BRPI0720907A2

BRPI0720907A2 - Indicador de tempo-temperatura

Info

Publication number: BRPI0720907A2
Application number: BRPI0720907-0A2A
Authority: BR
Inventors: Dietrich Haarer; Tal Gueta-Neyroud; Husein Salman
Original assignee: Freshpoint Holdings Sa
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2014-04-01
Also published as: KR20160119789A; TW200839206A; US20190056365A1; US9011794B2; US11280772B2; US20100296545A1; ATE539332T1; KR20090112696A; EP2102615B1; US20150226715A1; JP2010515903A; US10145826B2; KR101651200B1; WO2008083926A1; JP5351044B2; KR101794790B1; EP2102615A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "INDICADOR DE TEMPO-TEMPERATURA".

A presente invenção refere-se, em geral, ao campo das técnicas de medir e indicar e refere-se a um indicador de tempo-temperatura e méto- 5 dos de fabricar, distribuir e Ier este indicador.

Os indicadores de tempo-temperatura são dispositivos que são caracterizados por pelo menos uma propriedade observável mutável que progride em uma taxa que é proporcional à temperatura e ao tempo, e deste modo fornece uma indicação da história total ou parcial de tempo-tempera- 10 tura de suas circunvizinhanças imediatas às quais eles são termicamente acoplados. Indicadores de tempo-temperatura (TTIs) são dispositivos sim- ples e econômicos, tipicamente projetados como etiquetas. Quando presos a um bem perecível, um TTI (apropriadamente projetado e calibrado) monitora sua história de tempo-temperatura e provê um resumo simples, normalmente 15 visual, direto da história de exposição do produto ao tempo-temperatura, provendo assim indicação da condição de frescura do produto. Consequen- temente, TTIs estão entre as tecnologias mais promissoras de relatório de vida de prateleira.

O conceito de TTI foi desenvolvido para assegurar a segurança e qualidade de bens perecíveis, como produtos de alimento e fármacos, ao longo de sua vida inteira, desde a fabricação ou embalagem até o momento em que eles são consumidos pelo usuário final. A segurança e qualidade de muitos bens perecíveis como alimento, fármacos, vacinas e sangue, depen- dem principalmente das condições apropriadas de armazenamento durante a distribuição e armazenamento. Diferentes fatores tais como composição de gás, umidade e temperatura relativa afetam seu tempo de vida real. O fato de que condições variáveis afetam o seu tempo efetivo de vida de prateleira destes tipos de bens não é refletido por uma etiqueta do tipo "melhor an- tes..." que se baseia em condições de armazenamento apropriado. De todos os fatores de armazenamento, o abuso de temperatura é o fator mais fre- quentemente observado para deterioração pré-datada, baseada em diversos processos físicos, químicos, enzimáticos ou microbianos. Portanto, a tecno- * Iogia de TTI pode prover uma ferramenta simples para controlar a cadeia de alimento e fármaco. A cor e/ou outras propriedades físicas do TTI variam como uma função do tempo em uma taxa que é dependente da temperatura, deste modo provendo uma escala ativa de "frescura" do produto ao qual ele 5 é preso, comparando a cor (ou escuridão) ou qualquer outra propriedade visual variante da etiqueta de TTI com uma dada escala comparativa. Já que os indicadores de TTI podem ser projetados para prover um distinto tipo de resposta "Sim" ou "Não" relativamente ao fator de tempo-temperatura, eles podem prover uma importante resposta "corte claro" e economizar a elabo- 10 ração de inspeção de dados adicional. Isto é ideal para HACCP (Ponto de Controle Crítico de Análise de Perigo), onde a ênfase está em tomar decisão em tempo real e ação.

Vários TTIs são descritos por exemplo nas seguintes publica- ções de patentes:

15 A Patente US N0 6.435.128 descreve um dispositivo indicador

de tempo-temperatura integrante que fornece uma indicação visualmente observável da exposição térmica cumulativa de um objeto. O dispositivo in- clui um substrato que tem uma matriz porosa difusamente refletiva a Iuz e um supote. O suporte inclui em sua superfície um material de indicador vis-

- 20 coelástico para contactar o substrato e um material de barreira para subs- tancialmente inibir o fluxo lateral e longitudinal de material de indicador vis- coelástico entre o substrato e o suporte.

A Patente US N0 6.042.264 descreve um dispositivo indicador de tempo-temperatura, projetado como uma etiqueta, para medir a duração 25 de tempo para que um produto ao qual um produto foi exposto a uma tempe- ratura acima de uma temperatura predeterminada. O período de tempo de exposição é integrado com a temperatura para a qual o indicador é exposto. A etiqueta é um composto de uma pluralidade de camadas adaptadas para serem aderidas em seu lado inferior a um recipiente de produto. A etiqueta 30 inclui uma camada de superfície imprimível, uma tira de feltro longitudinal que é aderida debaixo da camada de superfície substancialmente nas ex- tremidades opostas somente da tira de feltro e uma camada de substrato inferior formando um envelope com a dita camada de superfície. Uma subs- tância fusível ao calor, que derrete e flui acima de uma temperatura prede- terminada, é aplicada na superfície da tira de feltro contígua a pelo menos uma das extremidades do membro de feltro. Quando a substância fusível ao 5 calor é exposta a uma temperatura acima da temperatura predeterminada, a substância fusível ao calor flui ao longo do comprimento do membro de fel- tro. A etiqueta tem uma camada de superfície imprimível e é fechada herme- ticamente em sua borda periférica à borda periférica da camada de substra- to. Estas camadas encapsulam o membro de feltro e a substância fusível ao 10 calor. A camada de superfície é provida com uma janela de visão em uma localização intermediária sobre o membro de feltro através do qual o pro- gresso do fluxo no membro de feltro é observado.

A WO 03/077227 descreve uma etiqueta indicando tempo com- preendendo um substrato de etiqueta que tem primeira e segunda superfí- 15 cies, uma composição indicadora com base em ácido, e uma composição ativadora. Uma da composição indicadora com base em ácido e da compo- sição ativadora está na primeira superfície do substrato, e ambas estas composições quando trazidas em contato permanecem aderidas. A etiqueta pode ter um adesivo sensível à pressão na segunda superfície da etiqueta. A 20 etiqueta provê um meio efetivo para determinar a segurança de alimentos congelados. As etiquetas fornecem também um meio de prover segurança, provendo emblemas de nome que são sensíveis ao tempo e não podem ser reutilizados. Os emblemas de nome provêm um meio para monitorar a dura- ção de tempo de uma visita e prevenir reutilizar o emblema de nome.

A WO 03/044521 descreve um sensor adaptado para ser legível

remotamente por técnicas de RF para identificação da qualidade de um co- mestível embalado. O sensor tanto reage com compostos gerados na atmos- fera da embalagem de comestível devido à decadência microbiológica dos comestíveis, por exemplo, sulfeto de hidrogênio ou outros compostos de sul- 30 feto, quanto o sensor responde a um conteúdo de oxigênio aumentado na atmosfera da embalagem devido a um vazamento na embalagem. O sensor é baseado em um circuito de RF. O oxigênio ou o gás gerado microbiologi- camente afeta as propriedades elétricas do material do circuito. Por exem- plo, o resistor, o capacitor ou a bobina indutiva do circuito ou pelo menos uma fração deles são feitos de prata, ferro, alumínio, uma tintura indicadora do tipo de redução-oxidação, um polímero condutivo, ou cobre. Devido à 5 reação dos gases acima mencionados com estes materiais, a resistência, condutividade, capacítância e/ou indutância dos respectivos elementos de sensor muda dependendo da quantidade do gás de desintegração.

A W02006048412 (Freshpoint) descreve um dispositivo indica- dor de tempo-temperatura incluindo pelo menos 4 camadas, uma camada de substrato, uma camada de sal e uma camada de metal e uma camada de polímero. A camada de sal seco é evaporada sobre a camada de substrato. O metal está em contato direto com a camada de sal seco. A camada de metal cobre a camada de sal inteiramente para evitar que devido à umidade o sal comece a dissolver e afete o metal. Acima da camada de metal está uma camada de um polímero viscoelástico. O polímero viscoelástico tem uma transição de sólido para líquido quando exposto a temperaturas mais altas do que uma certa temperatura limite. Sendo líquido o polímero viscoe- lástico difunde através do metal e deste modo se mistura a camada de metal e a camada de sal. Agora a camada de metal é atacada quimicamente e muda sua espessura e condutividade. A detecção de tempo-temperatura depende da viscosidade da camada de polímero. Para diferentes limites de temperatura são requeridos diferentes polímeros.

O problema subjacente à presente invenção é para achar um TTI que seja facilmente produtível e no qual a camada de polímero pode ser 25 sintonizada a diferentes agentes afetantes, por exemplo agentes de ataque químico e para diferentes taxas de ataque químico. Nesta configuração o TTI pode ser talhado para diferentes regimes de tempo e temperatura tomando diferentes agentes afetantes e polímeros de viscosidade diferente.

O problema é resolvido provendo um indicador de tempo- temperatura compreendendo pelo menos uma camada de metal ou camada contendo metal e em contato direto à camada de metal ou à camada con- tendo metal pelo menos uma camada de polímero dopada, em que o dopan- te é um ácido, uma base ou um sal ou um ácido fotolatente ou uma base fotolatente, cujo dopante é adicionado ao polímero, e/ou pelo menos a uma camada de polímero em que um polímero é funcionalizado com grupos áci- dos ou ácidos latentes ou básicos ou básicos latentes; ou um indicador de 5 tempo-temperatura compreendendo pelo menos uma camada de polímero contendo partículas de metal e um ácido fotolatente ou uma base fotolatente, ou pelo menos uma camada de polímero contendo partículas de metal em que o polímero é funcionalizado com grupos ácidos latentes ou básicos la- tentes.(Reivindicação 1)

A camada de polímero dopado ou a camada de polímero fun-

cionalizado em contato com o metal é responsável pelas mudanças depen- dentes de tempo-temperatura nas propriedades ótica, elétrica, e/ou eletrôni- ca do TTI e/ou um ou mais de seus componentes.

O polímero dopado é, por exemplo reagido, atacando quimica- mente, dissolvendo, fragmentando ou decompondo o metal, deste modo causando uma mudança nas propriedades óticas e/ou elétricas da camada de metal ou da camada contendo metal.

Definições:

As propriedades óticas são, por exemplo, absorção, transmis- são, refletividade e similares.

Propriedades elétricas e/ou eletrônicas são, por exemplo, con- dutividade, resistência, capacitância, constante dielétrica, indutância, fre- quência de ressonância (RF) e similares.

O polímero

O polímero é o portador para o dopante e é um homopolímero,

um copolímero, um adesivo ou um líquido viscoelástico contendo pelo me- nos um polímero do grupo que consiste em polietileno imina, polietileno gli- cois, polissulfonatos, poliacrilatos, polimetacrilatos, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, álcool polivinílico, cloreto polivinílico, acetato polivinílico, po- 30 liolefinas, éteres polivinílicos, látices de estireno/butadieno, poii-isobutileno, poli-isopreno, poliuretano, polibutadieno, policloropreno, borracha de butadi- eno acrilonitrila, ácido e/ou ésteres poli vinil aril fosfônicos, ácido e/ou éste- res poli vinil alquil fosfônicos. A camada de polímero pode ser composta de qualquer um dos dois tipos tanto um polímero quanto uma mistura de polí- meros ou até uma mistura de polímeros e oligômeros ou monômeros.

Adesivos são adesivos naturais ou adesivos sintéticos, por 5 exemplo com base em adesivos plásticos de endurecimento por calor.

Preferidos são polietileno imina, polietileno glicois, poliacrilatos, polimetacrilatos, polissulfonatos, ácido e/ou ésteres poli vinil aril fosfônicos, ácido e/ou ésteres poli vinil alquil fosfônicos como também misturas dos mesmos.

Especialmente preferidos são poliacrilatos e polimetacrilatos e

polietilenoimina, principalmente poliacrilatos e polimetacrilatos como também misturas dos mesmos.

Aditivos adequados servindo como agentes de pegajosidade pa- ra estes polímeros são rosina, derivados de rosina, resinas de hidrocarbone- to etc. Outros aditivos como agentes umectantes, plastificadores, enchedo- res, agentes conservantes e antiespumantes são em alguns casos adiciona- dos.

Um líquido viscoelástico favorecido é preparado de copolímeros da família de poliacrilato. A composição do monômero destes copolímeros é 50%-90% de um monômero suave principal (por exemplo, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de iso-octila etc) que con- fere uma Tg baixa para o material e deste modo propriedades de pegajosi- dade alta. O material é modificado por 10% - 40% de um co-monômero se- cundário duro (por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato de t-butila, acetato de vinila, ácido acrílico etc), que confere Tg mais alta para o material e deste modo adesão de casca mais alta. Monômeros funcionais induzindo reticulação, propriedades umectantes melhoradas, e formação de adesão são às vezes adicionados (por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacrônico etc). Uma técnica de polimerização preferida é polimeriza- ção de emulsão de óleo-em-água (o/w) iniciada por um radical iniciador (por exemplo, persulfato de amônio, persulfato de sódio, AIBN etc). A polimeriza- ção é executada em alguns casos na presença de agentes de proteção que melhoram a estabilidade da emulsão final e permitem uma compatibilidade melhor dos componentes (por exemplo, hidróxido de amônio, hidróxido de sódio, fosfato de dissódio etc). A polimerização é executada na presença de tensoativos não-iônicos e/ou iônicos (por exemplo, Iauril sulfato de sódio, 5 sulfatos de éter de álcool gorduroso, éter poliglicol de álcool gorduroso, ál- cool polivinílico, ácido sulfônico dodecilbenzeno etc).

Q dopante

Em uma modalidade o dopante é um sal (Reivindicação 2).

O sal é preferencialmente selecionado do grupo que consiste em sais solúveis em água como cloreto de sódio, iodeto de potássio, fluoreto de lítio, cloreto de potássio, iodeto de sódio, fluoreto de lítio, carbonato de sódio e similares. As misturas dos sais são também possíveis.

Em uma modalidade o dopante é um ácido. (Reivindicação 3)

O ácido é preferencialmente selecionado de ácido fosfórico, áci- 15 do nítrico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido polifosfórico, ácido pirofos- fórico, ácido fosfônico (e derivados), ácido alquil fosfônico (e derivados), áci- do aril sulfônico e ácidos alquil sulfônicos (e derivados) e similares. Um e- xemplo de um ácido aril sulfônico pode ser o Ácido Dodecil Benzeno Sulfôni- co (DBSA). Misturas dos ácidos acima são também possíveis.

Em uma modalidade o dopante é uma base (Reivindicação 4).

A base é preferencialmente selecionada de um hidróxido de me- tal de álcali, hidróxido de amônio, hidróxidos de tetra-alquil amônio, fluoretos de tetra-alquil amônio e similares. As misturas deles são também possíveis.

Em uma modalidade o dopante é um ácido fotolatente onde o ácido é liberado na irradiação com luz. (Reivindicação 5)

Alguns ácidos fotolatentes estão comercialmente disponíveis e são, para exemplo um não-limitante, selecionados, do grupo ESACURE (Lamberti), IRGACURE (Ciba) por exemplo IRGACURE® PAG103 (2 metil- a-[2-[[[(n-propil)sulfonil]óxi]imino]-3(2H)-tienilideno]-benzenoacetonitrila)- 30 2(5H)-tienilideno]-benzenoacetonitrila, IRGACURE PAG108 (2-metil-a-[2- [[[(n-octil)sulfonil]óxi]imino]-3(2H)-tienilideno]-benzenoacetonitrila), IRGACU- RE® PAG 121 (2-metil-a-[2-[[[(4-metilfenil)sulfonil]óxi]imino]-3(2H)-tienilide- no]-benzenoacetonitrila), IRGACURE® PAG203, Etanona, 1,1'-[1,3-propano- di-ilbis(óxí-4,1 fenileno)]bis-[2,2,2-triflúor-bis [0-(propilsulfonil)oxima], UVI (DOW), CYRACURE (DOW), 2-(-Metoxiestiril)-4,6-bis(tricloro-metil)-1,3,5- triazina (Aldrich), sulfonatos geradores de fotoácido (Midori Kagaku).

base é liberada na irradiação com luz. (Reivindicação 6)

Algumas bases fotolatentes estão comercialmente disponíveis e são, por um exemplo não-limitante, IRGACURE (Ciba) tal como por exem- plo, IRGACURE® 369 (2-Benzil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1- butanona como descrito na EP 898202 ou IRGACURE® 907 (2-Metil-1 -[4- (metiltio)fenil]-2-(4- morfolinil)-1 -propanona).

Em ainda outras modalidades, o polímero é um polímero funcio- nalizado, funcionalizado com grupos ácidos ou ácidos latentes ou básicos ou básicos latentes. Estes grupos são quimicamente fixados ao polímero, for- mando o "polímero reativo". (Reivindicação 7)

Um exemplo não-limitante para a fotoprodução de ácido fosfóri- co é apresentado aqui como um exemplo não-restritivo da formação de um ácido na irradiação:

R

Em algumas modalidades, é preferível usar fotossensibiladores tais como ITX para sensibilidade espectral e quantidade de rendimento me- lhorados para o fotoprocessamento.

O dopante é adicionado à camada de polímero ao adesivo ou ao líquido viscoelástico deste modo obtendo um "polímero reativo" que afeta o metal devido a seu conteúdo de sal ou devido a seu conteúdo de ácido ou base. O dopante é, por exemplo, adicionado em uma concentração de 1- 20%, preferencialmente 1-10%. (Reivindicação 9).

O dopante é ou dissolvido no polímero ou misturado no políme- ro. Enquanto a camada de polímero pode ser uma mistura de polímeros,

5

Em uma modalidade o dopante é uma base fotolatente onde a oligômeros, monômeros e aditivos, (como citados acima) e pode conter tam- bém solvente, o dopante pode ser tanto dissolvido quanto em qualquer tipo de uma mistura heterogênea. Por exemplo, o dopante e o polímero podem formar uma dispersão, uma emulsão, uma suspensão e similar.

Polímeros funcionalizados

pio, polímeros tendo um átomo de nitrogênio básico como um grupo de ami- na, um átomo de oxigênio básico como um grupo hidroxila ou um grupo de alcóxi tal como metóxi ou etóxi.

latente ou um grupo básico latente é um polímero gerando um ácido livre ou um grupo ácido ou uma base livre ou um grupo básico na irradiação com luz.

pada, (por exemplo, uma pluralidade de polímeros adesivos sensíveis à pressão (do PSA) tendo concentrações diferentes do dopante e/ou viscosi- dades diferentes). As diferentes camadas podem estar lado a lado e/ou uma acima da outra de forma que a reação não é suave mas tem efeitos acele- rantes ou desacelerantes.

A camada de metal/camada contendo metal

compreende uma camada de metal ou uma camada contendo metal, opcio-

Os polímeros funcionalizados com grupos ácidos são, por exem- plo, polímeros tendo pelo menos um substituinte -SO3H, -PO3H2, COOH.

Por exemplo.

Il OH O

OH

(b)

R

R =H, Me

0

(C)

Ki;

R

R = H, Me

0

(Reivindicação 8).

10

Polímeros funcionalizados com grupos básicos, são, por exem-

Uma camada de polímero funcionalizado com um grupo ácido

Preferencialmente o dopante é um ácido ou o polímero é funcio- nalizado com um grupo ácido.

É também possível usar mais de uma camada de polímero do-

O indicador de tempo-temperatura de acordo com a invenção nalmente incorporada dentro, ou sobre um material substrato como, por e- xemplo, filmes de poliolefina ou poliéster ou papel.

Metais adequados para formar a camada de metal são selecio- nados de alumínio, cobre, prata, ferro fundido ao magnésio, titânio, estanho, cromo, zinco, níquel, e ligas destes metais. (Reivindicação 10)

Preferido é alumínio. (Reivindicação 11)

A espessura da camada de metal é de 1 nm a 1 mm, e prefe- rencialmente de 5 nm a 500 pm.

Em uma modalidade, a camada de metal é uma camada con- tendo metal que consiste em tintas contendo dispersões de pigmentos de metal. (Reivindicação 12)

O peso de filme molhado da camada de tinta é de 1 a 50 g/m2, preferencialmente de 2 a 30 g/m2.

Tintas adequadas pertencem, por exemplo, à marca META- SHEEN (substâncias químicas de especialidade da Ciba) e METALSTAR, TOPSTAR, ULTRASTAR, ROTOSTAR, PRISMASTAR, marcas de PEAR- LSTAR e MFX (Eckart).

Em uma modalidade a camada de metal são partículas de metal em uma matriz de polímero (reivindicação 13).

Em uma modalidade preferida o polímero dopado é polietileno

imina dopado com um sal solúvel em água selecionado de cloreto de sódio, iodeto de potássio, fluoreto de lítio, cloreto de potássio, iodeto de sódio, fluo- reto de lítio, carbonato de sódio.

Em uma modalidade preferida o indicador de tempo-temperatura tem uma camada de metal de alumínio (e/ou contendo metal) e uma camada de polietileno imina dopada com iodeto de potássio.

Em uma modalidade preferida a camada de polímero dopado contém poliacrilato ou um polimetacrilato e é dopado com um ácido.

Em outra modalidade preferida a camada de polímero dopado contém poliacrilato ou um polimetacrilato e é dopado com uma base, com um ácido fotolatente ou com uma base fotolatente.

Em outra modalidade preferida, a camada de polímero dopado é um adesivo que é dopado com um ácido.

Em outra modalidade preferida a camada de polímero dopado é um adesivo dopado com uma base, com um ácido fotolatente e com uma base fotolatente.

Alguns dos adesivos adequados estão comercialmente disponí-

veis e são selecionados de, mas não-limitados ao grupo que consiste nos seguintes fabricantes BASF (ACRONAL A 240, ACRONAL V115, ACRONAL V215, ACRONAL V220, ACRONAL V210, ACRONAL 80D, BUTOFAN LS103), TESA (...),VEROLIT (1740, 1763, 1764, 1860), substâncias quími- 10 cas DOW (UCAR, POLYOX), Celanese (Sensitac), LÁTEX DE POLÍMERO (PIextoI) etc.

A preparação em escala de laboratório de ACRONAL V115 do- pado com 5% de H3PO4 (85% P/P em água) é dada como um exemplo não- limitante representativo para a preparação de camadas de cola ativa. O A- 15 CRONAL V115 (95 g) é agitado com um agitador de tipo de propulsor (500- 600 rpm) que cria um grande vórtice com um moderado cisalhamento. O ácido (5g) é adicionado em gotas. A mistura resultante é agitada por 1-4 ho- ras adicionais. O adesivo é aplicado no veículo como um filme molhado com 40 mícrons de espessura e secado sob um fluxo de ar a 20°C -70°C.

O veículo com o adesivo secado é colocado em um revestimen-

to (Iiberartira) para armazenamento.

Em outra instalação não-limitante, os monômeros de vinila cor- respondendo a (a) e (b) e (c) abaixo (tipicamente 1 % - 20%) são oligomeri- zados e/ou polimerizados com monômeros de (met)acrilatos, deste modo 25 levando à formação de um adesivo de acrílico inerentemente reativo. Agen- tes de pegajosidade, agentes umectantes, plastificadores, enchedores, a- gentes conservantes e antiespumantes são também adicionados em alguns casos. (a) (b) YK (°)

rv K

ο *^4λ*

O

OH (r.\ , 4 H^O

c/"o{'S'<oh o^ot^- 'OH

n ' 'n

R =H, Me R=H1Me

Outros dopantes são em alguns casos adicionados como descri- to previamente.

(c) para n=1 e R=Me é comercialmente disponível.

Em outra modalidade preferida o líquido viscoelástico (adesivo 5 comercial ou feito sob medida) é dopado com um ácido polimérico tal como ácido fosfórico poli(vinilbenzílico)) (a) ou ácido fosfórico poli((met) acriloiloxi- alquílico) (b).

Em uma modalidade, o adesivo dopado ácido é composto como uma mistura do líquido viscoelástico com os polímeros ácidos em várias re- 10 lações (tipicamente 80% - 99% e 1% - 20%, respectivamente).

A camada de metal ou a camada contendo metal e a camada de polímero dopado pode ser sobreposta, ou elas podem situar-se como tiras paralelas, pontos ou em qualquer outra geometria ou padrões geométricos. A espessura da camada de polímero dopado é tipicamente de 0,001 a 1,0 15 mm, e preferencialmente de 0,001 a 0,1 mm.

O caminho para ativar a contagem de tempo-temperatura

Cada sistema de TTI necessita ser ativado em um dado tempo. Existem dois caminhos para iniciar a ativação.

Em um sistema de etiqueta a camada de metal ou a camada 20 contendo metal é aplicada sobre um substrato e está em contato direto com o polímero contendo o dopante fotolatente. A camada de metal e a camada de polímero formam uma etiqueta. A ativação é feita por irritação com luz. Por exemplo é usada Iuz UV.

Um sistema de uma etiqueta é também um sistema que consiste 25 em uma camada composta de partículas de metal em uma matriz de políme- ro, a matriz de polímero contém um dopante fotolatente que é ativado por luz. Em um sistema de duas etiquetas, a camada de metal ou a ca- mada contendo metal é aplicada sobre um substrato e forma uma etiqueta. A camada de polímero contendo o dopante é aplicado sobre um substrato e forma uma etiqueta separada. A ativação é feita contactando as etiquetas.

Em um sistema de uma ou duas camadas onde a atividade é

consideravelmente reduzida (praticamente a zero) por temperaturas baixas, a ativação começa tomando o TTI por exemplo fora de um congelador. Preparação

Sistema de duas etiquetas

Em uma modalidade adicional, a presente invenção refere-se

também a um método para produzir o indicador de tempo-temperatura como descrito aqui antes incluindo as etapas de

a) dopar um polímero adicionando um sal, um ácido ou uma ba- se ao polímero ou preparando um polímero funcionalizado deste modo ob-

tendo um polímero reativo,

b) aplicar o polímero da etapa a) em um substrato deste modo obtendo uma etiqueta;

c) aplicar uma camada de metal ou uma camada contendo me- tal em um substrato, deste modo obtendo uma segunda etiqueta.

d) ativar aplicando a etiqueta reativa de polímero da etapa b)

sobre a camada de metal da etapa c) (Reivindicação 16)

A etapa c pode ser executada por deposição de vapor ou depo- sição eletroquímica ou de qualquer outro modo. No caso em que a camada contendo metal é uma tinta, a tinta é impressa sobre o substrato.

Sistema de uma etiqueta

Um método para produzir o indicador de tempo-temperatura como descrito aqui anteriormente compreendendo as etapas de:

a) dopar um polímero adicionando um ácido latente ou uma ba- se latente ao polímero ou preparando um polímero funcionalizado tendo gru-

pos ácidos latentes ou básicos deste modo obtendo um polímero reativo la- tente,

b) ativar o polímero reativo latente da etapa a) por irradiação com Iuz deste modo obtendo um polímero reativo;

c) aplicar o polímero da etapa a) em uma camada de metal ou uma camada contendo metal em um substrato, deste modo obtendo uma etiqueta por meio de colocando uma camada sobre a outra pode ser feito

tanto antes da ativação quanto depois ou ao mesmo tempo; ou

d) adicionar partículas de metal à camada de polímero que con- tém o ácido ou base latente ou ao polímero funcionalizado tendo grupos áci- dos ou básicos latentes e ativar por irradiação com luz. (Reivindicação 17)

O substrato é preferencialmente selecionado do grupo que con- siste em papel, papelão, cartão, um material plástico (polipropileno, polietile- no, poliéster) ou metal.

O processo de fabricação pode ser executado usando tecnolo- gias de processamento adequadas para máquinas de embalagem, usando preferencialmente impressão de gravura, revestimento de spray, jato de tin- 15 ta, revestimento de lâmina, deslocamento, flexografia, spin-coating, impres- são de tela de seda, revestimento de cortina, revestimento barra de medida (barra de Meyer), revestimento de molde (extrusão) e ou processos de Iami- nação. Toda a superfície do material de embalagem pode ser também reves- tida pelo dito detetor/indicador de temperatura elétrico e/ou ótico, e se ne- 20 cessário, etiquetas autoadesivas podem ser fabricadas deles para prender na embalagem. Cada camada pode ser também impressa em seu respectivo substrato seguido pela adesão dele com cada outro por exemplo, para pro- duzir etiquetas autoadesivas. Uma camada adesiva pode optionalmente ser colocada entre as camadas.

A ativação do sistema (adesão de duas camadas para o sistema

de duas etiquetas e irradiação de Iuz para o sistema latente) pode ser indu- zida anteriormente à distribuição sobre a embalagem. A ativação pode acon- tecer depois que uma ou mais camadas são fixadas à embalagem.

A adesão da camada reativa à camada de metal pode ser exe- cutada usando um dispositivo para distribuir etiquetas. Um distribuidor pren- de a etiqueta suportando a camada de polímero dopado à superfície da ca- mada de metal enquanto o segundo distribuidor deposita as etiquetas com- binadas (camada de polímero dopado + camada de metal) sobre a superfície do bem ao qual o indicador de TTI é para ser fixado. (Reivindicação 18)

Uma modalidade adicional é um método de ativar e distribuir a etiqueta de TTI reivindicada compreendendo dois distribuidores de etiqueta 5 onde um distribuidor fixa o metal contendo etiqueta sobre a superfície do bem ao qual o indicador de TTI é para ser fixado enquanto o segundo distri- budor deposita a camada suportando a camada de polímero dopado à su- perfície da dita etiqueta contendo metal. (Reivindicação 19)

Um método de ativar e distribuir uma etiqueta de TTI compreen- dendo uma camada reativa latente usando um distribudor de etiqueta que é equipado com uma fonte de Iuz para ativar a camada reativa fotolatente.

O indicador de tempo-temperatura pode optionalmente ser re- vestido com uma camada protetora.

Monitorando a história de tempo-temperatura A indicação de tempo-temperatura pode ser alcançada eletrica-

mente ou eletronicamente detectando uma mudança dependente de tempo- temperatura na propriedade ou propriedades elétricas do dispositivo e/ou dita camada de metal. No caso mais simples a propriedade elétrica é a resis- tência. (Reivindicação 14)

A indicação de tempo-temperatura pode ser alcançada otica-

mente detectando uma mudança em uma propriedade ótica (como por e- xemplo absorção, transmissão, refletividade) do dispositivo e/ou da camada de metal propriamente dita ou oticamente medindo uma base pré-fabricada da dita camada de metal a qual se torna acessível devido à dissolução, de- 25 sintegração, reação, oxidação ou qualquer outro processo infligido pela rea- ção da camada contendo metal e camada de polímero da dita camada de metal, dependendo de tempo-temperatura. Por exemplo, uma mudança de cor da camada de metal, a qual é preferencialmente uma camada de alumí- nio colorida eletro-oxidada, é determinada tanto visualmente, comparando a 30 uma amostra de referência, quanto usando um leitor de cor ótico, por exem- plo, para detectar uma mudança da potência de Iuz passando através do TTI. Esta mudança pode ser também observada em um modo refletivo. Uma mudança na condutividade elétrica pode ser medida eletri- camente usando um dispositivo de contato trazendo para dentro dois eletro- dos em contato ao indicador de tempo-temperatura, ou usando técnicas de RF. Aqui o indicador de tempo-temperatura é incorporado como uma parte 5 em uma etiqueta de RF ou RFID. O RFID contendo um elemento de me- tal/polímero acima descrito mudará suas características em tempo e tempe- ratura em um modo bem-definido.

Em uma modalidade a camada de metal é parte de um disposi- tivo capacitivo que é caracterizado por pelo menos duas camadas conduti- 10 vas isto é, pelo menos duas placas de capacitor com um polímero viscoelás- tico contendo a camada de topo dopante como a camada afetante e uma segunda camada fina dielétrica/isolante entre as camadas condutivas pro- vendo valores altos de capacitância. (Reivindicação 15).

Aqui a capacitância do sistema muda como uma função do tem- po e temperatura tanto por ataque químico quanto por dissolução.

Em vez de uma geometria capacitiva a camada de metal pode também ser moldada para formar as características de uma etiqueta de RF (antena, resistor ou capacitor) (RF = frequência de rádio), a qual muda pro- priedades (por exemplo, o fator Q) dependente de tempo e temperatura no ataque químico de uma camada de metal.

Figuras

A invenção é descrita adicionalmente pelas figuras que repre- sentam exemplos não-limitantes.

A Figura 1 é um resistor É uma ilustração esquemática de um TTI resistivo compreen-

dendo uma camada de metal em contato com uma camada de polímero do- pado. A resistência é medida com dois eletrodos.

A tabela 1a seguinte, mostra a condutividade elétrica/resistência registrada em unidades arbitrárias (u.a.) como uma função de tempo em temperaturas diferentes. O polímero dopado é Acronal V115 dopado com 7% de H3PO4 (85% em água). O metal é alumínio. Tabela 1a

Tempo (min) Resistência Resistência Resistência (u.a.) a 23°C (u.a.)a 14°C (u.a.) a 4°C O 5 5 5 200 0 4,9 5 600 0 0 5 1000 0 0 5 1750 0 0 4,8 2000 0 0 0 Este exemplo assinala a drástica queda no potencial elétrico

(condutividade/resistência) do TTI na dissolução da camada de alumínio condutivo.

A Tabela 1b seguinte mostra também a influência da temperatu-

ra na taxa de reação.

A camada de metal é alumínio PVD Kurz skt20. (OD = 0,67). O polímero dopado é Acronal V115 dopado com 5% de H3PO4

Tabela 1b

Tempo Resistência Resistência Resistência Resistência (min) (u.a.) a 23°C (u.a.) a 15°C (u a.) a 4°C (u.a.) a 2°C 0 4,1 4,1 4,1 4,1 50 0 2 4,0 4,1 100 0 0 3,8 3,9 150 0 0 3,2 3,2 200 0 0 2,8 3,0 250 0 0 1,8 2,0 300 0 0 0,5 0,6 350 0 0 0,1 0,2 400 0 0 0 0 A Tabela 1c seguinte mostra uma correlação direta do tempo de

vida do TTI para a espessura da camada de alumínio. O polímero dopado é Acronal V115 dopado com 4,25% de H3PO4.

São usadas diferentes camadas de alumínio PVD. Tabela 1c

Tempo Resistência Resistência Resistência (h) (u.a.) Kurz (u.a.) Kurz (u.a.) Filme skt 20 OD =0,7 skt 57 OD = 1,7 DorOD =2,2 0 4,0 4,2 4,5 48 0 4,0 4,5 96 0 3,6 4,4 144 0 2,9 4,3 192 0 2,5 4,2 240 0 1,7 4,1 288 0 1,0 4,0 336 0 0,8 3,7 384 0 0,3 3,5 As Figuras 2 e 3 são dispositivos capacitivos.

A Figura 2 é uma ilustração esquemática de uma estrutura de TTI de acordo com uma modalidade da invenção, utilizando um dispositivo capacitivo que é caracterizado por duas camadas condutivas com uma ca- mada dielétrica/isolante entre elas.

A camada 1 é uma camada condutora transparente permitindo a observação visual/ótica do processo de ataque químico da camada conduto- ra 3, por exemplo uma camada de alumínio.

O polímero dopado é a camada superior da Figura 2 (camada

4). A camada de polímero dopado é por exemplo polietileno imina de (Mn=

60.000 D, 50% em água) dopado com 10% de Kl

Para criar valores altos da capacitância (C) a camada dielétri- ca/isolante 2 (IsoIante) é no exemplo uma camada fina de polímero (tipica- 15 mente poli-imida) com uma espessura de camada tipicamente de 10 a vários 100 de nanometros (camada dois desde a parte inferior). A camada de alu- mínio é destruída por ataque químico. O sistema é legível tanto pelo olho quanto pela máquina.

A Tabela seguinte 2a mostra a mudança da capacitância de um sistema de TTI como mostrado na Figura 2. Devido ao efeito do ataque quí- mico a capacitância diminui. Este exemplo demonstra o efeito de uma mu- dança súbita na temperatura (amostra movida de 4°C a 25°C) nas proprie- dades elétricas. A camada de polímero dopado é polietileno imina (Mn =

60.000 D, 50% em água) dopado com 10% de Kl.

Tabela 2a

Tempo (h) Capacitância (pF) Observações 0 3300 100 3500 200 3300 300 3300 400 3250 450 0 Amostra movida de 4°C a 25°C A Tabela seguinte 2b demonstra o efeito da concentração do sal inorgânico na taxa de dissolução do alumínio e mudanças subsequentes nas propriedades elétricas do TTI. Um aumento na concentração do eletrólito causa um aumento da taxa de reação.

Tabela 2b

Tempo (h) Capacitância (pF) Capacitância(pF) KJ 10% KJ 1 % 0 2250 2750 10 250 2500 20 0 750 40 0 100 60 0 0 A Figura 3 é uma ilustração esquemática de uma estrutura de TTI de acordo com outra modalidade da invenção com base na mudança da camada dielétrica/isolante entre as placas de capacitor.

A segunda camada da parte inferior é uma camada dielétri- ca/isolante, por exemplo uma camada fina de polímero (tipicamente poli- imida) como descrito na Figura 2

Esta camada dielétrica/isolante é muito importante para garantir valores altos de isolamento para a camada dielétrica. Os líquidos dielétricos raramente têm propriedades de isolamento muito altos como necessitado para o dispositivo. Existe um meio isolante/poroso capaz de deixar um fluido dielétrico difuso no espaçamento do capacitor. É assumido que o líquido tem 5 uma constante dielétrica alta (tipicamente acima de 1,5 até valores altos de 10 e mais altos) a permeância do líquido no espaçamento de capacitor au- menta a capacitância do dispositivo.

O meio poroso isolante é, por exemplo, papel de filtro Whatman Nr 5 ou uma camada composta de isolador granular tal como sílica, alumina e similar. O líquido viscoelástico (a camada de polímero dopado) (PEI - Mn = 60000 D + Kl) absorve sobre o meio poroso e difunde através dele, causan- do deste modo, mudanças na capacitância do sistema.

A Tabela 3a mostra a mudança da capacitância de um sistema de TTI como mostrado na Figura 3.

O líquido viscoelástico difunde de acordo com uma correlação

de tempo-temperatura na direção do primeiro capacitor (seção condutora). A capacitância varia abruptamente quando o líquido viscoelástico alcança a primeira seção condutora. Este exemplo descreve uma instalação com uma seção condutora e mudança única subsequente na capacitância. Uma expe- 20 riência similar com múltiplas seções de capacitor provocará múltiplos de- graus de aumento na capacitância do sistema.

Tabela 3a PEI em papel, temperatura ambiente

Tempo (h) Capacitância (pF) 0 107 50 112 100 115 120 127 130 135 140 145 Ainda outro exemplo é o uso do aumento dielétrico da capaci- tância C com tempo e temperatura e combina isto com o primeiro decrésci- mo de C descrito com o ataque químico de uma (ou ambas) as camadas condutivas. Aqui se pode criar perfis de tempo/temperatura mais complexos. Neste caso a capacitância iria primeiro aumentar devido a efeitos dielétricos e então diminuir devido a efeitos de ataque químico.

As Figuras 4A-4D mostram sistemas óticos.

A Figura 4A é uma ilustração esquemática de uma estrutura de TTI de acordo com a invenção que foca nas propriedades ópticas do disposi- tivo, olhando para o TTI através da interface camada/metal de polímero do- pado (preferencialmente Al) (camada de polímero dopado no topo).

A camada contendo metal do dispositivo é colocada sobre o

substrato como por exemplo a embalagem de bem perecível (1). A camada contendo metal é composta de uma camada de metal, preferencialmente uma camada de alumínio (4), uma camada portadora de metal como por e- xemplo um filme de PP1 filme de PE ou papel (3) que é equipado com um adesivo em um lado (2).

A etiqueta reativa é colocada sobre a camada contendo metal e é composta de uma camada de polímero dopado (5) e uma camada portado- ra (6). A Figura 4A mostra o dispositivo logo antes da etiqueta reativa ser laminada à parte contendo metal.

Durante o armazenamento a camada de polímero dopado (5)

tem que ser protegida para manter as propriedades de polímero como, por exemplo, viscosidade, umidade, reatividade e similares. Uma tira de cobertu- ra facilmente removível é aplicada à camada de polímero dopado. A tira de cobertura pode ser um filme de silicone, PET e similar. A camada portadora 6 pode agir também como camada protetora.

A camada de alumínio pode ser produzida por uma de quais- quer técnicas conhecidas, incluindo deposição de vapor, eletrodeposição, deposição química, deposição sem eletricidade e até depositada como tinta impressa (não necessariamente condutiva). Alternativamente, a camada de 30 alumínio pode ser parte do próprio material da embalagem. Esta camada de alumínio, como é descrita, é praticamente estável ao tempo-temperatura.

A contagem de tempo-temperatura do TTI começa ao contactar a camada de alumínio com a etiqueta reativa. O polímero dopado reage com a camada de alumínio (ou quimicamente ou fisicamente) em uma taxa que é dependente da temperatura. Diferentes sinais podem ser colocados atrás da camada de alumínio de um modo que eles sejam expostos uma vez que a camada de alumínio é consumida.

A Figura 4B é também uma ilustração esquemática de uma es- trutura de TTI de acordo com a invenção que foca nas propriedades óticas do dispositivo, nesta modalidade porém olhando para o TTI através da ca- mada de metal (preferencialmente Al) (topo de metal).

A etiqueta superior é a camada de alumínio (4) e seu portador

tal como PP ou PE (6). A contagem de tempo-temperatura do TTI começa ao contactar a camada de alumínio com uma etiqueta reativa que consiste em uma camada portadora como filme de PP, filme de PE ou papel (3) que é equipado com um adesivo em um lado (2) e um polímero dopado (5) que 15 reage com a camada de alumínio. O portador é colocado sobre um substra- to, tal como a embalagem de um bem perecível (1).

A Figura 4B mostra o dispositivo logo antes da etiqueta reativa ser laminada à parte contendo metal.

Durante o armazenamento a camada de polímero dopádo (5) tem que ser protegida como descrito acima sob a Figura 4A.

A vantagem principal aqui é que desde que o alumínio é uma camada altamente refletiva e a Iuz não penetra nela, parece intacta desde que a reação não se aproxima de sua superfície que é exposta ao observa- dor. Isto oferece uma boa, precisa etapa de função de resposta do TTI.

A Figura 4C descreve uma vista lateral de uma modalidade para

o TTI com base em uma tinta de alumínio imprimível. Um logotipo informati- vo (2) e o fundo do TTI (3) estão impressos em um substrato (1) tal como PP, PET, PE, papel, papelão etc. O processo de impressão pode ser execu- tado com todas as técnicas de impressão e revestimento conhecidas como 30 rotogravura, flexografia, jato de tinta, impressão de tela, rolo reverso, barra de Meyer, revestimento de cortina etc. A tinta de alumínio (4) é impressa em cima do fundo. A ativação começa no contato com o polímero dopado (5) e seu portador (6) tal como PP, PE ou PET.

A Figura 4D descreve uma vista lateral de outra modalidade on- de o TTI é baseado em uma camada de vapor de alumínio fisicamente de- positado (PVD). Nesta modalidade, um substrato (1) como PP, PE, PET, ou 5 papel etc é PVD metalizado em um lado, resultando em uma camada fina de metal (4), preferencialmente alumínio. O fundo de TTI (3) é impresso no ou- tro lado do substrato. O logotipo informativo (2) é diretamente impresso em cima da camada de metal. A tinta e técnicas de impressão para a impressão do logotipo são selecionadas de forma que a camada impressa seja não- 10 reativa e não permeável ao polímero dopado (5), atuando como uma cama- da protetora para o alumínio PVD, deste modo preservando um fundo ho- mogêneo para o logotipo. Impressão flexográfica que imprime com tintas de UV curáveis é um tal processo de impressão adequado.

A Figura 4E mostra uma vista de topo do sistema ótico. Uma e- 15 tiqueta que consiste em um logotipo informativo (2) no centro do qual uma camada de metal (preferencialmente alumínio) é aplicada (1). A camada de alumínio é atacada quimicamente na ativação (contato com o polímero do- pado) de acordo com uma correlação de tempo-temperatura, eventualmente revelando o fundo (3).

A Figura 4F refere-se a uma instalação de TTI onde a camada

de metal consiste em tintas de alumínio, com base em pigmentos de alumí- nio de Metasheen® da Ciba, que foi atacada quimicamente com um sistema ACRONAL V115 -H3 PO4 (5,95%). Os pigmentos diferentes são diferencia- dos por seu tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula 25 (tamanho de partícula das tintas de Metasheen: 91 >71 >41). A transmissão de Iuz foi registrada em unidades arbitrárias (pWatt) como uma função de tempo e em uma temperatura de 40°C. A amostra alcançou transparência em aproximadamente 500 pW. Este exemplo mostra que o tamanho de par- tícula dos pigmentos de metal desempenha um papel central na taxa de dis- 30 solução da camada de metal.

A Figura 4G refere-se a uma instalação de TTI em que a cama- da de metal consiste em duas tintas baseadas nos pigmentos de alumínio 5

10

15

-20

Metasheen®-41 da Ciba, que foram processadas em tintas por dois métodos diferentes (variando essencialmente na temperatura de processamento). As tintas de alumínio foram atacadas quimicamente com um sistema ACRONAL V115 - H3 PO4 (5,1%) a 40°C. A potência de Iuz foi registrada como descrito acima sob a Figura 4F. Este exemplo ilustra a influência da tecnologia de processamento de tinta na dependência de tempo-temperatura do proces- samento de ataque químico de metal.

A Figura 4H mostra resultados adicionais obtidos com 4,25% de H3 PO4 em Acronal V115 a 40°C. A transparência é registrada como uma função do tempo e da tinta usada.

A Figura 41 refere-se a uma instalação de TTI onde a camada de metal consiste em uma camada de alumínio PVD (deposição física de vapor) (OD=2,2). O processo de ataque químico foi registrado a 0, 4, 7, 10, 15, 25, e 40°c.0 polímero dopado é um sistema de ataque químico ACRONAL V115+ 4,25% de H3PO4.

É observada uma clara relação de tempo-temperatura.

A Figura 4J refere-se a uma instalação de TTI onde a camada de metal consiste em uma camada de alumínio PVD (deposição física de vapor) (OD=2,2). O processo de ataque químico foi registrado a 0, 4, 7, 10,

15, 25, e 40°C. O polímero dopado é um sistema de ataque químico ACRO- NAL V115 + + 5,1 % de H3 PO4-

É observada uma clara relação de tempo-temperatura.

Claims

1. Indicadorde tempo-temperatura compreendendo pelo menos uma camada de metal ou camada contendo metal e em contato direto com a camada de metal ou camada contendo metal pelo menos uma camada de polímero dopado, em que o dopante é um ácido, uma base ou um sal ou um ácido fotolatente ou uma base fotolatente cujo dopante é adicionado ao po- límero, e/ou pelo menos uma camada de polímero em que o polímero é fun- cionalizado com grupos ácidos ou ácidos latentes ou básicos ou básicos la- tentes; ou um indicador de tempo-temperatura compreendendo pelo me- nos uma camada de polímero contendo partículas de metal e um ácido foto- latente ou uma base fotolatente, ou pelo menos uma camada de polímero contendo partículas de metal em que o polímero é funcionalizado com gru- pos ácidos latentes ou básicos latentes.

2. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindica- ção 1, em que o dopante é um sal.

3. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindica- ção 1, em que o dopante é um ácido.

4. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindica- ção 1, em que o dopante é uma base.

5. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindica- ção 1, em que o dopante é um ácido fotolatente onde o ácido é liberado na irradiação com luz.

6. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindica- ção 1, em que o dopante é uma base fotolatente onde a base é liberada na irradiação com luz.

7. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindica- ção 1, em que o dopante é um polímero que é funcionalizado com grupos ácidos ou ácidos latentes ou básicos ou básicos latentes.

8. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindica- ção 7, em que o polímero funcionalizado é <formula>formula see original document page 27</formula>

9. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindicação 1, em que o dopante é adicionado em uma concentração de 1-20%, preferencialmente 1-10%.

10. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindica- ção 1, em que o metal é selecionado de alumínio, cobre, prata, ferro fundido ao magnésio, estanho, cromo, zinco, níquel, titânio e ligas destes metais.

11. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindicação 10, em que a camada de metal é uma camada de alumínio.

12. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindica- ção 1, em que a camada de metal é uma camada contendo metal e consiste em tintas com base em dispersões de pigmento metálico.

13. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindicação 1, em que a camada de metal é uma matriz de polímero contendo partí- cuias de metal.

14. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindicação 1, em que a camada de metal é parte de um dispositivo de resistor.

15. Indicador de tempo-temperatura de acordo com a reivindicação 1, em que a camada de metal é parte de um dispositivo de TTI capaciti- vo que é caracterizado por pelo menos duas camadas condutivas com uma camada dielétrica/ isolante entre elas.

16. Método para produzir o indicador de tempo-temperatura como definido na reivindicação 1, compreendendo as etapas de: a) dopar um polímero adicionando um sal, um ácido ou uma ba- se ao polímero ou preparar um polímero funcionalizado deste modo obtendo um polímero reativo, b) aplicar o polímero da etapa a) em um substrato, obtendo deste modo uma etiqueta; c) aplicar uma camada de metal ou uma camada contendo me- tal em um substrato, deste modo obtendo uma segunda etiqueta; d) ativar aplicando a etiqueta de polímero reativo da etapa b) sobre a camada de metal da etapa c).

17. Método para produzir o indicador de tempo-temperatura co- mo definido na reivindicação 1 compreendendo as etapas de: a) dopar um polímero adicionando um ácido latente ou uma base latente ao polímero ou preparando um polímero funcionalizado tendo grupos ácidos ou básicos latentes deste modo obtendo um polímero reativo latente, b) ativar o polímero reativo latente da etapa a) por irradiação com Iuz deste modo obtendo um polímero reativo; c) aplicar o polímero da etapa a) em uma camada de metal ou uma camada contendo metal em um substrato, deste modo obtendo uma etiqueta por meio da qual colocar uma camada sobre a outro pode ser feito tanto antes quanto depois da ativação ou ao mesmo tempo; ou d) adicionar partículas de metal à camada de polímero que con- tém o ácido ou base latente ou ao polímero funcionalizado tendo grupos áci- dos ou básicos latentes e ativar por irradiação com luz.

18. Método para ativar e distribuir uma etiqueta de TTI como de- finida na reivindicação 1, compreendendo dois distribuidores de etiqueta on- de um distribuidor fixa a etiqueta portando a camada de polímero dopado na superfície da camada de metal enquanto o segundo distribuidor deposita as etiquetas combinadas sobre a superfície do bem ao qual o indicador de TTI é para ser fixado.

19. Método de ativar e distribuir uma etiqueta de TTI como defi- nida na reivindicação 1, compreendendo dois distribuidores de etiqueta onde um distribuidor fixa o metal contendo etiqueta sobre a superfície do bem ao qual o indicador de TTI é para ser fixado enquanto o segundo distribuidor deposita a camada portando a camada de polímero dopado na superfície da dita etiqueta contendo metal.

20. Uso do indicador de tempo-temperatura como definido na reivindicação 1, para monitorar temperaturas de armazenamento de emba- lagens de produto e para detectar limites de temperatura excedidos.