PL172130B1

PL172130B1 - Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów octanu winylu, estrów kwasu akrylowego i estrów kwasu maleinowego

Info

Publication number: PL172130B1
Application number: PL29914393A
Authority: PL
Inventors: Wanda Sporysz; Zdzislaw Mankowski; Marian Starzak; Adam Starzynski; Marian Obara; Jan Fornal; Edward Hrydziuszko; Jerzy Alicki; Elzbieta Jaczewska; Jadwiga Micelska; Andrzej Horbaczewski
Original assignee: Os Bad Rozwojowy Kauczukow
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1993-05-31
Publication date: 1997-08-29
Also published as: PL299143A1

Abstract

Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów octanu winylu, estrów kwasu akrylowego i estrów kwasu maleinowego, polegający na polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny octanu winylu, estrów kwasu akrylowego, maleinianu dwubutylowego oraz dodatkowo - nienasyconych: kwasu karboksylowego i/lub amidu w obecności koloidu ochronnego i niejonowego środka powierzchniowo-czynnego, buforu i inicjatora polimeryzacji, znamienny tym, że mieszaninę monomerów dozuje się do wody emulsyjnej o temperaturze wrzenia mieszaniny monomerów z taką szybkością, aby stężenie monomerów w środowisku reakcji nie przekroczyło 5%, a jako koloid ochrony stosuje się mieszaninę hydroksycelulozy i polialkoholu winylowego w dowolnej proporcji, korzystnie od 4:1 do 1:4, przy czym stosunek emulgatora niejonowego do koloidu ochronnego wynosi od 0,4:1 do 1:1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów octanu winylu, estrów kwasu akrylowego i estrów kwasu maleinowego oraz etylenowo nienasyconych, kwasu karboksylowego i/lub amidu o regulowanym rozmiarze cząstek kopolimeru jako składników powłokotwórczych przeznaczonych między innymi do wytwarzania farb emulsyjnych i klejów dyspersyjnych.

Znane sposoby wytwarzania tych dyspersji polegają na emulsyjnej polimeryzacji monomerów w obecności środków pomocniczych takich jak emulgatory jonowe i niejonowe, koloidy ochronne, bufory, inicjatory wolnorodnikowe lub redoks.

Na przykład według patentu RFN nr 1 745 555 - kopolimeryzację octanu winylu z innymi komonomerami, zwłaszcza z chlorkiem winylu, prowadzi się wobec 0,5-4% mieszaniny zawierającej emulgator anionowy i emulgator niejonowy w temperaturach 40 do 60°C do osiągnięcia stopnia przemiany 40-70%, a następnie podnosi się temperaturę do 70-110°C i utrzymuje ją na tej wysokości aż do zakończenia reakcji.

Według polskiego opisu patentowego nr 127 461 - kopolimeryzację octanu winylu z chlorkiem winylu i z odpowiednio dobranymi komonomerami prowadzi się w obecności 0,5-10% koloidów ochronnych i ewentualnie emulgatorów anionowych, kationowych i niejonowych w temperaturze 40 do 90°C, przy czym monomery dozuje się do środowiska reakcji w ten sposób, że chlorek winylu dozuje się w czasie krótszym o 10-70% od czasu dozowania całkowitej ilości monomerów. Ma to na celu obniżenie w dyspersjach zawartości nieprzereagowanego chlorku winylu.

Według polskiego zgłoszenia patentowego 220 326-sposób wytwarzania dyspersji wodnych kopolimerów octanu winylu polega na jego kopolimeryzacji w temperaturze 75-78°C z akrylanem etylu i/lub maleinianem dwubutylu. Mieszanina monomerów zawiera 40-70% octanu winylu a proces prowadzi się w obecności 4,5-6,5 części wagowych, w odniesieniu do 100 części wagowych monomerów, układu emulgatorów złożonego z emulgatora niejonowego, oksyetylowanych alkoholi tłuszczowych zawierających 17-18 atomów węgla w cząsteczce i koloidu ochronnego, hydroksyetylocelulozy o stopniu podstawienia 2,5 lub oksyetylowanych nienasyconych alkoholi tłuszczowych i mieszaniny hydroksyetylocelulozy i polialkoholu winylowego o stopniu zmydlenia 88 i stopniu polimeryzacji 1500, przy czym zawartość emulgatora niejonowego w ogólnej ilości środków powierzchniowo-czynnych wynosi 66-80% (proporcja od 2:1 do 4:1) a zawartość hydroksyetylocelulozy w mieszaninie z polialkoholem wynosi 16-20% (proporcja

172 130 od 1: 5,25 do 4:1). Czas dozowania mieszaniny monomerów do układu polimeryzacyjnego wynosi 4,5 godziny.

Na właściwości koloidofizyczne i użytkowe wodnych dyspersji kopolimerów octanu winylu, estrów kwasu akrylowego i estrów kwasu maleinowego zasadniczy wpływ wywiera rozmiar cząstek kopolimeru i związana z nim lepkość. Ogólnie, dyspersje otrzymywane w obecności koloidów ochronnych zawierają cząstki dużych rozmiarów, rzędu dziesiątek μm. Zastosowanie emulgatorów prowadzi do otrzymywania dyspersji małocząsteczkowych, rzędu setnych pm, a stosowanie mieszaniny emulgatorów i koloidów ochronnych prowadzi do otrzymania dyspersji o cząstkach kopolimeru pośrednich, rzędu dziesiątych pm. Dyrpersj e te sa mało podatne na sterowanie rozmiarem cząstek, co sprawia, że ich lepkości są często przypadkowe. W celu osiągnięcia określonych lepkości, dyspersje te wymagają uśrednieniaprzez łączenie partii produktu o różnych lepkościach.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania wodnych dyspersji kopolimerów octanu winylu o regulowanym rozmiarze cząstek i stabilnej lepkości dyspersji w oparciu o mieszaninę emulgatorów niejonowych i koloidów ochronnych.

Cel ten osiąga się stosując sposób według wynalazku. Sposób według wynalazku polega na tym, że mieszaninę octanu winylu, estrów kwasu akrylowego, maleinianu dwubutylowego oraz etylenowo nienasyconych kwasu karboksylowego i/lub amidu dozuje się do wody emulsyjnej o temperaturze wrzenia mieszaniny monomerów z taką szybkością, aby stężenie monomerów w środowisku reakcji nie przekraczało 5%, a jako koloid ochronny stosuje się mieszaninę hydroksycelulozy i polialkoholu winylowego w dowolnej proporcji, korzystnie od 4:1 do 1:4, przy czym stosunek emulgatora niejonowego do koloidu ochronnego wynosi od 0,4 : 1 do 1:1.

W sposobie według wynalazku stosuje się, w częściach wagowych, w odniesieniu do 100 części wagowych mieszaniny monomerów: 20-90, korzystnie 65-80, octanu winylu, 10-80, korzystnie 20-30 akrylanów, metylowego, etylowego, butylowego i/lub innych i/lub maleinianu dwubutylowego, 0,1-5, korzystnie 1-3, kwasu karboksylowego, korzystnie (met) akrylowego i/lub 0,1-4, korzystnie 1-3 amidu, korzystnie (met) akrylamidu i/lub N-metylolo(myt)akrylamidu. Jako emulgator niejonowy korzystnie stosuje się oksyytylowane alkohole tłuszczowe a jako koloid ochronny mieszaninę hydroksymetylo, etylo lub propylo celulozy, korzystnie hydroksyytylocylulozy o lepkości 2-procentowego roztworu wodnego 15-20 mP a-s i polialkoholu winylowego, korzystnie średniozmydlonego i śrydniocząsteczkowygo o stopniu zmydlenia około 88 i lepkości 4-procyntowygo roztworu wodnego 16-18 mPa-s.

Całkowita ilość środków powierzchniowo-czynnych w środowisku reakcji wynosi 3,5-5,5, korzystnie 4-5, części wagowych w odniesieniu do 100 części wagowych mieszaniny monomerów, przy czym udział emulgatora niejonowego w ogólnej ilości tych środków wynosi 25-50 (proporcja od 0,4:1 do 1:1), korzystnie 35-45%. Jako bufor korzystnie stosuje się 0,2-0,5 części wagowych octanu sodu. Inicjatorami polimeryzacji są nadsiarczan potasu lub układy redoks: nadsiarczan - siarczyn lub pirosiarczyn w ilości 0,4-0,8 części wagowych dodawane w czasie polimeryzacji w sposób ciągły lub porcjami.

Nieoczekiwanie okazało się, że prowadzenie procesu sposobem według wynalazku, a więc przy ograniczeniu stężenia reagujących w temperaturze wrzenia monomerów do 5% i użyciu mieszaniny koloidów ochronnych, otrzymuje się stabilne dyspersje o cząstkach kopolimeru, których rozmiar zawiera się w przedziale od 0,1 do 1 pm, przy czym gdy zachowuje się stały stosunek zawartości emulgatora niejonowego do mieszaniny koloidów ochronnych, rozmiar cząstek i lepkość dyspersji zmieniają się w szerokim przedziale w sposób liniowy w zależności od proporcji polialkoholu winylowego do hydroksycelulozy. Na przykład - przy zawartości, w odniesieniu do 100 części wagowych mieszaniny monomerów, 2 części wagowych oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego (Rokanol ŁO-18) i 3 części wagowych mieszaniny koloidów ochronnych ze zwiększeniem udziału hydroksycelulozy od 0-100%, rozmiar cząstek dyspersji zwiększa się prawie liniowo od 0,1 do 1 pm, a lepkość również liniowo od 100 do 1500 mP a-s. Umożliwia to łatwo, w sposób powtarzalny, sterować właściwościami dyspersji.

172 130

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania:

Przykład 1. Do kwasoodpornego polimeryzatora zaopatrzonego w płaszcz grzejnochłodzący, mieszadło ramowe lub kotwiczne, chłodnicę zwrotną, dozownik monomerów, termometr wprowadza się w częściach wagowych: 98 wody odmineralizowanej, 1,6 polialkoholu winylowego (PA-18) o stopniu hydrolizy grup octanowych 88% i lepkości 4-procentowego roztworu wodnego 18 mPa-s, 0,8 hydroksyetylocelulozy (Natrosol 250L) o lepkości 5-procentowego roztworu wodnego 15 mPa-s, 1,6 oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego (Rokanol ŁO-18). pH roztworu ustala się na 7 za pomocą octanu sodowego. Podczas mieszania zawartość polimeryzatora podgrzewa się do temperatury 76°C. W tej temperaturze wprowadza się 0,4 części wagowych nadsiarczanu potasowego w postaci 4-procentowego roztworu wodnego i rozpoczyna dozowanie mieszaniny monomerów zawierającej, w częściach wagowych, 80 octanu winylu i 20 maleinianu dwubutylowego. Dozowanie przy utrzymywaniu refluksu w temperaturze wrzenia monomerów prowadzi się z taką szybkością, aby zawartość nieprzereagowanych monomerów w środowisku reakcji nie przekraczała 3%. Po zadozowaniu 50% mieszaniny monomerów wprowadza się 0,13 części wagowych nadsiarczanu potasowego w postaci 4-procentowego roztworu wodnego, a po zakończeniu dozowania 0,11 części wagowych. Następnie zawartość polimeryzatora wygrzewa się w temp. 78°C w czasie 2 godzin, po czym schładza do temperatury 25-30°C. W wyniku otrzymuje się dyspersję kopolimeru o zawartości masy suchej 49%, pH 3,5, rozmiarze cząstek kopolimeru 0,45 pm i lepkości 1000 mPa-s.

Przykład 2. Do polimeryzatora jak w przykładzie 1, wprowadza się, w częściach wagowych: 98 wody odmineralizowanej, 2,44 hydroksyetylocelulozy, 0,6 polialkoholu winylowego, 2,46 oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego. Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, z tym, że mieszaninę monomerów stanowią: 50 części wagowych octan winylu i 50 części wagowych maleinian dwubutylowy, a ich stężenie w mieszaninie reakcyjnej podczas polimeryzacji nie przekracza 4%. Otrzymuje się dyspersję kopolimeru o zawartości masy suchej 49,3%, pH 4,85, rozmiarze cząstek kopolimeru 1 pm i lepkości 254 mPa-s.

Przykład 3. Do polimeryzatora jak w przykładzie 1 wprowadza się, w częściach wagowych: 98 wody odmineralizowanej, 0,4 hydroksyetylocelulozy, 1,6 polialkoholu winylowego, 1,6 oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego. Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 z tym, że mieszanina monomerów w ilości 100 części wagowych składa się w 20 procentach z octanu winylu i 80% akrylanu butylu a jej stężenie w środowisku reakcji podczas polimeryzacji nie przekracza 3,5%. W wyniku otrzymuje się dyspersję kopolimeru o zawartości masy suchej 45,8%, pH 5, rozmiarze cząstek kopolimeru 0,1 pm i lepkości 1609 mPa-s.

Przykład 4. Do polimeryzatora jak w przykładzie 1, wprowadza się, w częściach wagowych: 98 wody odmineralizowanej, 1,2 hydroksyetylocelulozy, 1,2 polialkoholu winylowego, 1,2 oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego. Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, w tym, że w miejsce 1 cz. wag. octanu winylu wprowadza się 1 część wagową kwasu metakrylowego. Otrzymana dyspersja kopolimeru zawiera 46,3% masy suchej, pH 5, rozmiar cząstek kopolimeru wynosi 0,45 pm i lepkość 647 mPa.s.

P r z y k 1 a d. 5. Do polimeryzatora jak w przykładzie 1 wprowadza się, w częściach wagowych: 98 wody odmineralizowanej 1,2 hydroksyetylocelulozy, 1,2 polialkoholu winylowego, 2,4 oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego. Proces prowadzi się jak w przykładzie 1 z tym, że na 100 części wagowych mieszaniny monomerów składa się 69 części wagowych octanu winylu, 20 części wagowych maleinianu dwubutylu i 10 części wagowych akrylanu etylu i 1 część wagową N-metylolometakrylamidu. W wyniku otrzymuje się dyspersję o zawartości masy suchej 47,4%, rozmiarze cząstek kopolimeru 0,35 pm i lepkości 1217 mPa-s.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów octanu winylu, estrów kwasu akrylowego i estrów kwasu maleinowego, polegający na polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny octanu winylu, estrów kwasu akrylowego, maleinianu dwubutylowego oraz dodatkowo - nienasyconych: kwasu karboksylowego i/lub amidu w obecności koloidu ochronnego i niejonowego środka powierzchniowo-czynnego, buforu i inicjatora polimeryzacji, znamienny tym, że mieszaninę monomerów dozuje się do wody emulsyjnej o temperaturze wrzenia mieszaniny monomerów z taką szybkością, aby stężenie monomerów w środowisku reakcji nie przekroczyło 5%, a jako koloid ochrony stosuje się mieszaninę hydroksycelulozy i polialkoholu winylowego w dowolnej proporcji, korzystnie od 4:1 do 1:4, przy czym stosunek emulgatora niejonowego do koloidu ochronnego wynosi od 0,4:1 do 1:1.