ES2290580T3

ES2290580T3 - Masa para revestimiento de alimentos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion.

Info

Publication number: ES2290580T3
Application number: ES04008279T
Authority: ES
Inventors: Bernd Dr. Papenfuhs; Holger Dr. Schimanke
Original assignee: Celanese Emulsions GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-06
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2024-04-06
Also published as: NO20041403L; CN1539897A; CA2463199A1; US7319118B2; DK1469017T3; EP1469017B1; EP1469017A2; PT1469017E; EP1469017A3; MXPA04003521A; ATE366266T1; DE502004004224D1; US20040229997A1; PL1469017T3; SI1469017T1; DE10317489A1

Abstract

Masa para revestimiento de alimentos, que contiene una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico), la cual contiene A) 100 partes en peso de un copolímero a base de 40 a 95 % en peso de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados y de 5 a 60 % en peso de ésteres con ácido maleico y/o ésteres con ácido fumárico de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una longitud de cadena de C1-C18, y eventualmente otros comonómeros adicionales, B) de 0, 1 a 1, 0 partes en peso de un emulsionante, C) de 0 a 0, 45 partes en peso de un éter de celulosa, y D) eventualmente otros agentes de estabilización, con la condición de que la masa para revestimiento de alimentos no ha de contener ninguna mezcla de por lo menos dos poli(alcoholes vinílicos), que se componga de por lo menos 0, 1 partes en peso de por lo menos un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 85 a 90 % en moles, así como de por lo menos 0, 1 partes en peso de por lo menos un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de más de 90 % en moles.

Description

Masa para revestimiento de alimentos, procedimiento para su preparación y su utilización.

El presente invento se refiere a una masa para revestimiento de alimentos, a un procedimiento mejorado para la preparación de dispersiones de materiales sintéticos, que se utilizan de manera preferente para el revestimiento de quesos, mediante una polimerización en emulsión, y a la utilización de estas dispersiones de materiales sintéticos para el revestimiento de alimentos.

Las dispersiones de polímeros se utilizan ya desde hace muchos años en muchos países para el revestimiento de quesos duros. Mediante este tratamiento superficial se impide tanto la formación de moho sobre los quesos como también una desecación demasiado rápida de los panes de queso durante el proceso de maduración. Los quesos duros necesitan un período de tiempo de maduración que dura varios meses, durante el cual ellos se almacenan en recintos con una alta humedad relativa del aire. Con el fin de evitar en este período de tiempo la formación de moho sobre la superficie del pan de queso, el queso, en los últimos tiempos, era lavado manualmente de modo renovado con ácido acético acuoso, lo cual sin embargo constituye un considerable consumo de trabajo. Tan pronto como resultó posible, se ha pasado a aplicar sobre el queso un revestimiento protector a base de un material sintético, con el fin de reprimir la molesta infestación con moho. Los latexes utilizados para el revestimiento protector, que por lo general se preparaban mediante una polimerización en emulsión, deben sin embargo estar por sí mismos lo más exentos de gérmenes que sea posible y han de poseer una alta resistencia frente a una infestación microbiológica.

Las dispersiones de materiales sintéticos que, de acuerdo con el estado de la técnica, se emplean para el revestimiento de quesos, son de manera preferida unas dispersiones acuosas constituidas sobre la base de copolímeros de acetato de vinilo y maleato de dibutilo, tal como se describen por ejemplo en el certificado de autor de la Unión Soviética Nº 507299, o que se habían llevado al comercio por la entidad Hoechst AG bajo la denominación de ®Mowilith DM 2 KL. De acuerdo con la ficha técnica informativa "Mowilith DM 2 KL ca. 45%" editada por la entidad Hoechst AG en abril de 1987, en el caso del producto se trata de una dispersión acuosa, exenta de plastificantes, de un copolímero de acetato de vinilo y maleato de di-n-butilo, con un poli(alcohol vinílico) como agente emulsionante y estabilizador (coloide protector). Correspondientes productos consiguientes fueron preparados y vendidos por la entidad Clariant, y se preparan y venden ahora por la entidad Celanese Emulsions GmbH.

La preparación de dispersiones con una composición química muy similar, que poseen propiedades formadoras de revestimientos -no mencionándose sin embargo el revestimiento de un queso- se describe en el documento de patente polaca PL-B-172.130. Las dispersiones sobre la base de copolímeros de acetato de vinilo, de un éster de ácido maleico (preferiblemente maleato de dibutilo) y eventualmente de otros comonómeros, contienen además un alcohol graso oxietilado como emulsionante así como una mezcla de una hidroxietil-celulosa y de un poli(alcohol vinílico) como coloide protector, siendo preferido como poli(alcohol vinílico) uno que tiene una viscosidad de la solución acuosa al 4% de aproximadamente 18 mPa.s y un grado de saponificación de aproximadamente 88% (PA 18-88).

La adaptación de las dispersiones de materiales sintéticos a las necesidades de los consumidores resulta con frecuencia muy difícil, puesto que sus instalaciones de producción están sometidas a estrictas estipulaciones legales y a controles permanentes en lo que concierne a las sustancias químicas, que entran en contacto inmediato con alimentos. Estas estipulaciones contienen en la mayor parte de los casos unas listas positivas con compuestos químicos, en las cuales se exponen de manera exhaustiva los productos químicos permitidos.

Una alta tendencia de las dispersiones de materiales sintéticos a la formación de aglomerados de partículas poliméricas, conduce en el caso de los consumidores casi regularmente a problemas, puesto que ésta conduce a una defectuosa estabilidad frente a la cizalladura. De este hecho resultan la mayor parte de las dificultades al realizar el revestimiento de quesos. La formación de grandes aglomerados de partículas poliméricas, sin embargo, también durante la preparación de las dispersiones de materiales sintéticos, puede conducir a heterogeneidades en la mezcla de reacción, a una defectuosa evacuación del calor y, como resultado, a viscosidades fluctuantes de los productos, y por consiguiente a unas fluctuaciones de calidad que no se encuentran en la región tolerable.

El invento se estableció por consiguiente la misión de poner a disposición una dispersión, como base para sustancias auxiliares aprestadas de manera antimicrobiana para el revestimiento de alimentos, en particular para la maduración de quesos, sobre la base de un copolímero de ésteres vinílicos y ésteres dialquílicos de ácido maleico o fumárico, que está mejorada por cuanto que ella, en comparación con productos habituales, se distingue, además de por una viscosidad constantemente alta, por un brillo manifiestamente mejorado de las películas, y por consiguiente por un aspecto óptico mejorado del alimento revestido, en particular del pan de queso revestido, y al mismo tiempo por una mejorada estabilidad frente a la cizalladura, y por consiguiente por una tendencia disminuida a la aglomeración de las partículas poliméricas.

Una solución del problema planteado por esta misión se propone ya en la solicitud de patente alemana nº 101 63 586.9 todavía no publicada con anterioridad (correspondiente al documento de solicitud de patente internacional WO-A-03/054.041). En éste se indica como coloide protector, sin embargo, una mezcla de poli(alcoholes vinílicos) que tienen un diverso grado de saponificación (= grado de hidrólisis).

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Con sorpresa se ha encontrado ahora, por fin, que el problema planteado por esta misión se resuelve mediante una dispersión de un copolímero de poli(éster vinílico), que o bien no contiene ningún éter de celulosa o solamente contiene unas cantidades comparativamente pequeñas de éteres de celulosa, que por lo tanto contiene los éteres de celulosa en una proporción de 0 a 0,45% en peso, referida a la masa de los monómeros totales, y eventualmente otros agentes de estabilización adicionales.

Es objeto del presente invento, por consiguiente, una masa para revestimiento de alimentos, exenta de éteres de celulosa o pobre en éteres de celulosa, que contiene una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico), que contiene

A) 100 partes en peso de un copolímero a base de 40 a 95% en peso de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados, de manera preferida ácidos grasos que tienen una longitud de cadena de C_{2}-C_{18}, de 5 a 60% en peso de ésteres con ácido maleico y/o ésteres con ácido fumárico de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18}, y eventualmente otros comonómeros,

B) de 0,1 a 1,0 partes en peso de un emulsionante, de manera preferida de un emulsionante no iónico.

C) de 0 a 0,45, de manera preferida de 0 a 0,4, de manera especialmente preferida de 0 a 0,3 partes en peso, en particular de 0 a 0,15 partes en peso, de un éter de celulosa, o de manera especialmente preferida no contiene ningún éter de celulosa, y

D) eventualmente otros agentes de estabilización,

con la condición de que la masa para revestimiento de alimentos no ha de contener ninguna mezcla de por lo menos dos poli(alcoholes vinílicos), que se componga en por lo menos 0,1 partes en peso de por lo menos un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 85 a 90% en moles, así como en por lo menos 0,1 partes en peso de por lo menos un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de más de 90% en moles.

Un objeto adicional del presente invento ha de considerarse en la utilización de una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico) que tiene la composición precedentemente descrita, en masas para el revestimiento de alimentos.

En los casos de los ésteres vinílicos del copolímero de ácidos carboxílicos alifáticos saturados, se trata típicamente de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18}. Ejemplos de ellos son formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 11 átomos de carbono en el radical de ácido (®Ácidos versáticos), y los ésteres vinílicos de los ácidos láurico, palmítico, mirístico y esteárico. Preferiblemente se emplean ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados que tienen una longitud de cadena de C_{2}-C_{18}. La proporción de estos ésteres vinílicos en el polímero es por lo menos de 40% en peso, de manera preferida por lo menos de 50% en peso.

Es preferida la utilización de los ésteres vinílicos de ácidos grasos alifáticos, y entre éstos en particular la del acetato de vinilo. Los mencionados ésteres vinílicos pueden presentarse también unos junto a otros en el poli(éster vinílico).

En el caso de los ésteres con ácido maleico y con ácido fumárico del copolímero de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18}, se trata de los de alcoholes saturados que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18}, o de los formados con alcoholes alifáticos insaturados univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{3}-C_{18}, pero de manera preferente de los formados con alcoholes saturados que tienen una longitud de cadena de C_{4}-C_{8}, en particular maleato de dibutilo, o maleato y/o fumarato de di-2-etil-hexilo. La proporción de este conjunto de monómeros, eventualmente en combinación con otros comonómeros adicionales, es de 5 a 60% en peso, de manera preferida de 20 a 50% en peso.

La utilización del maleato y/o del fumarato de dibutilo es preferida especialmente.

A otros comonómeros adicionales, que pueden encontrar utilización en el copolímero, pertenecen los ésteres con ácido acrílico y con ácido metacrílico de alcoholes y éter-alcoholes alifáticos saturados univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18}, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, etileno, butadieno, isopreno, isobutileno, propileno, alfa-olefinas de C_{14}-C_{16}, 2-cloro-butadieno, 2,3-dicloro-butadieno, tetrafluoroetileno, estireno, éteres vinílicos de alcoholes alifáticos saturados univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18}, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido vinil-sulfónico, ácido estireno-sulfónico, semiésteres de ácido maleico o respectivamente fumárico y de ácido itacónico con alcoholes alifáticos saturados univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18}, así como sus sales de metales alcalinos y de amonio, vinil-pirrolidona, amidas de los ácidos acrílico y metacrílico y N-metilol-amidas de los ácidos acrílico y metacrílico, así como sus éteres, N-vinil-N-metil-acetamida, ésteres con ácido acrílico del dietilamino-etanol y/o ésteres con ácido metacrílico del dimetilamino-etanol, ésteres con los ácidos acrílico y metacrílico de alcoholes alifáticos bivalentes que tienen una longitud de cadena de C_{2}-C_{18}, ésteres divinílicos y dialílicos de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados e insaturados que tienen una longitud de cadena de C_{3}-C_{18}, ésteres vinílicos y alílicos de ácido acrílico y de ácido crotónico, cianurato de trialilo, 2-sulfo-etil-metacrilato de sodio, así como los ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos que tienen una longitud de cadena de C_{3}-C_{12}, con alcoholes insaturados que tienen una longitud de cadena de C_{3}-C_{18}, o los ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados con poli(etilenglicoles) y/o poli(propilenglicoles). Como otros comonómeros adicionales se prefieren etileno, los ésteres con ácido acrílico de alcoholes alifáticos saturados univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{4}-C_{8}, o alfa-olefinas de C_{14}-C_{16}.

De manera preferida, sin embargo, junto a los dos conjuntos arriba mencionados de los ésteres vinílicos y de los maleatos no se utiliza ningún otro comonómero adicional.

Como emulsionantes se adecuan las sales de sodio, potasio y amonio de ácidos carboxílicos alifáticos lineales que tienen una longitud de cadena de C_{12}-C_{20}, hidroxi-octadecano-sulfonato de sodio, sales de sodio, potasio y amonio de hidroxi-ácidos grasos que tienen una longitud de cadena de C_{12}-C_{20}, y sus productos de sulfonación y respectivamente acetilación, alquil-sulfatos, también como sales de trietanolamina, alquil (C_{10}-C_{20})-sulfonatos, alquil (C_{10}-C_{20})-aril-sulfonatos, cloruro de dimetil-dialquil (C_{8}-C_{18})-amonio, compuestos oxietilados de acilo, alquilo, oleílo y alquilarilo y sus productos de sulfonación, sales de metales alcalinos de los ésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes alifáticos saturados univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{4}-C_{16}, 4-ésteres de ácido sulfosuccínico con poli(etilenglicol)-éteres de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{10}-C_{12} (sal di-sódica), 4-ésteres de ácido sulfosuccínico con poli(etilenglicol)-nonil-fenil-éteres (sal di-sódica), éster bis-ciclohexílico de ácido sulfosuccínico (sal sódica), ácido lignina-sulfónico así como sus sales de calcio, magnesio, sodio y amonio, un poli(oxietilen)-monooleato de sorbitán con 20 grupos de óxido de etileno, ácidos resínicos, ácidos resínicos hidrogenados y deshidrogenados, así como sus sales de metales alcalinos, una sal de sodio de ácido difenil-éter-disulfónico dodecilado, así como copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno que tienen un contenido mínimo de 10% en peso de óxido de etileno. Preferiblemente, como emulsionantes se utilizan: lauril-sulfato de sodio; lauril-éter-sulfato de sodio, etoxilado (con 3 grupos de óxido de etileno); los poli(etilenglicol) (4-20)-éteres del alcohol oleílico así como los poli(óxido de etileno) (4-14)-éteres de nonil-fenol.

En particular se adecuan los emulsionantes no iónicos y concretamente los poli(óxido de etileno) (4-20)-éteres del alcohol oleílico.

Los emulsionantes se utilizan en una proporción de 0,1 a 1,0% en peso, referida a la cantidad de los monómeros totales, de manera preferida de 0,2 a 0,85% en peso y de manera especialmente preferida de 0,25 a 0,5% en peso.

Como éteres de celulosa se adecuan, conforme al invento, metil-celulosas, hidroxietil- y propil-celulosas así como una sodio-carboxi-metil-celulosa. Éstos se pueden emplear conforme al invento con el fin de mejorar la estabilidad. Los éteres de celulosa se pueden utilizar también como agentes espesantes y eventualmente se pueden añadir tan sólo después de la terminación de la polimerización, para el ajuste de una apropiada viscosidad de aplicación.

Como otros agentes de estabilización se pueden emplear poli(alcoholes vinílicos).

Conforme al invento se pueden emplear cualesquiera poli(alcoholes vinílicos), siendo preferidas las mezclas de poli(alcoholes vinílicos) que tienen el mismo grado de hidrólisis, y estando excluidas las mezclas de acuerdo con el documento WO-A 03/054.041. Los poli(alcoholes vinílicos) especialmente apropiados poseen un grado de hidrólisis situado en el intervalo de 85 a 90% en moles, y unas viscosidades de las soluciones acuosas al 4% en peso a 20ºC de 2 a 70 mPa.s. El poli(alcohol vinílico) sirve como coloide protector. Su proporción total es de 1 a 10% en peso, referida a la masa de los monómeros totales. De manera preferida, la proporción utilizada es de 2 a 9% en peso, y de manera especialmente preferida es de 3 a 8% en peso.

Los poli(alcoholes vinílicos) empleados conforme al invento, tienen preferiblemente un grado uniforme de hidrólisis, es decir en su caso no se trata de mezclas de poli(alcoholes vinílicos) que tienen un diverso grado de hidrólisis.

Se emplean de manera especialmente preferida poli(alcoholes vinílicos) con un grado uniforme de hidrólisis y con diferentes pesos moleculares.

Las viscosidades de los poli(alcoholes vinílicos) empleados conforme al invento fluctúan típicamente en el intervalo de 2-70 mPa.s (medidas en una solución acuosa al 4% a 20ºC).

Una forma preferida de realización del invento la constituye una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico) como parte componente de una masa para revestimiento de alimentos, que contiene

A) 100 partes en peso de un copolímero a base de 40 a 95% en peso de acetato de vinilo y de 5 a 60% en peso de maleato y/o fumarato de dibutilo, y eventualmente otros comonómeros,

B) de 0,25 a 0,7 partes en peso, de manera preferida de 0,25 a 0,5 partes en peso de un alcohol oleílico etoxilado,

C) de 0 a 0,3 partes en peso de una hidroxietil-celulosa.

así como

D) de 3 a 8 partes en peso de un poli(alcohol vinílico).

El contenido en materiales sólidos de la dispersión es de 20 a 65% en peso, de manera preferida de 30 a 60% en peso, y de manera especialmente preferida de 40 a 55% en peso.

La simple supresión de los éteres de celulosa o la disminución de su cantidad en la dispersión, que por lo demás no ha sido modificada adicionalmente, conduce normalmente a una defectuosa estabilidad y por consiguiente a productos inútiles.

Esto se muestra, por ejemplo, en unos valores del residuo de tamiz manifiestamente aumentados frente al patrón, los cuales tienen como consecuencia un acortamiento antieconómico de los intervalos de tiempo que transcurren entre los cambios de filtros, y a veces incluso se muestra en la coagulación de las dispersiones.

La estabilización coloidal de la dispersión, que se ha retirado con el éter de celulosa, debe ser aportada de nuevo al sistema de una manera distinta, lo cual es establecido conforme al invento mediante una adaptación deliberada de las recetas a las dispersiones obtenibles de acuerdo con el procedimiento de dosificación, a saber por empleo de cantidades correspondientes de estabilizadores y/o emulsionantes, preferiblemente de 0,25-0,5% en peso de emulsionantes y/o de 3-8% en peso de un poli(alcohol vinílico) o de mezclas de éstos con un grado uniforme de hidrólisis.

La preparación de las dispersiones conformes al invento se efectúa mediante una polimerización en emulsión por radicales. La polimerización se lleva a cabo de manera preferida según el procedimiento de dosificación, disponiéndose previamente, conforme al invento, una parte relativamente grande de los monómeros, de manera preferida de 10 a 15% en peso, referida a la masa de los monómeros totales, para la iniciación de la polimerización. En el caso de presentarse al mismo tiempo unas proporciones del emulsionante y del poli(alcohol vinílico) solo ligeramente aumentadas, se pueden preparar de esta manera unas dispersiones con una proporción solamente pequeña de éteres de celulosa, cuyas propiedades técnicas de aplicaciones se conservan totalmente, y que en este caso tienen a pesar de todo una estabilidad comparable con la de dispersiones conocidas.

Como agentes iniciadores para la polimerización en emulsión se utilizan por ejemplo: peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoílo, peróxido de ciclohexanona, hidroperóxido de isopropilo y cumilo, persulfatos de potasio, sodio y amonio, peróxidos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados univalentes con un número par de átomos de carbono, que tienen una longitud de cadena de C_{8}-C_{12}, hidroperóxido de butilo terciario, peróxido de di(butilo terciario), percarbonato de diisopropilo, azo-dinitrilo de ácido isobutírico, peróxido de acetil-ciclohexano-sulfonilo, perbenzoato de butilo terciario, peroctoato de butilo terciario, peróxido de bis-(3,5,5-trimetil)-hexanoílo, perpivalato de butilo terciario, hidroperoxi-pinano, hidroperóxido de p-mentano. Los compuestos arriba mencionados se pueden utilizar también dentro de un sistema redox, utilizándose concomitantemente sales de metales de transición, tales como sulfato de hierro-II u otros agentes de reducción. Como agentes de reducción y respectivamente reguladores se pueden utilizar concomitantemente sales de metales alcalinos de ácido oxi-metano-sulfínico, mercaptanos que tienen una longitud de cadena de C_{10}-C_{14}, buten-(1)-ol-(3), sales de hidroxilamina, un dialquil-ditio-carbamato de sodio, bisulfito de sodio, bisulfito de amonio, ditionito de sodio, xantógeno-disulfuro de diisopropilo, ácido ascórbico, ácido tartárico, ácido isoascórbico, ácido bórico, urea y ácido fórmico.

De manera preferida, se utilizan sin embargo persulfatos solubles en agua, en particular persulfato de amonio o persulfato de sodio, con el fin de iniciar la polimerización.

Después de haberse terminado la polimerización, para la eliminación de los monómeros se puede hacer seguir un tratamiento posterior adicional, preferiblemente con catalizadores redox, tales como ejemplo combinaciones de agentes de oxidación con agentes de reducción, tales como ácido ascórbico.

A la dispersión se le pueden añadir al final otras sustancias auxiliares adicionales. Dentro de este conjunto entran por ejemplo los mencionados agentes de estabilización. Como aditivos se adecuan estabilizadores tales como agentes de neutralización y agentes formadores de complejos. Se han de mencionar a modo de ejemplo hidróxidos, carbonatos y fosfatos de metales alcalinos, amonio y calcio, sales de metales alcalinos del ácido etilen-diamina-tetraacético y ácido N-hidroxietil-etilendiamina-tri-acético, ácido cítrico, así como acetato de sodio y ácido fosfórico, cloruro de amonio, sulfato de sodio, un homopolímero de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico y sus sales de sodio, potasio y amonio, así como sustancias destinadas a la protección de la dispersión contra una infestación por microbios. De manera preferida, se utilizan agentes de conservación que están admitidos para los quesos en los reglamentos competentes para prescripciones legales acerca de sustancias aditivas para quesos.

Para el ajuste de la dispersión a la masa terminada para cubrimiento de quesos se pueden utilizar los colorantes admitidos en las listas positivas competentes, tales como los de caroteno (E 160a), annato (E 160b), Carbo Medicinalis vegetabilis (E 153), dióxido de titanio (E 171), tartrazina (E 102), amarillo de quinolina (E 104), amarillo de sol FCF (E 110), rojo de cochinilla A (E 124), indigotina (E 132), negro brillante BN (E 151) o litol-rubina BK (E 180).

Una selección especialmente preferida de los materiales en bruto utilizados para la preparación de la dispersión y para la confección corresponde a las reglas orientativas del Warenwet B.1.4 holandés y/o de la "recomendación XIV, parte B de la BGVV".

Las dispersiones conformes al invento con menos cantidad o nada de un éter de celulosa se distinguen, con respecto a los productos habituales, por una más alta estabilidad microbiológica. En efecto, los éteres de celulosa, como sustancias naturales modificadas, son muy bien degradables biológicamente y su presencia aumenta por consiguiente la tendencia de los productos a la putrefacción.

Una ventaja considerable desde el punto de vista de técnica de producción del invento es la amplitud de banda significativamente más estrecha de la viscosidad, con la que resultan las dispersiones después de la polimerización en emulsión, puesto que de esta manera se facilita esencialmente el mantenimiento de la especificación de producto, que se asegura al cliente al suministrarse grandes cantidades.

Las dispersiones preparadas conformes al invento se distinguen además, junto con una viscosidad constantemente alta, por un brillo manifiestamente mejorado de las películas y al mismo tiempo por una mejorada estabilidad frente a la cizalladura, puesto que se reduce en gran manera el grado de la aglomeración de sus partículas poliméricas. Ellas son adecuadas especialmente como parte componente para la preparación de masas de cubrimiento de alimentos, en particular como agentes auxiliares para la maduración de quesos duros.

Los siguientes Ejemplos sirven para la explicación del invento. Los datos acerca de partes y tantos por ciento se refieren al peso, siempre y cuando no se señale otra cosa distinta.

Descripción general de la polimerización según el procedimiento de dosificación

En un reactor de vidrio con forma cilíndrica, que tiene una capacidad de 10 l, provisto de dos embudos de goteo, de un termómetro interno, de un refrigerante de reflujo, de un agitador de ancla y de un dispositivo de calefacción (baño de agua), en el día antes de la polimerización en emulsión se preparó el baño de tratamiento.

Para esto, se dispuso previamente la cantidad total de agua y, mediando agitación a la temperatura ambiente, se añadieron con lentitud consecutivamente el coloide protector (®Tylose y/o ®Mowioles), el emulsionante (®Genapol O-100) y acetato de sodio.

Después de un proceso de disolución durante tres horas a una temperatura interna de aproximadamente 90ºC, se dejó que el reactor se enfriase y permaneciese en reposo durante una noche.

Luego la tanda se mezcló mediando agitación con ácido acético y se incorporaron en la emulsión 150 o respectivamente 300 g de la mezcla de monómeros (carga previa de monómeros). A continuación, el reactor se calentó, y a una temperatura de 65ºC se inició la polimerización por medio de la adición de la primera cantidad parcial de persulfato de amonio (APS I).

Después de 15 minutos se comenzó con la adición dosificada paralela uniforme de la restante mezcla de monómeros y del APS II en el transcurso de un periodo de tiempo de 4 horas; mientras tanto, la temperatura de reacción se mantuvo constante en un intervalo de 68 a 70ºC (temperatura del baño aproximadamente 66ºC).

Cuando se hubo terminado la fase de adición dosificada, se añadió el APS III y se dejó que la temperatura interna subiese hasta un máximo de aproximadamente 92ºC mediante igualación escalonada de la temperatura externa (hasta 90ºC). Después de esto, se polimerizó posteriormente todavía durante una hora a una temperatura del baño de 90ºC, y a continuación se enfrió.

Con el fin de reducir el contenido de monómeros restantes se añadieron como sistema redox, a una temperatura de 70ºC, hidroperóxido de terc.-butilo (®Trigonox AW 70) y, a 65ºC, ácido ascórbico. El ajuste a un pH de 5 se efectuó por debajo de 40ºC con una solución al 10% de hidróxido de sodio.

Recetas de los Ejemplos y del Ejemplo comparativo

El Ejemplo comparativo corresponde a una receta patrón que contiene 0,5% de un éter de celulosa (siempre referido a la masa de monómero total), al contrario de lo cual los Ejemplos 1 y 2 no contienen ningún éter de celulosa o respectivamente tienen un contenido reducido (0,25%) de éstos. Mediante una carga previa más alta de monómero y concentraciones elevadas de un poli(alcohol vinílico) (®Mowiol 40-88) y de un emulsionante (®Genapol O-100), las dispersiones son además optimizadas en lo que se refiere a su estabilidad.

Todos los datos que se dan en la tabla son cantidades en gramos; los valores indicados entre paréntesis se refieren al agua destilada utilizada como disolvente.

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Las sustancias indicadas bajo los nombres de marcas ®Mowiol, ®Tylose y ®Genapol son productos comerciales de la entidad Clariant AG/de Suiza, ®Trigonox es una marca registrada de la entidad Akzo Nobel B. V./de Holanda.

Como medida para estabilidad de las dispersiones se determina el denominado residuo de tamiz directamente después de haberse ajustado el valor de pH.

El residuo de tamiz corresponde a la proporción de grumos gruesos y de material coagulado de las dispersiones de polímeros. y se mide de la siguiente manera:

100,0 g de la muestra de una dispersión homogeneizada que se ha de examinar, se diluyen cuidadosamente con 500,0 g de agua destilada, sin que en tal caso se forme nada de espuma. A continuación, la mezcla se vierte a través de un tamiz previamente tarado, que se compone de un trozo de tejido de alambre de acero desengrasado, sujeto de una manera apropiada (tejido de alambre fino de acero inoxidable nº 375VA140K, tipo "Multi", nº de artículo 00100540-15, fabricante: la entidad Haver & Boecker, 47400 Oelde/Westfalen) con una anchura de mallas de 0,04 mm, y el residuo se "lava posteriormente" con precauciones con el agua destilada que se utiliza para enjuagar el recipiente para las muestras (transferencia cuantitativa) hasta alcanzar la ausencia de espuma. El tamiz húmedo se coloca luego sobre una cápsula de Petri limpia y se seca por lo menos durante una hora a unas temperaturas de 105ºC hasta 135ºC. Finalmente, el tamiz enfriado se pesa de retorno y con ayuda del pesaje de entrada se calcula el residuo de tamiz en tanto por ciento en peso. Los valores indicados en la tabla corresponden al valor medio de una doble determinación llevada a cabo de esta manera.

Viscosidad de Brookfield Aparatos

Viscosímetro de Brookfield RVT-DVII, con los husillos nº 1 - 7

Recipiente (diámetro 90 - 92 mm, altura 150 - 160 mm).

La muestra que se ha de ensayar se agita a fondo a mano con una varilla de vidrio en el recipiente de medición. Hay que procurar que en la muestra no se encuentre ninguna burbuja de aire. Luego se fija al aparato un husillo apropiado, eventualmente se han de probar varios, y se sumerge en la dispersión hasta la marcación superior. Cuando no está previsto algo distinto, se ajusta en el aparato la velocidad de rotación de 20 min^{-1}. Después de haber conectado el viscosímetro, se deja girar hasta obtener la constancia del valor medido (que se alcanza en la mayor parte de los casos después de aproximadamente 10 s) y luego se anota el valor medido. En el caso de que no se alcance ninguna constancia, se debe utilizar otro husillo distinto.

Contenido de materiales sólidos (F.G.)

Preparación previa de las muestras:

Homogeneización mediante removido con una varilla de vidrio

Realización:

De aproximadamente 1 a 2 g de la muestra se extienden uniformemente con mucha rapidez en una cubeta de aluminio previamente pesada (G1), e inmediatamente después de esto se pesan de nuevo (G2).

A continuación, la cubeta llenada de esta manera se introduce inmediatamente en un armario de desecación (sin ventilación técnica) y se seca por lo menos durante un período de tiempo de 12 h (durante una noche), pero no durante más de 72 h, a unas temperaturas situadas en el intervalo de 105 a 130ºC. Después del enfriamiento, la cubeta se pesa de nuevo (G3). Se ha de llevar a cabo una doble determinación y se ha de indicar el valor medio.

Si los resultados individuales se diferencian en más de un 0,3%, entonces se ha de repetir la medición.

F.G. = \frac{(G3 - G1) \ x \ 100}{G2 - G1} \ (%)

Valor del pH

: Celda de medición de una sola varilla y electrodos de vidrio. según la norma DIN 19 261, tal como p. ej. el aparato medidor del pH CG 817 T (de la entidad Schott-Geräte, D-6238 Hofheim).

La muestra, después de una compensación de la temperatura mediante inmersión del electrodo de vidrio (que se mantiene sumergido constantemente en una solución 3,5 molar de cloruro de potasio) se mide. Inmediatamente después de la medición, el electrodo de vidrio se enjuaga con agua E (desionizada).

Medición del brillo de las películas

La medición del brillo de las películas se efectuó con un reflectómetro de laboratorio del Dr. Lange RL 3 de la entidad Dr. Bruno Lange GmbH. Las muestras que se habían de examinar se extendieron, con un espesor de capa húmeda de 300 \mum, con ayuda de una rasqueta de caja de la entidad Erichsen, sobre una placa de vidrio y a continuación se secaron a la temperatura ambiente durante 24 horas. El reflectómetro de laboratorio se calibra primeramente con ayuda del patrón de calibración A (placa de vidrio negro altamente brillante y pulida). La cabeza de medición del reflectómetro se coloca sobre la superficie de la muestra que se ha de examinar y se desencadena la medición. El reflectómetro mide consecutivamente con diferentes ángulos de incidencia. La medición se lleva a cabo como determinación en triplicado con tres diferentes sitios de colocación sobre la superficie que se ha de examinar y se calcula el valor de la media aritmética. Se evaluaron los resultados de las mediciones con un ángulo de incidencia de 20º, cuyas divisiones de escala promediadas se indican.

Los valores medidos, determinados para los Ejemplos y para el Ejemplo comparativo, se exponen en la siguiente Tabla

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Claims

1. Masa para revestimiento de alimentos, que contiene una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico), la cual contiene

A) 100 partes en peso de un copolímero a base de 40 a 95% en peso de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados y de 5 a 60% en peso de ésteres con ácido maleico y/o ésteres con ácido fumárico de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18}, y eventualmente otros comonómeros adicionales,

B) de 0,1 a 1,0 partes en peso de un emulsionante,

C) de 0 a 0,45 partes en peso de un éter de celulosa, y

D) eventualmente otros agentes de estabilización,

con la condición de que la masa para revestimiento de alimentos no ha de contener ninguna mezcla de por lo menos dos poli(alcoholes vinílicos), que se componga de por lo menos 0,1 partes en peso de por lo menos un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 85 a 90% en moles, así como de por lo menos 0,1 partes en peso de por lo menos un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de más de 90% en moles.

2. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados que tienen una longitud de cadena de C_{2}-C_{18}, en particular acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 11 átomos de carbono en el radical de ácido, o ésteres vinílicos de los ácidos láurico, palmítico, mirístico y esteárico o mezclas de éstos, preferiblemente acetato de vinilo.

3. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados en una proporción de preferiblemente por lo menos 50% en peso.

4. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene, como ésteres con ácido maleico y con ácido fumárico de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{18}, ésteres de alcoholes saturados que tienen una longitud de cadena de C_{1}-C_{16}, o ésteres de alcoholes alifáticos insaturados univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{3}-C_{18}, preferiblemente ésteres con alcoholes saturados que tienen una longitud de cadena de C_{4}-C_{8}, en particular maleato de dibutilo, o maleato y/o fumarato de di-2-etil-hexilo.

5. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene el conjunto de monómeros de los ésteres con ácido maleico y con ácido fumárico, eventualmente en combinación con otros comonómeros adicionales, en una proporción de 20 a 50% en peso.

6. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene como emulsionantes, componente B), sales de sodio, potasio y amonio de ácidos carboxílicos alifáticos lineales que tienen una longitud de cadena de C_{12}-C_{20}, hidroxi-octadecano-sulfonato de sodio, sales de sodio, potasio y amonio de hidroxi-ácidos grasos que tienen una longitud de cadena de C_{12}-C_{20}, y sus productos de sulfonación y respectivamente acetilación, alquil-sulfatos, sales de trietanolamina, alquil (C_{10}-C_{20})-sulfonatos, alquil (C_{10}-C_{20})-aril-sulfonatos, cloruro de dimetil-dialquil (C_{8}-C_{18})-amonio, compuestos oxietilados de acilo, alquilo oleílo y alquilarilo y sus productos de sulfonación, sales de metales alcalinos de los ésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes alifáticos saturados univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{4}-C_{16}, 4-ésteres de ácido sulfosuccínico con poli(etilenglicol)-éteres de alcoholes alifáticos univalentes que tienen una longitud de cadena de C_{10}-C_{12} (sal di-sódica), 4-ésteres de ácido sulfosuccínico con poli(etilenglicol)-nonil-fenil-éteres (sal di-sódica), éster bis-ciclohexílico de ácido sulfosuccínico (sal sódica), ácido lignina-sulfónico así como sus sales de calcio, magnesio, sodio y amonio, un monooleato de poli(oxietilen)-sorbitán con 20 grupos de óxido de etileno, ácidos resínicos, ácidos resínicos hidrogenados y deshidrogenados, así como sus sales de metales alcalinos, una sal de sodio de ácido difenil-éter-disulfónico dodecilado, o copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno con un contenido mínimo de 10% en peso de óxido de etileno, de manera preferida lauril-sulfato de sodio; lauril-éter-sulfato de sodio, poli(etilenglicol) (4-20)-éteres del alcohol oleílico o poli(óxido de etileno) (4-14)-éteres de nonil-fenol.

7. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene los emulsionantes en una cantidad comprendida en el intervalo de 0,2 a 0,85 partes en peso, de manera preferida de 0,25 a 0,5 partes en peso.

8. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene como componente C) éteres de celulosa tales como una metil-celulosa, hidroxietil- y propil-celulosas o sodio-carboxi-metil-celulosa, o mezclas de éstas.

9. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene los éteres de celulosa en una cantidad situada en el intervalo de 0 a 0,4 partes en peso, de manera preferida de 0 a 0,3 partes en peso, de manera especialmente preferida de 0 a 0,15 partes en peso, y de manera muy especialmente preferida no contiene ningún éter de celulosa.

10. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión, como otro agente de estabilización adicional, contiene un poli(alcohol vinílico) que posee un grado de hidrólisis en el intervalo de 85 a 90% en moles y que posee una viscosidad de su solución acuosa al 4% en peso, a una temperatura de 20ºC, situada en el intervalo de 2 a 70 mPa\cdots.

11. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción total de un poli(alcohol vinílico) en la dispersión está situada en el intervalo de 1 a 10% en peso, referida a la masa de los monómeros totales, de manera preferida de 2 a 9% en peso, y de manera especialmente preferida de 3 a 8% en peso.

12. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque el otro agente de estabilización adicional es una mezcla de poli(alcoholes vinílicos) con un grado uniforme de hidrólisis.

13. Masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ella contiene una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico), la cual contiene

A): 100 partes en peso de un copolímero a base de 40 a 95% en peso de acetato de vinilo y de 5 a 60% en peso de maleato y/o fumarato de dibutilo, y eventualmente otros comonómeros adicionales,

B): de 0,25 a 0,5 partes en peso de un alcohol oleílico etoxilado,

C): de 0 a 0,3 partes en peso de una hidroxietil-celulosa, así como

D): de 3 a 8 partes en peso de un poli(alcohol vinílico).

y porque el contenido de materiales sólidos de la dispersión está situado en el intervalo de 20 a 65% en peso, de manera preferida de 30 a 60% en peso, de manera especialmente preferida de 40 a 55% en peso.

14. Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico) como parte componente en una masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, mediante una polimerización en emulsión por radicales, en la que la adición de los monómeros se lleva a cabo según un proceso discontinuo, según el proceso de afluencia o según un proceso combinado discontinuo y de afluencia, disponiéndose preferiblemente los monómeros en una proporción situada en el intervalo de 1 a 15% en peso, referida a la cantidad total de los monómeros, con el fin de iniciar la polimerización.

15. Utilización de una dispersión acuosa de un copolímero de poli(éster vinílico) que contiene 100 partes en peso del componente A), de 0,1 a 1,0 partes en peso del componente B), de 0 a 0,45 partes del componente C) y eventualmente el componente D) de acuerdo con la reivindicación 1, para el revestimiento de alimentos.

16. Utilización de una masa para revestimiento de alimentos de acuerdo con la reivindicación 1, en la producción de quesos duros.