JP3632196B2 - 金属製真空二重壁容器およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、携帯用魔法瓶、ポット、ジャーなどとして使用される金属製真空二重壁容器とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼製の真空二重壁容器にあっては、落下、衝撃などによる外傷、変形を防止できるような十分な機械的強度が必要とされ、特に携帯用の容器においてはより大きい強度が要求される。容器の強度はそれを構成するステンレス鋼板自体の硬度にほぼ比例するものである。従って十分に硬度の高いステンレス鋼材を用いるならば、二重壁容器を構成するステンレス鋼板の厚さを薄くすることが可能になり、その結果、ステンレス鋼製の真空二重壁容器の大幅な軽量化を実現することが可能となる。
前記ステンレス鋼板の硬度を高めるために、ステンレス鋼板の加工において、結晶粒の微細化およびマルテンサイト変態による硬化作用（加工硬化）を利用する方法があり、これらの方法を利用してステンレス鋼板の硬度を高めるには、塑性加工時の加工度を大きくする必要がある。
【０００３】
一方、金属製真空二重壁容器における真空封止方法としては、例えば、特開昭５９−１０３６３３号公報、特開昭６１−１０６１１９号公報、あるいは、特開昭５８−１９２５１６号公報にそれぞれ記載されているように、真空下または大気下で６００℃〜１２００℃の温度範囲で外容器に取り付けたチップ管を介して所定の真空度に排気した後、チップ管を圧接して封止する方法、あるいは、加熱処理し、固形の金属ろう材を溶融し真空封止する方法が知られている。
【０００４】
ところが、前記従来の真空二重壁容器の製造方法においては、冷間圧延鋼板、例えば表面仕上げＪＩＳ規格のＮｏ．２Ｂ材などのステンレス鋼板に対し、丸め加工、絞り加工、溶接加工等を施すことによって容器を形成しており、加工工程により硬度が決定されてしまい、それぞれの最低板厚よりも薄くすることは不可能であった。
【０００５】
さらに、加工硬化された二重壁容器のステンレス鋼が、真空封止時の加熱処理による焼鈍によって硬度低下を起こす問題がある。すなわち、加工硬化により高硬度化したステンレス鋼は、５５０℃以上の温度で焼鈍することにより軟化してしまう傾向がある。また、５５０〜８００℃の加熱で固溶炭素が炭化物となって析出し、鋭敏化して粒界腐食を生じやすくなり、耐食性が低下する。即ち、オーステナイト系ステンレス鋼を加熱すると結晶粒界に炭化物が析出するが、この炭化物の組成は、（Ｃｒ・Ｆｅ）２３Ｃ６を示し、多量のＣｒを含んでいるために、この炭化物近傍の母材のＣｒ濃度が低くなり、母材の耐食性が局部的に劣化することになる。
【０００６】
さらにまた、１０００〜１２００℃の加熱により炭化物を固溶させてオーステナイト組織に戻すことにより硬度が戻り、軟らかくなってしまう問題がある。なお、真空排気時の加熱は、ステンレス鋼中の残留ガス成分を十分に排気し高真空とするために重要な処理であり、実使用温度以上が必要であり、例えば魔法瓶においては熱湯を保管することから１００℃以上が必要である。
これらのことから、軽量な真空二重壁容器を製造するには、使用するステンレス鋼材の硬度を高め、熱処理による耐食性を考慮し、軟化を防止する条件を選定する必要がある。
【０００７】
以上のような背景から本出願人は先に、特願平４ー３４４９２７号明細書において、軽量かつ衝撃強度に優れた金属製二重壁容器とその製造方法について特許出願を行っている。前記の特許出願は、加工硬化率が大きいステンレス鋼板が、加工硬化率の小さいステンレス鋼板に比べると、低温焼鈍後における硬度の向上が大きいことを本発明者らが実験により知見したことに起因してなされたものである。
即ち、ステンレス鋼板に予め鋼板の時点で硬度を増すための加圧圧延を施し、その後、丸め加工、絞り加工、張り出し加工、溶接加工等により金属製二重壁容器を形成してさらに硬度を高め、その後、２００〜５５０℃の温度下で真空排気処理して真空封止し、常温に戻すことにより低温焼鈍し、容器鋼板の強度を高めることができるのである。この技術により、容易に必要な強度を有した非常に軽い金属製二重壁容器を製造することができるようになった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このため、前述の２００〜５５０℃の温度範囲において、従来より薄いステンレス鋼板をろう付けする必要を生じるが、前述のような低い温度範囲において二重壁容器のステンレス鋼板をろう付けする場合に、実用に供し得るとともに、環境などに無害なろう材は、従来のろう材には見あたらないのが実状である。
即ち、溶接のＪＩＳ Ｚ ３００１規定によれば、ろう材は、液相線温度で分類され、４５０℃未満を軟ろうまたははんだ、４５０℃以上を硬ろうと呼ぶが、液相線温度が４００〜５００℃程度のろう材は、ＪＩＳ規格品には存在しない。また、液相線温度が３００〜４００℃程度のＪＩＳろう材としては、Ｐｂベースの合金があるが、生体安全性を考えた場合、Ｐｂベースの合金は有害な金属であるために、ステンレス鋼あるいはチタンからなる食品容器には使用できない問題がある。
【０００９】
なお、一般に、低酸化ポテンシャル雰囲気にある金属固体表面では、表面原子層と酸素原子との結合により酸化物層が形成され、結合エネルギーが飽和状態になるので、不活性である。このため、通常、ろう付けに際し、まず、フラックスや還元性ガスの利用あるいは高真空での加熱等により酸化物層を除去し、活性な面を作ることが重要となる。しかしながら、低酸化ポテンシャル雰囲気において酸化物層を除去することは極めて難しい上に、液相線温度が３００〜５００℃程度のＪＩＳ規格品のろう材には、ろう材中に還元作用を発揮する元素を含んでいないために、酸化物除去ができない問題がある。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、ステンレス鋼板などの金属板の加工硬度を高めるとともに、低温でろう付け可能な新規のろう材を用いることによって、軽量かつ、衝撃強度に優れた真空二重壁容器およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は前記課題を解決するために、金属製の内容器と外容器とをそれぞれ口部で接合一体化して二重壁構造としてなるとともに、上記内容器と外容器の間の空隙を真空排気して排気孔を封止ろう材で封止して真空断熱層としてなる金属製真空二重壁容器において、少なくとも外容器の丸め加工で形成される胴部をビッカース硬度２５０〜６００の鋼板から構成し、封止ろう材として、５重量％を超える量で１０重量％以下のＣｕと、０．５〜２．０重量％のＰを含み、残部 Ｓｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いてなるものである。
【００１２】
請求項２記載の発明は前記課題を解決するために、請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｉｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いたものである。
【００１３】
請求項３記載の発明は前記課題を解決するために、請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ａｇ ３５重量％以下、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｓｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いたものである。
【００１４】
請求項４記載の発明は前記課題を解決するために、請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ａｇ ３５重量％以下、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｉｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いたものである。
【００１５】
請求項５記載の発明は前記課題を解決するために、請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ｓｂ ６５〜７５重量％、Ｉｎ ２５〜３５重量％の組成を有する金属接合用低温ろう材を用いたものである。
【００１７】
請求項６記載の発明は前記課題を解決するために、金属製の内容器と外容器とをそれぞれ口部で接合一体化して二重壁構造としてなるとともに、上記内容器と外容器の間の空隙を真空断熱層としてなる金属製真空二重壁容器の製造方法において、二重壁容器を形成する内容器と外容器のうち、少なくとも外容器の鋼板を圧延してビッカース硬度２５０〜６００の範囲となし、ついで容器状の筒体形状とした後、別途加工した内容器と、それぞれの口部で接合一体化して金属製二重壁容器とし、前記金属製二重壁容器を２００〜５５０℃の温度下の真空雰囲気で熱処理するとともに、請求項１、２、３、４、５のいずれかに記載の組成の低温ろう材を用いて二重壁間の空隙を真空を保持して排気孔を封止するものである。
【００１８】
【作用】
本発明は加工圧延率が大きいステンレス鋼板が、加工圧延率の小さいステンレス鋼板に比べ低温焼鈍後における硬度の増加が大きいことに着目してなされたもので、ステンレス鋼板を予め鋼板の時点で硬度を増すための加圧圧延を行い、その後、丸め加工、絞り加工、張り出し加工、溶接加工等により金属製二重壁容器を形成してさらに硬度を高め、その後２００〜６００℃の温度下で真空排気処理して真空封止し常温に戻すことにより低温焼鈍し、これにより更に容器の鋼板の強度を高めることができる。以上の条件を選定組み合わせることにより容易に必要な強度を有した非常に軽い金属製二重壁容器を製造することができる。
【００１９】
また、前記低温焼鈍の際に行う加熱温度において満足に使用できる低温ろう材は従来品には見られなかった。
そこで本発明者らは、低温で固相線温度と液相線温度の制御が可能と思われるＳｎ−Ｃｕ系あるいはＩｎ−Ｃｕ系合金に対し、低酸化ポテンシャルでの還元性によるろう材のぬれ性向上に寄与すると思われるＰに着目し、Ｓｎ−Ｃｕ系あるいはＩｎ−Ｃｕ系合金にＰを添加することで、ろう材の研究開発を行った。
本発明においては、還元作用を有するＰをろう材中に含有させる点に特徴がある。ＰはＬｉと同様に蒸気圧が高いにもかかわらず、ろう材の一成分として用いた場合にろう材中から蒸発して無くなるおそれが少ない。これは、ステンレス鋼板などのように、その成分中にＦｅとＣｒとＮｉを含む金属材料をろう付けした場合、Ｐが、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれとも親和性が高いために、ろう付け界面においてＦｅ３Ｐ、Ｎｉ３Ｐ、Ｃｒ３Ｐなどが生成し、これにより、ろう材中から逃避するＰの量が少なくなり、しかも、Ｐが本来有する還元作用により、ろう付けする金属材料の表面を還元するので、金属材料に対するろう材のぬれ性が優れることになる。したがって、良好なろう付け性が発揮される。
【００２０】
更に本発明者らの研究の結果、前記系の合金にＡｇを添加することにより、ぬれ性の低下をまねくことなく液相線温度を制御できることを知見した。また、更なる研究の結果、Ｓｂを含む共晶合金あるいは共晶に近い組成を有する合金のぬれ性が良好であることも知見した。
また、本発明に係るＳｎ-Ｃｕ-Ｐ系、Ｉｎ-Ｃｕ-Ｐ系、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ系、Ｉｎ-Ａｇ-Ｃｕ系、Ｓｂ-Ｉｎ系の各種ろう材は、液相線温度がいずれも２５０〜５００℃の範囲内にあるので、これらの温度範囲において金属材料のろう付けができる。これにより、ろう付けする金属材料を不要に高温度に加熱することなくろう付けができる。
【００２１】
ろう付けする金属材料として真空二重壁容器用の薄いステンレス鋼板を用いた場合、３００〜５５０℃の温度範囲におけるろう付け処理ができるようになるので、従来の真空二重壁容器の製造時に行っていた５５０℃以上の高温ろう付け処理を行わなくても良くなり、これにより、強度の高い軽量の真空二重壁容器の製造が可能になる。
また容器の板厚を薄くすることが可能となるため材料費が節約でき安価な製品を製造できる。なお、板厚を従来品と同等にすれば、非常に強度に優れた製品ができることは言うまでもない。また、予め硬度を調整した調質圧延材を使用することも可能である。
【００２２】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
図１は、金属製真空二重壁容器の一例としてステンレス鋼製の魔法瓶を示すものである。この魔法瓶はステンレス鋼材からなる内容器１と、同じくステンレス鋼材からなる外容器２とをそれぞれの口部で接合一体化するとともに、これら内容器１と外容器２との間の空間に真空断熱層３を形成して構成されている。上記外容器２は上部材４と胴部材５と底部材６とを溶接接合により一体化して構成されている。底部材６の略中央には凹部７が設けられ、この凹部７の略中央に直径１〜５ｍｍ程度の排気孔８が形成され、この排気孔８は真空排気処理の際の加熱温度で溶融する本発明に係る低温ろう材からなる封止ろう材９によって封止されている。
【００２３】
本発明で用いられるろう材の１つは、５重量％を超える量で１０重量％以下のＣｕと０．５〜２．０重量％のＰと、残部 Ｓｎの組成を有するものである。この系のろう材において、Ｃｕ含有量を５重量％を超える量で１０重量％以下としたのは、５重量％以下のＣｕ量では、液相線温度が低くなり、所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくなく、この範囲より多いＣｕ量では、液相線温度が高くなり、ろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくないからである。また、Ｐの含有量を０．５〜２．０重量％としたのは、この範囲より少ないＰ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくなく、この範囲より多いＰ量では、液相線温度が低くなり、前記した如く所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくないからである。
【００２４】
この系のろう材においては、液相線温度が３００℃程度の温度になるので、３００〜５００℃程度でろう付け作業が容易にできるようになり、従来よりも低温ろう付けが可能になる。また、１×１０−４ Ｔｏｒｒ 程度の真空雰囲気あるいは酸素ガス分圧０．２ｐｐｍ程度の窒素ガス雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気においては、ステンレス鋼材とろう材とのぬれ性と拡がり性は優秀であり、良好なろう付け性が得られる。
【００２５】
次に、本発明で用いるろう材の他の１つは、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｉｎの組成を有する。この系のろう材において、
Ｃｕ含有量を２．５〜１０重量％としたのは、この範囲より少ないＣｕ量では液相線温度が低くなり、所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくなく、この範囲よりより多いＣｕ量では、液相線温度が高くなり、ろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくないからである。また、Ｐ含有量を０．５〜２．０重量％としたのは、この範囲より少ないＰ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくなく、この範囲より多いＰ量では、液相線温度が低くなり所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくないからである。
【００２６】
この系のろう材においては、液相線温度が４００℃程度になるので、４００〜４５０℃程度でろう付け作業が容易にできるようになり、従来よりも低温ろう付けが可能になる。また、１×１０−４Ｔｏｒｒ 程度の真空雰囲気あるいは酸素ガス分圧０．２ｐｐｍ程度の窒素ガス雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気においては、ステンレス鋼材とろう材とのぬれ性と拡がり性は優秀であり、良好なろう付け性が得られる。
【００２７】
次に、本発明で用いるろう材の他の１つは、Ａｇ ３５重量％以下、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｓｎの組成を有する。この系のろう材において、Ａｇ含有量を３５重量％以下としたのは、この範囲より多いＡｇ量では、液相線温度が高くなるためろう付けする金属素材の鋭敏化温度領域となるために好ましくないからである。また、Ｃｕ含有量を２．５〜１０重量％としたのは、この範囲より少ないＣｕ量では、液相線温度が低くなり所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくなく、この範囲より多いＣｕ量では、液相線温度が高くなり、ろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくないからである。また、Ｐの含有量を０．５〜２．０重量％としたのは、この範囲より少ないＰ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくなく、この範囲より多いＰ量では、液相線温度が低くなり所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくないからである。
【００２８】
この系のろう材においては、液相線温度が４００℃程度になるので、４００〜４５０℃程度でろう付け作業が容易にできるようになり、従来よりも低温ろう付けが可能になる。また、１×１０−４Ｔｏｒｒ 程度の真空雰囲気あるいは酸素ガス分圧０．２ｐｐｍ程度の窒素ガス雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気においては、ステンレス鋼材とろう材とのぬれ性と拡がり性は優秀であり、良好なろう付け性が得られる。
【００２９】
次に、本発明で用いるろう材の他の１つは、Ａｇ ３５重量％以下、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｉｎの組成を有する。
この系のろう材において、Ａｇ含有量を３５重量％以下としたのは、この範囲より多いＡｇ量では、液相線温度が高くなるためろう付けする金属素材の鋭敏化温度領域となるために好ましくないからである。更にこの理由により、前記の組成において、Ａｇを２５重量％以下とすることがより好ましい。また、Ｃｕ含有量を２．５〜１０重量％としたのは、この範囲より少ないＣｕ量では、液相線温度が低くなり所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくなく、この範囲より多いＣｕ量では、液相線温度が高くなり、ろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくないからである。また、Ｐの含有量を０．５〜２．０重量％としたのは、この範囲より少ないＰ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくなく、この範囲より多いＰ量では、液相線温度が低くなり所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくないからである。
【００３０】
この系のろう材においては、液相線温度が４００℃を若干超える程度になるので、４５０〜５００℃程度でろう付け作業が容易にできるようになり、従来よりも低温ろう付けが可能になる。また、１×１０−４Ｔｏｒｒ 程度の真空雰囲気あるいは酸素ガス分圧０．２ｐｐｍ程度の窒素ガス雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気においては、ステンレス鋼材とろう材とのぬれ性と拡がり性は優秀であり、良好なろう付け性が得られる。
【００３１】
次に、本発明で用いるろう材の他の１つは、Ｓｂ ６５〜７５重量％、Ｉｎ ２５〜３５重量％の組成を有する。この系のろう材において、Ｓｂ含有量を６５〜７５重量％としたのは、この範囲より少ないＳｂ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくなく、この範囲より多いＳｂ量では、液相線温度が高くなりろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくないからである。
また、Ｉｎ含有量を２５〜３５重量％としたのは、この範囲より少ないＩｎ量では、液相線温度が高くなりろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくなく、この範囲よりより多いＩｎ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくない。
【００３２】
この系のろう材においては、液相線温度が５００℃を若干下回る程度になるので、５００〜５５０℃程度でろう付け作業が容易にできるようになり、従来よりも低温ろう付けが可能になる。また、１×１０−４Ｔｏｒｒ 程度の真空雰囲気あるいは酸素ガス分圧０．２ｐｐｍ程度の窒素ガス雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気においては、ステンレス鋼材とろう材とのぬれ性と拡がり性は優秀であり、良好なろう付け性が得られる。
【００３５】
次に、金属製二重壁容器の魔法瓶の製造方法について以下に説明する。
図１に示す構造の魔法瓶を製造するには、予め圧延等の塑性加工によってビッカース硬度（Ｈｖ）を２５０〜６００の範囲に圧延調整したステンレス鋼板を用い、これを丸め加工、絞り加工、張り出し加工、溶接加工等によって二重壁容器を作製し、容器口部を下向きに凹部７を上向きにし、凹部７に封止ろう材９を入れて真空加熱炉に収容し、排気孔８を通して内容器１と外容器２の間の空間を２００℃〜５５０℃の温度下で所定の真空度に真空排気し、そして容器の排気孔８をろう材を溶融させることによって閉塞するとともに、その後の冷却処理でろう材を凝固させて封止ろう材９とし、排気孔８を封止ろう材９で封止する。また、同時に、容器を形成する鋼板は低温焼鈍され、容器を構成するステンレス鋼板の硬度が増加されて魔法瓶が得られる。
【００３６】
このようにビッカース硬度２５０〜６００の範囲に圧延調整したステンレス鋼板を塑性加工して得られた内容器と外容器とを接合一体化して金属製二重壁容器を作製し、次いで金属製二重壁容器を２００〜５５０℃の温度下で真空封止した後常温に戻すことによって低温焼鈍がなされ、これによって容器を構成するステンレス鋼板を高硬度化できることを実証するために次の実験を行った。
すなわち、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を０〜７０％の範囲で冷間加工した各種鋼板を作製し、これらのステンレス鋼板のビッカース硬度を測定するとともに、これらのステンレス鋼板を２００℃３０分、４００℃３０分及び６００℃３０分の低温焼鈍を行って低温焼鈍後のビッカース硬度を測定し、低温焼鈍による加工率と硬度の関係を調べた。
この場合に用いたろう材は、９３Ｓｎ−６Ｃｕ−１Ｐ合金を用いた。
以上の結果を図２に示す。また、同じくステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）における加工率と焼鈍温度の違いによる硬度の増加量を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
これら図２および表１から明らかなように、ステンレス鋼板の加工率を増すことにより硬度（Ｈｖ）が増加し、また冷間加工したステンレス鋼板を２００〜５５０℃で熱処理した後常温に戻した低温焼鈍を行うと、さらにＨｖが増加することがわかった。従って、二重壁容器の材料とするステンレス鋼板をあらかじめ材料鋼板の時に硬度を増すための加圧圧延を行い、さらに丸め加工、絞り加工、張り出し加工、溶接加工等を行い、二重壁容器とした後、二重壁容器の壁間の空間の真空排気処理の際、２００〜５５０℃の温度下で加熱を行い、真空封止後常温に戻すと低温焼鈍が行なわれ、これによってステンレス鋼の硬度が増大し、その結果、ステンレス鋼製真空二重壁容器の板厚を薄くして容器の軽量化を図ることが可能となる。なお、前記２００〜５５０℃の範囲の温度で低温焼鈍を行ってステンレス鋼の硬度を増大させる場合、前記組成のろう材を用いると、３００〜５５０℃による加熱で充分にろう付けができるので、排気孔８を完全に真空封止することができる。
【００３９】
特にろう材に含まれるＰは、ステンレス鋼中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれとも親和性が高いために、ろう付け界面においてＦｅ３Ｐ、Ｎｉ３Ｐ、Ｃｒ３Ｐなどを生成し、これによりろう材中から逃避するＰの量を少なくし、しかも、Ｐが本来有する還元作用により、ろう付けするステンレス鋼板の表面を還元するので、ステンレス鋼板に対するろう材のぬれ性が優れることになり、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気中においてフラックスレス接合を実現できる。したがって、良好なろう付け性を発揮できる。また、直径１〜５ｍｍ程度の小さな径の排気孔８を封止する場合は、特にステンレス鋼とろう材のなじみの善し悪しにより封止性能が左右されるので、この点においても先の組成のろう材であるならば、良好な封止性能を発揮する。
【００４０】
ところで、材料とするステンレス鋼板のビッカース硬度がＨｖ２５０より小さいと、製品化後の硬度が十分に高まらず板材を薄くして軽量化を図るという効果が十分に得られない。またＨｖ６００より大きいとその鋼板の塑性加工が困難となる。
また、低温焼鈍の温度が２００℃より低いと、低温焼鈍による硬度増加が少なく、５５０℃よりも高くすると、硬度の低下や耐食性の悪化を招いてしまう。
【００４１】
なお、この例では金属製真空二重壁容器としてステンレス鋼製魔法瓶を例示したが、本発明はこれ以外の金属製真空二重壁容器にも適用が可能であることは言うまでもない。例えばステンレス鋼製魔法瓶としては、図３（Ａ）に示すようにチップ管１０の内面に予め塗布した封止ろう材を溶融させてチップ管１０の排気孔１０ａを封止したり、あるいはろう材を溶融させ圧着することにより排気孔１０ａを図３（Ｂ）に示すように形成するものがある。また、図５に示すステンレス製弁当箱用ジャー、さらにステンレス鋼製コップ類、真空断熱調理器などにも適用できることは勿論である。
【００４２】
（製造例１）
図１に示す携帯用魔法瓶の外容器２は、ステンレス鋼板より絞り加工によって形成された上部材４、底部材６及び、丸め加工によって形成された胴部材５を溶接加工によって一体化したものであり、この外容器２と内容器とを口部で接合一体化した二重壁容器を真空加熱炉に入れて真空排気を行いつつ５００℃の加熱により金属系ろう材（組成：９３Ｓｎ−６Ｃｕ−１Ｐ）よりなる封止ろう材９の溶融により真空封止後、製品とした。
外容器の胴部材５として、ＳＵＳ３０４を２０％の加工率で圧延した硬度３２０Ｈｖのステンレス鋼板を用いて製品を作製し、その強度を調べたところ、通常は０．５ｍｍ厚としていた板厚を０．２５ｍｍ程度にまで薄くすることが可能であり、直径１〜５ｍｍの排気孔を閉じた封止ろう材による封止は完全であった。
【００４３】
（製造例２）
図３（Ａ）、（Ｂ）の携帯用魔法瓶の外容器２は、ステンレス鋼材より成形した図４に示すテーパ管１１よりプレス加工またはバルジ加工により成形した胴部材５及び、絞り加工により形成された底部材６を溶接加工によって一体化したものであり、この外容器２と内容器１とを口部で接合一体化した二重壁容器を加熱炉に入れて銅パイプ１０より真空排気を行いつつ４５０℃に加熱し、ろう材９を溶融して排気孔１０ａを封止したり（図３（Ａ）参照）、更には、このパイプ１０を圧着して図３（Ｂ）に示すような製品とした。
この場合、外容器の胴部材３を調質圧延材のＳＵＳ３０４の１／２Ｈ材を用いて製品を作製しその強度を調べたところ、通常は０．４ｍｍ厚としていた板厚を０．２ｍｍ程度にまで薄くすることが可能であった。また、直径２〜５ｍｍの排気孔を閉じた封止ろう材９による封止は完全であった。
【００４４】
（製造例３）
図５の弁当用ジャーの外容器２はステンレス鋼板より絞り加工により成形したものであり、この外容器２と内容器とを口部で接合一体化した二重壁容器を真空炉に入れて真空排気を行いつつ４５０℃の加熱により６１Ｓｎ−２９Ａｇ−８．５Ｃｕ−１．５Ｐの組成の封止ろう材の溶融により真空封止したものである。
この場合も、外容器２の材料としてＳＵＳ３０１を１０％の加工率で圧延した硬度３３０Ｈｖのステンレス鋼材を用いて製品を作製し、その強度を調べたところ、通常は０．４ｍｍ厚としていた板厚を０．２ｍｍとすることができた。また、２０ｍｍの排気孔１２を封止板１３でろう材９により封止することが完全であった。
【００４５】
なお、補足試験として、ＳＵＳ３０４を２０％の加工率で圧延した硬度３２０Ｈｖのステンレス鋼板を絞り加工して作製した部材について、５５０℃より高い温度で処理したところ、高温焼鈍により硬度をあげることはできなかった。
またＳＵＳ３０４以外のステンレス鋼、例えば、ＳＵＳ３０１，ＳＵＳ２０１，ＳＵＳ３１６で加工率と焼鈍温度の違いによる硬度の増加量を調べたところ、ＳＵＳ３０４と同様に圧延加工した鋼材を２００℃〜５５０℃の範囲において加工率を増すことにより硬度を増加できることがわかった。
【００４６】
（製造例４）
次に、本発明に係る各組成のろう材について、表２に示す組成になるように各種原料粉末を秤量し、これらを混合して得た混合粉末を真空溶解炉を用いて溶解し、合金化してろう材を得た。出発原料として、Ｃｕ３Ｐ粉末とＳｎ粉末とＡｇ粉末とＩｎ粉末をそれぞれ必要な組成に応じて使用した。
得られた各種合金ろう材の組成と各種合金ろう材の固相線温度および液相線温度を求めた結果を表２に示す。固相線温度と液相線温度は、各組成のろう材に対し、図６（Ａ）、（Ｂ）に示すような熱分析（ＤＴＡ）曲線を求めて測定した。
また、前記製造例１で製造した携帯用魔法瓶と同等の構成の魔法瓶を接合した場合のろう材のぬれ性・拡がり性について、試験した結果を表２と表３に併記する。この試験において、○印のものは、問題なく真空封止できたものを示し、×印のものは、真空封止が不完全となるか、封止部分の仕上りの悪いものを示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２に示す結果から、本発明に係る組成のろう材はいずれも優秀なろう付け結果を示した。なお、表２において、８４Ｉｎ−１５Ｃｕ−１Ｐなる組成の試料と、５０Ｉｎ−４０Ａｇ−９Ｃｕ−１Ｐなる組成の試料は、いずれも、ぬれ性と拡がり性は良好であるが、いずれも液相線温度が５５０℃に近いので、ろう付けする金属の鋭敏化領域となり易い。従って、この点から鑑みて使用を避けることが好ましい。
（分析結果）
表３は、表１に示す各実施例組成のろう材について、原料を混合した目的の組成と、実際に得られたろう材の組成分析結果を比較したものである。
【００４９】
【表３】
表３から明らかなように目標の混合組成とほぼ同じ分析値が求められ、目標混合組成がほぼ満足に達成されていることが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、容器を構成するステンレス鋼板の硬度を調整することが可能となり、その硬度を高めることによって板厚を従来品よりも薄くしても外力による衝撃に耐え得る硬度が得られ、その結果従来より軽量な金属製真空二重壁容器を得ることができる。
また容器の板厚を薄くすることが可能となるため材料費が節約でき安価な製品を得ることができる。
さらに板厚を従来品と同等にしてステンレス鋼板を高硬度化すれば、非常に強度に優れた製品を得ることができる。
【００５１】
更に、３００〜５００℃の低温度でろう付けができる低温用ろう材を用いるので、ろう付けする金属材料の強度低下を引き起こすことなく低温でろう付けができる。また、本発明で用いるＣｄやＰｂなどの有害金属を含んでいないので、公害を引き起こすおそれはない。よって、人体が取り扱う金属容器用のろう材として安全かつ容易に使用することができる。
【００５２】
また、真空二重壁容器などのように薄いステンレス鋼板をろう付けして製造されるものに用いる場合に、本発明に係る低温ろう材がＦｅやＣｒやＮｉと親和性が高く、還元作用を有するＰを含んでいるので、酸素ガスを多少含む不活性ガス雰囲気や真空雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気におけるフラックスレスろう付けができる。更に、Ｐを含んだ低温ろう材は、ステンレス鋼板とのなじみやぬれ性に優れるので、低温でろう付けしてもろう付け性能に優れ、ろう付け欠陥が発生しない。よって、金属板の小径の孔を塞ぐような用途にろう材を用いた場合、あるいは、金属板の間の微小間隙にろう材を盛ってろう付けする場合において、ろう材が金属板になじみ良く拡がり、ろう付け欠陥を生むことなくろう付け作業ができる。
【００５３】
更に、本発明に係るろう材を用いてステンレス鋼板をろう付けするならば、ステンレス鋼板の強度の低下を引き起こすほどステンレス鋼板を高温に加熱する必要がなくなるので、強度の高い薄型のステンレス鋼板を用いた真空二重壁容器のろう付けに使用することができ、軽量で強度の高い真空二重壁容器の製造を可能とする効果がある。また、ステンレス鋼板に含まれるＦｅとＮｉとＣｒに対してＰの親和性が高いので、ろう付けの際にＰが逃避する割合が少なく、ステンレス鋼板のろう付け部分をＰが還元するので、酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気中においてフラックスレス接合を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るろう材を用いて製造されたステンレス鋼製魔法瓶の正面断面図である。
【図２】ステンレス鋼板の低温焼鈍による加工率と硬度の関係を表すグラフである。
【図３】（Ａ）は、本発明に係るろう材を用いて製造されたステンレス鋼製魔法瓶の一部を示す正面断面図、（Ｂ）は、本発明に係るろう材を用いて製造されたステンレス鋼製魔法瓶を示す正面断面図である。
【図４】同じ魔法瓶の構成部材の作製に用いたテーパ管を示す断面図である。
【図５】本発明に係るろう材を用いて製造されたステンレス鋼製の弁当用ジャーの正面断面図である。
【図６】（Ａ）は、９３Ｓｎ−６Ｃｕ−１Ｐなる組成のろう材の熱分析曲線を示す図、（Ｂ）は、９５Ｉｎ−４．２５Ｃｕ−０．７５Ｐなる組成のろう材の熱分析曲線を示す図である。
【符号の説明】
１……内容器、 ２……外容器、 ３……真空断熱層、 ４……上部材、
５……胴部材、 ６……底部材、 ７……凹部、 ８……排気孔、
９……封止ろう材、１０……チップ管、１１・・・・・・テーパ管、
１２……排気孔、 １３……封止板。
【産業上の利用分野】
本発明は、携帯用魔法瓶、ポット、ジャーなどとして使用される金属製真空二重壁容器とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼製の真空二重壁容器にあっては、落下、衝撃などによる外傷、変形を防止できるような十分な機械的強度が必要とされ、特に携帯用の容器においてはより大きい強度が要求される。容器の強度はそれを構成するステンレス鋼板自体の硬度にほぼ比例するものである。従って十分に硬度の高いステンレス鋼材を用いるならば、二重壁容器を構成するステンレス鋼板の厚さを薄くすることが可能になり、その結果、ステンレス鋼製の真空二重壁容器の大幅な軽量化を実現することが可能となる。
前記ステンレス鋼板の硬度を高めるために、ステンレス鋼板の加工において、結晶粒の微細化およびマルテンサイト変態による硬化作用（加工硬化）を利用する方法があり、これらの方法を利用してステンレス鋼板の硬度を高めるには、塑性加工時の加工度を大きくする必要がある。
【０００３】
一方、金属製真空二重壁容器における真空封止方法としては、例えば、特開昭５９−１０３６３３号公報、特開昭６１−１０６１１９号公報、あるいは、特開昭５８−１９２５１６号公報にそれぞれ記載されているように、真空下または大気下で６００℃〜１２００℃の温度範囲で外容器に取り付けたチップ管を介して所定の真空度に排気した後、チップ管を圧接して封止する方法、あるいは、加熱処理し、固形の金属ろう材を溶融し真空封止する方法が知られている。
【０００４】
ところが、前記従来の真空二重壁容器の製造方法においては、冷間圧延鋼板、例えば表面仕上げＪＩＳ規格のＮｏ．２Ｂ材などのステンレス鋼板に対し、丸め加工、絞り加工、溶接加工等を施すことによって容器を形成しており、加工工程により硬度が決定されてしまい、それぞれの最低板厚よりも薄くすることは不可能であった。
【０００５】
さらに、加工硬化された二重壁容器のステンレス鋼が、真空封止時の加熱処理による焼鈍によって硬度低下を起こす問題がある。すなわち、加工硬化により高硬度化したステンレス鋼は、５５０℃以上の温度で焼鈍することにより軟化してしまう傾向がある。また、５５０〜８００℃の加熱で固溶炭素が炭化物となって析出し、鋭敏化して粒界腐食を生じやすくなり、耐食性が低下する。即ち、オーステナイト系ステンレス鋼を加熱すると結晶粒界に炭化物が析出するが、この炭化物の組成は、（Ｃｒ・Ｆｅ）２３Ｃ６を示し、多量のＣｒを含んでいるために、この炭化物近傍の母材のＣｒ濃度が低くなり、母材の耐食性が局部的に劣化することになる。
【０００６】
さらにまた、１０００〜１２００℃の加熱により炭化物を固溶させてオーステナイト組織に戻すことにより硬度が戻り、軟らかくなってしまう問題がある。なお、真空排気時の加熱は、ステンレス鋼中の残留ガス成分を十分に排気し高真空とするために重要な処理であり、実使用温度以上が必要であり、例えば魔法瓶においては熱湯を保管することから１００℃以上が必要である。
これらのことから、軽量な真空二重壁容器を製造するには、使用するステンレス鋼材の硬度を高め、熱処理による耐食性を考慮し、軟化を防止する条件を選定する必要がある。
【０００７】
以上のような背景から本出願人は先に、特願平４ー３４４９２７号明細書において、軽量かつ衝撃強度に優れた金属製二重壁容器とその製造方法について特許出願を行っている。前記の特許出願は、加工硬化率が大きいステンレス鋼板が、加工硬化率の小さいステンレス鋼板に比べると、低温焼鈍後における硬度の向上が大きいことを本発明者らが実験により知見したことに起因してなされたものである。
即ち、ステンレス鋼板に予め鋼板の時点で硬度を増すための加圧圧延を施し、その後、丸め加工、絞り加工、張り出し加工、溶接加工等により金属製二重壁容器を形成してさらに硬度を高め、その後、２００〜５５０℃の温度下で真空排気処理して真空封止し、常温に戻すことにより低温焼鈍し、容器鋼板の強度を高めることができるのである。この技術により、容易に必要な強度を有した非常に軽い金属製二重壁容器を製造することができるようになった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このため、前述の２００〜５５０℃の温度範囲において、従来より薄いステンレス鋼板をろう付けする必要を生じるが、前述のような低い温度範囲において二重壁容器のステンレス鋼板をろう付けする場合に、実用に供し得るとともに、環境などに無害なろう材は、従来のろう材には見あたらないのが実状である。
即ち、溶接のＪＩＳ Ｚ ３００１規定によれば、ろう材は、液相線温度で分類され、４５０℃未満を軟ろうまたははんだ、４５０℃以上を硬ろうと呼ぶが、液相線温度が４００〜５００℃程度のろう材は、ＪＩＳ規格品には存在しない。また、液相線温度が３００〜４００℃程度のＪＩＳろう材としては、Ｐｂベースの合金があるが、生体安全性を考えた場合、Ｐｂベースの合金は有害な金属であるために、ステンレス鋼あるいはチタンからなる食品容器には使用できない問題がある。
【０００９】
なお、一般に、低酸化ポテンシャル雰囲気にある金属固体表面では、表面原子層と酸素原子との結合により酸化物層が形成され、結合エネルギーが飽和状態になるので、不活性である。このため、通常、ろう付けに際し、まず、フラックスや還元性ガスの利用あるいは高真空での加熱等により酸化物層を除去し、活性な面を作ることが重要となる。しかしながら、低酸化ポテンシャル雰囲気において酸化物層を除去することは極めて難しい上に、液相線温度が３００〜５００℃程度のＪＩＳ規格品のろう材には、ろう材中に還元作用を発揮する元素を含んでいないために、酸化物除去ができない問題がある。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、ステンレス鋼板などの金属板の加工硬度を高めるとともに、低温でろう付け可能な新規のろう材を用いることによって、軽量かつ、衝撃強度に優れた真空二重壁容器およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は前記課題を解決するために、金属製の内容器と外容器とをそれぞれ口部で接合一体化して二重壁構造としてなるとともに、上記内容器と外容器の間の空隙を真空排気して排気孔を封止ろう材で封止して真空断熱層としてなる金属製真空二重壁容器において、少なくとも外容器の丸め加工で形成される胴部をビッカース硬度２５０〜６００の鋼板から構成し、封止ろう材として、５重量％を超える量で１０重量％以下のＣｕと、０．５〜２．０重量％のＰを含み、残部 Ｓｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いてなるものである。
【００１２】
請求項２記載の発明は前記課題を解決するために、請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｉｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いたものである。
【００１３】
請求項３記載の発明は前記課題を解決するために、請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ａｇ ３５重量％以下、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｓｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いたものである。
【００１４】
請求項４記載の発明は前記課題を解決するために、請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ａｇ ３５重量％以下、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｉｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いたものである。
【００１５】
請求項５記載の発明は前記課題を解決するために、請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ｓｂ ６５〜７５重量％、Ｉｎ ２５〜３５重量％の組成を有する金属接合用低温ろう材を用いたものである。
【００１７】
請求項６記載の発明は前記課題を解決するために、金属製の内容器と外容器とをそれぞれ口部で接合一体化して二重壁構造としてなるとともに、上記内容器と外容器の間の空隙を真空断熱層としてなる金属製真空二重壁容器の製造方法において、二重壁容器を形成する内容器と外容器のうち、少なくとも外容器の鋼板を圧延してビッカース硬度２５０〜６００の範囲となし、ついで容器状の筒体形状とした後、別途加工した内容器と、それぞれの口部で接合一体化して金属製二重壁容器とし、前記金属製二重壁容器を２００〜５５０℃の温度下の真空雰囲気で熱処理するとともに、請求項１、２、３、４、５のいずれかに記載の組成の低温ろう材を用いて二重壁間の空隙を真空を保持して排気孔を封止するものである。
【００１８】
【作用】
本発明は加工圧延率が大きいステンレス鋼板が、加工圧延率の小さいステンレス鋼板に比べ低温焼鈍後における硬度の増加が大きいことに着目してなされたもので、ステンレス鋼板を予め鋼板の時点で硬度を増すための加圧圧延を行い、その後、丸め加工、絞り加工、張り出し加工、溶接加工等により金属製二重壁容器を形成してさらに硬度を高め、その後２００〜６００℃の温度下で真空排気処理して真空封止し常温に戻すことにより低温焼鈍し、これにより更に容器の鋼板の強度を高めることができる。以上の条件を選定組み合わせることにより容易に必要な強度を有した非常に軽い金属製二重壁容器を製造することができる。
【００１９】
また、前記低温焼鈍の際に行う加熱温度において満足に使用できる低温ろう材は従来品には見られなかった。
そこで本発明者らは、低温で固相線温度と液相線温度の制御が可能と思われるＳｎ−Ｃｕ系あるいはＩｎ−Ｃｕ系合金に対し、低酸化ポテンシャルでの還元性によるろう材のぬれ性向上に寄与すると思われるＰに着目し、Ｓｎ−Ｃｕ系あるいはＩｎ−Ｃｕ系合金にＰを添加することで、ろう材の研究開発を行った。
本発明においては、還元作用を有するＰをろう材中に含有させる点に特徴がある。ＰはＬｉと同様に蒸気圧が高いにもかかわらず、ろう材の一成分として用いた場合にろう材中から蒸発して無くなるおそれが少ない。これは、ステンレス鋼板などのように、その成分中にＦｅとＣｒとＮｉを含む金属材料をろう付けした場合、Ｐが、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれとも親和性が高いために、ろう付け界面においてＦｅ３Ｐ、Ｎｉ３Ｐ、Ｃｒ３Ｐなどが生成し、これにより、ろう材中から逃避するＰの量が少なくなり、しかも、Ｐが本来有する還元作用により、ろう付けする金属材料の表面を還元するので、金属材料に対するろう材のぬれ性が優れることになる。したがって、良好なろう付け性が発揮される。
【００２０】
更に本発明者らの研究の結果、前記系の合金にＡｇを添加することにより、ぬれ性の低下をまねくことなく液相線温度を制御できることを知見した。また、更なる研究の結果、Ｓｂを含む共晶合金あるいは共晶に近い組成を有する合金のぬれ性が良好であることも知見した。
また、本発明に係るＳｎ-Ｃｕ-Ｐ系、Ｉｎ-Ｃｕ-Ｐ系、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ系、Ｉｎ-Ａｇ-Ｃｕ系、Ｓｂ-Ｉｎ系の各種ろう材は、液相線温度がいずれも２５０〜５００℃の範囲内にあるので、これらの温度範囲において金属材料のろう付けができる。これにより、ろう付けする金属材料を不要に高温度に加熱することなくろう付けができる。
【００２１】
ろう付けする金属材料として真空二重壁容器用の薄いステンレス鋼板を用いた場合、３００〜５５０℃の温度範囲におけるろう付け処理ができるようになるので、従来の真空二重壁容器の製造時に行っていた５５０℃以上の高温ろう付け処理を行わなくても良くなり、これにより、強度の高い軽量の真空二重壁容器の製造が可能になる。
また容器の板厚を薄くすることが可能となるため材料費が節約でき安価な製品を製造できる。なお、板厚を従来品と同等にすれば、非常に強度に優れた製品ができることは言うまでもない。また、予め硬度を調整した調質圧延材を使用することも可能である。
【００２２】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
図１は、金属製真空二重壁容器の一例としてステンレス鋼製の魔法瓶を示すものである。この魔法瓶はステンレス鋼材からなる内容器１と、同じくステンレス鋼材からなる外容器２とをそれぞれの口部で接合一体化するとともに、これら内容器１と外容器２との間の空間に真空断熱層３を形成して構成されている。上記外容器２は上部材４と胴部材５と底部材６とを溶接接合により一体化して構成されている。底部材６の略中央には凹部７が設けられ、この凹部７の略中央に直径１〜５ｍｍ程度の排気孔８が形成され、この排気孔８は真空排気処理の際の加熱温度で溶融する本発明に係る低温ろう材からなる封止ろう材９によって封止されている。
【００２３】
本発明で用いられるろう材の１つは、５重量％を超える量で１０重量％以下のＣｕと０．５〜２．０重量％のＰと、残部 Ｓｎの組成を有するものである。この系のろう材において、Ｃｕ含有量を５重量％を超える量で１０重量％以下としたのは、５重量％以下のＣｕ量では、液相線温度が低くなり、所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくなく、この範囲より多いＣｕ量では、液相線温度が高くなり、ろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくないからである。また、Ｐの含有量を０．５〜２．０重量％としたのは、この範囲より少ないＰ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくなく、この範囲より多いＰ量では、液相線温度が低くなり、前記した如く所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくないからである。
【００２４】
この系のろう材においては、液相線温度が３００℃程度の温度になるので、３００〜５００℃程度でろう付け作業が容易にできるようになり、従来よりも低温ろう付けが可能になる。また、１×１０−４ Ｔｏｒｒ 程度の真空雰囲気あるいは酸素ガス分圧０．２ｐｐｍ程度の窒素ガス雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気においては、ステンレス鋼材とろう材とのぬれ性と拡がり性は優秀であり、良好なろう付け性が得られる。
【００２５】
次に、本発明で用いるろう材の他の１つは、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｉｎの組成を有する。この系のろう材において、
Ｃｕ含有量を２．５〜１０重量％としたのは、この範囲より少ないＣｕ量では液相線温度が低くなり、所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくなく、この範囲よりより多いＣｕ量では、液相線温度が高くなり、ろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくないからである。また、Ｐ含有量を０．５〜２．０重量％としたのは、この範囲より少ないＰ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくなく、この範囲より多いＰ量では、液相線温度が低くなり所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくないからである。
【００２６】
この系のろう材においては、液相線温度が４００℃程度になるので、４００〜４５０℃程度でろう付け作業が容易にできるようになり、従来よりも低温ろう付けが可能になる。また、１×１０−４Ｔｏｒｒ 程度の真空雰囲気あるいは酸素ガス分圧０．２ｐｐｍ程度の窒素ガス雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気においては、ステンレス鋼材とろう材とのぬれ性と拡がり性は優秀であり、良好なろう付け性が得られる。
【００２７】
次に、本発明で用いるろう材の他の１つは、Ａｇ ３５重量％以下、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｓｎの組成を有する。この系のろう材において、Ａｇ含有量を３５重量％以下としたのは、この範囲より多いＡｇ量では、液相線温度が高くなるためろう付けする金属素材の鋭敏化温度領域となるために好ましくないからである。また、Ｃｕ含有量を２．５〜１０重量％としたのは、この範囲より少ないＣｕ量では、液相線温度が低くなり所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくなく、この範囲より多いＣｕ量では、液相線温度が高くなり、ろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくないからである。また、Ｐの含有量を０．５〜２．０重量％としたのは、この範囲より少ないＰ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくなく、この範囲より多いＰ量では、液相線温度が低くなり所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくないからである。
【００２８】
この系のろう材においては、液相線温度が４００℃程度になるので、４００〜４５０℃程度でろう付け作業が容易にできるようになり、従来よりも低温ろう付けが可能になる。また、１×１０−４Ｔｏｒｒ 程度の真空雰囲気あるいは酸素ガス分圧０．２ｐｐｍ程度の窒素ガス雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気においては、ステンレス鋼材とろう材とのぬれ性と拡がり性は優秀であり、良好なろう付け性が得られる。
【００２９】
次に、本発明で用いるろう材の他の１つは、Ａｇ ３５重量％以下、Ｃｕ ２．５〜１０重量％、Ｐ ０．５〜２．０重量％、残部 Ｉｎの組成を有する。
この系のろう材において、Ａｇ含有量を３５重量％以下としたのは、この範囲より多いＡｇ量では、液相線温度が高くなるためろう付けする金属素材の鋭敏化温度領域となるために好ましくないからである。更にこの理由により、前記の組成において、Ａｇを２５重量％以下とすることがより好ましい。また、Ｃｕ含有量を２．５〜１０重量％としたのは、この範囲より少ないＣｕ量では、液相線温度が低くなり所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくなく、この範囲より多いＣｕ量では、液相線温度が高くなり、ろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくないからである。また、Ｐの含有量を０．５〜２．０重量％としたのは、この範囲より少ないＰ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくなく、この範囲より多いＰ量では、液相線温度が低くなり所望する金属製断熱容器の到達真空度を得るために好ましくないからである。
【００３０】
この系のろう材においては、液相線温度が４００℃を若干超える程度になるので、４５０〜５００℃程度でろう付け作業が容易にできるようになり、従来よりも低温ろう付けが可能になる。また、１×１０−４Ｔｏｒｒ 程度の真空雰囲気あるいは酸素ガス分圧０．２ｐｐｍ程度の窒素ガス雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気においては、ステンレス鋼材とろう材とのぬれ性と拡がり性は優秀であり、良好なろう付け性が得られる。
【００３１】
次に、本発明で用いるろう材の他の１つは、Ｓｂ ６５〜７５重量％、Ｉｎ ２５〜３５重量％の組成を有する。この系のろう材において、Ｓｂ含有量を６５〜７５重量％としたのは、この範囲より少ないＳｂ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくなく、この範囲より多いＳｂ量では、液相線温度が高くなりろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくないからである。
また、Ｉｎ含有量を２５〜３５重量％としたのは、この範囲より少ないＩｎ量では、液相線温度が高くなりろう付けする金属素材の鋭敏化領域となるために好ましくなく、この範囲よりより多いＩｎ量では、良好な濡れ性が得られないために好ましくない。
【００３２】
この系のろう材においては、液相線温度が５００℃を若干下回る程度になるので、５００〜５５０℃程度でろう付け作業が容易にできるようになり、従来よりも低温ろう付けが可能になる。また、１×１０−４Ｔｏｒｒ 程度の真空雰囲気あるいは酸素ガス分圧０．２ｐｐｍ程度の窒素ガス雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気においては、ステンレス鋼材とろう材とのぬれ性と拡がり性は優秀であり、良好なろう付け性が得られる。
【００３５】
次に、金属製二重壁容器の魔法瓶の製造方法について以下に説明する。
図１に示す構造の魔法瓶を製造するには、予め圧延等の塑性加工によってビッカース硬度（Ｈｖ）を２５０〜６００の範囲に圧延調整したステンレス鋼板を用い、これを丸め加工、絞り加工、張り出し加工、溶接加工等によって二重壁容器を作製し、容器口部を下向きに凹部７を上向きにし、凹部７に封止ろう材９を入れて真空加熱炉に収容し、排気孔８を通して内容器１と外容器２の間の空間を２００℃〜５５０℃の温度下で所定の真空度に真空排気し、そして容器の排気孔８をろう材を溶融させることによって閉塞するとともに、その後の冷却処理でろう材を凝固させて封止ろう材９とし、排気孔８を封止ろう材９で封止する。また、同時に、容器を形成する鋼板は低温焼鈍され、容器を構成するステンレス鋼板の硬度が増加されて魔法瓶が得られる。
【００３６】
このようにビッカース硬度２５０〜６００の範囲に圧延調整したステンレス鋼板を塑性加工して得られた内容器と外容器とを接合一体化して金属製二重壁容器を作製し、次いで金属製二重壁容器を２００〜５５０℃の温度下で真空封止した後常温に戻すことによって低温焼鈍がなされ、これによって容器を構成するステンレス鋼板を高硬度化できることを実証するために次の実験を行った。
すなわち、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を０〜７０％の範囲で冷間加工した各種鋼板を作製し、これらのステンレス鋼板のビッカース硬度を測定するとともに、これらのステンレス鋼板を２００℃３０分、４００℃３０分及び６００℃３０分の低温焼鈍を行って低温焼鈍後のビッカース硬度を測定し、低温焼鈍による加工率と硬度の関係を調べた。
この場合に用いたろう材は、９３Ｓｎ−６Ｃｕ−１Ｐ合金を用いた。
以上の結果を図２に示す。また、同じくステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）における加工率と焼鈍温度の違いによる硬度の増加量を表１に示す。
【００３７】
【表１】
これら図２および表１から明らかなように、ステンレス鋼板の加工率を増すことにより硬度（Ｈｖ）が増加し、また冷間加工したステンレス鋼板を２００〜５５０℃で熱処理した後常温に戻した低温焼鈍を行うと、さらにＨｖが増加することがわかった。従って、二重壁容器の材料とするステンレス鋼板をあらかじめ材料鋼板の時に硬度を増すための加圧圧延を行い、さらに丸め加工、絞り加工、張り出し加工、溶接加工等を行い、二重壁容器とした後、二重壁容器の壁間の空間の真空排気処理の際、２００〜５５０℃の温度下で加熱を行い、真空封止後常温に戻すと低温焼鈍が行なわれ、これによってステンレス鋼の硬度が増大し、その結果、ステンレス鋼製真空二重壁容器の板厚を薄くして容器の軽量化を図ることが可能となる。なお、前記２００〜５５０℃の範囲の温度で低温焼鈍を行ってステンレス鋼の硬度を増大させる場合、前記組成のろう材を用いると、３００〜５５０℃による加熱で充分にろう付けができるので、排気孔８を完全に真空封止することができる。
【００３９】
特にろう材に含まれるＰは、ステンレス鋼中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれとも親和性が高いために、ろう付け界面においてＦｅ３Ｐ、Ｎｉ３Ｐ、Ｃｒ３Ｐなどを生成し、これによりろう材中から逃避するＰの量を少なくし、しかも、Ｐが本来有する還元作用により、ろう付けするステンレス鋼板の表面を還元するので、ステンレス鋼板に対するろう材のぬれ性が優れることになり、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気中においてフラックスレス接合を実現できる。したがって、良好なろう付け性を発揮できる。また、直径１〜５ｍｍ程度の小さな径の排気孔８を封止する場合は、特にステンレス鋼とろう材のなじみの善し悪しにより封止性能が左右されるので、この点においても先の組成のろう材であるならば、良好な封止性能を発揮する。
【００４０】
ところで、材料とするステンレス鋼板のビッカース硬度がＨｖ２５０より小さいと、製品化後の硬度が十分に高まらず板材を薄くして軽量化を図るという効果が十分に得られない。またＨｖ６００より大きいとその鋼板の塑性加工が困難となる。
また、低温焼鈍の温度が２００℃より低いと、低温焼鈍による硬度増加が少なく、５５０℃よりも高くすると、硬度の低下や耐食性の悪化を招いてしまう。
【００４１】
なお、この例では金属製真空二重壁容器としてステンレス鋼製魔法瓶を例示したが、本発明はこれ以外の金属製真空二重壁容器にも適用が可能であることは言うまでもない。例えばステンレス鋼製魔法瓶としては、図３（Ａ）に示すようにチップ管１０の内面に予め塗布した封止ろう材を溶融させてチップ管１０の排気孔１０ａを封止したり、あるいはろう材を溶融させ圧着することにより排気孔１０ａを図３（Ｂ）に示すように形成するものがある。また、図５に示すステンレス製弁当箱用ジャー、さらにステンレス鋼製コップ類、真空断熱調理器などにも適用できることは勿論である。
【００４２】
（製造例１）
図１に示す携帯用魔法瓶の外容器２は、ステンレス鋼板より絞り加工によって形成された上部材４、底部材６及び、丸め加工によって形成された胴部材５を溶接加工によって一体化したものであり、この外容器２と内容器とを口部で接合一体化した二重壁容器を真空加熱炉に入れて真空排気を行いつつ５００℃の加熱により金属系ろう材（組成：９３Ｓｎ−６Ｃｕ−１Ｐ）よりなる封止ろう材９の溶融により真空封止後、製品とした。
外容器の胴部材５として、ＳＵＳ３０４を２０％の加工率で圧延した硬度３２０Ｈｖのステンレス鋼板を用いて製品を作製し、その強度を調べたところ、通常は０．５ｍｍ厚としていた板厚を０．２５ｍｍ程度にまで薄くすることが可能であり、直径１〜５ｍｍの排気孔を閉じた封止ろう材による封止は完全であった。
【００４３】
（製造例２）
図３（Ａ）、（Ｂ）の携帯用魔法瓶の外容器２は、ステンレス鋼材より成形した図４に示すテーパ管１１よりプレス加工またはバルジ加工により成形した胴部材５及び、絞り加工により形成された底部材６を溶接加工によって一体化したものであり、この外容器２と内容器１とを口部で接合一体化した二重壁容器を加熱炉に入れて銅パイプ１０より真空排気を行いつつ４５０℃に加熱し、ろう材９を溶融して排気孔１０ａを封止したり（図３（Ａ）参照）、更には、このパイプ１０を圧着して図３（Ｂ）に示すような製品とした。
この場合、外容器の胴部材３を調質圧延材のＳＵＳ３０４の１／２Ｈ材を用いて製品を作製しその強度を調べたところ、通常は０．４ｍｍ厚としていた板厚を０．２ｍｍ程度にまで薄くすることが可能であった。また、直径２〜５ｍｍの排気孔を閉じた封止ろう材９による封止は完全であった。
【００４４】
（製造例３）
図５の弁当用ジャーの外容器２はステンレス鋼板より絞り加工により成形したものであり、この外容器２と内容器とを口部で接合一体化した二重壁容器を真空炉に入れて真空排気を行いつつ４５０℃の加熱により６１Ｓｎ−２９Ａｇ−８．５Ｃｕ−１．５Ｐの組成の封止ろう材の溶融により真空封止したものである。
この場合も、外容器２の材料としてＳＵＳ３０１を１０％の加工率で圧延した硬度３３０Ｈｖのステンレス鋼材を用いて製品を作製し、その強度を調べたところ、通常は０．４ｍｍ厚としていた板厚を０．２ｍｍとすることができた。また、２０ｍｍの排気孔１２を封止板１３でろう材９により封止することが完全であった。
【００４５】
なお、補足試験として、ＳＵＳ３０４を２０％の加工率で圧延した硬度３２０Ｈｖのステンレス鋼板を絞り加工して作製した部材について、５５０℃より高い温度で処理したところ、高温焼鈍により硬度をあげることはできなかった。
またＳＵＳ３０４以外のステンレス鋼、例えば、ＳＵＳ３０１，ＳＵＳ２０１，ＳＵＳ３１６で加工率と焼鈍温度の違いによる硬度の増加量を調べたところ、ＳＵＳ３０４と同様に圧延加工した鋼材を２００℃〜５５０℃の範囲において加工率を増すことにより硬度を増加できることがわかった。
【００４６】
（製造例４）
次に、本発明に係る各組成のろう材について、表２に示す組成になるように各種原料粉末を秤量し、これらを混合して得た混合粉末を真空溶解炉を用いて溶解し、合金化してろう材を得た。出発原料として、Ｃｕ３Ｐ粉末とＳｎ粉末とＡｇ粉末とＩｎ粉末をそれぞれ必要な組成に応じて使用した。
得られた各種合金ろう材の組成と各種合金ろう材の固相線温度および液相線温度を求めた結果を表２に示す。固相線温度と液相線温度は、各組成のろう材に対し、図６（Ａ）、（Ｂ）に示すような熱分析（ＤＴＡ）曲線を求めて測定した。
また、前記製造例１で製造した携帯用魔法瓶と同等の構成の魔法瓶を接合した場合のろう材のぬれ性・拡がり性について、試験した結果を表２と表３に併記する。この試験において、○印のものは、問題なく真空封止できたものを示し、×印のものは、真空封止が不完全となるか、封止部分の仕上りの悪いものを示す。
【００４７】
【表２】
表２に示す結果から、本発明に係る組成のろう材はいずれも優秀なろう付け結果を示した。なお、表２において、８４Ｉｎ−１５Ｃｕ−１Ｐなる組成の試料と、５０Ｉｎ−４０Ａｇ−９Ｃｕ−１Ｐなる組成の試料は、いずれも、ぬれ性と拡がり性は良好であるが、いずれも液相線温度が５５０℃に近いので、ろう付けする金属の鋭敏化領域となり易い。従って、この点から鑑みて使用を避けることが好ましい。
（分析結果）
表３は、表１に示す各実施例組成のろう材について、原料を混合した目的の組成と、実際に得られたろう材の組成分析結果を比較したものである。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、容器を構成するステンレス鋼板の硬度を調整することが可能となり、その硬度を高めることによって板厚を従来品よりも薄くしても外力による衝撃に耐え得る硬度が得られ、その結果従来より軽量な金属製真空二重壁容器を得ることができる。
また容器の板厚を薄くすることが可能となるため材料費が節約でき安価な製品を得ることができる。
さらに板厚を従来品と同等にしてステンレス鋼板を高硬度化すれば、非常に強度に優れた製品を得ることができる。
【００５１】
更に、３００〜５００℃の低温度でろう付けができる低温用ろう材を用いるので、ろう付けする金属材料の強度低下を引き起こすことなく低温でろう付けができる。また、本発明で用いるＣｄやＰｂなどの有害金属を含んでいないので、公害を引き起こすおそれはない。よって、人体が取り扱う金属容器用のろう材として安全かつ容易に使用することができる。
【００５２】
また、真空二重壁容器などのように薄いステンレス鋼板をろう付けして製造されるものに用いる場合に、本発明に係る低温ろう材がＦｅやＣｒやＮｉと親和性が高く、還元作用を有するＰを含んでいるので、酸素ガスを多少含む不活性ガス雰囲気や真空雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気におけるフラックスレスろう付けができる。更に、Ｐを含んだ低温ろう材は、ステンレス鋼板とのなじみやぬれ性に優れるので、低温でろう付けしてもろう付け性能に優れ、ろう付け欠陥が発生しない。よって、金属板の小径の孔を塞ぐような用途にろう材を用いた場合、あるいは、金属板の間の微小間隙にろう材を盛ってろう付けする場合において、ろう材が金属板になじみ良く拡がり、ろう付け欠陥を生むことなくろう付け作業ができる。
【００５３】
更に、本発明に係るろう材を用いてステンレス鋼板をろう付けするならば、ステンレス鋼板の強度の低下を引き起こすほどステンレス鋼板を高温に加熱する必要がなくなるので、強度の高い薄型のステンレス鋼板を用いた真空二重壁容器のろう付けに使用することができ、軽量で強度の高い真空二重壁容器の製造を可能とする効果がある。また、ステンレス鋼板に含まれるＦｅとＮｉとＣｒに対してＰの親和性が高いので、ろう付けの際にＰが逃避する割合が少なく、ステンレス鋼板のろう付け部分をＰが還元するので、酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気などの低酸化ポテンシャル雰囲気中においてフラックスレス接合を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るろう材を用いて製造されたステンレス鋼製魔法瓶の正面断面図である。
【図２】ステンレス鋼板の低温焼鈍による加工率と硬度の関係を表すグラフである。
【図３】（Ａ）は、本発明に係るろう材を用いて製造されたステンレス鋼製魔法瓶の一部を示す正面断面図、（Ｂ）は、本発明に係るろう材を用いて製造されたステンレス鋼製魔法瓶を示す正面断面図である。
【図４】同じ魔法瓶の構成部材の作製に用いたテーパ管を示す断面図である。
【図５】本発明に係るろう材を用いて製造されたステンレス鋼製の弁当用ジャーの正面断面図である。
【図６】（Ａ）は、９３Ｓｎ−６Ｃｕ−１Ｐなる組成のろう材の熱分析曲線を示す図、（Ｂ）は、９５Ｉｎ−４．２５Ｃｕ−０．７５Ｐなる組成のろう材の熱分析曲線を示す図である。
【符号の説明】
１……内容器、 ２……外容器、 ３……真空断熱層、 ４……上部材、
５……胴部材、 ６……底部材、 ７……凹部、 ８……排気孔、
９……封止ろう材、１０……チップ管、１１・・・・・・テーパ管、
１２……排気孔、 １３……封止板。
Claims (6)
- 金属製の内容器と外容器とをそれぞれ口部で接合一体化して二重壁構造としてなるとともに、上記内容器と外容器の間の空隙を真空排気して排気孔を封止ろう材で封止して真空断熱層としてなる金属製真空二重壁容器において、
少なくとも外容器の丸め加工で形成される胴部をビッカース硬度２５０〜６００の鋼板から構成し、封止ろう材として、５重量％を超える量で１０重量％以下のＣｕと、０.５〜２.０重量％のＰを含み、残部 Ｓｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いてなることを特徴とする金属製真空二重壁容器。 - 請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ｃｕ ２.５〜１０重量％、Ｐ ０.５〜２.０重量％、残部 Ｉｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いてなることを特徴とする金属製真空二重壁容器。
- 請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ａｇ ３５重量％以下、Ｃｕ ２.５〜１０重量％、Ｐ ０.５〜２.０重量％、残部 Ｓｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いてなることを特徴とする金属製真空二重壁容器。
- 請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ａｇ ３５重量％以下、Ｃｕ ２.５〜１０重量％、Ｐ ０.５〜２.０重量％、残部 Ｉｎの組成を有する金属接合用低温ろう材を用いてなることを特徴とする金属製真空二重壁容器。
- 請求項１記載の組成の低温ろう材に代えて、Ｓｂ ６５〜７５重量％、Ｉｎ ２５〜３５重量％の組成を有する金属接合用低温ろう材を用いてなることを特徴とする金属製真空二重壁容器。
- 金属製の内容器と外容器とをそれぞれ口部で接合一体化して二重壁構造としてなるとともに、上記内容器と外容器の間の空隙を真空断熱層としてなる金属製真空二重壁容器の製造方法において、
二重壁容器を形成する内容器と外容器のうち、少なくとも外容器の鋼板を圧延してビッカース硬度２５０〜６００の範囲となし、ついで容器状の筒体形状とした後、別途加工した内容器と、それぞれの口部で接合一体化して金属製二重壁容器とし、該金属製二重壁容器を２００〜５５０℃の温度下の真空雰囲気で熱処理するとともに、請求項１、２、３、４、５のいずれかに記載の組成の低温ろう材を用いて二重壁間の空隙を真空を保持して排気孔を封止することを特徴とする金属製真空二重壁容器の製造方法。
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