라믹층에서 일부 소형균열이 발생하였으나 그 어떤 단락회로의 발생없이 500V의 포텐셜을 계속해서 인가하였다.

대비실시예 2의 샘플:

그 케이블을 420℃에서 점화시켜 연소함으로써 접착회분층을 형성하나, 이것은 930℃에 도달하기 전에 탈락제거되었다.

따라서, 와이어의 열팽창으로 와이어가 접속되어 단락회로를 형성하였다.

대비실시예 3의 샘플:

그 케이블을 420℃에서 점화시켜 연소함으로써 화재가 계속될 경우 탈락제거되는 미분말상회분층을 형성하여, 그 형성즉시 단락회로를 형성하였다.

대비실시예 4의 샘플:

그 케이블을 420℃에서 점화시켜 연소함으로써 화재가 계속되는 동안 탈락제거되는 미분말상의 단단한 접착회분층을 형성하며, 그 형성 즉시 단락회로가 형성되었다.

본 발명에 의해, 종래의 결점을 극복한 실리콘러버 케이블 절연재를 얻을 수 있으며, 특히 점도가 낮고 화재시에 기능유지를 갖도록 하는 케이블절연재를 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 화재시에 형성된 세라믹재는 내층격성이 현저하며, 기계적특성, 열노화특성 및 절연성능의 향상이 우수하다.

또, 650℃의 저온에서 소결을 개시하도록 함으로써 실리콘러버 연소제품의 세라믹층을 형성시킬 수 있다.

Claims (6)

1. 과산화가교 또는 축합가교 실리콘러버와, 마그네슘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 틴옥사이드, 칼슘옥사이드 및 바륨옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택한 금속산화물 및 가열시에 산화물을 생성하는 이 그룹의 금속산화물과, 붕산과, 징크보레이트 및 최소한 하나의 불포화기를 가진 백금착체로 이루어진 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   백금착체는 백금-비닐실록산착체임을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 2항에 있어서,

   그 백금-비닐실록산착체는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체임을 특징으로 하는 조성물.
4. 구성성분을 혼합시킴을 특징으로 하는 제1항의 조성물의 제조방법.
5. 도체의 절연부가 제1항의 조성물로 구성되는 케이블(cable).
6. 제 1항의 조성물로 이루어진 프로파일(profile).