ES2286782T3

ES2286782T3 - Metodo para reducir el contenido de oxigeno de un polvo y cuerpo obtenido mediante el mismo.

Info

Publication number: ES2286782T3
Application number: ES05445074T
Authority: ES
Inventors: Roger Berglund; Hans Eriksson; Per Arvidsson; Johan Sundstrom
Original assignee: Sandvik Intellectual Property AB; CRS Holdings LLC
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB; CRS Holdings LLC
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2025-10-06
Also published as: RU2414327C2; JP5001159B2; NO20071640L; WO2006038878A1; NO341667B1; US20080268275A1; US7931855B2; JP2008516085A; KR101245048B1; CA2581860A1; ATE363355T1; SE0402439D0; SE0402439L; CN101043961A; RU2007116986A; KR20080003766A; SE527417C2; DE602005001248D1; CA2581860C; DE602005001248T2

Abstract

Un método para controlar el contenido de oxígeno de un polvo metido en un recipiente cerrado, que incluye: - introducir un adsorbente metálico dentro del recipiente, - introducir el polvo dentro del recipiente, hacer el vacío y cerrar herméticamente, caracterizado en: - someter el recipiente a una temperatura elevada en un entorno de gas hidrógeno, en el que el hidrógeno se difunde a través de las paredes del recipiente, - alternar el entorno exterior del recipiente en el que el hidrógeno se difunde fuera del recipiente a través de las paredes del recipiente.

Description

Método para reducir el contenido de oxígeno de un polvo y cuerpo obtenido mediante el mismo.

La presente descripción se refiere a un método para reducir de una manera controlada el contenido de oxígeno de un polvo, por ejemplo un polvo metálico, estando el polvo situado en un recipiente cerrado. La presente descripción también se refiere a la fabricación de cuerpos densos y a un producto denso producido mediante ese método. Especialmente, se refiere a un método para reducir el contenido de oxígeno de los polvos metálicos que tienen un alto contenido de cromo y un bajo contenido de carbono.

Antecedentes de la invención y técnica anterior

Cuando se producen polvos, especialmente polvos metálicos, a menudo durante la producción hay una oxidación involuntaria de las superficies de los polvos. Por otra parte, dentro del mismo polvo puede estar presente oxígeno, bien en solución o como partículas de óxido. Normalmente, en este último caso el oxígeno se genera durante el proceso de fusión debido al equilibrio con la escoria y el revestimiento interior del horno.

Los óxidos, especialmente los óxidos de las superficies de los polvos, pueden conducir a unas propiedades mecánicas empeoradas de los componentes producidos en una forma muy próxima a la del producto acabado (NNS, del inglés "near-net-shape") de un polvo mediante densificación. En el caso de óxidos superficiales, donde se situaron las superficies del polvo antes de la densificación se formará una red de inclusiones de óxido.

Un ejemplo de un polvo que experimenta los problemas antes expuestos es el polvo de los aceros inoxidables súper dúplex (SDSS, del inglés "super duplex stainless steel"). Los cuerpos densos de SDSS se pueden usar en varios entornos diferentes. Una aplicación es en la industria del petróleo y del gas. Sin embargo, los cuerpos densos de SDSS producidos mediante metalurgia de polvos generalmente experimentan una baja resistencia al choque. Una teoría del motivo de este problema es que en las inclusiones de óxido se precipitan compuestos intermetálicos. Otra teoría es que tanto los compuestos intermetálicos como los precipitados de óxido disminuyen la resistencia al choque, sin embargo, por separado. En cualquier caso, en el polvo se necesita un contenido reducido de oxígeno.

Sin embargo, incluso otros materiales en polvo, tales como los polvos metálicos o los materiales duros, pueden tener un contenido demasiado alto de oxígeno para conseguir una buena resistencia mecánica, tal como resistencia al choque, después de compactados en un cuerpo denso. Esto es especialmente importante para los materiales que durante la formación del polvo se oxidan fácilmente incluso si se han tomado medidas de precaución.

Se conoce previamente la utilización de un adsorbente metálico para minimizar el contenido de oxígeno cuando se producen productos densos mediante una técnica de metalurgia de polvos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.992.200 describe el uso de un adsorbente metálico que consiste en Ti, Zr, Hf y sus mezclas, para evitar la formación de óxido en el artículo compactado final. Este método se utiliza, por ejemplo, en los aceros rápidos y las superaleaciones. Por otra parte, la patente de EE.UU. 6.328.927 describe el uso de un adsorbente metálico cuando se fabrican cuerpos densos de wolframio. En este caso, la cápsula de polvo se fabrica con un material adsorbente metálico, tal como titanio o sus aleaciones.

La patente publicada de EE.UU. 2004/191108 A1 también describe un método para reducir el contenido de oxígeno de los polvos metálicos por medio de la adición al recipiente de proceso de un hidruro a base de Ti o Zr.

Sin embargo, simplemente utilizando un material adsorbente metálico no se reduce suficientemente en todos los polvos el contenido de oxígeno a los bajos niveles deseados, especialmente en todos los polvos de los aceros. Esto es especialmente difícil en polvos en los que es bajo el contenido de carbono, tal como \leq 0,1%. El tiempo para la reducción, y por ello el resultado, es difícil de realizar de una manera controlada y de una forma eficaz en coste.

Por consiguiente, hay necesidad de un método para reducir de una manera controlada el contenido de oxígeno de los polvos antes de la densificación, especialmente para unos contenidos bajos de oxígeno.

También, hay necesidad de reducir a niveles muy bajos, tales como menos de 100 ppm, el contenido de oxígeno de los aceros de un contenido bajo de carbono con un contenido alto de Cr.

Compendio de la invención

Se proporciona un método para reducir el contenido de oxígeno de los polvos. Se prepara un recipiente con un adsorbente metálico, se llena con el polvo a densificar, se hace el vacío y se cierra herméticamente. En una atmósfera de hidrógeno, el recipiente se somete a una temperatura de 900-1.200ºC, dando lugar a la difusión del hidrógeno dentro del recipiente a través de sus paredes. El hidrógeno forma una cierta humedad cuando reacciona con el oxigeno del polvo, y luego la humedad se hace reaccionar con el adsorbente metálico con el fin de separar el oxigeno del polvo al adsorbente metálico. Luego, la atmósfera exterior del recipiente se modifica en una atmósfera inerte o en vacío, con lo que el hidrógeno se difunde fuera del recipiente.

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Después de eso, el polvo que tiene un contenido de oxígeno reducido se puede someter a tecnologías convencionales de metalurgia de polvos en una forma muy próxima a la del producto acabado, tales como la compactación isostática en caliente (CIC) o la compactación isostática en frío (CIF), con lo que se consigue un producto denso que tiene un contenido controlado de inclusiones de óxido.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra el perfil del contenido de oxígeno de un cuerpo densificado de acero inoxidable.

Descripción detallada de la invención

Los problemas antes expuestos se han resuelto ahora mediante un método nuevo que utiliza una difusión selectiva de hidrógeno a través de las paredes del recipiente, en combinación con un adsorbente metálico, para conseguir una reducción controlada del oxígeno dentro del recipiente cerrado.

Primeramente, se proporciona un recipiente, preferiblemente de un acero dulce, con un material adsorbente metálico. Por ejemplo, el material adsorbente metálico se puede introducir en el recipiente proporcionando a las paredes del recipiente una hoja delgada del material adsorbente metálico. Sin embargo, para la introducción del material adsorbente metálico en el recipiente se puede utilizar cualquier método, tal como por ejemplo conformar el recipiente con el material adsorbente metálico. Preferiblemente, el adsorbente metálico se selecciona del grupo de Ti, Zr, Hf, Ta, MTR (metales del grupo de las tierras raras) o una aleación o un compuesto a base de cualquiera de estos elementos. Más preferiblemente, el adsorbente metálico es Ti o Zr. Es importante que el adsorbente metálico tenga un punto de fusión tan alto que no se funda durante el procedimiento y que se distribuya de modo que no sea demasiado larga la distancia para su difusión al adsorbente metálico. Preferiblemente, el adsorbente metálico se distribuye a lo largo de al menos la pared más larga de recipiente, más preferiblemente, el adsorbente metálico se distribuye a lo largo de todas las paredes del recipiente.

En algunos casos puede ser deseable producir un cuerpo denso en el que diferentes partes del cuerpo tengan unas propiedades diferentes. En un caso tal, naturalmente, el adsorbente metálico se sitúa en las localizaciones del recipiente donde se desea un contenido menor de oxígeno en el producto final. Esto puede ser aplicable, por ejemplo, cuando se producen cuerpos densos grandes, ya que puede ser muy larga la distancia para la difusión al adsorbente metálico.

Después de eso, el recipiente se llena con un polvo. Este es el polvo al que se debe reducir el contenido de oxígeno y, después de eso, densificar en una forma muy próxima a la del producto acabado (NNS) mediante técnicas convencionales de metalurgia de polvos, tales como las de CIC o CIF. Después de eso, el recipiente se somete a vacío y se cierra herméticamente según un procedimiento convencional.

El recipiente se calienta hasta una temperatura de 900-1.200ºC, en una atmósfera de hidrógeno. Preferiblemente, el recipiente se calienta hasta una temperatura de 1.000-1.150ºC. Al someter el recipiente a este tratamiento térmico, se permite que el hidrógeno se difunda dentro del recipiente a través de sus paredes. Preferiblemente, el calentamiento se realiza a una velocidad de 0,5-5ºC/min, más preferido a una velocidad de 1-3ºC/min. Preferiblemente, tanto la velocidad de calentamiento como la temperatura se ajustan al material en polvo y también, naturalmente, al resultado deseado. El hidrógeno se difundirá dentro del recipiente hasta que se haya equilibrado sustancialmente la presión parcial del hidrógeno a ambos lados de las paredes del recipiente, lo que supone aproximadamente 1 bar dentro del recipiente. El hidrógeno y el óxido del polvo reaccionarán, estableciéndose de ese modo una presión parcial de la humedad dentro del recipiente.

La reducción del oxígeno se realiza mediante la humedad de dentro del recipiente, que reacciona con el material adsorbente metálico según la siguiente fórmula:

H_{2}O + M \hskip0,2cm \rightarrow \hskip0,2cm MO_{x} + H_{2}

en la que M es el material adsorbente metálico o la parte activa del mismo. De ese modo, el oxígeno se transfiere de la masa de polvo al adsorbente metálico.

La reducción del contenido de oxígeno del polvo se puede realizar durante el proceso de calentamiento. Sin embargo, también se puede realizar durante un tiempo de mantenimiento a una temperatura constante o a una temperatura que aumenta escalonadamente, usando un tiempo de mantenimiento en cada etapa de temperatura.

El tiempo para la reducción del oxígeno con ayuda del tratamiento térmico descrito antes se ajusta al material en polvo, al tamaño del recipiente, es decir a la cantidad de polvo, y al nivel de oxígeno a conseguir. Por otra parte, en algunos casos el tiempo se puede adaptar, preferiblemente, al material adsorbente metálico seleccionado. Preferiblemente, en los casos en los que se usan tiempos de mantenimiento, el tiempo total para la reducción es de al menos una hora, más preferiblemente 3-15 horas, y lo más preferiblemente 5-10 horas. Sin embargo, el tiempo total de reducción se debe adaptar tanto a la temperatura como al tamaño del recipiente, es decir a la máxima distancia de difusión al recipiente del oxígeno y/o la humedad.

Después de que se realiza la reducción del oxígeno, el entorno exterior del recipiente se modifica a una atmósfera inerte o a vacío. Preferiblemente, la atmósfera inerte se consigue mediante un flujo de gas, tal como Ar o N_{2}. Como consecuencia de la modificación del entorno, el hidrógeno se difundirá fuera del recipiente a través de sus paredes con el fin de establecer sustancialmente un estado de equilibrio entre el interior y el exterior del recipiente, es decir la presión parcial del hidrógeno dentro del recipiente es aproximadamente cero.

Después de la difusión del hidrógeno dentro y fuera del recipiente, opcionalmente, el recipiente se deja enfriar a la temperatura ambiente. Preferiblemente, este procedimiento de enfriamiento es lento. Se puede realizar al mismo tiempo que el recipiente se somete a la atmósfera inerte con el fin difundir el hidrógeno fuera del recipiente. Sin embargo, según una realización preferida de la invención, el proceso de densificación, tal como por ejemplo el de CIC, se realiza mientras el recipiente todavía está caliente, es decir el proceso de densificación se realiza directamente después de la difusión del hidrógeno dentro y fuera del recipiente.

Luego, el polvo está listo para ser densificado mediante técnicas convencionales de metalurgia de polvos, tales como las de CIC o CIF, en una forma muy próxima a la del producto acabado. Adicionalmente, el método descrito antes también se puede usar cuando se fijan a un sustrato polvos densificados.

Los parámetros que se considera que influyen en el resultado del método descrito antes son el tiempo para llenar el recipiente con hidrógeno, la temperatura y el tiempo para la reducción del oxígeno, y el tiempo para evacuar el hidrógeno del recipiente después de la reducción. Naturalmente, todos los parámetros se deben ajustar a la composición del material en polvo y al resultado a conseguir.

Naturalmente, el tiempo para llenar el recipiente está afectado por el espesor de las paredes del recipiente, así como por la temperatura. En algunos casos puede ser aplicable proporcionar un recipiente que tenga paredes con algunas partes que también faciliten la difusión del hidrógeno. Por ejemplo, esto se puede realizar proporcionando al recipiente en aquellas partes unas paredes más delgadas o seleccionando un material diferente con una mayor difusibilidad de hidrógeno para aquellas partes de las paredes del recipiente. Por otra parte, algunas partes de las paredes pueden necesitar ser más gruesas con el fin de resistir la distorsión dimensional debida al recocido térmico.

Mediante la utilización del método, el nivel de oxígeno del polvo se puede reducir de una manera controlada al menos a unos niveles por debajo de 100 ppm. Esto da lugar a que se pueda fabricar un cuerpo denso, que tenga unas buenas propiedades mecánicas, especialmente una buena resistencia al choque y una baja temperatura de transición de la rotura dúctil a la rotura frágil.

Una ventaja del método descrito antes es que la presencia de gas hidrógeno dentro del recipiente aumenta la velocidad de calentamiento, comparada con si dentro del recipiente hubiera vacío. Esto se debe a que el hidrógeno conduce el calor mejor que el vacío. Otra ventaja del método es que el contenido de nitrógeno del polvo después de la reducción del oxígeno es sustancialmente el mismo que el del polvo proporcionado originalmente. Por consiguiente, el método es ventajoso usado con polvos en los que el contenido de nitrógeno es importante para las propiedades.

Por otra parte, otra ventaja es que el método permite el uso de los polvos que antes no se podían usar debido a su contenido demasiado alto de oxígeno. Por ejemplo, para la producción de productos densos se pueden usar los polvos producidos mediante atomización por agua, en lugar de los polvos más caros atomizados por gas inerte, mientras que todavía se consiguen unas buenas propiedades. Por consiguiente, se pueden usar materiales más baratos dando lugar a un producto denso final más eficaz en coste.

Por otra parte, un experto en la técnica aprecia que el método antes descrito también genera un efecto adicional ya que se inhibe la oxidación de las paredes del recipiente, especialmente en el exterior de las paredes del recipiente. De ese modo, se minimiza el riesgo de que el recipiente tenga pérdidas durante, por ejemplo, un procedimiento posterior de CIC. Por otra parte, se reduce el riesgo de daño o desgaste de algunos hornos, tales como los hornos de grafito o Mo, debido a los óxidos en los recipientes.

El método según la presente descripción se desarrolla particularmente para usar con materiales en polvo de aceros inoxidables, especialmente los aceros inoxidables súper dúplex (SSDS) y 316L. Sin embargo, también es posible utilizar este método con otros materiales en polvo cuando se tiene que reducir el contenido de oxígeno y, también, cuando se producen materiales duros.

Opcionalmente, se puede fomentar más la reducción del oxígeno dentro del recipiente mediante el uso de agentes reductores adicionales, además del hidrógeno. Preferiblemente, tales agentes reductores son a base de carbono. Por ejemplo, el carbono se puede introducir mediante proporcionar una superficie de carbono en el polvo, mezclar grafito con el polvo o, incluso, utilizar el contenido de carbono del mismo polvo. En este caso, es importante que el adsorbente metálico también pueda reducir el contenido de carbono. Por lo tanto, en este caso los materiales adecuados como adsorbentes metálicos son el Ti, el Zr o el Ta.

Ahora se describe con más detalle la presente descripción con ayuda de algunos ejemplos ilustrativos.

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Ejemplo 1

Se ensayaron dos polvos producidos mediante atomización por gas nitrógeno. En la Tabla 1 se indica la composición de los polvos, todo en porcentajes en peso excepto el oxígeno que está en partes por millón.

TABLA 1

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Se utilizaron unos recipientes de acero dulce de 2 mm con unas dimensiones de 92x26x150 mm. En el interior de las paredes de los recipientes de 92x150 mm se fijaron unas hojas metálicas de Ti de 0,125 mm mediante soldadura de puntos.

Todos los recipientes se llenaron con polvo, se hizo el vacío y se cerraron herméticamente según un procedimiento estándar. Los recipientes con el adsorbente metálico de hoja de Ti se trataron según el método descrito antes. Primero, se llevó rápidamente a cabo el calentamiento hasta 500ºC, posteriormente a una velocidad de 5ºC/min hasta la temperatura de reducción escogida de antemano, con un tiempo de mantenimiento de 60 minutos. Después de eso, se fijó la temperatura en 900ºC y el entorno exterior de los recipientes se cambió de hidrógeno a argón. Después de 1 hora, se desconectó el calentamiento del horno y se dejó que los recipientes se enfriaran a la temperatura ambiente dentro del horno. Posteriormente, los polvos se sometieron a una CIC. La Tabla 2 representa las diferentes composiciones del polvo metálico de los recipientes y los parámetros a los que se sometieron los recipientes.

En el centro de los recipientes se cortaron unos trozos con un espesor de 3 mm a través de un pequeño corte transversal (92x26, antes de la CIC), y de estos trozos se cortaron unas muestras para análisis químico. No se incluyeron en las muestras las paredes que tenían fijadas las hojas. También en la Tabla 2 se presentan los resultados, en los que los valores de oxígeno representan la media de las muestras dobles, excepto para las muestras triples del recipiente A.

TABLA 2

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Ejemplo 2

Con una placa de acero dulce de 2 mm se produjeron dos recipientes grandes con un diámetro de 133 mm y una altura de 206 mm. En este caso, en el interior de las paredes envolventes se fijaron una hoja de titanio de 0,125 mm y una hoja de circonio de 0,025 mm de espesor, respectivamente. Los recipientes se llenaron con la aleación 1 de la Tabla 1, se hizo el vacío y se cerraron herméticamente según un procedimiento estándar. Los recipientes se sometieron al método descrito antes con los parámetros siguientes: calentar a 1,4ºC/min hasta 1.100ºC, en hidrógeno; mantener a 1.100ºC durante 9 horas; cambiar a flujo de argón y enfriamiento lento hasta la temperatura ambiente (La velocidad de enfriamiento hasta 700ºC fue 1,3-1,7ºC/min). Después de eso, se realizó una CIC a 1.150ºC y 100 MPa durante 3 horas.

De los recipientes densificados se cortaron unos trozos de 5 mm aproximadamente a 4 cm de la parte superior. Después de eso, se cortaron ocho muestras dobles en la dirección radial de la superficie al centro de los trozos. En la Tabla 3 se presentan los resultados para el recipiente con el adsorbente metálico de Zr, y en la Tabla 4 se presentan los resultados para el recipiente con el adsorbente metálico de Ti. La muestra 1 es la más próxima a la superficie y, por consiguiente, la muestra 8 es el centro. Por otra parte, en la Figura 1 se muestra la distribución del oxígeno, en la que la línea de puntos representa el contenido de oxígeno del polvo antes de utilizar el método.

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TABLA 3

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TABLA 4

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Aparentemente, el uso de diferentes adsorbentes metálicos da lugar a diferentes distribuciones de oxígeno y a la reducción global del oxígeno después del procedimiento selectivo de difusión de hidrógeno. El Zr se comporta mejor que el titanio en relación a la reducción global del oxígeno. Sin embargo, hay un aumento del oxígeno muy cerca de la superficie y en la proximidad del adsorbente metálico. Se cree que es consecuencia de que durante el enfriamiento la superficie alcanza una temperatura menor que el núcleo, con lo que en las regiones frías aparece un desplazamiento de la condición reductora a la oxidante.

Por otra parte, se analizó el contenido de nitrógeno de las muestras. La pérdida de nitrógeno fue bastante baja y el adsorbente metálico de Zr se comportó ligeramente mejor que el adsorbente metálico de Ti. Esto es consecuencia de la hoja delgada de Zr que se llega a saturar con nitrógeno mientras que continúa reduciendo el contenido de oxígeno, es decir que actúa como un material adsorbente metálico.

Ejemplo 3

Se ensayó la resistencia al choque de las diferentes probetas de los Ejemplos 1 y 2, junto con dos probetas comparativas en las que no se efectuó el método. De los materiales de ensayo producidos se cortaron unas probetas de 10x10x55. Del recipiente del Ejemplo 2 con una hoja de Zr se cortaron unas probetas en la región radial que tenían aproximadamente cero ppm de oxígeno.

Las probetas de la aleación 2 se recocieron a 1.050ºC durante 60 minutos y, luego, se enfriaron rápidamente en agua. Las probetas de la aleación 1 se recocieron a 1.080ºC durante 60 minutos. Algunas de estas probetas se enfriaron rápidamente en agua y otras se enfriaron a una velocidad controlada de 1-2,3ºC/segundo durante el intervalo de temperatura de 900-700ºC.

Se realizó un ensayo de choque con entalla Charpy y corte de entalladura. La temperatura de los ensayos de choque para las probetas de la aleación 2 fue -196ºC, y la temperatura para la aleación 1 fue -50ºC. Los resultados se presentan en la Tabla 5, en la que la energía de choque con entalla Charpy se presenta como la media de dos probetas, y ER significa enfriamiento rápido y VEC significa velocidad de enfriamiento controlada.

Claramente, la aleación 1 muestra una transición de dúctil a agrio para un contenido de oxígeno creciente, similar a una transición con respecto a la temperatura. La transición para la aleación 1 enfriada rápidamente está dentro del intervalo de contenido de oxígeno de 100-150 ppm.

Los resultados muestran que el contenido de oxígeno se debe reducir por debajo de 100 ppm, o menos, con el fin de obtener un comportamiento dúctil para las aleaciones 1 y 2.

TABLA 5

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Claims

1. Un método para controlar el contenido de oxígeno de un polvo metido en un recipiente cerrado, que incluye:

-: introducir un adsorbente metálico dentro del recipiente,

-: introducir el polvo dentro del recipiente, hacer el vacío y cerrar herméticamente,

caracterizado en:

-: someter el recipiente a una temperatura elevada en un entorno de gas hidrógeno, en el que el hidrógeno se difunde a través de las paredes del recipiente,

-: alternar el entorno exterior del recipiente en el que el hidrógeno se difunde fuera del recipiente a través de las paredes del recipiente.

2. Un método según la reivindicación 1, caracterizado en que el polvo es de un acero inoxidable.

3. Un método según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado en que el adsorbente metálico es Ti, Zr, Hf, Ta, MTR o una aleación o compuesto a base de cualquiera de estos elementos, preferiblemente Zr o Ti, o una de sus aleaciones o de sus compuestos.

4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que la temperatura del tratamiento térmico en un entorno de hidrógeno es 900-1.200ºC, preferiblemente 1.000-1.150ºC.

5. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que el adsorbente metálico se distribuye homogéneamente a lo largo de al menos una pared del recipiente, en el que dicha pared tiene una longitud que es igual o mayor que las otras paredes del recipiente.

6. Un método según la reivindicación 5, caracterizado en que el adsorbente metálico se distribuye homogéneamente a lo largo de al menos una pared del recipiente, en el que dicha pared tiene una longitud que es igual o mayor que las otras paredes del recipiente y tiene un área igual o mayor que las otras paredes del recipiente.

7. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado en que se introduce carbono en el recipiente con el fin de mejorar más la reducción de oxígeno.

8. Un método para fabricar un cuerpo denso mediante técnicas de metalurgia de polvos, caracterizado en someter un polvo al método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes y, después de eso, densificar el polvo en un recipiente.

9. Un método según la reivindicación 8, caracterizado en que la densificación es un procedimiento de CIC o CIF y se realiza en el mismo recipiente que la reducción del oxígeno.