ES2279182T3 - Derivados de polimeros para la modificacion permanente de polimeros hidrofobos. - Google Patents
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Abstract
Composición de polímero que contiene a) al menos un polímero hidrófobo en forma de un homo- o copolímero de propileno, o en forma de un homo- o copolímero de etileno, y b) al menos un poliisobuteno modificado con grupos terminales, polares, que es obtenible mediante funcionalizado de poliisobuteno reactivo con un peso molecular promedio en número Mn de 150 a 50.000.
Description
Derivados de polímeros para la modificación
permanente de polímeros hidrófobos.
La presente invención se refiere a composiciones
de polímero que contienen al menos un polímero hidrófobo y al menos
un poliisobuteno modificado; fibras, láminas, cuerpos moldeados, así
como sus productos de elaboración subsiguiente constituidos por esta
composición de polímero, un procedimiento para la obtención de la
composición de polímero según la invención, un procedimiento para la
obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados constituidos por la
composición de polímero según la invención; composiciones de
polímero teñidas que contienen al menos un polímero hidrófobo, al
menos un poliisobuteno modificado, y al menos un colorante; así como
fibras, láminas y cuerpos moldeados constituidos por la composición
de polímero teñida según la invención, y al empleo de poliisobutenos
modificados para el tratamiento de polímeros hidrófobos.
Los polímeros hidrófobos, en especial
poliolefinas, se distinguen por numerosas propiedades
extraordinarias, como densidad específica reducida, alta
resistencia a la rotura, buena estabilidad frente a productos
químicos, humectabilidad reducida a través de medios polares, como
agua y alcoholes, poder de absorción de agua reducido, y secado
rápido resultante del mismo, y una tendencia reducida a la
descomposición, así como por un precio reducido. Se pueden elaborar
extraordinariamente para dar múltiples formas, como fibras, láminas
y cuerpos moldeados. La humectabilidad reducida a través de
substancias polares, y la baja capacidad de absorción por estas
substancias, no obstante, son desfavorables. De este modo, los
polímeros hidrófobos, en especial poliolefinas, así como fibras,
láminas y cuerpos moldeados obtenidos a partir de los mismos, no se
pueden teñir, o se pueden teñir sólo deficientemente a partir de
baños acuosos, no se pueden esmaltar o estampar, o sólo
difícilmente, y no se pueden pegar con otros materiales. Los
revestimientos con materiales polares, por ejemplo polímeros o
metales, se adhieren deficientemente sobre una superficie de
polímero hidrófoba.
Esta deficiencia se opone a una aplicación aún
más amplia de polímeros hidrófobos, en especial poliolefinas. De
este modo, por ejemplo las fibras de polipropileno, a pesar de sus
propiedades convenientes, se emplean con poca frecuencia como fibras
de confección, especialmente en el sector de confección deportiva, o
bien de vestir. Para evitar estos inconvenientes de polímeros
hidrófobos, en especial de poliolefinas, se propusieron numerosos
procedimientos para el hidrofilizado como una condición previa para
la aptitud para teñido, estampado, esmaltado, o bien pegado.
Es habitual teñir fibras de polímero hidrófobas
para la consecución de tonos de color más intensos, es decir, añadir
el pigmento colorante a la extrusora en la obtención de hilos. Si
bien de este modo se consiguen coloraciones obscuras homogéneas y
resistentes al uso, únicamente la obtención de grandes cargas
teñidas en masa es razonable desde el punto de vista económico, de
modo que no se pueden conseguir colores deseados debido a la moda.
Por lo demás, no se pueden conseguir tonos de color brillantes.
Finalmente, en el teñido en masa se producen grandes cantidades de
residuo, que se deben aceptar en el caso de un cambio de color.
Son conocidos varios métodos, diferentes en
principio, para el hidrofilizado, y con ello para la mejora, en
especial de la aptitud para teñido de polímeros hidrófobos, en
especial de poliolefinas, a partir de baños de teñido acuosos.
La WO 93/06177 se refiere a la aplicación de
agentes de hinchamiento en el teñido de fibras polímeras, que
presentan un número limitado de centros de afinidad química para
colorantes, en especial de fibras de poliolefina, con colorantes en
dispersión. No obstante, debido a los residuos remanentes en el
material textil, este procedimiento conocido como procedimiento de
transporte en el caso de fibras de poliéster trae consigo problemas
toxicológicos para los humanos y medioambientales.
Melliand Textilberichte 77 (1996)
588-592 y 78 (1997) 604-605 se
refiere al teñido de fibras de polipropileno con colorantes en
dispersión especiales, fuertemente hidrófobos, bajo condiciones de
temperatura elevada, añadiéndose al baño de teñido adicionalmente
agentes tensioactivos seleccionados de modo preferente, para el
aumento del grado de fijación, y para obtener coloraciones altamente
uniformes. En este caso es problemático que el refinado textil
debería disponer de un surtido adicional de colorantes
exclusivamente para el teñido de poliolefina, lo que trae consigo
costes elevados.
La DE-A 2 210 878 se refiere a
la coloración de fibras de poliolefina no tratadas con colorantes de
complejos metálicos. Como metales se emplean cromo, cobre, hierro,
cobalto, níquel, cinc o aluminio. En este procedimiento es
desfavorable que, en el uso de materiales textiles teñidos de tal
manera, cantidades reducidas de metales pesados empleados pueden
alcanzar la piel, y ejercer una influencia nociva para la salud
eventualmente.
Por lo demás, son conocidas numerosas
publicaciones que se refieren a una modificación de poliolefinas
hidrófobas, en especial para conseguir una mejora de la aptitud para
teñido de las fibras de poliolefina.
De este modo, la JP-A 7032394,
la JP-A 6902090, la JP-A 6921196 y
la JP-A 6931810 se refieren respectivamente a la
incorporación de complejos metálicos en la matriz de polímero
durante la obtención de fibras. Estos complejos metálicos pueden
anclar entonces el colorante en el interior de las fibras. Un
inconveniente de estos procedimientos consiste igualmente en que, en
el uso de materiales textiles teñidos de tal manera, cantidades
reducidas de metales empleados (entre otros se citan níquel, cinc,
cromo, cobre, cobalto y aluminio), pueden llegar a la piel, y
ejercer una influencia nociva para la salud eventualmente.
La EP-A 0039207 se refiere a la
modificación de fibras de poliolefina mediante introducción de
copolímeros nitrogenados, de acción básica, en la fusión de hilatura
del material de poliolefina. Por esta vía se anclan en la
macromolécula estos copolímeros de acción básica. Estas poliolefinas
modificadas tienen entonces una afinidad con colorantes
catiónicos.
V. Flaris, Annual Techn. Conf. Soc. Plastic
Engineers 2000, 2826-2830 se refiere a fibras de
polipropilenos aptas para el teñido, que están modificadas mediante
mezclado con un producto de reacción de
maleato-polipropileno con una polieteramina. Sin
embargo, el polímero modificado está teñido de amarillo, y se deben
emplear cantidades elevadas del producto de reacción empleado para
la modificación, de modo que se reducen las propiedades de fibras de
polipropileno, por ejemplo la resistencia a la rotura.
La DE-A 2 240 534 se refiere a
masas de material sintético aptas para teñido a base de poliolefina,
que contienen como aditivo un aducto de poliamina, que presentan al
menos una cadena de carbono unida a un átomo de hidrógeno con al
menos 25 átomos de carbono. Los aditivos se introducen en la masa de
material sintético mediante mezclado con la poliolefina. En este
procedimiento son desfavorables las cantidades elevadas de aditivos
(al menos un 3% en peso, preferentemente un 5-15% en
peso, referido a la masa de material sintético), que son necesarias
para la consecución de la aptitud para teñido, y el hecho de que
estos aditivos se obtienen a partir de poliisobutenos clorados.
Por lo demás, las poliolefinas se pueden
modificar por medio de métodos de injerto.
De este modo, la WO 96/26308 se refiere al
injerto de poliolefinas con mónomeros polares, por ejemplo
dialquilaminometacrilatos, que pueden formar enlaces con colorantes.
El substrato se impregna con el monómero polar y el iniciador, y se
hace reaccionar mediante calentamiento. Por consiguiente, este
procedimiento es muy costoso, y requiere el manejo de mónomeros. En
caso dado nocivos.
La US 3.807.951 se refiere a poliolefinas
injertadas, que están injertadas con mónomeros que contienen
nitrógeno, como N-vinilpiridina,
N-vinilpirrolidona o dialquilaminometacrilatos. El
polímero de injerto se cuaterniza a continuación, siendo posible una
modificación con colorantes aniónicos. En este procedimiento es
desfavorable que el proceso es muy costoso de realizar, y por
consiguiente, ocasiona gastos elevados. Por lo demás, mediante el
iniciador de radicales empleado para los procesos de injerto,
frecuentemente se acortan las cadenas de polímero de poliolefina en
gran medida, de modo que se reducen sus propiedades
tecnológicas.
La WO 94/09067 se refiere a mezclas de
poliolefinas funcionalizadas y no funcionalizadas. El funcionalizado
de poliolefina se efectúa mediante reacción con un anhídrido de
ácido carboxílico, preferentemente con anhídrido de ácido maléico.
De este modo se obtienen poliolefinas con una afinidad mejorada con
materiales polares, aptitud para teñido y aptitud para estampado
mejorada. Es desventajoso que se deba llevar a cabo adicionalmente
un proceso de mezclado, además del proceso de injerto.
La tarea de la presente invención es la puesta a
disposición de polímeros hidrófobos, en especial de poliolefinas,
que son modificables con materiales hidrófilos, que son
especialmente aptos para teñido, estampado, esmaltado y pegado. La
modificación de polímeros hidrófobos, en especial de poliolefinas,
se efectuará en este caso en un procedimiento simple con substancias
ecológicas y económicas.
Este problema se soluciona mediante una
composición de polímero que contiene
- a)
- al menos un polímero hidrófobo en forma de un homo- o copolímero de propileno, o en forma de un homo- o copolímero de etileno, y
- b)
- al menos un poliisobuteno modificado con grupos terminales, polares, que se obtiene mediante funcionalizado de poliisobuteno reactivo con un peso molecular promedio en número M_{n} de 150 a 50.000.
Las composiciones de polímero según la invención
son fáciles de obtener, y ocasionan un hidrofilizado de los
polímeros hidrófobos empleados, de modo que las composiciones de
polímero, así como los productos de elaboración subsiguiente a
partir de las composiciones de polímero, son aptos para teñido,
estampado, esmaltado, esmaltado y pegado, sin que sea necesario el
empleo de colorantes, esmaltes o pegamentos especiales.
Componente
A
En las composiciones de polímero según la
invención se emplean homo- o copolímeros de propileno o de
etileno.
La fracción de comonómeros en el copolímero
asciende en general a un máximo de un 40% en peso, por ejemplo un 20
a un 30%, o un 2 a un 10%, en dependencia de la aplicación.
En una forma de ejecución preferente se emplea
como poliolefina polietileno, de modo especialmente preferente
polietileno lineal (HDPE, LLDPE). Este se puede emplear en forma de
su homopolímero, o como copolímero estadístico o en bloques,
pudiéndose utilizar todos los comonómeros habituales.
En otra forma de ejecución especialmente
preferente se emplea polipropileno como poliolefina. En este caso se
puede tratar de un homopolímero o un copolímero estadístico o en
bloques de propileno.
Los polipropilenos estadísticos o en bloques
pueden contener hasta un 40% en peso de un comonómero. Los
comonómeros apropiados son, a modo de ejemplo, etileno o
\alpha-olefinas, dienos, como
1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,
1,6-heptadieno,
2-metil-1,4-pentadieno,
1,7-octadieno,
6-metil-1,5-heptadieno,
o polienos, como octatrieno y diciclopentadieno.
Los polímeros pueden ser generalmente atácticos,
iso- o sindiotácticos, son preferentes polímeros isotácticos. Los
polímeros se obtienen según procedimientos de obtención conocidos en
sí, a modo de ejemplo bajo empleo de catalizadores de
Ziegler-Natta o metaloceno.
Otros detalles son conocidos por el
especialista, o se pueden consultar, a modo de ejemplo, en
"Ullmanns Encyclopedia (of Technical Chemistry), 6ª edición, 2000
Electronic Release" en el capítulo "poliolefinas", y en las
referencias indicadas en la misma.
Componente
B
En el caso del poliisobuteno modificado empleado
como componente B se trata de un poliisobuteno modificado con grupos
polares terminales, que es obtenible mediante funcionalizado de
poliisobuteno con un peso molecular promedio en número M_{n} de
150 a 50.000, y con un contenido en dobles enlaces terminales,
(\alpha- y/o \beta-olefinas), o sus precursores
de al menos un 60% en moles.
En el caso de los poliisobutenos modificados se
puede tratar de derivados de poliisobuteno lineales, o sensiblemente
lineales, que presentan sólo un grupo polar en un extremo de cadena.
Tales estructuras se denominan también estructuras
cabeza-cola. Además se puede tratar de derivados de
poliisobuteno lineales, o sensiblemente lineales, que presentan
grupos polares en ambos extremos de cadena. Por lo demás, también
se pueden emplear derivados de poliisobuteno ramificados, que
presentan al menos tres extremos de cadena con grupos polares. La
invención no está limitada a un determinado tipo de ramificación.
Naturalmente, para las composiciones de polímero según la invención
se pueden emplear también mezclas de diversos derivados de
poliisobuteno.
Los derivados de poliisobuteno modificados son
obtenibles mediante funcionalizado de poliisobuteno reactivo como
material de partida. Poliisobuteno reactivo en el sentido de la
presente solicitud es: poliisobuteno que presenta grupos reactivos
en uno o dos, o -en el caso de empleo de poliisobutenos reactivos
ramificados- en al menos tres extremos de cadena.
En el caso de los grupos reactivos en los
extremos de cadena se puede tratar en principio de cualquier grupo,
suponiendo que se hagan reaccionar a través de una reacción
apropiada para dar un grupo polar terminal. En el caso de los grupos
reactivos se trata preferentemente de grupos \alpha- o
\beta-olefina, así como de grupos
-C(CH_{3})-Z, que se pueden hacer
reaccionar directamente o tras eliminación a través de la etapa de
olefina. para poder alcanzar los grados de funcionalizado citados
inicialmente debe estar presente respectivamente al menos una
cantidad correspondiente de extremos de cadena reactivos en el
poliisobutileno no modificado. Las cadenas de poliisobutileno con un
extremo de cadena no reactivo, como
-C(CH_{3})=C(CH_{3})-CH(CH_{3})_{2}
no se modifican en su polaridad, no actúan y/o reducen la acción.
Por lo tanto, preferentemente está presente una mayor cantidad de
extremos de cadena reactivos. Los extremos de cadena reactivos, en
principio de cualquier tipo, son preferentes, y se forman en el
transcurso de la interrupción de la polimerización, pero también es
posible, aunque no es preferente, dotar los extremos de cadena de
grupos reactivos en un paso de reacción separado. De modo
especialmente preferente, el poliisobuteno reactivo presenta un
contenido en dobles enlaces terminales de al menos un 50% en moles,
preferentemente de al menos un 60% en moles, de modo especialmente
preferente de al menos un 80% en moles. En este caso, los dobles
enlaces terminales del poliisobuteno son aquellos dobles enlaces que
están presentes en la posición \alpha o \beta de
poliisobuteno.
En el sentido de esta solicitud se entiende por
poliisobuteno reactivo preferentemente un poliisobuteno que está
constituido en suma en al menos un 60% por isómero de vinilo
(\beta-olefina,
R-CH=C(CH_{3})_{2} y/o isómero de
vinilideno (\alpha-olefina,
R-C(CH_{3})=CH_{2}), o correspondientes
precursores, como
R-C(CH_{3})_{2}Cl.
Los poliisobutenos empleados según la invención
presentan un peso molecular promedio en número de M_{n} de 150 a
50.000, preferentemente 200 a 35.000, de modo especialmente
preferente 300 a 6.000, a modo de ejemplo aproximadamente 550,
aproximadamente 1.000 o aproximadamente 2.300. La distribución de
peso molecular de los poliisobutenos empleados según la invención es
generalmente limitada. La distribución de peso molecular
(M_{w}/M_{n}) se sitúa preferentemente entre 1,05 y 4, de modo
especialmente preferente entre 2 y 3. No obstante, en caso deseado
también es posible emplear poliisobutenos con una distribución de
peso molecular más ancha, por ejemplo de > 5 o incluso >
12.
Los poliisobutenos reactivos apropiados se
pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante polimerización catiónica
de isobuteno.
Para la síntesis de materiales de partida
apropiados se emplea preferentemente isobuteno puro. No obstante,
adicionalmente se puede emplear también comonómeros polimerizables
por vía catiónica. No obstante, la cantidad de comonómeros ascenderá
generalmente a menos de un 20% en peso, preferentemente menos de un
10% en peso, y en especial menos de un 5% en peso.
Como comonómeros entran en consideración sobre
todo compuestos aromáticos vinílicos, como estireno y
\alpha-metilestireno, alquilestirenos con 1 a 4
átomos de carbono, como 2-, 3- y 4-metilestireno,
así como 4-terc-butilestireno,
alquenos con 3 a 6 átomos de carbono, como n-buteno,
isoolefinas con 5 a 10 átomos de carbono, como
2-metil-1-buteno,
2-metil-1-penteno,
2-metil-1-hexeno,
2-etil-1-penteno,
2-etil-1-hexeno y
2-propil-1-hepteno.
Como substancias de empleo de isobuteno para la
síntesis del material de partida son apropiados tanto el propio
isobuteno, como también corrientes de hidrocarburos con 4 átomos de
carbono que contienen isobuteno, a modo de ejemplo refinados con 4
átomos de carbono, fracciones con 4 átomos de carbono del
deshidrogenado de isobuteno, fracciones con 4 átomos de carbono del
craqueo de vapor, craqueo (FCC: Fluid Catalysed Cracking), en tanto
estén sensiblemente exentas de 1,3-butadieno
contenido en las mismas. Las corrientes de hidrocarburo con 4 átomos
de carbono apropiadas según la invención contienen generalmente
menos de 500 ppm, preferentemente menos de 200 ppm de butadieno. La
presencia de 1-buteno, cis- y
trans-2-buteno, es sensiblemente
irrelevante para el procedimiento según la invención, y no conduce a
pérdidas de selectividad. Típicamente, la concentración en las
corrientes de hidrocarburo con 4 átomos de carbono se sitúa en el
intervalo de un 40 a un 60% en peso. En el caso de empleo de
fracciones con 4 átomos de carbono como material de empleo, los
hidrocarburos diferentes a isobuteno adoptan el papel de un
disolvente.
Como catalizador se puede emplear BF_{3}
puro, sus complejos con donadores de electrones, o mezclas de los
mismos. Los donadores de electrones (bases de Lewis) son compuestos
que presentan un par de electrones libre, por ejemplo en un átomo de
O, N, P o S, y pueden formar complejos con ácidos de Lewis. Esta
formación de complejos es deseable en muchos casos, de modo que se
reduce la actividad del ácido de Lewis, y se suprimen reacciones
secundarias. Son ejemplos de donadores de electrones apropiados
éteres, como diisopropiléter o tetrahidrofurano, aminas, como
trietilamina, amidas, como dimetilacetamida, alcoholes, como
metanol, etanol, i-propanol o
t-butanol. Los alcoholes actúan además como fuente
de protones, e inician de este modo la polimerización. También se
puede activar un mecanismo de polimerización catiónico a través de
protones procedentes de trazas de agua ubicuas.
Como disolvente para la polimerización entran en
consideración todos los compuestos orgánicos que son líquidos en el
intervalo de temperaturas seleccionado, y no eliminan protones, ni
presentan pares de electrones libres. Se deben citar en especial
alcanos cíclicos y acíclicos, como etano, iso- y
n-propano, n-butano y sus isómeros,
ciclopentano, así como n-pentano y sus isómeros,
ciclohexano, así como n-hexano y sus isómeros,
n-heptano y sus isómeros, así como homólogos
superiores, alquenos cíclicos y acíclicos, como eteno, iso- y
n-propeno, n-buteno, ciclopenteno,
así como n-penteno, ciclohexeno, así como
n-hexeno, n-hepteno, hidrocarburos
aromáticos, como benceno, tolueno, o los xilenos isómeros. Los
hidrocarburos pueden estar también halogenados. Los ejemplos de
hidrocarburos halogenados comprenden cloruro de metilo, bromuro de
metilo, cloruro de metileno, bromuro de metileno, cloruro de etilo,
bromuro de etilo, 1,2-dicloroetano,
1,1,1-tricloroetano, cloroformo o clorobenceno.
También se pueden emplear mezclas de disolventes, presuponiendo que
no se produzcan propiedades indeseables.
Desde el punto de vista técnico del
procedimiento es especialmente recomendable emplear disolventes que
entren en ebullición en el intervalo de temperaturas deseado. La
polimerización se efectúa habitualmente a -80ºC a 0ºC,
preferentemente -50ºC a -5ºC, y de modo especialmente preferente
-30ºC a -15ºC.
En la polimerización catiónica bajo catálisis de
BF_{3} se obtienen poliisobutenos sensiblemente lineales, que
presentan un contenido especialmente elevado en grupos
\alpha-olefina en un extremo de cadena. En el caso
de control de reacción apropiado, el contenido en
\alpha-olefina no asciende a menos de un 80%.
Los poliisobutenos reactivos, que presentan
grupos \alpha-olefina reactivos en ambos extremos
de cadena, o que están ramificados, se pueden obtener de modo
especialmente elegante por medio de polimerización catiónica viva.
Naturalmente, también se pueden sintetizar con este método
poliisobutenos lineales, que presentan un grupo
\alpha-olefina sólo en un extremo de cadena.
En la polimerización catiónica viva se
polimeriza isobuteno con una combinación apropiada de una molécula
de iniciador IX_{n} con un ácido de Lewis S. Se dan a conocer
particularidades de este método para la polimerización, a modo de
ejemplo, en Kennedy e Ivan, "Carbocationic Macromolecular
Engineering", Hanser Publishers 1992.
Las moléculas iniciadoras apropiadas IX_{n}
presentan uno o varios grupos salientes X. En el caso del grupo
saliente X se trata de una base de Lewis, que aún puede estar
substituida adicionalmente. Los ejemplos de grupos salientes
apropiados comprenden los halógenos flúor, cloro, bromo y yodo,
grupos alcoxi de cadena lineal ramificados, como C_{2}H_{5}O-,
n-C_{3}H_{7}-O-,
i-C_{3}H_{7}O-,
n-C_{4}H_{9}O-,
i-C_{4}H_{9}O-,
sec-C_{4}H_{9}O- o
t-C_{4}H_{9}O-, así como grupos carboxi de
cadena lineal y ramificados, como CH_{3} -CO-O-,
C_{2}H_{5} CO-O-,
n-C_{3}H_{7} CO-O-,
i-C_{3}H_{7} CO-O-,
n-C_{4}H_{9} CO-O-,
i-C_{4}H_{9} CO-O-,
sec-C_{4}H_{9} CO-O-,
t-C_{4}H_{9} CO-O-. Con el grupo
o los grupos salientes se une la parte molecular I, que puede
formar carbocationes I^{+} suficientemente estables bajo
condiciones de reacción. Para el desencadenamiento de la
polimerización, el grupo saliente se extrae por medio de un ácido de
Lewis apropiado S: I-X + S \rightarrow I^{+} +
XS^{-} (en este caso se muestra sólo para el caso n=1). El
carbocatión producido I^{+} inicia la polimerización catiónica, y
se incorpora en el polímero producido. Los ácidos de Lewis S
apropiados son, a modo de ejemplo AIY_{3}, TiY_{4}, BY_{3},
SnY_{4}, ZnY_{2}, representando Y flúor, cloro, bromo o yodo. La
reacción de polimerización se puede interrumpir mediante la
destrucción del ácido de Lewis, a modo de ejemplo mediante su
reacción con alcohol. En este caso se forma poliisobuteno, que
dispone de grupos -C(CH_{3})_{2}-Z
terminales, que se pueden transformar a continuación en grupos
terminales \alpha- y \beta-olefina.
Como molécula iniciadora son preferentes
estructuras que pueden formar carbocationes terciarios. Son
especialmente preferentes restos que se derivan de oligómeros
inferiores de isobuteno
H-[CH_{2}-C(CH_{3})_{2}]_{n}-X,
representando n preferentemente 2 a 5. Los poliisobutenos reactivos
lineales formados con tales moléculas iniciadoras presentan un grupo
reactivo sólo en un extremo.
Los poliisobutenos lineales, que presentan
grupos reactivos en ambos extremos, se pueden obtener empleándose
moléculas iniciadoras IXQ, que presentan dos grupos salientes X, o
bien Q, pudiendo ser X y Q iguales o diferentes. En la técnica han
dado buen resultado compuestos que comprenden grupos
-C(CH_{3})_{2}-X. Los ejemplos
comprenden restos alquileno de cadena lineal o ramificados
C_{n}H_{2n}, (pudiendo adoptar n preferentemente valores de 4 a
30), que también pueden estar interrumpidos por un doble enlace o un
compuesto aromático, como
X-(CH_{3})_{2}C-CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-Q,
X-(CH_{3})_{2}C-CH_{2}-C(CH_{3})_{2}CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-Q,
X-(CH_{3})_{2}C-CH_{2}-C(CH_{3})_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}-Q
o
X-(CH_{3})_{2}C-CH_{2}-C(CH_{3})_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-Q,
X-(CH_{3})_{2}C-CH=CH-C(CH_{3})_{2}-Q
o para y/o meta
X-(CH_{3})_{2}C-C_{6}H_{4}-C(CH_{3})_{2}-Q.
Se pueden obtener poliisobutenos ramificados
empleándose moléculas iniciadoras IX_{n} que presentan 3 o más
grupos salientes, pudiendo ser los grupos salientes iguales o
diferentes. Los ejemplos de moléculas iniciadoras apropiadas
comprenden
X-(CH_{3})_{2}C-C_{6}H_{3}-[C(CH_{3})_{2}-Q]-C(CH_{3})_{2}-P
como isómero 1,2,4 y/o 1,3,5, siendo preferentemente iguales, pero
también pudiendo ser diferentes los grupos salientes. Se pueden
encontrar otros ejemplos de moléculas iniciadoras mono-, di-, tri- o
polifuncionales en la obra de Kennedy e Ivan citada al inicio, y en
la literatura citada en la misma.
Los poliisobutenos reactivos se hacen reaccionar
con reactivos apropiados para dar los derivados de poliisobuteno
deseados con grupos polares terminales.
El grado de funcionalizado de los derivados de
poliisobuteno modificados con grupos polares terminales asciende al
menos a un 65%, preferentemente al menos un 75%, y de modo muy
especialmente preferente al menos un 85%. En el caso de polímeros
que presentan grupos polares sólo en un extremo de cadena, este dato
se refiere sólo a este extremo de cadena. En el caso de los
polímeros que presentan grupos polares en ambos extremos de cadena,
así como los productos ramificados, este dato se refiere al número
total de todos los extremos de cadena. En el caso de extremos de
cadena no funcionalizados se trata tanto de aquellos que no
presentan ningún grupo reactivo en absoluto, como también de
aquellos que presentan ciertamente un grupo reactivo, aunque este no
se hizo reaccionar en el transcurso de la reacción de
funcionalizado.
El concepto "grupos polares" es conocido
por el especialista. En el caso de los grupos polares se puede
tratar de grupos polares tanto próticos, como también apróticos. Por
consiguiente, los poliisobutenos modificados presentan una parte de
molécula hidrófoba constituida por un resto poliisobuteno, así como
una parte de molécula que presenta al menos un cierto carácter
hidrófilo, constituida por grupos polares terminales.
Preferentemente se trata de grupos fuertemente hidrófilos. Los
conceptos "hidrófilo", así como "hidrófobo", son
conocidos por el especialista. Los grupos polares comprenden, a modo
de ejemplo, restos ácido sulfónico, anhídridos, grupos carboxilo,
amidas de ácido carboxílico, grupos OH, grupos polioxialquileno,
grupos amino, epóxidos o silanos apropiados, que también pueden
estar substituidos de modo apropiado.
Las reacciones apropiadas para la introducción
de grupos polares (funcionalizado) son conocidas en principio por el
especialista.
En principio se puede llevar a cabo el
funcionalizado de los poliisobutenos empleados según la invención en
una o varias etapas.
En una forma de ejecución preferente, el
funcionalizado del poliisobuteno empleado según la invención se
efectúa en una o varias etapas, y es seleccionado a partir de:
- i)
- reacción con hidroxicompuestos aromáticos en presencia de un catalizador de alquilado, bajo obtención de hidroxicompuestos aromáticos alquilados con poliisobutenos,
- ii)
- reacción de poliisobuteno con un peroxicompuesto, bajo obtención de un poliisobuteno epoxidado,
- iii)
- reacción de poliisobuteno con un alqueno, que presenta un doble enlace substituido por vía electrófila (enófilo), en una reacción eno,
- iv)
- reacción de poliisobuteno con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroformilado, bajo obtención de un poliisobuteno hidroformilado,
- v)
- reacción de poliisobuteno con sulfuro de hidrógeno o un tiol, bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado con grupos tio,
- vi)
- reacción de poliisobuteno con un silano en presencia de un catalizador de sililado, bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado con grupos sililo,
- vii)
- reacción de poliisobuteno con un halógeno o un halogenuro de hidrógeno, bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado con grupos halógeno,
- viii)
- reacción de poliisobuteno con un borano, y subsiguiente disociación por oxidación, bajo obtención de un poliisobuteno hidroxilado,
- ix)
- reacción de poliisobuteno con una fuente de SO_{3}, preferentemente sulfato de acetilo, bajo obtención de un poliisobueno con grupos ácido sulfónico terminales,
- x)
- reacción de poliisobuteno con óxidos de nitrógeno, y subsiguiente hidrogenado, bajo obtención de un poliisobuteno con grupos amino terminales.
Respecto
a
Para el derivatizado se puede hacer reaccionar
el poliisobuteno reactivo con un hidroxicompuesto aromático en
presencia de un catalizador de alquilado. Los catalizadores
apropiados, y las condiciones de reacción del denominado alquilado
de Friedel-Crafts se describen, a modo de ejemplo,
en J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª edición, editorial John
Wiley & Sons, páginas 534-539, a la que se hace
referencia en este caso.
El hidroxicompuesto aromático empleado para el
alquilado se selecciona preferentemente entre compuestos fenólicos
con 1, 2 o 3 grupos OH, que pueden presentar, en caso dado, al menos
un substituyente adicional. Los substituyentes adicionales
preferentes son grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y en
especial metilo y etilo. Son preferentes en especial compuestos de
la fórmula general
donde R^{1} y R^{2},
independientemente entre sí, representan hidrógeno, OH o CH_{3}.
Son especialmente preferentes fenol, los isómeros de cresol,
catecol, resorcinol, pirogalol, fluorglucinol, y los isómeros de
xilenol. En especial se emplean fenol, o-cresol y
p-cresol. En caso deseado se pueden emplear también
mezclas de los compuestos citados anteriormente para el
alquilado.
El catalizador se selecciona preferentemente
entre catalizadores de alquilado ácidos de Lewis, bajo los cuales,
en el ámbito de la presente solicitud, se entiende tanto átomos
aceptores aislados, como también complejos
aceptor-ligando, moléculas, etc, en tanto presenten
en suma (hacia el exterior) propiedades de ácido de Lewis (aceptor
de electrones). Entre éstos cuentan, a modo de ejemplo, AlCl_{3},
AlBr_{3}, BF_{3}, BF_{3}2 C_{6}H_{5}OH,
BF_{3}[O(C_{2}H_{5})_{2}]_{2},
TiCl_{4}, SnCl_{4}, AlC_{2}H_{5}Cl_{2}, FeCl_{3},
SbCl_{5} y SbF_{5}. Estos catalizadores de alquilado se pueden
emplear junto con un cocatalizador, a modo de ejemplo un éter. Los
éteres apropiados son éteres de dialquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, como dimetiléter, dietiléter,
di-n-propiléter, así como
tetrahidrofurano, éteres de dicicloalquilo con 5 a 8 átomos de
carbono, como diciclohexiléter, y éteres con al menos un resto
hidrocarburo aromático, como anisol. Si para el alquilado de
Friedel-Crafts se emplea un complejo
catalizador-cocatalizador, la proporción molar
cuantitativa de catalizador respecto a cocatalizador se sitúa
preferentemente en un intervalo de 1:10 a 10:1. La reacción se puede
catalizar también con ácidos próticos, como ácido sulfúrico, ácido
fosfórico, ácido trifluormetanosulfónico. Los ácidos próticos
orgánicos se pueden presentar también en forma enlazada a modo de
polímero, a modo de ejemplo como resina de intercambio iónico.
El alquilado se puede llevar a cabo sin
disolventes o en un disolvente. Los disolventes apropiados son, a
modo de ejemplo, n-alcanos y sus mezclas, y
compuestos aromáticos de alquilo, como tolueno, etilbenceno y
xileno, como derivados halogenados de los mismos.
El alquilado se lleva a cabo preferentemente a
temperaturas entre -10ºC y +100ºC. La reacción se lleva a cabo
habitualmente a presión atmosférica, pero también se puede llevar a
cabo a presiones más elevadas o más reducidas.
Mediante selección apropiada de las proporciones
molares cuantitativas de hidroxicompuesto aromático respecto a
poliisobuteno y del catalizador se puede ajustar la fracción
conseguida de productos alquilados y su grado de alquilado. De este
modo por ejemplo poliisobutenilfenoles esencialmente alquilados se
obtienen en general con un exceso de fenol, o en presencia de un
catalizador de alquilado ácido de Lewis, si se emplea adicionalmente
un éter como cocatalizador.
La reacción de poliisobutenos con fenoles en
presencia de catalizadores de alquilado apropiados se da a conocer,
por ejemplo, en la US 5.300.701 y la WO 02/26840.
Para el funcionalizado adicional se puede
someter un poliisobutenilfenol obtenido en el paso i) a una reacción
en el sentido de una reacción de Mannich, con al menos un aldehído,
a modo de ejemplo formaldehído, y al menos una amina, que presenta
al menos una función amina primaria o secundaria, obteniéndose un
compuesto alquilado con poliisobuteno, y de modo adicional al menos
parcialmente aminoalquilado. También se pueden emplear productos de
reacción y/o condensación de aldehído y/o amina. La obtención de
tales compuestos se describe en la WO 01/25 293 y la WO 01/25 294, a
las que se hace referencia en su totalidad en este caso.
Por lo demás, se puede alcoxilar un
poliisobutenilfenol obtenido en el paso i) con óxidos de alquileno,
preferentemente óxido de etileno.
Para el funcionalizado se puede hacer reaccionar
el poliisobuteno reactivo con al menos un peroxicompuesto, bajo
obtención de un poliisobuteno epoxidado. Los procedimientos
apropiados para el epoxidado se describen en J. March, Advanced
Organic Chemistry, 4ª edición, editorial John Wiley & Sons,
páginas 826-829, a la que se hace referencia en este
caso. Preferentemente se emplea como peroxicompuesto al menos un
perácido, como ácido m-cloroperbenzoico, ácido
perfórmico, ácido peracético, ácido trifluorperacético, ácido
perbenzoico y ácido
3-nitro-dinitroperbenzoico. La
obtención de perácidos se puede efectuar in situ a partir de
los correspondientes ácidos y H_{2}O_{2}, en caso dado en
presencia de ácidos minerales. Otros reactivos de epoxidado
apropiados son, a modo de ejemplo, peróxido de hidrógeno alcalino,
oxígeno molecular y peróxidos de alquilo, como hidroperóxido de
terc-butilo. Los disolventes apropiados para el
epoxidado son, a modo de ejemplo, disolventes no polares
habituales.
Los disolventes especialmente apropiados son
hidrocarburos, como tolueno, xileno, hexano o heptano.
Para el funcionalizado subsiguiente se pueden
hacer reaccionar con amoniaco los poliisobutenos epoxidados, que se
obtienen en el paso ii), obteniéndose poliisobutenaminoalcoholes
(EP-A 0 476 785).
Para el funcionalizado se puede someter a una
reacción eno el poliisobuteno reactivo, por lo demás con al menos un
alqueno, que presenta un doble enlace substituido por vía
nucleófila (véase, por ejemplo, la DE-A 4 319
672 o H. Mach y P. Rath en ``Lubrication Science II (1999), páginas
175-185, a las cuales se hace referencia en su
totalidad). En la reacción eno se hace reaccionar un alqueno
denominado eno, con un átomo de hidrógeno en posición alílica, con
un alqueno nucleófilo, el denominado enófilo, en una reacción
pericíclica, que comprende un enlace
carbono-carbono, un desplazamiento de doble enlace,
y una transferencia de hidrógeno. En la presente, el poliisobuteno
reactivo reacciona como eno. Los enófilos apropiados son compuestos
como los que se emplean como dienófilos en la reacción de
Diles-Alder. Como enófilos se emplea preferentemente
anhídrido de ácido maleico. En este caso resultan poliisobutenos
(anhídrido de ácido poliisobutenilsuccínico, PIBSA), funcionalizados
con grupos anhídrido de ácido succínico (grupos anhídrido
succínico), como se da a conocer en la EP-A 0 156
310.
La reacción eno se puede llevar a cabo, en caso
dado, en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. A modo de
ejemplo, son apropiados cloruro de aluminio y cloruro de
etilaluminio.
En la reacción se genera un nuevo grupo
\alpha-olefina en el extremo de cadena. Para el
funcionalizado subsiguiente se puede someter, a modo de ejemplo, un
poliisobuteno derivatizado con grupos anhídrido de ácido succínico a
una reacción sucesiva, que es seleccionada entre:
- a)
- reacción de al menos una amina, bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado al menos parcialmente con grupos succinimida y/o succinamida,
- b)
- reacción con al menos un alcohol bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado con grupos éster succínico,
- c)
- reacción con al menos un tiol, bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado con grupos tioéster succínico, y
\newpage
- d)
- reacción con anhídrido de ácido maleico para dar un producto con dos grupos anhídrido de ácido succínico en el extremo de cadena (el denominado PIBBSA),
- e)
- hidrólisis bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado con grupos ácido succínico, pudiéndose transformar los grupos ácido succínico también en sales. Como cationes en sales entran en consideración sobre todo cationes metálicos alcalinos, iones amónicos, así como iones alquilamónicos.
Respecto a a) y
b)
Los grupos anhídrido de ácido succínico se
pueden hacer reaccionar, a modo de ejemplo con reactivos polares,
como alcoholes o aminas, para el derivatizado adicional. En el caso
de reactivos polares apropiados se trata preferentemente de
alcoholes primarios ROH o aminas primarias RNH, o bien aminas
secundarias RR'NH, representando R un resto hidrocarburo lineal o
ramificado saturado, que porta al menos un substituyente
seleccionado a partir del grupo OH, NH_{2} o NH_{3}^{+}, y en
caso dado uno o varios grupos CH(O), y en caso dado grupos
-O- y/o -NH- y/o -N- terciarios no adyacentes, y R',
independientemente de R, tiene el mismo significado. En este caso se
pueden hacer reaccionar ambos grupos ácido carboxílico de anhídrido
de ácido succínico, o también sólo uno, mientras que el otro grupo
ácido carboxílico se presenta como grupo ácido libre o como sal. Los
anteriores substituyentes se pueden modificar también
adicionalmente, a modo de ejemplo mediante alcoxilado.
Otras variantes de síntesis para el derivatizado
de grupos anhídrido de ácido succínico se citan en las solicitudes
con los números de expediente DE 101 251 58.0 y DE 101 476 50.7.
También es conocido por el especialista
transformar un grupo anhídrido de ácido succínico en un grupo imida
de ácido succínico bajo condiciones apropiadas.
Los grupos anhídrido de ácido succínico se
pueden transformar en productos de
poliisobutenil-succinimida mediante reacciones con
oligo- o poliaminas conocidas en el estado de la técnica. Las
reacciones apropiadas se dan a conocer, por ejemplo, en la
EP-A 0 264 247 y la DE-A 101 25
553.
Las oligo- o poliaminas apropiadas son
polialquilenpoliaminas, como oligo- o polialquileniminas, en
especial oligo- o polialquileniminas, con 1 a 4 átomos de carbono en
cada grupo alquileno, preferentemente poli- u oligoetileniminas,
poli- u oligopropileniminas, o poli- u oligobutileniminas, son
especialmente preferentes oligoetileniminas, oligopropileniminas u
oligobutileniminas constituidas por 2 a 20, preferentemente 2 a 10,
y de modo especialmente preferente 2 a 6 unidades etileno, propileno
o butilenimina. En el caso de las oligoalquileniminas indicadas
anteriormente se trata, de modo muy especialmente preferente, de
oligoetileniminas. Por lo demás, son apropiados los correspondientes
productos de N-alquilado de las citadas poli- u
oligoalquileniminas, siendo apropiado al menos un grupo amino para
la reacción con los grupos anhídrido de ácido succínico. Los
compuestos apropiados son, en especial,
n-propilendiamina,
1,,4-butanodiamina,
1,6-hexanodiamina, y etilentriamina,
trietilenpentaamina, trietilentetraamina y polietileniminas, así
como sus productos de alquilado, que presentan al menos una función
amino primaria o secundaria, por ejemplo
3-(dimetilamino)-n-propilamina,
N,N-dimetiletilendiamina,
N,N-dietiletilendiamina y
N,N,N',N'-tetrametildietilentriamina. Del mismo modo
es apropiada etilendiamina.
Como polietileniminas se emplean preferentemente
homopolímeros de polietilenimina, que se pueden presentar en forma
no reticulada o reticulada. Los homopolímeros de polietilenimina se
pueden obtener según procedimientos conocidos, como se describen,
por ejemplo, en Römpps Chemie Lexikon, 8ª edición, 1992, páginas
3532-3533, o en Ullmanns Enzyklopädie der
Technischen Chemie, 4ª edición, 1974, tomo 8, páginas
212-213, y en la literatura indicada en la misma.
Poseen un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 200 a
1.000.000 g/mol. En este caso se obtienen polímeros de peso
molecular más elevado mediante reticulado con compuestos
polifuncionales. Preferentemente se emplean polietileniminas con un
peso molecular hasta 5.000 g/mol.
Es posible que ambos grupos carboxilo del grupo
ácido succínico presente como anhídrido se hagan reaccionar con las
oligo- o poliaminas mencionadas anteriormente para dar las
correspondientes amidas o imidas, o únicamente uno de ambos grupos
carboxilo.
Para el funcionalizado se puede someter el
poliisobuteno reactivo a una reacción con monóxido de carbono e
hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroformilado,
obteniéndose un poliisobuteno hidroformilado.
Los catalizadores apropiados para el
hidroformilado son conocidos, y comprenden preferentemente un
compuesto o un complejo de un elemento del grupo secundario VIII del
Sistema Periódico, como Co, Rh, Ir, Ru, Pd o Pt. Para la influencia
sobre actividad y/o selectividad se emplean preferentemente
catalizadores de hidroformilado modificados con ligandos que
contienen N o P. Las sales apropiadas de estos metales son, a modo
de ejemplo, los hidruros, halogenuros, nitratos, sulfatos, óxidos,
sulfuros, o las sales con ácidos alquil- o arilcarboxílicos o ácidos
alquil- o arilsulfónicos. Los compuestos complejos apropiados
presentan ligandos, que son seleccionados, a modo de ejemplo, entre
halogenuros, aminas, carboxilatos, aetilacetonato, aril- o
alquilsulfonatos, hidruro, CO, olefinas, dienos, cicloolefinas,
nitrilos, heterociclos que contienen N, compuestos aromáticos y
compuestos aromáticos heterocíclicos, éteres, PF_{3},
fosfole-
no, fosfabencenos, así como ligandos fosfina, fosfinito, fosfonito, amidita de fósforo y fosfito mono- bi y polidentados.
no, fosfabencenos, así como ligandos fosfina, fosfinito, fosfonito, amidita de fósforo y fosfito mono- bi y polidentados.
En general, bajo condiciones de hidroformilado,
a partir de los catalizadores o precursores de catalizador empleados
en cada caso se forman especies con actividad catalítica de la
fórmula general H_{x}M_{y}(CO)_{z}L_{q}, donde
M representa un metal del grupo secundario VIII, L representa un
ligando y q, x, y, z representan números enteros, independientemente
de la valencia y del tipo de metal, así como de la coherencia del
ligando L.
Según una forma de ejecución preferente, los
catalizadores de hidroformilado se obtienen in situ en el
reactor empleado para la reacción de hidroformilado.
Otra forma preferente es el empleo de un
generador de carbonilo, en el que se adsorbe carbonilo elaborado
previamente, por ejemplo en carbón activo, y se alimenta sólo el
carbonilo desorbido a la reacción de hidroformilado, pero no las
disoluciones salinas a partir de las cuales se genera el
carbonilo.
Los compuestos o complejos de rodio apropiados
como catalizadores son, por ejemplo, sales de rodio(II) y
rodio(III), como cloruro de rodio(III), nitrato de
rodio(III), sulfato de rodio(III), sulfato de
potasio-rodio, carboxilato de rodio(II), o
bien rodio(III), acetato de rodio(II), y
rodio(III), óxido de rodio(III), sales de ácido de
rodio(III), hexaclororrodato(III) amónico, etc. Además
son apropiados complejos de rodio, como biscarbonilacetilacetonato
de rodio, acetilacetonato bisetilenrodio(I), etc.
Del mismo modo son apropiados sales o compuestos
de rodio. Las sales de rutenio apropiadas son, a modo de ejemplo,
cloruro de rutenio(III), óxido de rutenio(IV),
rutenio(VI) o rutenio(VIII), sales alcalinas de
oxácidos de rutenio, como K_{2}RuO_{4} o KRuO_{4}, o
compuestos complejos, como por ejemplo
RuHCl(CO)(PPh_{3})_{3}. También se pueden emplear
los carbonilos metálicos de rutenio, como dodecacarbonilo de
trisrutenio u octadecacarbonilo de hexarrutenio, o formas mixtas, en
las que CO está substituido parcialmente por ligandos de la fórmula
PR_{3}, como
Ru(CO)_{3}(PPh_{3})_{2}.
Los compuestos de cobalto apropiados son, a modo
de ejemplo, cloruro de cobalto(II), sulfato de
cobalto(II), carbonato de cobalto(II), nitrato de
cobalto(II), sus complejos de amina o hidrato, carboxilatos
de cobalto, como formiato de cobalto, acetato de cobalto,
etilhexanoato de cobalto, naftanoato de cobalto, así como el
complejo de cobalto-caprolactama. También en este
caso se pueden emplear los complejos carbonílicos de cobalto, como
dicobalto octacarbonilo, tetracobalto dodecacarbonilo y hexacobalto
hexadecacarbonilo.
Los citados y otros compuestos apropiados son
conocidos en principio, y se describen suficientemente en la
literatura.
Los agentes de activado apropiados, que se
pueden emplear para el hidroformilado, son, por ejemplo, ácidos de
Brönsted, ácidos de Lewis, como BF_{3}, AlCl_{3}, ZnCl_{2},
y bases de Lewis.
La composición del gas de síntesis empleado
constituido por monóxido de carbono e hidrógeno puede variar en
amplios intervalos. Por regla general, la proporción molar de
monóxido de carbono e hidrógeno asciende aproximadamente a 5:95 a
95:5, de modo preferente aproximadamente 40:60 a 60:40. La
temperatura en el hidroformilado se sitúa generalmente en un
intervalo de aproximadamente 20 a 200ºC, de modo preferente
aproximadamente 50 a 190ºC. La reacción se lleva a cabo generalmente
a la presión parcial del gas de reacción a la temperatura de
reacción seleccionada. En general, la presión se sitúa en un
intervalo de aproximadamente 1 a 700 bar, preferentemente 1 a 300
bar.
El índice de carbonilo de los poliisobutenos
hidroformilados obtenidos depende del peso molecular promedio en
número M_{n}. Los productos con un peso molecular promedio en
número M_{n} de 10.000 dalton presentan preferentemente índices de
carbonilo de 2 a 5,6 mg KOH/g, en especial 3,6 a 5,6 mg KOH/g. Los
productos con un peso molecular promedio en número M_{n} de 40.000
dalton presentan índices de carbonilo de 0,5 a 1,4 mg KOH/g, en
especial 0,9 a 1,4 mg KOH/g. Los índices de carbonilo para productos
con otros pesos moleculares se pueden determinar mediante inter- o
extrapolación.
La parte predominante de dobles enlaces
contenidos en el poliisobuteno reactivo de peso molecular medio
empleado se transforman preferentemente en aldehídos mediante la
reacción de hidroformilado. Mediante empleo de catalizadores de
hidroformilado apropiados y/o de un exceso de hidrógeno en el gas de
síntesis empleado, la fracción predominante de dobles enlaces con
insaturación etilénica contenidos en el educto se puede transformar
también directamente en alcoholes (véase, por ejemplo, la
DE-A 100 03 105). Esto se puede efectuar también en
un funcionalizado de dos etapas según el paso de reacción B)
descrito a continuación.
Los poliisobutenos funcionalizados obtenidos
mediante hidroformilado son apropiados ventajosamente como productos
intermedios para la elaboración subsiguiente mediante funcionalizado
de al menos una parte de funciones aldehído contenidas en los
mismos.
Para el funcionalizado subsiguiente se puede
hacer reaccionar los poliisobutenos hidroformilados obtenidos en el
paso iv) con un agente de oxidación bajo obtención de un
poliisobuteno al menos funcionalizado parcialmente con grupos
carboxi.
Para la oxidación de aldehídos para dar ácidos
carboxilícos se pueden emplear generalmente un gran número de
diversos agentes y procedimientos de oxidación, como se describen,
por ejemplo, en J. March, Advanced Organic Chemistry, editorial John
Wiley & Sons, 4ª edición, página 701 y siguientes (1992). Entre
éstos cuentan, por ejemplo, la oxidación con permanganato, cromato,
oxígeno ambiental, etc. La oxidación con aire/oxígeno se puede
efectuar tanto por vía catalítica en presencia de sales metálicas,
como también en ausencia de catalizadores. Como metales se emplean
preferentemente aquellos que son aptos para un cambio de valencia,
como Cu, Fe, Co, Mn, etc. La reacción se consigue generalmente
también en ausencia de un catalizador. En el caso de oxidación al
aire se puede controlar fácilmente la conversión a través del tiempo
de reacción.
Según otra forma de ejecución se emplea como
agente oxidante una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno en
combinación con un ácido carboxílico, como por ejemplo ácido
acético. El índice de ácido de los poliisobutenos obtenidos con
función carboxilo depende del peso molecular promedio en número
M_{n}. Los productos con un peso molecular promedio en número
M_{n} de 10.000 dalton presentan preferentemente índices de ácido
de 2 a 5,6 mg KOH/g, en especial 3,6 a 5,6 mg KOH/g. Los productos
con un peso molecular promedio en número M_{n} de 40.000 dalton
presentan índices de ácido de 0,5 a 1,4 mg KOH/g. en especial 0,9 a
1,4 mg KOH/g. Los índices de ácido para productos con otros pesos
moleculares se pueden determinar mediante inter- o
extrapolación.
Según otra forma de ejecución apropiada, los
poliisobutenos hidroformilados obtenidos en el paso iv) se pueden
someter a una reacción con hidrógeno en presencia de un catalizador
de hidrogenado bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado al
menos parcialmente con grupos alcohol.
Los catalizadores de hidrogenado apropiados son
generalmente metales de transición, como Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni,
Pd, Pt, Ru, etc., o sus mezclas, que se pueden aplicar sobre
soportes, como carbón activo, óxido de aluminio, kieselgur, etc.,
para el aumento de la actividad. Para el aumento de la actividad
catalítica se pueden emplear Fe, Co, y preferentemente Ni, también
en forma de catalizadores de Raney como esponja metálica con una
superficie muy elevada.
El hidrogenado de oxoaldehídos de la etapa iv),
se efectúa en dependencia de la actividad del catalizador,
preferentemente a temperaturas elevadas y presión elevada. La
temperatura de reacción se sitúa preferentemente en unos 80 a 150ºC,
y la presión en unos 50 a 350 bar.
El índice de alcohol de los poliisobutenos
obtenidos con grupos hidroxi depende del peso molecular promedio en
número M_{n}. Los productos con un peso molecular promedio en
número M_{n} de 10.000 dalton presentan preferentemente índices de
alcohol de 2 a 5,6 mg KOH/g, en especial 3,6 a 5,6 mg KOH/g. Los
productos con un peso molecular promedio en número M_{n} de 40.000
dalton presentan índices de alcohol de 0,5 a 1,4 mg KOH/g, en
especial 0,9 a 1,4 mg KOH/g. Los índices de alcohol para productos
con otros pesos moleculares se pueden determinar mediante inter- o
extrapolación.
Los poliisobutenos funcionalizados con grupos
alcohol se pueden alcoxilar adicionalmente con óxidos de alquileno,
preferentemente óxido de etileno.
Según otra forma de ejecución apropiada, los
poliisobutenos hidroformilados obtenidos en el paso iv) se someten a
una reacción con hidrógeno y amoniaco, o una amina primaria o
secundaria, en presencia de un catalizador de aminado, bajo
obtención de un poliisobuteno funcionalizado al menos parcialmente
con grupos amina, para el funcionalizado subsiguiente.
Los catalizadores de aminado apropiados son los
catalizadores de hidrogenado descritos anteriormente en la etapa B),
preferentemente cobre, cobalto o níquel, que se pueden emplear en
forma de metales Raney o en un soporte. Además son apropiados
también catalizadores de platino.
En el aminado con amoniaco se obtienen
poliisobutenos aminados con funciones amino primarias. Las aminas
primarias y secundarias apropiadas para el aminado son compuestos de
la fórmula general R-NH_{2} y RR'NH, donde R y R',
independientemente entre sí, representan, a modo de ejemplo, alquilo
con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono,
arilalquilo con 7 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 20
átomos de carbono o cicloalquilo.
El índice de amina de los poliisobutenos
obtenidos con función amino depende del peso molecular promedio en
número M_{n}. Los productos con un peso molecular promedio en
número M_{n} de 10.000 dalton, presentan preferentemente índices
de amina de 2 a 5,6 mg KOH/g, en especial 3,6 a 5,6 mg KOH/g. Los
productos con un peso molecular promedio en número M_{n} de 40.000
dalton presentan índices de amina de 0,5 a 1,4 mg KOH/g, en especial
0,9 a 1,4 mg KOH/g. Los índices de amina para productos con otros
pesos moleculares se pueden determinar mediante inter- o
extrapolación.
Para el funcionalizado se puede someter el
poliisobuteno reactivo a una reacción con sulfuro de hidrógeno o
tioles, como alquil- o ariltioles, hidroximercaptanos,
aminomercaptanos, ácidos tiocarboxílicos o silantioles, bajo
obtención de un poliisobuteno funcionalizado con grupos tio.
Se describen adiciones de hidroalquiltio
apropiadas en J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª edición,
editorial John Wiley & Sons, páginas 766-767, a
la cual se hace referencia en su totalidad. La reacción se puede
efectuar generalmente tanto en presencia, como también en ausencia
de iniciadores, así como en presencia de radiación electromagnética.
En el caso de adición de sulfuro de hidrógeno se obtienen
poliisobutenos funcionalizados con grupos tiol. En la reacción con
tioles en ausencia de iniciadores se obtienen generalmente los
productos de adición Markovnikov en el doble enlace. Los iniciadores
apropiados de adición de hidroalquiltio son, a modo de ejemplo,
ácidos próticos y ácidos de Lewis, como ácido sulfúrico concentrado
o AlCl_{3}. Los iniciadores apropiados son además aquellos que son
aptos para la formación de radicales libres. En el caso de adición
de hidroalquiltio en presencia de estos iniciadores se obtienen
generalmente los productos de adición
anti-Markovnikov. La reacción se puede efectuar
además en presencia de radiación electromagnética de una longitud de
onda de 10 a 400 nm, preferentemente 200 a 300 nm.
Para el funcionalizado se puede someter el
poliisobuteno reactivo a una reacción con un silano en presencia de
un catalizador de sililado, bajo obtención de un poliisobuteno
funcionalizado con grupos sililo.
Los catalizadores de hidrosililado apropiados
son, por ejemplo, catalizadores de metales de transición, siendo
seleccionado el metal de transición preferentemente entre Pt, Pd,
Rh, Ru e Ir. Entre los catalizadores de platino apropiados cuenta, a
modo de ejemplo, platino en forma finamente distribuida ("platino
esponjoso"), cloruro de platino y complejos de platino, como
ácido hexacloroplatínico. Los catalizadores de rodio apropiados son,
a modo de ejemplo,
(RhCl(P(C_{6}H_{5})_{3})_{3}) y
RhCl_{3}. Además son apropiados RuCl_{3} e IrCl_{3}. Los
catalizadores apropiados son además ácidos de Lewis, como AlCl_{3}
o TiCl_{4}, así como peróxidos. En este caso puede ser ventajoso
emplear combinaciones o mezclas de los catalizadores citados
anteriormente.
Los silanos apropiados son, por ejemplo,
silanos halogenados, como triclorosilano, metildiclorosilano,
dimetilclorosilano y trimetilsiloxidiclorosilano; alcoxisilanos,
como trimetoxisilano, metildimetoxisilano, fenildimetoxisilano,
1,3,3,5,5,7,7-heptametil-1,1-dimetoxitetrasiloxano,
así como aciloxisilanos.
La temperatura de reacción en el sililado se
sitúa preferentemente en un intervalo de 0 a 120ºC, de modo
especialmente preferente 40 a 100ºC. La reacción se lleva a cabo
habitualmente bajo presión normal, pero también se puede efectuar a
presiones elevadas, por ejemplo en el intervalo de aproximadamente
1,5 a 20 bar, o a presiones reducidas, por ejemplo 200 a 600
mbar.
La reacción se puede efectuar sin disolvente, o
en presencia de un disolvente apropiado. Como disolventes son
preferentes, a modo de ejemplo, tolueno, tetrahidrofurano y
cloroformo.
Para el funcionalizado se puede someter el
poliisobuteno reactivo a una reacción con halogenuro de hidrógeno, o
un halógeno, bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado con
grupos halógeno.
Las condiciones de reacción apropiadas de la
adición de hidro-halógeno se describen en J. March,
Advanced Organic Chemistry, 4ª edición, editorial John Wiley &
Sons, páginas 758-759, a la que se hace referencia
en este caso. Para la adición de halogenuro de hidrógeno, en
principio son apropiados HF, HCl, HBr y HI. La adición de HI, HBr y
HF se puede efectuar generalmente a temperatura ambiente, aunque
para la adición de HCl se emplean generalmente temperaturas
elevadas.
La adición de halogenuros de hidrógeno se puede
efectuar en principio en ausencia o en presencia de iniciadores o de
radiación electromagnética. En la adición en ausencia de
iniciadores, en especial de peróxidos, generalmente se obtienen los
productos de adición Markovnikov. Bajo adición de peróxidos, la
adición de HBr conduce generalmente a productos
anti-Markovnikov. El halogenado de dobles enlaces se
describe en J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª edición,
editorial John Wiley & Sons, páginas 812-814, a
la que se hace referencia en este caso. Para la adición de Cl, Br e
I se pueden emplear los halógenos libres. Para la obtención de
compuestos halogenados mixtos es conocido el empleo de compuestos
interhalogenados. Para la adición de flúor se emplean generalmente
compuestos que contienen flúor, como CoF_{3}, XeF_{2}, y mezclas
de PbO_{2} y SF_{4}. Por regla general se adiciona bromo a
dobles enlaces a temperatura ambiente con buenos rendimientos. Para
la adición de cloro, además del halógeno libre, se pueden emplear
también reactivos que contienen cloro, como
SO_{2}Cl_{2}-PCl_{5}, etc.
Si para el halogenado se emplea cloro o bromo en
presencia de radiación electromagnética, esencialmente se obtienen
los productos de substitución a través de radicales en la cadena de
polímero, y no se emplean, o se emplean sólo en cantidad
subordinada, productos de adición en el doble enlace terminal.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Para el funcionalizado se puede someter el
poliisobuteno reactivo a una reacción con un borano (en caso dado
generado in situ), obteniéndose un poliisobuteno
hidroxilado.
Los procedimientos apropiados para el
hidroborado se describen en J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª
edición, editorial John Wiley & Sons, páginas
783-789, a la que se hace referencia en este caso.
Los reactivos de hidroborado apropiados son, a modo de ejemplo,
diborano, que se genera in situ, por regla general, mediante
reacción de borhidruro sódico con BF_{3} eterato, diisamilborano
(bis-[3-metilbut-2-il]borano),
1,1,2-trimetilpropilborano,
9-borobiciclo[3,3,1]nonano,
diisocanfeilborano, que son obtenibles mediante hidroborado de los
correspondientes alquenos con diborano, dimetilsulfuro de
cloroborano, alquildicloroboranos o
H_{3}B-N(C_{2}H_{5})_{2}.
Habitualmente se lleva a cabo el hidroborado en
un disolvente. Los disolventes apropiados para el hidroborado son, a
modo de ejemplo, éteres acíclicos, como dietiléter,
metil-terc-butiléter, dimetoxietano,
dietilenglicoldimetiléter, trietilenglicoldimetiléter, éteres
cíclicos, como tetrahidrofurano o dioxano, así como hidrocarburos,
como hexano o tolueno, o mezclas de los mismos. Por regla general,
la temperatura de reacción se determina por la reactividad del
agente de hidroborado, y se sitúa normalmente entre el punto de
fusión y ebullición de la mezcla de reacción, preferentemente en el
intervalo de 0ºC a 60ºC.
Habitualmente se emplea el agente de hidroborado
en exceso, referido al alqueno. El átomo de boro se añade
preferentemente al átomo de carbono menos substituido, y por
consiguiente con menor impedimento estérico.
Habitualmente no se aíslan los alquilboranos
formados, sino que se transforman directamente en los productos de
valor mediante reacción subsiguiente. Una reacción de alquilboranos
muy significativa es la reacción con peróxido de hidrógeno alcalino,
bajo obtención de un alcohol, que, de modo preferente, corresponde
formalmente al hidratado anti-Markovnikov de
alqueno. Por lo demás, los alquilboranos obtenidos se pueden someter
a una reacción con bromo en presencia de iones hidróxido, bajo
obtención de bromuro.
Por lo demás, para el funcionalizado se puede
hacer reaccionar el poliisobuteno reactivo con una fuente de
SO_{3}, formándose un poliisobuteno con grupos ácido sulfónico
terminales.
Los poliisobutenos funcionalizados con grupos
ácido sulfónico se pueden obtener mediante reacción de
poliisobutenos reactivos con una fuente de SO_{3}. Las fuentes de
SO_{3} apropiadas son una mezcla de trióxido de azufre y aire,
hidratos de trióxido de azufre, complejos amínicos de trióxido de
azufre, complejos etéricos de trióxido de azufre, complejos de
fosfato de trióxido de azufre, sulfato de acetilo, una mezcla de
trióxido de azufre y ácido acético, ácido sulfamínico, sulfatos de
alquilo o ácidos clorosulfónicos. La reacción se puede efectuar en
substancia, o bien en cualquier disolvente inerte anhidro. Las
temperaturas de reacción apropiadas se sitúan en el intervalo de
-30ºC a +200ºC, y son dependientes del reactivo de sulfonado
empleado. A modo de ejemplo, se efectúa un sulfonado con sulfato de
acetilo a bajas temperaturas, y se evitarán temperaturas elevadas,
ya que, en caso contrario, se puede presentar una descomposición del
producto. El reactivo de sulfonado se emplea generalmente en una
proporción molar respecto a poliisobuteno de 1:1 a 2:1.
Preferentemente se emplea sulfato de acetilo o una mezcla de ácido
sulfúrico y anhídrido de ácido acético, generándose sulfato de
acetilo in situ, formándose directamente el poliisobuteno
funcionalizado con grupos ácido sulfónico. Otros de los reactivos de
sulfonado citados, por ejemplo la mezcla de trióxido de azufre y
oxígeno, pueden formar en primer lugar una sulfona intermedia, que
se puede hidrolizar para dar el ácido sulfónico deseado. A modo de
ejemplo en la WO 01/70830 se da a conocer un procedimiento para la
obtención de poliisobutenos funcionalizados con grupos ácido
sulfónico.
Para el funcionalizado se puede hacer reaccionar
el poliisobuteno reactivo con óxidos de nitrógeno, obteniéndose
poliisobutenos con grupos amino terminales tras hidrogenado
subsiguiente.
Los óxidos de nitrógeno apropiados son, por
ejemplo, NO, NO_{2}, N_{2}O_{3}, N_{2}O_{4}, mezclas de
estos óxidos de nitrógeno en sí, y mezclas de estos óxidos de
nitrógeno con oxígeno. Son especialmente preferentes mezclas de NO o
NO_{2} con oxígeno. Por lo demás, los óxidos de nitrógeno pueden
contener adicionalmente gases inertes, por ejemplo nitrógeno. La
reacción de poliisobutenos con los óxidos de nitrógeno se efectúa en
general a una temperatura de -30 a +150ºC en un disolvente orgánico
inerte. Los productos obtenidos se hidrogenan a continuación,
preferentemente mediante hidrogenado catalítico con hidrógeno en
presencia de catalizadores de hidrogenado. El hidrogenado se lleva a
cabo en general en un intervalo de temperaturas de 20 a 250ºC, en
dependencia del sistema de reducción empleado. La presión de
hidrogenado asciende en general a 1 bar hasta 300 bar en el
hidrogenado catalítico. Por ejemplo en la WO 97/03946 se da a
conocer un procedimiento para la obtención de polímeros terminados
con grupos amino.
Las composiciones de polímeros según la
invención se pueden elaborar adicionalmente a voluntad. Por lo
tanto, otro objeto de la presente solicitud son fibras, láminas y
cuerpos moldeados, constituidos por la composición de polímeros
según la invención.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El concepto "fibras" según la presente
solicitud se refiere a fibras de todas las longitudes y diámetros.
Según la presente solicitud, el concepto "fibras" comprende
igualmente "filamentos" y "fibras cortas". Por lo demás,
bajo el concepto "fibras" se debe entender tanto las fibras
aisladas, hilos, tejidos, géneros de punto, tapices por nudos o
vellones formados por las fibras. Por el especialista son conocidos
procedimientos para la obtención de fibras o hilos, tejidos, géneros
de punto, tapices o vellones formados por las mismas.
Según la presente solicitud, se debe entender
bajo el concepto "láminas" láminas de cualquier grosor, así
como sus productos de elaboración. Por el especialista son conocidos
procedimientos apropiados para la obtención y elaboración de
láminas.
Se debe entender bajo el concepto "cuerpos
moldeados" cualquier cuerpo moldeado, pieza moldeada, producto
semiacabado, placa y forma soplada obtenible a partir de la
composición de polímeros según la invención, que se obtienen por
medio de extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo
en rotor, y en caso dado calandrado.
Otro objeto de la presente solicitud es un
procedimiento para la obtención de las composiciones de polímero
según la invención, poniéndose en contacto el polímero hidrófobo, en
especial la poliolefina, o las substancias de partida empleadas para
la obtención del polímero hidrófobo, en especial de la poliolefina,
con al menos un poliisobuteno modificado con grupos polares
terminales.
Anteriormente ya se citaron substancias de
partida apropiadas (mónomeros) para la obtención del polímero
hidrófobo, en especial de la poliolefina. Por el especialista son
conocidos procedimientos para la obtención de polímeros hidrófobos,
en especial de poliolefinas.
La obtención de las composiciones de polímero, o
bien de las fibras, láminas y cuerpos moldeados constituidos por las
composiciones de polímero según la invención, se puede efectuar por
diversas vías:
- a)
- obtención de polímeros hidrófobos, en especial de poliolefinas, en presencia de los poliisobutenos modificados empleados según la invención.
- En la obtención de polímeros hidrófobos, en especial de poliolefinas, en presencia de los poliisobutenos modificados empleados según la invención, los poliisobutenos no se incorporan generalmente como copolímero en el polímero hidrófobo, en especial la poliolefina, sino que se presentan únicamente en forma finamente distribuida en la matriz de polímero. No obstante, también es concebible incorporar sólidamente en el polímero hidrófobo, preferentemente en la poliolefina, poliisobutenos modificados de modo apropiado, como copolímero. En cualquier caso, los poliisobutenos modificados no se aplican únicamente sobre la superficie de la poliolefina, sino que se anclan sólidamente en la masa de polímero total. Por consiguiente, las substancias empleadas para la modificación subsiguiente, por ejemplo colorantes, no sólo se enlazan con la superficie de los poliisobutenos, sino también con la masa de polímero total. De este modo son obtenibles, por ejemplo, composiciones de polímero teñidas, que se pueden elaborar adicionalmente para dar las citadas fibras, láminas y cuerpos moldeados. En este caso, los colorantes están anclados sólidamente en la composición de polímero, de modo que se evita sensiblemente una eliminación por lavado de colorantes. Los procedimientos apropiados son conocidos por el especialista.
- b)
- Adición de poliisobutenos modificados en la elaboración de los polímeros hidrófobos empleados, en especial poliolefinas.
- Es igualmente posible añadir los poliisobutenos modificados empleados según la invención a fibras, láminas y cuerpos moldeados en la elaboración de polímeros hidrófobos, en especial poliolefinas, por ejemplo en la extrusión, el moldeo por inyección, el moldeo por soplado o rotor de polímeros hidrófobos, en especial poliolefinas. En esta variante de procedimiento, las composiciones de polímero según la invención son mezclas entre los polímeros hidrófobos empleados, en especial poliolefinas, y los poliisobutenos modificados. Tampoco en este caso se consigue únicamente una modificación de la superficie de polímeros hidrófobos, en especial poliolefinas, sino una distribución de poliisobuteno modificado dentro de los polímeros hidrófobos, en especial poliolefinas. Los procedimientos apropiados son conocidos por el especialista. En un procedimiento para la obtención de cuerpos moldeados, láminas y fibras según la invención, el poliisobuteno modificado se pone en contacto con el polímero hidrófobo durante la elaboración a cuerpos moldeados, láminas y fibras.
- c)
- Aplicación de poliisobutenos modificados.
- Finalmente es posible obtener en primer lugar fibras, láminas y cuerpos moldeados a partir de polímeros hidrófobos, en especial poliolefinas, según procedimientos conocidos por el especialista, y aplicar a continuación los poliisobutenos modificados empleados según la invención según procedimientos conocidos por el especialista. En este caso se modifica únicamente la superficie de fibras, láminas y cuerpos moldeados con ayuda de poliisobutenos modificados. Por consiguiente, a modo de ejemplo en el caso de un teñido de los polímeros hidrófobos modificados de este modo, en especial poliolefinas, únicamente se tiñe la superficie de las fibras, láminas y cuerpos moldeados. En un procedimiento para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados según la invención se aplica el poliisobuteno modificado sobre las fibras, láminas y cuerpos moldeados constituidos por poliolefina. Mientras que los poliisobutenos modificados se ponen en contacto con los polímeros hidrófobos, en especial poliolefinas, en general en substancia, es decir, sin adición de disolvente, en las variantes de procedimiento a) y b), la aplicación de poliisobutenos modificados empleados según la invención se efectúa preferentemente a partir de una disolución, emulsión o dispersión de poliisobutenos modificados empleados según la invención en disolventes, preferentemente a partir de sistemas acuosos, mediante aplicación en forma líquida, mediante pulverizado, como spray, aerosol, o en la fase de vapor, en la variante de procedimiento c). Las composiciones de polímero según la invención contienen en general un 85 a un 99,9% en peso, preferentemente un 90 a un 99,8% en peso, de modo especialmente preferente un 95 a un 99,5% en peso de polímero hidrófobo, en especial poliolefina, y en general un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente un 0,2 a un 10% en peso, de modo especialmente preferente un 0,5 a un 5% en peso de derivado de poliisobuteno empleado según la invención. Por lo demás, las composiciones de polímero según la invención pueden contener, en caso dado, otros componentes, como otros polímeros miscibles con polímeros hidrófobos, en especial poliolefinas, que se añaden, a modo de ejemplo, para la mejora de las propiedades tecnológicas, y agentes auxiliares de elaboración, estabilizadores, como filtros UV, antioxidantes y capturadores de radicales (a modo de ejemplo aminas HALS), antiestáticos, agentes ignífugos, agentes de nucleación, cargas, en tanto no formen compuestos indeseables con las substancias según la invención. Los detalles son conocidos por el especialista, o se pueden consultar, a modo de ejemplo, en "Ullmanns Encyclopedia (of Technical Chemistry), 6ª edición, 2000 Electronic Release", en el capítulo "poliolefinas", y en las referencias indicadas en el mismo.
- Con ayuda de las composiciones de polímeros según la invención se evitan los inconvenientes de polímeros hidrófobos no modificados, en especial poliolefinas. Las composiciones de polímero según la invención, o bien fibras, láminas y cuerpos moldeados constituidos por las composiciones de polímero según la invención, se pueden teñir a partir de baños acuosos, esmaltar o estampar directamente, y pegar con otros materiales. Por consiguiente, las composiciones de polímero según la invención son extraordinariamente apropiadas para materiales textiles técnicos y del sector automovilístico, y fibras para confección, especialmente en el sector de confección deportiva y de exteriores, así como fibras teñibles y estampables para la obtención de productos planiformes textiles, como tapices o vellones, y para piezas moldeadas y productos semiacabados para el sector automovilístico, de construcción y doméstico, como carcasas de los más diversos aparatos, para envases, aplicaciones técnicas.
En un procedimiento para el teñido de la
composición de polímeros según la invención, o las fibras, láminas y
cuerpos moldeados según la invención, se pone en contacto un baño
que contiene al menos un colorante con la composición de polímero, o
las fibras, láminas y cuerpos moldeados.
En este caso, la composición del baño es
dependiente del procedimiento de teñido empleado, así como del
colorante empleado. La selección de colorantes apropiados se ajusta
a los requisitos, a modo de ejemplo respecto a solideces al empleo,
intensidades de color y brillo de la coloración, mediante lo cual se
determina la selección del funcionalizado de poliisobuteno
modificado empleado según la invención. De este modo se consigue una
buena adherencia de colorante en la composición de polímero, o bien
las fibras, láminas y cuerpos moldeados constituidas por la
composición de polímeros, si los grupos funcionales de los
colorantes empleados son complementarios a los grupos polares
terminales de los poliisobutenos empleados.
En el ámbito de la presente solicitud se
entiende por "grupo complementario" un par de grupos
funcionales que pueden reaccionar entre sí bajo formación de un
enlace covalente, formación de sales mediante interacción
electrostática, enlace por puentes de hidrógeno o interacciones de
van-der-Waals.
Como colorantes, en principio son apropiados
todos los colorantes conocidos seleccionados a partir de colorantes
catiónicos, colorantes aniónicos, colorantes mordientes, colorantes
directos, o bien substantivos, colorantes en dispersión, colorantes
de desarrollo, colorantes de tina, colorantes de complejos
metálicos, colorantes reactivos, colorantes de azufre. En este caso,
el empleo de diversos colorantes es dependiente, entre otras cosas,
del poliisobuteno modificado empleado para la modificación de
poliolefinas.
Por lo demás, es posible un teñido con los
colorantes pigmentarios citados. Estos se pueden emplear junto con
un agente aglutinante, o sin agente aglutinante, lo que es
preferente.
Además se pueden emplear combinaciones
apropiadas de colorantes, empleando el especialista preferentemente
colorantes combinables de modo apropiado. El especialista sabe que
colorantes son convenientemente combinables.
Con el procedimiento de teñido se obtienen
composiciones de polímero teñidas. Con ayuda del procedimiento de
teñido según la invención se pueden conseguir buenas intensidades de
color, un brillo elevado y buenas solideces al uso, entre otras
solideces a la luz y al lavado.
En el procedimiento para el teñido de la
composición de polímeros según la invención, o las fibras, láminas y
cuerpos moldeados según la invención (a continuación llamados
substrato), además del substrato y al menos un colorante, se pueden
emplear también agentes auxiliares apropiados, como agentes
dispersantes, agentes para igualar, reguladores de pH (también
tampones), agentes emulsionantes y agentes antiespumantes, así como
agentes tensioactivos. Tras el teñido, para el aumento de las
solideces al uso se pueden emplear detergentes, o bien agentes de
lavado, así como agentes de lavado subsiguiente, en caso dado de
acción reductora u oxidativa.
El teñido se puede efectuar, por ejemplo, en el
procedimiento de extracción. En el teñido en el procedimiento de
extracción es ventajoso teñir a temperaturas de baño de 80ºC a
140ºC, de modo especialmente preferente de 100ºC a 130ºC. Además,
también son posibles procedimientos de teñido continuos, que son
conocidos por el especialista. En especial es ventajoso el teñido
por medio de aplicación de baño en el foulard, y subsiguiente
secado/
fijación.
fijación.
En el caso de teñido de colorantes de tina,
éstos se pueden emplear directamente en forma pigmentaria de modo
ventajoso, es decir, sin reducción para dar el leucocolorante, y
subsiguiente oxidación. Es especialmente ventajoso el empleo de
formulaciones líquidas que contienen colorantes de tina en forma
dispersada. La temperatura de baño será generalmente más elevada que
en el teñido de algodón, preferentemente se situará entre 100 y
130ºC.
A continuación se indican los poliisobutenos
modificados obtenidos tras un funcionalizado según uno de los pasos
i) a x), así como los colorantes apropiados para el teñido de las
composiciones de polímero que contienen estos poliisobutenos
modificados.
En el alquilado de hidroxicompuestos aromáticos,
en especial de fenoles, se obtienen poliisobutenilfenoles. En este
caso se trata de poliisobutenos modificados, que pueden entrar en
interacción con colorantes en dispersión, directos, colorantes de
tina, colorantes de complejos metálicos, colorantes reactivos,
colorantes de azufre y substantivos, así como también con colorantes
catiónicos, o bien aniónicos, en el caso de una substitución con
grupos funcionales aniónicos, o bien catiónicos.
En el caso de un funcionalizado adicional de los
poliisobutenilfenoles obtenidos en el paso i) mediante una reacción
en el sentido de una reacción de Mannich, con al menos un aldehído y
al menos una amina, se produce un compuesto alquilado con
poliisobuteno, y adicionalmente aminoalquilado. Debido a la carga
positiva del grupo amino, permanente, o temporal en condiciones de
teñido ácidas, en caso dado conseguida mediante cuaternizado del
grupo amino, estos poliisobutenos modificados pueden entrar en
interacción con colorantes aniónicos. Por lo demás, los
poliisobutenos modificados del modo citado anteriormente pueden
entrar en interacción con colorantes en dispersión. Los colorantes
en dispersión son apropiados especialmente para el teñido de
composiciones de polímero que contienen poliolefinas,
preferentemente polipropileno, y poliisobutenos modificados del modo
citado anteriormente.
Mediante epoxidación de poliisobutenos se
obtiene un poliisobuteno epoxidado. Este puede entrar en interacción
con colorantes mordientes, colorantes directos, colorantes en
dispersión, colorantes de desarrollo, colorantes de tina, colorantes
de complejos metálicos, colorantes reactivos, colorantes de azufre,
y colorantes substantivos.
Mediante funcionalizado subsiguiente de los
poliisobutenos epoxidados obtenidos en el paso ii) mediante reacción
con amoniaco se pueden obtener poliisobutilaminoalcoholes. Estos
pueden entrar en interacción preferentemente con colorantes
aniónicos bajo condiciones apropiadas.
Mediante reacción eno se obtienen en especial
poliisobutenos modificados con grupos anhídrido de ácido succínico.
Los grupos anhídrido de las substancias según la invención se pueden
hidrolizar antes de la elaboración para dar restos ácido
dicarboxílico, o reaccionan al menos parcialmente para dar tales
durante la elaboración según la invención. Los grupos anhídrido, o
bien ácido dicarboxílico, pueden entrar en interacción
preferentemente con colorantes catiónicos.
Los poliisobutenos modificados con grupos
anhídrido de ácido succínico se pueden hacer reaccionar una segunda
vez con anhídrido de ácido maleico, formándose un producto con dos
grupos anhídrido de ácido succínico en el extremo de cadena (el
denominado PIBBSA). A su vez, este puede entrar en interacción
preferentemente con colorantes catiónicos.
Ambos o uno de los grupos anhídrido de ácido
succínico se puede hacer reaccionar con poli- u oligoaminas. Las
poli- u oligoaminas apropiadas, y reacciones apropiadas, se citaron
ya anteriormente.
\newpage
Mediante hidroformilado son accesibles
poliisobutenos que presentan grupos alcohol. Estos pueden entrar en
interacción con colorantes mordientes, colorantes directos, o bien
substantivos, colorantes en dispersión, colorantes de desarrollo,
colorantes de tina, colorantes de complejos metálicos, colorantes
reactivos, colorantes de azufre.
Mediante funcionalizado subsiguiente de los
poliisobutenos modificados obtenidos mediante la reacción según iv)
son accesibles diversos poliisobutenos funcionalizados.
Mediante oxidación de poliisobutenos
hidroformilados son accesibles poliisobutenos funcionalizados con
grupos carboxilo. Estos pueden entrar en interacción preferentemente
con colorantes catiónicos.
Mediante reacción con hidrógeno en presencia de
un catalizador de hidrogenado se pueden transformar los
poliisobutenos hidroformilados en poliisobutenos funcionalizados con
grupos alcohol, en tanto éstos no se obtengan ya directamente en el
hidroformilado. Estos pueden entrar en interacción con colorantes
mordientes, colorantes directos, colorantes en dispersión,
colorantes de desarrollo, colorantes de tina, colorantes de
complejos metálicos, colorantes reactivos, colorantes de azufre, y
colorantes substantivos. Por lo demás, los poliisobutenos
funcionalizados con grupos alcohol se pueden alcoxilar
adicionalmente con óxidos de alquileno, preferentemente óxido de
etileno. Los poliisobutenos modificados obtenidos pueden entrar en
interacción con colorantes mordientes, colorantes directos, o bien
substantivos, colorantes en dispersión, colorantes de desarrollo,
colorantes de tina, colorantes de complejos metálicos, colorantes
reactivos, colorantes de azufre y colorantes catiónicos.
Los isobutenos hidroformilados obtenidos en el
paso iv) se pueden transformar en los poliisobutenos funcionalizados
con grupos amina mediante reacción con hidrógeno y amoniaco, o una
amina primaria o secundaria en presencia de un catalizador de
aminado. Estos poliisobutenos pueden entrar en interacción
preferentemente con colorantes aniónicos.
Mediante reacción de poliisobuteno con sulfuro
de hidrógeno o un tiol se pueden obtener poliisobutenos
funcionalizados con grupos tio. Estos pueden entrar en interacción
con colorantes mordientes, colorantes directos, colorantes en
dispersión, colorantes de desarrollo, colorantes de tina, colorantes
de complejos metálicos, colorantes reactivos, colorantes de azufre,
colorantes substantivos y catiónicos.
En el funcionalizado de poliisobutenos con
silanos se obtienen poliisobutenos funcionalizados con grupos
sililo. Estos pueden entrar en interacción con colorantes
mordientes, colorantes directos, colorantes en dispersión,
colorantes de desarrollo, colorantes de tina, colorantes de
complejos metálicos, colorantes reactivos, colorantes de azufre,
colorantes substantivos y catiónicos.
Mediante funcionalizado de poliisobuteno con
halogenuro de hidrógeno o un halógeno son accesibles poliisobutenos
funcionalizados con grupos halógeno. Estos pueden entrar en
interacción con colorantes en dispersión, directos, de azufre.
Mediante hidroborado de poliisobuteno son
accesibles alcoholes. Estos pueden entrar en interacción con
colorantes mordientes, colorantes directos, colorantes en
dispersión, colorantes de desarrollo, colorantes de tina, colorantes
de complejos metálicos, colorantes reactivos, colorantes de azufre,
y colorantes substantivos.
Mediante reacción con compuestos que transfieren
grupos SO_{3} se pueden obtener poliisobutenos con grupos ácido
sulfónico terminales. Estos pueden entrar en interacción
preferentemente con colorantes catiónicos.
Mediante reacción con óxidos de nitrógeno y
subsiguiente hidrogenado de poliisobutenos son accesibles
poliisobutenos con grupos amino terminales. Estos pueden entrar en
interacción preferentemente con colorantes aniónicos.
La anterior lista representa sólo una pequeña
sección de las múltiples posibilidades que resultan para el teñido
de composiciones de polímero según la invención. Debido a las
múltiples posibilidades de funcionalizado de los poliisobutenos
modificados empleados según la invención, son obtenibles
composiciones de poliolefina que pueden entrar en interacción, es
decir, que se pueden teñir con numerosos colorantes diferentes. Por
consiguiente es posible componer una combinación óptima para
cualquier aplicación a partir de composición de polímero que
contiene un poliisobuteno modificado y colorante. Por consiguiente,
las composiciones de polímeros según la invención son muy
ampliamente aplicables.
Para la consecución de solideces al uso
elevadas, el especialista preferirá el teñido con colorantes
iónicos. Por lo demás, es preferente un teñido con colorantes de
complejos metálicos, colorantes de tina o colorantes
pigmentarios.
Si es necesario el empleo de fibras de
poliolefina en mezcla con otros tipos de fibras, como fibras
naturales (a modo de ejemplo algodón o lana), o fibras de síntesis
(como poliéster o poliamida), el especialista preferirá, en caso
dado, un teñido simultáneo con el mismo tipo de colorante, por
ejemplo el teñido de una mezcla de algodón/polipropileno con
colorantes directos. Una mezcla de poliéster/polipropileno se puede
teñir, por ejemplo, con colorantes en dispersión.
Los baños apropiados para el teñido de las
composiciones de polímero según la invención, o de fibras, láminas y
cuerpos moldeados según la invención, así como procedimientos de
teñido apropiados, y colorantes apropiados para los diferentes
procedimientos de teñido, son conocidos por el especialista. Las
coloraciones se pueden efectuar en diferentes formas de presentación
(como hilo, cable, tejido, género de punto o vellón)
discontinuamente en aparatos de teñido habituales, como barcas de
molinete, instalaciones de teñido de hilos, instalaciones de teñido
por piezas y dispositivos de chorro, o continuamente mediante
procedimientos de fulardado, estampado, pulverizado o aplicación de
espuma con instalaciones de secado y fijación apropiadas.
Las composiciones de polímero teñidas
contienen:
- a)
- al menos un polímero hidrófobo, como se define en la reivindicación 1,
- b)
- al menos un poliisobuteno modificado con grupos polares terminales, que es obtenible mediante funcionalizado de poliisobuteno reactivo con un peso molecular promedio en número M_{n} de 150 a 50.000, y
- c)
- al menos un colorante.
Anteriormente ya se han citado poliolefinas,
poliisobutenos y colorantes apropiados.
Son especialmente preferentes combinaciones de
poliisobutenos modificados por vía aniónica, o bien catiónica, y los
colorantes con carga opuesta. Por lo demás son posibles
combinaciones de poliisobutenos modificados por vía aniónica y
catiónica con colorantes de complejos metálicos.
Estas composiciones de polímero se distinguen
por combinar propiedades extraordinarias de poliolefinas con una
buena aptitud para teñido, que se consigue debido a los
poliisobutenos modificados empleados. Las composiciones de polímero
se distinguen porque el colorante está convenientemente fijado en la
composición de polímero, y es difícil de eliminar por lavado. Por lo
demás, las composiciones de polímero se pueden teñir con los
procedimientos y agentes auxiliares para teñido de composiciones de
polímero conocidos para los colorantes apropiados en cada caso.
También se describen fibras, láminas y cuerpos
moldeados constituidos por la composición de polímero teñida según
la invención.
Las composiciones de polímero teñidas, o bien
fibras, láminas y cuerpos moldeados teñidos, se pueden obtener de
diversas maneras. Entre otras cosas, esto depende del momento en que
se añade el poliisobuteno modificado al polímero hidrófobo, en
especial poliolefina. Como ya se ha explicado anteriormente, esto es
posible directamente en la obtención de polímero hidrófobo, en
especial poliolefina, en su elaboración subsiguiente, o a
continuación de su elaboración. El colorante se introduce
preferentemente a continuación de la elaboración de las
composiciones de polímero, o se aplica sobre las fibras, láminas y
los cuerpos moldeados obtenidos. No obstante, también es posible
teñir directamente la propia composición de polímero.
Para el especialista son conocidos
poliisobutenos modificados empleados preferentemente, así como
polímeros hidrófobos empleados preferentemente, en especial
poliolefinas. La expresión "hidrofilizado" es igualmente
conocida por el especialista.
Los siguientes ejemplos explican la invención
adicionalmente.
Polipropileno: Metocene® X50248 (firma Basell).
Metocene® X50248 es un homo-polipropileno (catálisis
de metaloceno). Es especialmente apropiado para vellones, fibras
cortas y filamentos.
Datos de producto de
homo-polipropileno sin
adiciones
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió respectivamente un 5% en peso de
poliisobutenos modificados con grupos polares terminales, indicados
anteriormente, al granulado de polipropileno.
Los ensayos se llevaron a cabo en extrusora de
doble husillo a 180ºC de temperatura de carcasa y 200 rpm. Las
capacidades de tobera ascienden a 1x4 mm.
El rendimiento asciende a 5 kg/h, el
poliisobuteno modificado con grupos polares (aditivo) se añade con
un caudal de 250 g/h. La bomba de dosificación funciona con
100-200 g/h.
El estirado asciende a 1:3, y el título a 17
dtex. La hilatura se efectúa a una temperatura de 200ºC/230ºC.
Todas las fibras de polímero extrusionadas, a
las que se añaden las substancias según la invención, se elaboraron
para dar tejidos o piezas de punto, que se tiñeron según los métodos
indicados anteriormente. El empleo de productos planiformes textiles
garantiza la valoración de igualdad de procesos de acabado textil, y
por ejemplo del tacto.
De cada granulado que se obtuvo tras la
extrusión se prensaron placas (aproximadamente 160 x 160 x 2 m;
peso aproximadamente 46 g; tiempo de prensado 4 minutos a 220ºC,
respectivamente 1 minuto, a 50, 100, 150 y 200 bar).
De las placas obtenidas se hicieron ensayos de
teñido.
Los teñidos se llevaron a cabo calentándose las
piezas de punto obtenidas a partir del polipropileno al que se
añaden las substancias según la invención, bajo adición de los
colorantes indicados, en agua desalinizada, inicialmente de 110ºC a
130ºC en el intervalo de 20 minutos a los valores de pH indicados,
en un aparato de teñido AHIBA, y dejándose 2 horas a 130ºC. La
proporción de géneros de punto que contienen polipropileno (secos)
en kilogramos respecto al volumen de baño de tratamiento en litros,
la denominada proporción de baño, ascendía a 1:50. Tras el teñido se
enfrió a aproximadamente 80ºC. Las coloraciones se extrajeron, se
lavaron en frío, y se secaron a 100ºC.
Se valoró la intensidad de color conseguida. Una
pieza de punto comparativa tratada concomitantemente, constituida
por polipropileno sin aditivos, no mostraba coloración en
absoluto.
1,1% de Basacryl Rot X-BL 300%
(de DyStar GmbH)
- a)
- Anhídrido de ácido poliisobuten-succínico, que se hidrolizó con agua para dar ácido dicarboxílico, obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 550 mediante reacción eno con anhídrido de ácido maleico;
- b)
- ácido poliisobuten-sulfónico obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 550, o bien 1.000, mediante sulfonado (obtenido en analogía a la WO 01/70830 A2);
- c)
- anhídrido de ácido poliisobuten-succínico, que se hizo reaccionar con poliglicoléter de peso molecular 300, para dar el correspondiente semiéter, obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 550 mediante reacción eno con anhídrido de ácido maleico.
Proporción de baño = 1:50 (observación: las
proporciones de baño elevadas, indicadas en este caso, se aplicaron
debido a las cantidades de substrato reducidas, y no son cohesivas
con las substancias empleadas según la invención. A escala técnica,
es decir, de producción, se puede trabajar en las proporciones de
baño habituales actualmente, muy reducidas), pH 6, ajustado con
disolución tampón.
2,5% de Telonrot FRL 200% (de DyStar GmbH).
- d)
- poliisobuteno-Mannich-TEPA obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 1000 mediante alquilado con fenol y subsiguiente reacción de Mannich con formaldehído y tetraetilenpentaamina (obtenido según o en analogía a la WO 01/25 293 y la WO 01/25 294);
- e)
- anhídrido de ácido poliisobuten-succínico obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 1000 mediante reacción eno con anhídrido de ácido maleico, que se hizo reaccionar con tetraetilenpentaamina para dar la correspondiente succinimida.
Proporción de baño = 1:50,
pH 4,5 ajustado con disolución tampón.
Las coloraciones obtenidas resultaron uniformes
e intensas también sin adición de un agente para igualar. En el caso
de semiéster de PIBSA-PEG, las coloraciones
resultaron claramente más claras. El tacto de las piezas de punto no
estaba endurecido. Para la determinación de la solidez al lavado de
las coloraciones obtenidas se efectuó un lavado rápido con 2 g/l
FEWA (agente de lavado fino), proporción de baño 1:200, 5 minutos a
60ºC. Se valoró sí el teñido de PP se aclaraba durante el baño, sí
el colorante sangraba, o sí el tejido acompañante se ensuciaba.
Caledon® Gelb SF-B; Caledon® Rot
SF-B, Caledon® Blau SF-B (de DyStar
GmbH).
- e)
- anhídrido de ácido poliisobuten-succínico, que se hizo reaccionar con tetraetilenpentaamina para dar la correspondiente succinimida, obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 1000 mediante reacción eno con anhídrido de ácido maleico.
- f)
- Poliisobuten-Mannich obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 1000 mediante alquilado con fenol y subsiguiente reacción de Mannich con formaldehído y bis-(dimetilaminopropilen)amina con bis-(dimetilaminopropilen)amina (obtenida en analogía a la WO 01/25 293 y la WO 01/25 294).
Se añadió respectivamente un 2,5% en peso de
poliisobutenos modificados según e), o bien f), al granulado de
polipropileno (Moplen®HP 561 S de Basell).
Colorante: 2,5%.
Proporción de baño 1:20.
Valores de pH (ajustados con disolución tampón):
4.
Se tiñó en el aparato de teñido AHIBA, entrada a
100ºC, se calentó a 120ºC en 20 minutos, se mantuvo a 120ºC en 60
minutos.
Todas las muestras se lavaron en frío y se
secaron a 100ºC. Las coloraciones eran intensivas, sólidas al lavado
y a la luz.
C.I. Acid Red 228; Acid Yellow 59; Acid Violet
74.
- e)
- anhídrido de ácido poliisobuten-succínico, que se hizo reaccionar con tetraetilenpentaamina para dar la correspondiente succinimida, obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 1000 mediante reacción eno con anhídrido de ácido maleico
- f)
- poliisobuten-Mannich obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 1000 mediante alquilado con fenol y subsiguiente reacción de Mannich con formaldehído y bis-(dimetilaminopropilen)amina con bis-(dimetilaminopropilen)amina (obtenida en analogía a la WO 01/25 293 y la WO 01/25 294).
Colorante: 2,5%.
Proporción de baño 1:20.
Valores de pH (ajustados con disolución tampón):
4.
Se tiñó en el aparato de teñido AHIBA, entrada a
100ºC, se calentó a 120ºC en 20 minutos, se mantuvo a 120ºC en 60
minutos.
Todas las muestras se lavaron en frío y se
secaron a 80ºC.
Las coloraciones son intensas y presentan buenas
solideces de color.
Isolan®Bordo 2S-BL, Isolan®
Dunkelblau 2S-GL, Isolan® Gelb S-GL,
Isolan® Rot S-RL, Isolan® Marineblau
S-RL (de DyStar GmbH).
- e)
- anhídrido de ácido poliisobuten-succínico, que se hizo reaccionar con tetraetilenpentaamina para dar la correspondiente succinimida, obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 1000 mediante reacción eno con anhídrido de ácido maleico
- g)
- poliisobuten-Mannich obtenido a partir de poliisobuteno de peso molecular 1000 mediante alquilado con fenol y subsiguiente reacción de Mannich con formaldehído y bis-(dimetilaminopropilen)amina con bis-(dimetilaminopropilen)amina (obtenida en analogía a la WO 01/25 293 y la WO 01/25 294).
3% de colorante, ajuste de pH al 30% con un 3%
de ácido acético, proporción de baño 1:20, temperatura inicial 30ºC,
calentamiento a 120ºC con 2ºC/min, mantenimiento a 120ºC, 60
minutos, enfriamiento, aclarado, lavado.
Se obtuvieron coloraciones intensas con muy
buenas solideces de color.
Con todas las substancias según la invención se
obtienen rendimientos de lavado satisfactorios.
Respecto a
a)
Síntesis de anhídrido de ácido
PIB-succínico en analogía a DE-A 4
319 672, EP-A 0 156 310 o H. Mach y P. Rath in
``Lubrication Science II (1999), páginas 175-185,
hidrólisis de PIBSA 550:
En un matraz de tres bocas de 1 litro se
disponen 50 ml de agua y 50 ml de tetrahidrofurano a temperatura
ambiente. A esto se gotea una disolución de 275 g de PIBSA (85% de
fracciones de \alpha-olefina, M_{n} = 550; DP =
1,65; referido al poliisobuteno) en 150 ml de tetrahidrofurano. A
continuación se agita 30 minutos más a esta temperatura. Después se
extrae completamente el disolvente bajo presión reducida. Para
eliminar el agua residual se arrastra la misma como azeótropo con
tolueno. A continuación se seca sobre Na_{2}SO_{4}.
Espectro IR: oscilación de OH a 3454 cm^{-1},
C=O oscilación de valencia del esqueleto de ácido succínico a 1710
cm^{-1}, C=C, oscilación de valencia 1636 cm^{-1}. Además se
encuentran oscilaciones del esqueleto de PIB: 2951, 2896, 1473,
1389, 1365 y 1236 cm^{-1}.
Respecto a
b)
Síntesis en analogía a la WO 01/70830 A2.
\newpage
Respecto a
c)
Reacción de poliisobuteno 550 con poliglicoléter
300 para dar el correspondiente semiéster.
En un matraz de 3 bocas de 2 litros se disponen
347 g de PIBSA (85% de fracciones de
\alpha-olefina, M_{n} = 550; DP = 1,65; referido
al poliisobuteno), y se calienta a 90ºC. A estos se gotean 300 g de
polietilenglicol (Pluriol® E 300, M_{n} = 300), que se calentó a
80ºC. La carga se mantiene aún 3 horas a 90ºC una vez concluida la
adición, y después se enfría.
Espectro IR: oscilación de OH a 3298 cm^{-1},
C=O oscilación de valencia del esqueleto de semiéster de ácido
succínico a 1734 cm^{-1}, C=C oscilación de valencia 1639
cm^{-1}, C-O-C oscilación de éter
a 1110 cm^{-1}. Además se encuentran oscilaciones del esqueleto de
PIB: 2953, 2893, 1471, 1389, 1366 y 1233 cm^{-1}.
Análogamente se realizaron reacciones con restos
PIBSA variables (fracción PIB M_{n} = 200, 550, 1000, 2300, etc.)
y restos polietilenglicol (M_{n} = 30, 600, 1500, 4000, 6000,
9000, 12000, etc.) en consideración de las pesadas.
Respecto a
d)
Síntesis en analogía a la WO 01/25 293 y la WO
01/25 294.
Respecto a
e)
PIBSA 1000 con tetraetilpentaamina (imida de
PIBSA).
En un matraz de 4 bocas de 2 litros se disponen
582 g de PIBSA (85% de fracciones de
\alpha-olefina, M_{n} = 1000; DP = 1,70;
referido al poliisobuteno) y 63,8 g de etilhexanol bajo atmósfera de
gas inerte (protección de N_{2}). Se calienta a 140ºC antes de
añadir gota a gota 99,4 g de tetraetilpentaamina. Una vez efectuada
la adición se calienta a 160ºC, y se mantiene 3 horas la
temperatura. Durante la reacción destilan parcialmente componentes
volátiles. Para completar, hacia el final de la reacción se reduce
la presión a 500 mbar durante 30 minutos. Después se enfría a
temperatura ambiente.
Espectro IR: oscilación de NH a 3295, 1652
cm^{-1}, C=O oscilación de valencia del esqueleto de imida de
ácido succínico a 1769, 1698 cm^{-1}. Además se encuentran
oscilaciones del esqueleto de PIB: 2953, 1465, 1396, 1365 y 1238
cm^{-1}.
Respecto a
f)
Síntesis en analogía a la WO 01/25 293 y la WO
01/25 294.
Claims (8)
1. Composición de polímero que contiene
- a)
- al menos un polímero hidrófobo en forma de un homo- o copolímero de propileno, o en forma de un homo- o copolímero de etileno, y
- b)
- al menos un poliisobuteno modificado con grupos terminales, polares, que es obtenible mediante funcionalizado de poliisobuteno reactivo con un peso molecular promedio en número M_{n} de 150 a 50.000.
2. Composición de polímero según la
reivindicación 1, caracterizada porque el poliisobuteno
reactivo presenta un contenido en dobles enlaces terminales de al
menos un 50% en moles.
3. Composición de polímero según una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el
funcionalizado de poliisobuteno se efectúa en una o varias etapas, y
es seleccionado a partir de:
- i)
- reacción con hidroxicompuestos aromáticos en presencia de un catalizador de alquilado, bajo obtención de hidroxicompuestos aromáticos alquilados con poliisobutenos,
- ii)
- reacción de poliisobuteno con un peroxicompuesto, bajo obtención de un poliisobuteno epoxidado,
- iii)
- reacción de poliisobuteno con un alqueno, que presenta un doble enlace substituido por vía electrófila (enófilo), en una reacción eno,
- iv)
- reacción de poliisobuteno con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidroformilado, bajo obtención de un poliisobuteno hidroformilado,
- v)
- reacción de poliisobuteno con sulfuro de hidrógeno o un tiol, bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado con grupos tio,
- vi)
- reacción de poliisobuteno con un silano en presencia de un catalizador de sililado, bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado con grupos sililo,
- vii)
- reacción de poliisobuteno con un halógeno o un halogenuro de hidrógeno, bajo obtención de un poliisobuteno funcionalizado con grupos halógeno,
- viii)
- reacción de poliisobuteno con un borano, y subsiguiente disociación por oxidación, bajo obtención de un poliisobuteno hidroxilado,
- ix)
- reacción de poliisobuteno con una fuente de SO_{3}, preferentemente sulfato de acetilo, bajo obtención de un poliisobueno con grupos ácido sulfónico terminales,
- x)
- reacción de poliisobuteno con óxidos de nitrógeno, y subsiguiente hidrogenado, bajo obtención de un poliisobuteno con grupos amino terminales.
4. Composición de polímero según una de las
reivindicaciones 1 a 3, que contiene adicionalmente
- c)
- al menos un colorante.
5. Fibras, láminas y cuerpos moldeados
constituidos por una composición de polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 4.
6. Procedimiento para la obtención de una
composición de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque el polímero hidrófobo (componente A) o
los mónomeros empleados para la obtención del polímero hidrófobo se
ponen en contacto con al menos un poliisobuteno modificado con
grupos polares terminales (componente B).
7. Procedimiento para la obtención según la
reivindicación 6, caracterizado porque el poliisobuteno se
emplea como comonómero en la obtención del polímero hidrófobo.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 o 7,
caracterizado porque la composición de polímero obtenida se
pone en contacto con un baño que contiene al menos un colorante.
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