ES2281168T3 - Substrato para el envasado de, o para aplicar en, productos perecederos y procedimiento para la determinacion de la calidad. - Google Patents
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Abstract
Substrato para el envasado de, o para la aplicación en, productos sensibles al envejecimiento y a la temperatura, con un integrador tiempo-temperatura colocado en la zona del substrato, caracterizado porque el integrador tiempo-temperatura contiene una matriz y por lo menos un indicador cristalino reversible incrustado en la misma, el cual presenta propiedades fotocromáticas a base de reacciones de transferencia, en donde en conexión con el color fotoinducido del indicador cristalino reversible, tiene lugar una decoloración dependiente del tiempo y la temperatura.
Description
Substrato para el envasado de, o para aplicar
en, productos perecederos y procedimiento para la determinación de
la calidad.
La invención se refiere a un substrato para el
envasado de, o para aplicar a, productos perecederos sensibles al
envejecimiento o a la temperatura, como p. ej., productos
alimenticios o medicamentos, así como un procedimiento para
determinar su calidad.
Cuando se emplean materiales perecederos es
deseable a menudo determinar el envejecimiento y el estado actual
de utilización de los materiales. Si bien anteriormente la
colocación de una fecha de caducidad en el envase era considerado
suficiente, esta forma de proceder es hoy en día, para un gran
número de productos, demasiado inexacto y muy poco fiable. En
particular, el estado de los productos perecederos es por regla
general no solamente una función del tiempo, sinó también de otras
magnitudes como en particular de la temperatura.
La patente US 3.999.946 recoge esta problemática
y propone aplicar a los productos perecederos un indicador que
registre los antecedentes de tiempo-temperatura. El
indicador originariamente incoloro a base de acetileno, muestra una
característica según la duración del almacenamiento y la temperatura
de almacenamiento, un cambio de color irreversible a partir del
cual puede deducirse la calidad del producto perecedero
almacenado.
Otra divulgación del conocido procedimiento de
la patente US 3.999.946 se contrapone sin embargo, a su complicada
manipulación. Así, el indicador debe guardarse hasta su aplicación
en el producto a muy baja temperatura y en la oscuridad, para
retrasar en primer lugar el efecto
tiempo-temperatura propiamente deseado, la síntesis
que se inicia con la inserción del indicador. La propia reacción del
indicador se produce autocatalíticamente y es fuertemente no
lineal, lo cual dificulta una exacta evaluación. Además, es una
desventaja que la reacción del indicador sea irreversible de manera
que queda eliminado su empleo en la creciente divulgación de los
envases de varios usos.
La patente WO 96/06643 hace público el empleo de
colorantes fotocromáticos, quimiocromáticos y
piezo-cromáticos, los cuales se incrustan en una
matriz polimérica para la comprobación de la irradiación de
materiales envasados, como por ejemplo productos alimenticios o
composiciones medicinales.
A partir de estas y otras desventajas del estado
actual de la técnica, la invención toma como base el objetivo de
encontrar un substrato para envases de, o para aplicar a, productos
perecederos, que permita la determinación de la calidad de los
productos, que sea fácilmente manipulable y que además pueda
emplearse varias veces. Es además un objetivo de la invención
encontrar un procedimiento que permita una exacta determinación del
estado de utilización del producto perecedero.
Este objetivo se resuelve mediante un substrato
según la reivindicación 1 y mediante la técnica de procedimiento
según la reivindicación 20. Las reivindicaciones secundarias se
refieren de preferencia a configuraciones y perfeccionamientos de
la invención.
Un substrato para el envasado de, o para aplicar
a, productos sensibles al envejecimiento y temperatura, con un
integrador tiempo-temperatura colocado plano en, o
sobre el, o debajo del substrato, permite una fidedigna
determinación de la calidad de los productos perecederos, cuando el
integrador tiempo-temperatura, contiene por lo
menos un iniciador reversible cristalino, el cual está incrustado en
una matriz y tiene propiedades fotocromáticas sobre la base de
reacciones de transferencia. Con el nombre de reacciones de
transferencia se entienden en general aquellas reacciones que
tienen lugar en un cambio de actividades del núcleo atómico que
implica el traslado por lo menos de un átomo. Como ejemplo puede
citarse la transferencia de un átomo de hidrógeno (o
respectivamente un protón o hidruro). En este caso, se transfiere la
especie arriba citada de un grupo "dador" a un grupo
"receptor" y con ello se forma un compuesto tautómero. En una
transferencia se pueden formar otros grupos isómeros o
respectivamente especies cargadas de la reacción de
transferencia.
Debido a las propiedades fotocromáticas se puede
colorear el indicador foto-inducido mediante
irradiación con fotones de un determinado intervalo de energía, en
donde en conexión con la coloración aparece una decoloración que
depende del tiempo y la temperatura. La reversibilidad reivindicada
de la reacción del indicador permite después o durante la
decoloración, una nueva coloración foto-inducida. La
coloración del indicador puede tener lugar en un momento
determinado, de preferencia, p. ej., inmediatamente antes o después
de la producción o del envasado del material perecedero.
En contraposición con los materiales del
indicador del estado actual de la ciencia, el momento
tiempo-temperatura puede empezar en un momento
definido deseado, y ya no empieza a correr irreversiblemente en el
momento de la síntesis del indicador. Además, se toma en
consideración según la invención, no el proceso de coloración sinó
la reacción inversa, es decir, la decoloración.
El integrador tiempo-temperatura
puede estar provisto de un filtro para, mediante el filtrado de
determinado intervalo de longitud de onda, eliminar una indeseada
nueva coloración del indicador cristalino después de la puesta en
marcha del momento tiempo-temperatura. Además, puede
colocarse, otro indicador esta vez irreversible, a prueba de
errores, p. ej. al lado del, o encima del, indicador reversible.
Este otro indicador muestra con una coloración irreversible, que el
indicador reversible se coloreó después de la producción o envasado
del género pere-
cedero.
cedero.
Los indicadores cristalinos muestran para
aplicaciones comerciales habituales, tiempos de decoloración
suficientemente largos, típicamente de un día y más. Los
indicadores amorfos muestran por regla general tiempos de
decoloración por debajo de un día. Mediante la elección de las
condiciones de síntesis o respectivamente la variación del proceso
de crecimiento cristalino se pueden ajustar los tiempos de
decoloración, entre decoloraciones casi instantáneas hasta días,
semanas o meses.
Pueden prepararse también indicadores con más de
un dominio de tiempo característico. Esta clase de indicadores
pueden por ejemplo presentar un traspaso de fases en donde las
distintas fases muestran diferentes comportamientos a la
decoloración. El empleo simultáneo de dos o más indicadores con
diferentes dominios de tiempo es igualmente posible.
Los indicadores están de preferencia incrustados
en una matriz soporte. El concepto de matriz tiene según la
invención, un muy amplio significado y comprende p. ej., también el
de substrato. Así, puede pensarse en depositar los indicadores
directamente en una zona del substrato.
La determinación de la calidad intrínseca de los
productos sensibles al envejecimiento o a la temperatura, se
desprende en primer lugar del color foto-inducido
del indicador cristalino reversible. La coloración puede tener
lugar antes de la aplicación de un filtro o respectivamente de un
indicador irreversible, o por una cara del substrato situada
enfrente del filtro. En un momento posterior, se mide el grado de
decoloración debida al tiempo o respectivamente debida a la
temperatura, y del mismo se deduce la calidad del producto. En una
valoración con ayuda del ojo humano, puede ser ventajoso cuando p.
ej., junto a, o debajo del substrato, hay colocada una escala de
referencia, la cual asigna a un determinado grado de decoloración un
determinado nivel de calidad, en un determinado momento, etc.
Otros pormenores y configuraciones preferidas de
la invención se desprenden de las figuras y ejemplos de versiones.
En las mismas se muestran:
Figura 1. Ejemplos de indicadores reversibles
cristalinos;
Figura 2: Reacciones ejemplares de transferencia
de protones;
Figura 3: Una reacción ejemplar de transferencia
de grupos metilo;
Figura 4: Una reacción ejemplar de transferencia
de halógenos;
Figura 5: Un sistema de indicador con dos
dominios de tiempo característicos; y
Figura 6: Un integrador
tiempo-temperatura con escala de referencia de
control.
Los substratos según la invención son apropiados
para el envasado de, o para la aplicación a, productos perecederos
como p. ej., los productos alimenticios (p. ej., géneros
congelados), medicamentos, fármacos, órganos trasplantados y
materias primas perecederas. El integrador
tiempo-temperatura en unión con el substrato puede
tener una forma plana o p. ej., tener la forma de una muestra o
logos. Aunque todos los componentes son reutilizables, su
evacuación como residuo es fundamentalmente inofensiva, puesto que
no debe emplearse ningún material tóxico o perjudicial.
Las reacciones de los indicadores fotocromáticos
pueden basarse p. ej., en una transferencia reversible de
electrones o sobre la transferencia reversible de un átomo de
hidrógeno cargado o sin cargar (protón, hidruro) o un isótopo de
hidrógeno (deuterio, tritio). Se prefiere la transferencia de
protones, deuterones, iones de radicales halógeno o grupos químicos
sencillos como los grupos metilo.
Por regla general es válido, que según la clase
de reacción de transferencia inducida fotoquímicamente, y en
particular según la fuerza de unión del "receptor", se pueden
lograr de las especies transferidas, diferentes tiempos de
decoloración.
La figura 1 muestra distintos ejemplos de
indicadores con los tiempos de decoloración típicos de los mismos,
a una temperatura de 298 K. Cuando en la figura se indican dos
tiempos, se trata de sistemas que presentan dos fases
diferentes.
Según el tipo de empleo se puede emplear un
compuesto con el comportamiento tiempo-temperatura
optimizado.
En la figura 2 están esquematizados por ejemplo
reacciones de transferencia de protones. En ellas se irradia en
primer lugar un indicador incoloro con luz UV ó luz cercana a UV,
después de lo cual tiene lugar una transferencia de protones y una
coloración del indicador acompañando a la misma. Esta transferencia
de protones fotoinducida tiene lugar subsiguientemente en función
del tiempo y de la temperatura de nuevo en el otro sentido, de
forma que el indicador se decolora sucesivamente. Reacciones
análogas basadas en la transferencia de grupos metilo o radicales
halógeno, están representadas en las figuras 3 y 4.
La figura 5 muestra un sistema el cual presenta
dos fases cristalinas y dos dominios de tiempo característicamente
diferenciados. A una temperatura de 318 K tiene lugar un traspaso de
fases desde una primera fase cristalina con largos tiempos de
decoloración hasta una segunda fase cristalina con un tiempo de
decoloración más corto en un factor 10. Otros traspasos de fases
por ejemplo, cristal-masa fundida, muestran
propiedades similares.
En la figura 6 está representado el
procedimiento para la determinación de la calidad con ayuda de un
integrador tiempo-temperatura 1. Sobre el
integrador tiempo-temperatura 1 está colocada una
escala de referencia 2 estampada, la cual permite la determinación
absoluta de los pasos de calidad mediante la escala de asignación 3
igualmente estampada. El integrador
tiempo-temperatura está colocado convenientemente
sobre un substrato claro, para facilitar la lectura.
Como materiales para el substrato son apropiados
tanto los materiales inorgánicos como los orgánicos, de preferencia
aquellos conocidos por sus técnicas convencionales de recubrimiento
y envasado. A modo de ejemplo, pueden citarse polímeros, vidriados,
metales, papel, cartón, etc. El substrato puede igualmente formar el
material de envasado para los productos perecederos, bien sea en el
material de envasado o bien fijado directamente en el producto.
El indicador reversible se aplica, bien sea
directamente en el material de substrato, en donde el substrato
toma la función de matriz, y en forma de una matriz provista de
indicador, colocada de preferencia encima o debajo del substrato.
El indicador reversible está incrustado en la matriz en forma de
pequeños cristalitos o en solución sólida. En el caso de la matriz,
se trata p. ej., de un polímero (PVC, PMMA, PEO, etc.) ó un film
vítreo. Las matrices provistas de indicador pueden obtenerse también
mediante técnicas de sol-gel.
El indicador fotosensible irreversible pensado
como un seguro contra la alteración de un producto puede aplicarse
como recubrimiento sobre el integrador
tiempo-temperatura. Como indicadores irreversibles
adecuados entran en consideración p. ej., derivados de pirrol como
el
2-fenil-di(2-pirrol)metano.
Este material es rojo irreversible, cuando se somete a la luz
UV.
Después de la aplicación del indicador
irreversible se coloca un filtro de color sobre el integrador
tiempo-temperatura. Para los indicadores sensibles
a UV entran en consideración los filtros amarillos, los cuales son
solamente transparentes para la luz con longitudes de onda típicas
por encima de 430 nm.
La carga fotoinducida del integrador
tiempo-temperatura tiene lugar de preferencia antes
de la aplicación del indicador irreversible y del filtro.
Alternativamente, puede pensarse también en cargar el integrador
tiempo-temperatura por una cara del substrato no
cubierta con el filtro.
A continuación se detallan con más detenimiento
algunos ejemplos de preparación de integradores
tiempo-temperatura
100 mg de
2-(2,4-dinitrobencil)piridin,
\alpha-DNBP, se disuelven en 50 ml de
tetrahidrofurano (solución A). 330 mg de PVC (p. ej., peso
molecular 100 000), se disuelven en 50 ml de tetrahidrofurano y se
filtran (solución B). La solución A y la solución B se mezclan en
un recipiente adecuado, se vierte la substancia en un film fino y
éste se seca aproximadamente a 40ºC en la oscuridad. El film formado
tiene un grueso aproximado de 100 \mum, es transparente y tiene
excelentes propiedades mecánicas y ópticas. Los filmes pueden
obtenerse en formas y gruesos distintos. El film provisto de
transparencia se colorea cuando se activa (p. ej., con rayos UV) y
se decolora a una velocidad que depende del tiempo y la temperatura,
característica del correspondiente material escogido. El sistema es
reversible durante muchos ciclos.
3 mg de un material formador de vidriados, como
p. ej., los derivados del
2-(2,4-dinitrobencil)piridina (p. ej., como
material heteroarilo substituido en la posición 6), se funden entre
2 vidriados transparentes o respectivamente entre dos films
flexibles, y después de la fusión, p. ej., mediante enfriamiento en
nitrógeno líquido, se enfría bruscamente. El vidrio formado de esta
forma es completamente transparente y tiene un grueso variable. El
vidrio es estable durante largo tiempo y para temperaturas muy
diferentes.
2 mg de
2-(2,4-dinitrobencil)piridina,
\alpha-DNBP, se muelen hasta conseguir un polvo
muy fino. Para comprobar el grado de molienda, pueden efectuarse
los siguientes ensayos:
- 1.
- Irradiación de los cristales (350 nm < \lambda < 400 nm)
- 2.
- Molienda de los cristales
- 3.
- Irradiación de los cristales (350 nm < \lambda < 400 nm)
- 4.
- Molienda de los cristales
- 5.
- Cuando el color del polvo permanece igual, se interrumpe el proceso de molienda.
El tamaño de los cristales es justamente
entonces de algunos \mum. El polvo molido se mezcla con 100 mg de
una matriz apropiada, como p. ej., PS, PBD, etc, y se coloca en una
prensa. Se hace el vacío en la cámara con el material, y se somete
a una presión de 15-20 kbars (durante
aproximadamente 30 minutos). El resultado es un comprimido de
1-2 mm de grueso, de color blanco. Estos comprimidos
finos se vuelven de un azul intenso cuando se irradian con la
correspondiente luz (de preferencia UV). El comprimido como
consecuencia del tiempo y la temperatura se blanquea de nuevo. El
sistema es reversible y puede, en caso deseable, ciclarse varias
veces.
Todas las muestras citadas antes son sensibles a
la luz cuando se cubren con un polímero barato, de color amarillo o
lámina de celofán. De esta forma se puede preparar un indicador, que
puede emplearse también con la luz del día.
Claims (19)
1. Substrato para el envasado de, o para la
aplicación en, productos sensibles al envejecimiento y a la
temperatura, con un integrador tiempo-temperatura
colocado en la zona del substrato,
caracterizado porque
el integrador tiempo-temperatura
contiene una matriz y por lo menos un indicador cristalino
reversible incrustado en la misma, el cual presenta propiedades
fotocromáticas a base de reacciones de transferencia, en donde en
conexión con el color fotoinducido del indicador cristalino
reversible, tiene lugar una decoloración dependiente del tiempo y
la temperatura.
2. Substrato según la reivindicación 1,
caracterizado porque el substrato es un material para
envasado.
3. Substrato según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque las reacciones de transferencia tienen
como base la transferencia de átomos de hidrógeno cargados o sin
cargar o isótopos de hidrógeno.
4. Substrato según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque el indicador reversible se
selecciona del grupo formado por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
5. Substrato según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque el indicador reversible
presenta más de un dominio de tiempo característico.
6. Substrato según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque por lo menos dos
indicadores reversibles con distintos dominios de tiempo
característicos, están incrustados en la matriz.
7. Substrato según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque en la zona del indicador
reversible hay colocado por lo menos un indicador irreversible con
propiedades fotocromáticas.
8. Substrato según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque el integrador
tiempo-temperatura presenta un filtro el cual es
opaco a la luz que ocasiona un color inducido del indicador
reversible.
9. Substrato según la reivindicación 8,
caracterizado porque el filtro es opaco a una longitud de
onda del intervalo de longitudes de onda, de preferencia 430 nm.
10. Substrato según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque el substrato comprende una
escala de referencia colocada en la zona del integrador
tiempo-temperatura.
11. Substrato según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque la matriz es un film
polimérico.
12. Substrato según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque el substrato es un film
polimérico.
13. Substrato según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque la matriz constituye una
zona del substrato para el indicador reversible.
14. Procedimiento para la determinación de la
calidad de los productos sensibles al envejecimiento y a la
temperatura, los cuales están provistos de un substrato según una de
las reivindicaciones 1 a 13, el cual contiene los
pasos de:
- a)
- coloración foto-inducida del indicador cristalino reversible; y
- b)
- determinación del grado de decoloración debido al tiempo y a la temperatura, y la calidad del producto teniendo en cuenta el grado de decoloración.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque la determinación de la calidad del
producto tiene lugar por estimación del grado de decoloración con
ayuda de una escala de referencia.
16. Procedimiento según la reivindicación 14 ó
15, caracterizado porque después de la coloración ópticamente
inducida del indicador reversible, se aplica el indicador
irreversible.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque después de la
coloración ópticamente inducida, se aplica el filtro.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque la coloración
ópticamente inducida del indicador reversible tiene lugar mediante
luz UV ó luz próxima a UV.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque la activación
óptica del integrador tiempo-temperatura tiene
lugar por irradiación de la cara opuesta al filtro del integrador
tiempo-temperatura.
Applications Claiming Priority (2)
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