JP5001159B2 - 粉末の酸素含有量を制御する方法 - Google Patents

Description

本発明は、キャニスター内に封入した金属粉末等の粉末の酸素含有量を低減する方法に関する。本発明は更に、圧密体の製造方法およびそれにより製造された圧密製品に関する。本発明は特に、高クロム含有量で低炭素含有量である金属粉末の酸素含有量を低減する方法に関する。

粉末、特に金属粉末を製造する際に、製造中に粉末の表面が意図しない酸化を生ずることが多い。更に、酸素は粉末自体の内部に固溶状態または酸化物粒子として存在する可能性がある。後者の場合、通常、酸素は溶解過程でドロスおよび炉のライニングとの平衡に起因して発生する。

酸化物、特に粉末表面の酸化物は、粉末を圧密化してニアネットシェイプ（ＮＮＳ）に仕上げた製品の機械的性質を劣化させる原因になる。表面の酸化物は、圧密化する前に粉末の表面だった位置に、酸化物介在物のネットワークを形成する。

上記問題が生ずる粉末の一例は、スーパー２相ステンレス鋼（ＳＤＳＳ：super duplex stainless steel）である。ＳＤＳＳの圧密体は多種多様な環境中で用いることができる。１つの用途は石油・ガス産業である。しかし、粉末冶金法で製造されたＳＤＳＳの圧密体には全般的に衝撃強度が低いという問題がある。この問題の理論的な理由付けの一つは、酸化物介在物に金属間化合物が析出するから、というものである。もう一つの理論は、金属間化合物と酸化物析出物とがそれぞれ別個に衝撃強度を低下させる、というものである。いずれの場合にも、粉末の酸素含有量を低下させることが必要である。

しかし、上記以外の粉末材料でも、例えば硬質材料の金属粉末は、加圧成形して圧密体とした状態での衝撃強度等の機械的強度を良好に確保するためには、酸素含有量が多すぎる場合もある。予防手段を取っても粉末生成時に容易に酸化する材料の場合、このことは特に重要である。

粉末冶金法により圧密体を製造する際にゲッターを用いて酸素含有量を低減することは既に知られている。例えば、アメリカ合衆国特許第3,992,200号には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよびこれらの混合物から成るゲッターを用いて、最終的な加圧成形品中の酸化物の生成を防止することが開示されている。この方法は、例えば高速度鋼や超合金に適用されている。また、アメリカ合衆国特許第6,328,927号には、タングステンの圧密体を製造する際にゲッターを用いることが開示されている。この場合、粉末カプセルは、Ｔｉやその合金などのゲッター材で作製する。

しかし、単にゲッター材を用いただけでは、全ての粉末、特に鋼の粉末全てについて、酸素含有量を望みの低レベルにまで低減することはできない。特に、炭素含有量が０．１％以下のように低い粉末については困難である。還元に要する時間とその結果が、確実かつ低コストで実現することを困難にしている。

圧密化前の粉末の酸素含有量を低減し、低酸素含有量にすることが求められている。

また、高クロムの低炭素鋼の酸素含有量を、１００ｐｐｍ以下のような非常に低レベルにまで低減することが求められている。

粉末の酸素含有量を低減する方法が提供される。ゲッターを備えたキャニスター（缶、容器）を用意し、圧密化の対象である粉末を充填し、真空排気し、密封する。このキャニスターを温度９００〜１２００℃で水素雰囲気に晒すことにより、水素がキャニスターの壁を透過してキャニスター内に拡散する。水素と酸素が反応して水蒸気となり、この水蒸気がゲッターと反応して酸素を粉末から除去してゲッターに移行する。その後、キャニスター外部の雰囲気を不活性雰囲気または真空に切り替えると、水素がキャニスターから拡散して出て行く。

このようにして酸素含有量が低減した粉末を、従来のニアネットシェイプ粉末冶金法である熱間等圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等圧プレス（ＣＩＰ）などにより処理すれば、酸化物介在物量が制御された圧密品が得られる。

前記の問題は、キャニスターの壁を透過する水素の選択的な拡散とゲッターとを組み合わせて利用することにより、密封したキャニスター内で酸素を確実に低減する新規な方法によって解決される。

先ず、キャニスターは、望ましくは軟鋼製であり、ゲッター材を備えている。キャニスター内にゲッター材を導入するには、例えばキャニスターの壁にゲッター材の箔を付与する。しかし、これに限定する必要はなく、例えばキャニスターをゲッター材で作製してもよい。ゲッターは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＲＥＭまたはこれら元素の合金あるいは化合物から選択することが望ましい。より望ましくは、ゲッターはＴｉまたはＺｒである。ここで重要なことは、ゲッターが本発明のプロセス中に融解しないように高融点であり、かつ、ゲッターまでの拡散距離が長過ぎないように配設されることである。望ましくは、ゲッターはキャニスターの少なくとも最長壁に沿って配設されること、より望ましくは、ゲッターはキャニスターの壁全体に沿って配設されることである。

部位によって性質の異なる圧密体を製造することが望ましい場合がある。その場合、ゲッターは最終製品の低酸素含有量が望ましいキャニスター部位に配設する。この方法は、例えばゲッターまでの拡散距離が非常に長くなる、サイズの大きい圧密体に適している。

次に、キャニスターに粉末を充填する。この粉末は、酸素含有量を低減してからＨＩＰやＣＩＰなど従来の粉末冶金法でニアネットシェイプ（ＮＮＳ）に圧密化する対象となる粉末である。その後、従来方法により、キャニスターを真空排気し、密封する。

次いで、キャニスターを水素雰囲気中で９００〜１２００℃に加熱する。望ましくは、キャニスターを１０００〜１１５０℃に加熱する。この熱処理を行うことにより、水素がキャニスターの壁を透過してキャニスター内に拡散する。望ましくは、加熱速度は０．５〜５℃／ｍｉｎ、より望ましくは１〜３℃／ｍｉｎである。加熱速度および加熱温度は粉末材料に応じて、また当然のことながら望む結果に応じて、調整することが望ましい。水素は、キャニスターの壁の内外の水素分圧がほぼ等しくなり、キャニスター内が約１barになるまでキャニスター内に拡散する。水素が粉末の酸素と反応し、キャニスター内に水蒸気の分圧が発生する。

酸素の還元は、キャニスター内の水蒸気がゲッター材と下記の反応をすることにより行なわれる。

Ｈ_２Ｏ＋Ｍ→ＭＯｘ＋Ｈ_２
ここで、Ｍはゲッター材またはその活性部分である。これにより酸素が粉末バルクからゲッターに移行する。

粉末の酸素含有量の低下は加熱過程で起き得る。しかし、一定温度での保持期間中または階段状昇温時の各温度保持期間中にも起き得る。

上記熱処理による酸素還元の時間は、粉末の材質、キャニスターのサイズすなわち粉末の分量、目標の酸素レベルに応じて調整する。更に、場合によっては、選定したゲッター材に応じて調整することが望ましい。保持時間を用いる場合は、還元の合計時間は、望ましくは1時間以上、より望ましくは３〜１５時間、最も望ましくは５〜１０時間である。ただし、合計還元時間は、温度に応じて、かつ、キャニスターのサイズすなわち酸素および／または水蒸気がゲッターまで拡散する最大距離に応じて、調整しなくてはならない。

酸素の還元を行なった後に、キャニスターの外部環境を不活性雰囲気または真空に変える。望ましくは、不活性雰囲気はＡｒ、Ｎ_２のようなガスを流すことによって形成する。この環境変化によって、水素がキャニスターの壁を透過してキャニスター外部へ拡散し、キャニスター内外がほぼ平衡状態になり、キャニスター内部の水素分圧がほぼゼロになる。

このようにして水素を導入・排出した後のキャニスターは室温まで冷却してよい。この冷却処理はゆっくり行なうことが望ましい。この冷却は、キャニスターを不活性雰囲気に晒してキャニスター内から水素を拡散排出する過程と並行して行ってもよい。しかし、本発明の望ましい実施形態においては、ＨＩＰ等の圧密化はキャニスターがまだ高温であるうちに行なう、すなわち、水素をキャニスターへ拡散導入・拡散排出した直後に行なう。

上記処理済の粉末は、ＨＩＰ、ＣＩＰ等の従来の粉末冶金法によってニアネットシェイプに圧密化できる状態になっている。また、上記の方法は圧密化した粉末を基板へ装着する場合にも用いることができる。

上記の方法で得られる結果に影響を及ぼすと考えられるパラメータとしては、キャニスター内への水素充填時間、酸素を還元する温度と時間、および還元後にキャニスターから水素を排出する時間がある。当然のことながら、いずれのパラメータも、粉末材料の組成および目標とする結果に応じて調整しなくてはならない。

当然、キャニスターの充填時間は、キャニスター壁の厚さと温度によって左右される。場合によっては、水素透過を促進するような壁の部位をキャニスターに設けることもできる。例えば、キャニスターに壁の薄い部位を設けてもよいし、水素透過性の高い材質の部位を設けてもよい。これとは別の観点として、加熱軟化による寸法変動を抑制するために壁が厚い部位を設けなくてはならないこともある。

本発明の方法を適用することにより、粉末の酸素レベルを少なくとも１００ｐｐｍ未満にまで安定して低減することができる。その結果、機械的性質が良好で、特に衝撃強度が良好で延性・脆性遷移温度の低い圧密体を製造することが可能になる。

上記方法の一つの利点として、キャニスター内部に水素が存在するので、キャニスター内部を仮に真空とした場合に比べて加熱速度が高い。これは水素が真空よりも熱伝導性が良いからである。もう一つの利点として、酸素還元後の粉末の窒素含有量が元の粉末とほぼ同一である。したがって、本発明の方法は窒素含有量が性質上重要である粉末に対して有効に適用できる。

更に別の利点として、酸素含有量が高くて従来なら利用できなかったはずの粉末を、本発明の方法は利用可能にできる。例えば、圧密化用素材として用いる粉末を、高価な不活性ガスアトマイズではなく水アトマイズで製造して、良好な性質を確保することができる。その結果、廉価な素材を用いることができて、最終製品の費用対効果が改善される。

更に、当業者が認識しているはずであるが、キャニスターの壁、特にキャニスター壁の外表面の酸化が防止されることにより付加的な利点が得られる。すなわち、次工程で行なうＨＩＰ処理などの最中に、キャニスターからの漏洩が生ずる危険性が最小限に抑えられる。また、キャニスター表面の酸化物によってグラファイト炉やＭｏ炉のような特定の炉の損傷や損耗が生ずる危険性も低減する。

本発明の方法は、ステンレス鋼の粉末材料、特にスーパー２相ステンレス鋼（ＳＳＤＳ）および３１６Ｌの粉末材料を適用対象として開発した。しかし、本発明の方法は、酸素含有量を低減する必要がある粉末や硬質材料を製造するための粉末など、上記以外の粉末にも適用可能である。

任意の実施形態として、水素に加えて付加的な還元剤を用いることにより、キャニスター内部での酸素の還元を更に促進することができる。この還元剤としては、炭素ベースであることが望ましい。炭素の導入方法としては、例えば粉末の表面に炭素を具備させてもよいし、粉末にグラファイトを混ぜてもよいし、粉末自体に含まれる炭素を利用してもよい。この場合重要なのは、ゲッターも炭素含有量を低下させる可能性があることである。したがって、この場合にゲッターとして望ましい物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａである。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例１〕
窒素ガスアトマイゼーションにより製造された２種類の粉末を試験した。各粉末の組成を表１に示す。表中、酸素はｐｐｍ、それ以外は全てwt％である。

２ｍｍ軟鋼製キャニスター（寸法：９２×２６×１５０ｍｍ）を用いた。このキャニスターの９２×１５０ｍｍの壁の内側に０．１２５ｍｍのＴｉの金属箔をスポット溶接で取り付けた。キャニスターの内部に粉末を充填し、標準的な方法で真空排気および密封した。Ｔｉ箔ゲッターを備えたキャニスターを前述の方法により処理した。先ず５００℃まで急速に加熱し、次いで予め選択した還元温度にまで５℃／ｍｉｎの速度で昇温して６０ｍｉｎ保持した。その後、温度を９００℃に設定し、キャニスターの外部環境を水素からアルゴンに変えた。１時間経過後、炉の加熱を停止し、キャニスターを炉内で室温まで放冷した。その後、粉末をＨＩＰ処理した。表２に、キャニスター内の金属粉末の組成と、各キャニスターの処理におけるパラメータとを示す。

キャニスター中央部の小断面（ＨＩＰ前９２×２６）で厚さ３ｍｍのスライスを切り出し、このスライスから化学分析用のサンプルを切り出した。このサンプルには、箔取り付け部は含まれていなかった。分析結果も表２に示す。表中、酸素値は２サンプル（キャニスターＡのみ３サンプル）の中央値である。

〔実施例２〕
直径１３３ｍｍ、高さ２０６ｍｍの２個の大型キャニスターを２ｍｍ軟鋼から作製した。これらの容器内壁に、厚さ０．１２５ｍｍのＴｉ箔および厚さ０．０２５ｍｍのＺｒ箔をそれぞれ取り付けた。キャニスターに表１の合金１を充填し、標準的な方法で真空排気および密封した。キャニスターを前述の方法で処理した。処理パラメータは、水素中で１．４℃／ｍｉｎにて１１００℃まで昇温、１１００℃で９時間保持、アルゴン流に切り替え、室温まで緩冷却（７００℃までは冷却速度１．３〜１．７℃／ｍｉｎで降温）であった。その後、ＨＩＰを１１５０℃、１００ＭＰａ、３時間で行なった。

圧密化したキャニスターの先端から約４ｃｍの位置で５ｍｍのスライスを切り出した。次いで、スライスの表面から中心まで半径方向に２個組みサンプルを８組切り出した。Ｚｒゲッターを用いたキャニスターの分析結果を表３に示し、Ｔｉゲッターを用いたキャニスターの分析結果を表４に示す。表中、サンプル１が表面直近であり、サンプル８が中心である。また、酸素分布を図１に示す。図中、点線は本発明の方法を用いる以前の粉末の酸素含有量を示す。

選択的な水素拡散処理によって得られた酸素分布および全体の酸素還元状態は、用いたゲッターによって異なっている。全体的な酸素還元状態はＺｒを用いた方が良好である。しかし、表面近傍とゲッター近傍で酸素の増加が認められる。これは、冷却過程で中心より表面の方が低温になって、低温領域で還元条件から酸化条件へシフトしたためであろうと考えられる。

また、サンプルの窒素含有量を分析した。窒素の低下は比較的少なくて、Ｚｒゲッターの方がＴｉゲッターよりも若干優れている。これは、Ｚｒ箔が窒素で飽和した後も酸素含有量の低下作用は持続してゲッター材として機能したためであろうと考えられる。

〔実施例３〕
実施例１、２で作製した種々の試験片の衝撃強度を試験した。同時に、本発明の方法を適用しない比較試験片についても試験した。作製した材料から１０×１０×５５の試験片を切り出した。Ｚｒ箔を用いた実施例２のキャニスターから、酸素量がほぼゼロｐｐｍの放射状領域で試験片を切り出した。

合金２の試験片を１０５０℃で６０ｍｉｎ焼鈍した後、水中に急冷した。合金１の試験片を１０８０℃で６０ｍｉｎ焼鈍した。そのうちの幾つかの試験片は水中に急冷し、それ以外は９００〜７００℃の温度区間を１〜２．３℃／ｓｅｃの制御速度で冷却した。

ノッチを切削加工してノッチ付きシャルピー衝撃試験を行なった。衝撃試験温度は、合金２の試験片については−１９６℃、合金１の試験片については−５０℃であった。結果を表５に示す。表中、ノッチ付きシャルピー衝撃エネルギーは２個の試験片の平均値であり、Ｑは急冷、ＣＣＴは制御冷却を意味する。

合金１は、酸素含有量の増加に伴って、延性から脆性への遷移を示しており、これは温度に伴う遷移に類似している。合金１を急冷した場合の遷移は酸素含有量が１００〜１５０ｐｐｍの範囲で起きている。

この結果から、合金１、２について延性挙動を得るには酸素含有量を１００ｐｐｍ未満にする必要があることが分かる。

図1は、ステンレス鋼圧密体の酸素含有量分布を示す。

Claims (9)

1. キャニスター内に封入された粉末の酸素含有量を制御する方法であって、
   キャニスター内にゲッターを導入する工程、
   該キャニスター内に粉末を導入し、真空排気し、密封する工程、
   該キャニスターを水素ガス雰囲気中で熱処理することにより、水素をキャニスターの壁を透過してキャニスター内部へ拡散させる工程、
   キャニスター外部の環境を変えることにより、水素をキャニスターの壁を貫通してキャニスター外部へ拡散させる工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. 請求項１において、上記粉末がステンレス鋼であることを特徴とする方法。
3. 請求項１または２において、上記ゲッターがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＲＥＭまたはこれらの元素のいずれかをベースとする合金または化合物であることを特徴とする方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、水素環境中での熱処理の温度が９００〜１２００℃であることを特徴とする方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記ゲッターが上記キャニスターの少なくとも１つの壁に沿って均一に配設されており、該壁の長さが該キャニスターの他の壁と同等または長いことを特徴とする方法。
6. 請求項５において、上記ゲッターが上記キャニスターの少なくとも１つの壁に沿って均一に配設されており、該壁の長さが該キャニスターの他の壁と同等または長く、該壁の面積が該キャニスターの他の壁と同等または大きいことを特徴とする方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項において、酸素の還元を促進するために、上記キャニスター内に炭素を導入することを特徴とする方法。
8. 粉末冶金法により圧密体を製造する方法であって、
   請求項１〜７のいずれか１項記載の方法によって処理し、その後、キャニスター内の該粉末を圧密化することを特徴とする方法。
9. 請求項８において、上記圧密化がＨＩＰまたはＣＩＰであり、上記酸素の還元と同じキャニスター内で行なうことを特徴とする方法。

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